69

Размещено на http://www.allbest.ru/

68

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени

доктора технических наук

Новые составы и технологии фтористых резин ответственных автокомпонентов

Специальность 05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

Пичхидзе Сергей Яковлевич

Саратов 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. "

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна

Официальные оппоненты: Решетов Вячеслав Александрович, доктор технических наук, профессор,

ФГБОУ ВПО "Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевско-го, профессор кафедры физической химии

Журавлева Людмила Леонидовна, доктор технических наук, профессор, ФГУ НИИ промышленной экологии, заместитель директора по науке

Шуклин Сергей Григорьевич, доктор химических наук, профессор, ОАО "Балаковорезинотехника", заместитель начальника инженерного центра

Ведущая организация:

Воронежская государственная технологическая академия

Защита состоится "29" мая 2012 года в 13 час. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д.77, ауд.319/1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А. "

Автореферат разослан "____" апреля 2012 г.

Автореферат размещен на сайте ВАК РФ "____" ____________ 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета В.В. Ефанова

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Развитие современного автомобилестроения требует создания и постоянного совершенствования уплотнительных устройств, обеспечивающих герметичность подвижных соединений деталей машин.

На сегодняшний день в России изготавливаются манжеты с рабочим элементом из эластомерных материалов (резин), обладающих невысокой работоспособностью и износостойкостью, не полностью удовлетворяющих автомобилестроение.

Также научно-технический прогресс в современном автомобилестроении невозможен без применения высококачественных рукавных изделий (шлангов). Производство шлангов для транспортировки бензина требует разработки надежных материалов и конструкций.

Научно-исследовательские работы в области новых РТИ в России практически не ведутся. Крупными зарубежными компаниями (Тагава, 3М, Дюпон, Фройденберг) разработаны и продвигаются на западном, а в последние годы и на отечественном рынке, высокоэффективные РТИ (топливные шланги, сальники, колпачки, кольца) на основе фторкаучуков.

Российская промышленность в течение многих лет поставляет отечественному Автопрому топливные шланги и шланги наливной горловины стандартов Euro 2 и Euro 3.

Повышение экологических требований до стандарта Euro 4 по топливопроницаемости рукавных изделий, а также рост скоростей, давлений и температур при эксплуатации узлов и агрегатов, ужесточение требований к показателям качества, долговечности и экологичности резинотехнических изделий требует постоянного совершенствования инженерных методов конструирования, технологии изготовления, рецептур резин, обеспечивающих их повышенное качество и работоспособность.

Поэтому разработка научно обоснованного выбора составов резин, конструкций манжет и рукавных изделий с повышенными эксплуатационными свойствами и отвечающих высоким экологическим требованиям, является актуальной и значимой проблемой.

Цель диссертационной работы: комплексное решение научных и технологических вопросов, направленных на разработку составов, конструкций и реализацию высокоэффективной технологии получения манжет и топливных шлангов, обеспечивающей повышение качества, работоспособности и экологичности РТИ.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

провести синтез и комплексное исследование свойств, синтезированных новых ингредиентов фтористых резин;

разработать теоретически обоснованные эффективные методы улучшения качества вулканизатов и изучить физико-механические свойства фтористых эластомеров;

определить технологические параметры приготовления резиновых смесей и исследовать процессы, происходящие в полимере в процессе формования изделий;

определить параметры и механизм вулканизации каучуков; оценить влияние воды на ускорение бисфенольной вулканизации;

разработать составы, конструкции и технологии для изготовления наружного слоя и рабочего элемента сальника, магнитного кодировщика с повышенной износостойкостью и многослойного шланга стандарта Euro 4 и исследовать их свойства;

разработать составы, конструкции и технологии получения полимерных составов и рукавных изделий с применением материалов, обладающих пониженной топливопроницаемостью Euro 4;

фтористая резина ингредиент рукавное изделие

определить основные критерии использования в резиновых смесях мелкодисперсных фтористых порошков, полученных из отходов резиновых смесей;

оценить экономическую и экологическую целесообразность разработанных технологий.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью основных теоретических положений физики и химии твердого тела с практическими рекомендациями и выводами результатов комплексных исследований, выполненных с помощью комплекса современных взаимодополняющих методов исследования: физико-химических (ИКС, ГХ-МС), оптической микроскопии, статистической обработки экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

результаты комплексного исследования синтезированных соединений, используемых в качестве катализаторов вулканизации и диспергаторов резиновых смесей.

результаты комплексного исследования по оценке структуры фторкаучуков;

результаты исследования реологических свойств фтористых резиновых смесей, содержащих активированные резиновые порошки, и их влияния на релаксационные свойства вулканизатов;

составы резиновых смесей для изготовления манжет и методы модификации политетрафторэтилена для повышения адгезии к резине;

составы наружного, промежуточного и барьерного слоев рукавных изделий, соответствующих по топливопроницаемости стандарту Euro 4;

технологии изготовления и конструкции манжет с повышенными эксплуатационными свойствами, шланга наливной горловины и топливного шланга стандарта Euro 4.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1. Синтезированы соединения, обладающие большей, чем промышленный катализатор, каталитической активностью к фторкаучукам. Оценено их влияние на кинетические характеристики вулканизации и доказано возрастание скорости вулканизации с 0,472 до 0,592-0,617 мин^-1 с сохранением прочностных свойств резин. Доказана возможность снижения гигроскопичности (примерно в 6 раз) катализатора октаэтилтетраамидофосфонийбромида, внедренного в производство, за счет замены бромида в составе молекулы на бисфенолят-анион.

2. Установлена большая эффективность новых синтезированных диспергаторов, обеспечивающих снижение вязкости со 107 до 92-95 усл. ед., повышение растекаемости, а также увеличение скорости вулканизации резиновой смеси 420-35, чем достигается уменьшение продолжительности технологического процесса.

3. Опрелелено наличие гелевой составляющей в составе фторкаучука СКФ-26 ВС и установлено ее отрицательное влияние на перерабатываемость и эксплуатационные свойства резиновой смеси.

4. Установлена структурная неоднородность серийно выпускаемого фторкаучука по содержанию макрогеля как для различных партий, так и внутри одной партии. Определены параметры структуры (молекулярно-массовое распределение и длинноцепная разветвленность) для фторкаучуков различных марок.

5. Доказано, что химическая модификация поверхности стекловолокнонаполненного ПТФЭ (марка Ф4С25) натрий-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране повышает адгезионное взаимодействие ПТФЭ с акрилатной и фтористой резинами в 10-15 раз. Установлено влияние последовательности обработки поверхности Ф4С25 Na-нафталиновым комплексом в тетрагидрофуране и 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) или 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (А-187) на адгезионную прочность "резина-Ф4С25". Определен механизм повышения адгезионного взаимодействия Ф4С25 с акрилатной и фтористой резинами, заключающийся в дефторировании ПТФЭ и образовании связей С=С с дальнейшим взаимодействием аминогруппы АГМ-9 с кислородом карбонильной и эфирной групп акрилатного каучука.

6. Установлены направления повышения эффективности сшивания путем изменения условий процесса дефторирования фторсополимеров, введением металлов переменной валентности при ионной полимеризации. Изучены процессы совместных бисфенольной и перекисной вулканизации фторсодержащих композиций.

7. Оценена, по комплексному динамическому модулю упругости, способность к соэкструзии резин, используемых для внутреннего и промежуточного слоев рукавных изделий.

8. Установлена зависимость реологических, физико-механических показателей от содержания фтористой крошки. Доказана взаимосвязь между составом промежуточного слоя топливного шланга и адгезией его к материалу фтористой камеры, а также зависимость топливонепроницаемости от конструкции многослойного шланга.

Практическая значимость работы:

1. Получены новые, защищенные патентами, соединения, внедренные в производство, используемые в качестве катализаторов и диспергаторов в резиновых смесях.

2. Определены факторы, влиящие на адгезию между политетрафторэтиленом и резиновой частью манжеты, а также предложен способ усиления адгезии между данными компонентами.

3. На основе полученных результатов созданы и прошли, подтвержденное актами, промышленное внедрение:

составы резиновых композиций, конструкции и технология производства манжет с повышенной работоспособностью;

составы резиновых смесей, конструкции и технологии для изготовления внутреннего и промежуточного слоев топливных шлангов, наливной горловины;

адгезивные составы для изготовления сальников;

антиадгезивный состав для промазки дорнов.

4. Разработаны конструкции и технология производства манжет повышенной работоспособности и топливных шлангов стандарта Euro 4.

5. Разработаны и внедрены в производство новые составы резиновых смесей с применением мелкодисперсных активированных порошков на основе различных каучуков.

6. Анализом газовоздушной среды участка вулканизации установлено снижение на 20-30% выделения хлорсодержащих продуктов при замене, в составе резин промежуточного слоя шланга, эпихлоргидринового каучука на бутадиен-нитрильный.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на X, XI, XIII, XIV, XV и XVII Международных научно-технических конференциях "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (Москва, 2003, 2005, 2007, 2008, 2009, 2011); XIX, XX, XXI и XXII Международных симпозиумах "Проблемы шин и резинокордных композитов" (Москва, 2008, 2009, 2010, 2011), II Всероссийской научно-технической конференции "Каучук и резина - 2010", (Москва, 2010); V Международной конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. Композит-2010", (Энгельс, 2010), Third International Conference on Chemical Kinetics (Sydney, 1993), III Международной научно-практической конференции "Материалы в автомобилестроении" (Тольятти-Самара, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 97 работ, из них 15 работ в журналах, рекомендованных ВАК, получено 15 патентов и 4 авторских свидетельств на изобретения.

Личный вклад автора состоял в формировании научной задачи, постановке исследований, обобщении полученных результатов. Выполнение исследований и промышленная апробация проводились при непосредственном участии автора.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, основных выводов, списка цитируемой литературы и приложений.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, сформулированы цели и задачи, научная новизна, практическая значимость диссертационной работы, защищаемые положения.

В главе 1, в литературном обзоре, рассмотрены особенности химической природы фтора и его соединений, современные представления о поверхностной энергии, адсорбции и адгезии, обсуждены вопросы физической и химической модификации фторполимеров, а также фторполимерных композитов.

Обобщены имеющиеся в современной литературе основные тенденции создания рецептуры резиновых смесей для изготовления манжет и рукавных изделий. Рассмотрены возможности использования политетрафторэтилена (ПТФЭ) для рабочей части манжеты. Описаны способы модификации поверхности ПТФЭ с целью повышения адгезии. Охарактеризованы конструктивные особенности резиноармированных манжет, а также манжет с рабочим элементом из ПТФЭ. Рассмотрены составы, способы и технологии изготовления рукавных изделий. Особое внимание уделено способам снижения топливопроницаемости рукавных изделий. Анализ литературных данных позволил сформулировать научные задачи и наметить методологию настоящей работы.

В главе 2 приведены объекты и методы исследований. В качестве объектов исследования выбраны резиновые смеси на основе каучуков специального назначения, промышленные резиновые смеси, предназначенные для изготовления манжет и рукавных изделий, содержащие комплекс наполнителей, пластификаторов, вулканизующих агентов и других ингредиентов, а также фторопласты, фтортермопласты, модификаторы и новые синтезированные соединения для улучшения свойств фтористых резин.

В главе 3 приведен синтез новых ингредиентов фтористых резин: катализаторов и диспергаторов.

Для расширения ассортимента веществ, обладающих каталитической активностью к фторкаучукам в процессе их вулканизации, а также изучения импортозамещенности сырья, синтезированы соединения, представленные в табл.1, из них запатентованы соединения I-IV. Для сравнительной оценки активности предлагаемых катализаторов I-VI использовался, применяемый в промышленности, бензилтрифенилфосфонийхлорид.

Таблица 1. Химические формулы и названия исследованных соединений

№	Соединение	Формула	Свойства
Синтезированные соединения
I	C22H40 N5 Br - гептаэтилфе-нилбигуанидинийбромид	C6H5N (C2H5) C (NC2H5) N (C2H5) C (N (C2H5) N + (C2H5) 3 BrЇ	пастообразное серое вещество, T пл.120…123°С
II	C22H40 N5 Cl - гептаэтилфе - нилбигуанидинийхлорид	C6H5N (C2H5) C (NC2H5) N (C2H5) C (N (C2H5) N + (C2H5) 3 СlЇ	пастообразное серое вещество, T пл.120…123°С
III	C16H40 N4 P Br - октаэтил-тетраамидофосфонийбромид	(N (C2H5) 2) 4P+ BrЇ ТУ 2637-001-36447053-2000	T пл.80…120°С, желтая кристалл-лическая масса
IV	C16H40 N4 P BF4 - октаэтил - тетраамидофосфонийтетра-фторборат	(N (C2H5) 2) 4P+ BF4Ї	T пл.140…143°С, белые кристаллы
V	C34H27PO2F6 - метилтрифенил - фосфоний-4-фенолят - 4' - фенилолгексафторпропан-2	(С6Н5) 3Р+СН3 ЇOC6H4C (CF3) 2C6H4OH	T пл.121…123°С, белые кристаллы
VI	C31H55 N4O2P-октаэтилтетра - амидофосфоний-4-фенолят - 4'-фенилолпропан-2	(N (C2H5) 2) 4P+ ЇOC6H4C (CН3) 2C6H4OH	T пл.100…110°С, желто-белые кристаллы
Соединение, используемое для сравнительной оценки каталитической активности синтезированных ЧФС
VII	C25H22PCl - бензилтрифенил - фосфонийхлорид	(С6Н5) 3Р+СН2С6Н5ClЇ ТУ 6-09-14-1522-73	T пл.287…288°С, белые кристаллы

При сравнительной оценке активности катализаторы вводились в количестве 0,5 масс. ч. на 100 масс. ч. фторкаучука СКФ-26 ВС.

Сравнением, с промышленным катализатором, кинетических характеристик, табл.2, показано, что синтезируемые катализаторы, за исключением соединения V, обеспечивают большую скорость вулканизации.

Катализатор III внедрен в производство при изготовлении РТИ на основе двойных и тройных фторкаучуков СКФ-26ВС и СКФ-264, что подтверждено актами внедрения.

Применяемый в производстве катализатор ионной вулканизации фторкаучука октаэтилтетраамидофосфонийбромид достаточно гигроскопичен и имеет свойство на воздухе расплываться. Фосфониевая соль поглощает пары воды из воздуха и может подвергаться гидролизу с образованием четвертичного фосфониевого основания (ЧФО), которое является основной причиной преждевременной подвулканизации резиновой смеси.

Таблица 2. Кинетические характеристики исследованных резиновых смесей

Показатель	Соединение
	I	II	III	IV	V	VI	VII
М мин.,N·m	2,24	2,25	2,24	2,26	2,24	2,43	2,63
ts2, мин.	1,34	1,36	1,45	1,51	3,00	1,40	2,18
t'50, мин.	2,16	2,25	2,31	2,33	5,01	2,14	3,37
t'90, мин.	3,00	3,05	3,12	3,13	6,23	3,01	4,30
M макс., N·m	13,00	12,89	13,01	13,04	11,89	12,13	12,34
Cкорость вулканизации, мин-1	0,602	0,592	0,599	0,617	0,310	0,621	0,472
Твердость по Шор А, усл. ед.	71	73	72	71	71	72	71
Условная прочность при растяжении, МПа	13,3	12,2	13,2	13,1	13,0	13,2	13,5
Относительное удлинение при разрыве, %	185	200	180	184	185	187	185
Относительная остаточная деформация при cжатии на 25 % (150° С, 72 ч), %	28	21	26	27	23	24	25

Примечания: t_s2, мин. - время начала вулканизации, М _мин., N·m - минимальный крутящий момент; M_макс., N·m - максимальный крутящий момент; t'₉₀, мин. - время оптимума вулканизации; t'₅₀, мин. - время 50% вулканизации.

Оценка сравнительной поглотительной способности паров воды ЧФС и связующего бисфенола “А” показала (табл.3), что гигроскопичность соли значительно больше. Замена бромида на бисфенолят-анион значительно уменьшает гигроскопичность ЧФС.

Таблица 3. Гигроскопичность анализируемых соединений

Вещество	Привес влаги, % за 24 часа
HOC6H4C (CH3) 2C6H4OH - бисфенол А	0,03
[ (C2H5) 2N] 4 P+Br -	6,78
[ (C2H5) 2N] 4 P+ [-ОC6H4C (CH3) 2C6H4OH]	1,05

Для улучшения диспергируемости и повышения растекаемости резиновой смеси на основе фторкаучука СКФ-26 синтезированы новые диспергаторы, соединения 1-10, представляющие собой сложные эфиры и амиды алифатических перфторкислот (соед.1-7), а также производные перфторциклогександикарбоновой кислоты (соед.8-10):

1) CF₃O (CF₂CF₂O) _n CF₂CONHC_mH_2m+1, где n=2,3, m=10-14;

2) CF₃O (CF₂CF₂O) _n CF₂CONHC_mH_2m+1, где n=1, m=10-14;

3) CF₃O (CF₂CF₂O) _n CF₂CONHC₆H₅, где n=1;

4) C₃F₇O (CF (CF₃) CF₂O) _nCF (CF₃) CONHC_mH_2m+1, где n=1-5, m=10-14;

5) (F (CF₂) ₈-C (O) - ОСH₂-) ₄C - тетраперфторпеларгонат пентаэритрита;

6) F (CF₂) ₈C (O) - NHC₆H₅, анилид перфторпеларгоновой кислоты;

7) Сl (CF₂) ₈C (O) - NHC₆H_5, анилид 9-хлорперфторпеларгоновой кислоты;

8) цикло-C₆F₁₀-1,2- (COOCH₂CH (C₂H₅) C₄H₉) ₂, 1,2 - бис- (2-этилгексиловый) эфир перфторциклогександикарбоновой кислоты, ТУ 2389-067-00209409-2008;

9) цикло-C₆F₁₀-1,2- (COONHC₆H₅) ₂, 1,2-бис- (анилид) - перфторциклогексан-дикарбоновой кислоты;

10) цикло-C₆F₁₀-1,2- (COOCH₂CH=CH₂) ₂, диаллиловый эфир 1,2-перфтор-циклогександикарбоновой кислоты.

Соединения 5-7 запатентованы. Кинетические характеристики вулканизации резиновых смесей 420-35 с использованием диспергаторов 1-10 приведены в табл.4. Количество вводимого вещества составляло 0,25 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука СКФ-26. Установлено снижение вязкости и повышение растекаемости резиновых смесей, в сравнении с исходной, и больший результат достигается с применением диспергаторов 5-7. Со всеми предлагаемыми диспергаторами наблюдается также увеличение скорости и уменьшение оптимального времени вулканизации резиновых смесей.

Таблица 4. Влияние диспергаторов на кинетические характеристики резиновых смесей 420-35

Показа-тель	Исх. р/с	Образец
		1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Вязкость по Муни, ML (1+4) 120, ед.	107	101	101	100	102	92	95	94	102	103	102
ts2, мин.	1.24	1.16	1.28	1.14	1.16	1.07	1.25	1.14	1.18	1.29	1.27
t'50, мин	3.15	2.37	2.47	2.27	2.34	2.17	2.52	2.27	2.33	2.48	2.47
t'90, мин.	8.35	6.25	5.20	6.05	6.16	4.00	5.52	6.05	6.12	5.31	5.54
М мин.,N·m	3.16	3.08	2.94	3.07	3.11	2.66	3.15	3.07	3.24	3.14	3.15
M макс., N·m	14.2	14.4	14.7	14.7	14.2	14.4	14.1	14.7	14.5	14.8	14.7
Растекаемость
Вес, г	20.03	20.02	20.01	20.02	20.01	20.01	20.03	20.02	20.01	20.01	20.03
Площадь пятна, мІx104	262,3	268,0	268,3	267,8	264,4	277,8	275,1	270,1	263,9	265,0	267,1
Удельная площадь, г/мІ	763.7	747.0	745.9	747.5	756.9	720.2	728.4	741.5	757.9	756.5	750.0

Дипергаторы 6 и 7 внедрены в производство и используются при изготовлении РТИ на основе двойного фторкаучука СКФ-26ВС, что подтверждено актами внедрения.

Глава 4 посвящена изучению влияния структуры фторкаучуков, компонентов резиновых смесей и модификации на физико-механические свойства резин.

Перед началом разработки рецептуры составов для манжет с улучшенными эксплуатационными свойствами исследовали структуру каучука СКФ-26 ВС и ее влияние на технологические и физико-механические свойства резин.

Глобулярное строение каучука СКФ-26 ВС придает полимеру ряд специфических свойств. Частицы макрогеля в каучуке с одной стороны выступают как частицы усиливающего наполнителя, обеспечивающие хорошие прочностные свойства ненаполненных вулканизатов, с другой стороны, глобулы снижают эластичность, затрудняют переработку на технологическом оборудовании, ухудшают распределение ингредиентов в резиновых смесях, уменьшают возможность введения больших дозировок наполнителя.

Исследование структурных особенностей каучука СКФ-26 ВС проводили на анализаторе перерабатываемости резин - RPA-2000, позволяющем оценить свойства каучуков по показателю tgд (тангенс угла механических потерь), определяющему содержание макрогеля в каучуке. В различных промышленных партиях этого каучука, табл.5, а также внутри одной партии наблюдаются отличия в содержании макрогеля. По данным табл.5 установлена прямая корреляционная зависимость значений tgд, полученных в условиях сдвигового деформирования с содержанием макрогеля в каучуке, определенном по растворимости его в ацетоне, рис.1.

Исследовали также фторкаучуки различных марок (СКФ-26/8, СКФ-26/10), рис.2. Наибольшие значения показателя tgд отмечены для каучука СКФ-26 ВС (17,0 ед.).

Рис.1. Зависимость содержания макрогеля в каучуке СКФ-26 ВС, определенного по растворимости каучука в ацетоне от tg д

Нестабильность каучука СКФ-26 ВС по важнейшей структурной характеристике (содержанию макрогеля) затрудняет переработку различных партий (вальцевание, шприцевание, формование) при одних и тех же технологических параметрах, установленных технологическим регламентом. Для каучука СКФ-26 ВС характерно наименьшее значение Дtgд (0,12), следовательно, он является более разветвленным, чем СКФ-26/8 и СКФ-26/10. А чем ниже разветвленность каучука, тем больше Дtgд.

Таблица 5. Значения tg д и содержание макрогеля в различных партиях каучука СКФ-26 ВС, определенное по растворимости каучука в ацетоне

Номер партии	tg д	Содержание макрогеля, вес. %
4051	16,6	23
4097	15,2	22
4047	14,8	20
4048	14,0	18
4059	13,9	18
4096	13,9	17

Рис.2. Значения tgд для фторкаучуков различных марок: 1 - СКФ-26 ВС, 2 - СКФ-26/10, 3 - СКФ-26/8

Рис.3. Зависимость Дtg д от частоты испытаний для исследуемых фторкаучуков: 1 - СКФ-26/8, 2 - СКФ-26/10, 3 - СКФ-26 ВС

Перерабатываемость каучука СКФ-26 ВС затрудняется также из-за высокой разветвленности цепи, определенной по разнице значений tg д, измеренных при высокой и низкой частотах деформации, рис.3, узкого молекулярно-массового распределения, определенного методом гельпроникающей хроматографии), табл.6, и вследствие высокого содержания структурированной составляющей.

Таблица 6. Молекулярно-массовые характеристики фторкаучуков

Марка	Развет-влен- ность	Дtgд	Mn·10-3	Mw·10-3	Mp·10-3	Mz·10-3	Mw/Mn	Mz/Mn	ML (1+10)
									120°С	150°С
СКФ- 26 ВС	слабая	0,12	178*	502*	-	-	2,8*	-	109	94
СКФ-26/10	очень слабая	0,27	228	1011	275	3966	4,4	17,4	100	78
СКФ- 26/8	очень слабая	0,32	169	621	227	3021	3,7	17,9	76	50

Примечание: *молекулярные характеристики приведены для бесструктурной части каучука, Mn - среднечисленная ММ, г/моль; Mw - среднемассовая ММ, г/моль; Mp - значение ММ максимальной по объему фракции, г/моль; Mz - средняя ММ, г/моль; Mw/Mn - коэффициент полидисперсности, Mz/Mn - доля высокомолекулярной фракции (характеризует степень разветвленности); ML - вязкость по Муни, усл. ед.

Значения средних молекулярных масс СКФ-26/8 и СКФ-26/10, полученных методом ГПХ, удовлетворительно коррелируют с вязкостью по Муни, рис.4. Исключение составляет серийный каучук СКФ-26 ВС. Вязкость по Муни данного каучука является кажущейся за счет содержания структурированных фракций, занижающих истинное значение вязкости. Подтверждает этот вывод слабовыраженный характер зависимости вязкости по Муни серийного каучука СКФ-26 ВС от температуры. С увеличением температуры вклад структурированного каучука в вязкость снижается.

Рис.4. Температурная зависимость вязкости исследуемых фторкаучуков: СКФ-26/8, 2 - СКФ-26/10, 3-СКФ-26 ВС

Результаты сравнительных испытаний исследуемых опытных и серийного каучуков на перерабатываемость и технологичность показали, что более низкое значение вязкости каучуков СКФ-26/10 и СКФ-26/8 приводит к снижению температуры после вальцевания с 85 до 75°С, сокращениию общего времени изготовление резиновой смеси с 55 до 45 мин. и уменьшению затрат электроэнергии с 66 до 54 кВт/час.

Значения физико-механических характеристик вулканизатов на основе серийного и опытных каучуков в рецептуре 420-35 для изготовления моторных сальников приведены в табл.7.

Таблица 7. Физико-механические свойства исследуемых фтористых резин

Показатель	Норма по ТУ	420-СКФ-26 ВС	420-СКФ-26/8	420-СКФ-26/10
Твердость по Шору А, усл. ед.	75 ± 5	75	72	74
Условная прочность при растяжении, МПа, н/м	10,0	13,3	12,2	13,2
Относительное удлинение при разрыве, %, н/м	175	185	200	180
НОД при cжатии на 25 % (150°С, 72 ч), %, н/б	35	28	21	26

Лучшими показателями отличается резиновая смесь на основе опытного фторкаучука СКФ-26/8. Технологическое апробирование исследуемых резиновых смесей для изготовления сальников показало, что наибольшее снижение уровня брака по дефекту "образование трещин по усу и пыльнику" имеют резины на основе каучука СКФ-26/8. На основании проведенных исследований рекомендовано провести замену в рецептуре р/с 420-35 фторкаучук СКФ-26 ВС на марку СКФ-26/8.

Манжета состоит из рабочей части и уплотнительной. Для изготовления рабочей части манжеты, вместо используемого в настоящее время резинового элемента, выбраны более износостойкие композиционные материалы Ф4С15, Ф4С20, Ф4С25 на основе ПТФЭ, с содержанием 15, 20, 25 масс. % стекловолокна, соответственно.

ПТФЭ, вследствие особенностей химического строения, химически инертен, имеет высокую термостабильность, но вместе с тем обладает низкой адгезией ко всем материалам. Для повышения адгезии ПТФЭ к наружному слою манжеты использовали химические и физические методы обработки поверхности ПТФЭ.

Химическую модификацию поверхности ПТФЭ осуществляли, погружая образцы в Na-нафталиновый комплекс в тетрагидрофуране. Для оценки прочности адгезионного взаимодействия определялось усилие, необходимое для разделения слоев резин и ПТФЭ. Анализ результатов, табл.8, показывает низкую прочность связи немодифицированных образцов ПТФЭ к резине. Существенно (в 10-15 раз) увеличивается этот показатель при использовании химически модифицированного ПТФЭ. При увеличении содержания стекловолокна в составе ПТФЭ с 15 до 25 масс. % отмечена тенденция к повышению адгезионной прочности.

Таблица 8. Прочность при расслоении "резина - ПТФЭ"

№ сос-тава	Резиновая смесь	Прочность при расслоении, Н
		Ф4С15	Ф4С20	Ф4С25	Ф4С15К5	Ф4С15	Ф4С20	Ф4С25	Ф4С15К5
		немодифицированные	химическая модификация
1	2803-23	-	-	-	-	4,4	4,8	5,1	-
2	2803-9	1,0	1,0	1,1	-	15,0	15,6	15,4	1,0
3	420-35	-	-	-	-	2,0	2,1	2,3	-
4	420-67	2,2	2,5	2,4	1,0	15,2	15,5	15,9	1,3

Примечание: "-" значение прочности при расслоении менее 1 Н.

Как показали данные ИКС при обработке поверхности ПТФЭ марки Ф4С25 раствором Na-нафталинового комплекса происходит дефторирование полимерной цепи и образование двойных связей в макромолекуле ПТФЭ, что подтверждается появлением в ИК-спектре полос поглощения (н^s=1592,0 см^-1, н^as = 1417,7 см^-1), соответствующих колебаниям связи С=С, рис.5. Значительный вклад в адгезионное взаимодействие "резина-ПТФЭ" вносят пластификаторы, мягчители, а также другие компоненты, способные "мигрировать" из состава резин на поверхность в процессе вулканизации. Это предположение подтверждается большей адгезией модифицированного ПТФЭ марки Ф4С25 с резиновыми смесями Ф-67 и А-9, содержащими пластификатора примерно в 10 раз меньше, чем в резиновых смесях марок 420-35 и 2803-23.

Рис.5. ИК-спектры фторопласта марки Ф4С25: 1 - немодифицированного, 2 - модифицированного Na-нафтали-новым комплексом в тетрагидрофуране

В качестве физического метода модификации применялась обработка ПТФЭ "холодной" плазмой на установке "NANO UHP" (ф. "Diener electronic") в среде воздуха, при величине тока 0,5 А и продолжительности обработки - 10 мин. Под действием плазмы поверхность ПТФЭ очищается от загрязнений и происходит её гидрофилизация, что приводит к повышению прочности связи при расслоении, табл.9.

Таблица 9. Прочность при расслоении "резина - ПТФЭ"

№ сос-тава	Резиновая смесь	Прочность при расслоении, Н
		Ф4С15	Ф4С20	Ф4С25	Ф4С15К5
		обработка плазмой
1	2803-23	1,2	1,5	1,7	-
2	2803-9	1,8	2,1	2,2	1,2
3	420-35	1,0	1,1	1,0	-
4	420-67	1,6	2,8	2,7	1,4

Дальнейшее увеличение прочности связи "резина-ПТФЭ" осуществляли проведением комплексной обработки поверхности фторопласта марки Ф4С25, имеющего более высокие значения прочности связи с резиной.

В качестве дополнительного модификатора использовали 3-аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9). АГМ-9 наносили либо на поверхность Ф4С25, предварительно обработанную Na-нафталиновым комплексом (способ Na+АГМ-9), либо Na-нафталиновый комплекс наносили на поверхность ПТФЭ марки Ф4С25, уже обработанную АГМ-9 (способ АГМ-9+Na).

Таблица 10. Прочность при расслоении, Н, "резина-Ф4С25"

Марка резиновой смеси	Вид обработки Ф4С25
	Na	Na +АГМ-9	АГМ-9 + Na
420-35	2,3	5,2	3,7
420-67	15,9	20,1	14,4
420-67+Р-152	19,2	22,6	15,9
2803-23	5,1	8,4	4,0
2803-9	15,4	18,9	12,4
2803+Р-152	18,5	20,8	14,5

Прочность связи при расслоении "резина-Ф4С25" после химической обработки ПТФЭ по способу (Na+АГМ-9) в 1,5-2 раза превышает значение данного показателя образцов с ПТФЭ, модифицированным только Na-нафталиновым комплексом, табл.10. АГМ-9, как бифункциональное соединение, обеспечивает химическое взаимодействие между матрицей резины (каучуком) и ПТФЭ марки Ф4С25. По образовавшимся кратным связям осуществляется взаимодействие ПТФЭ с аминогруппой карбамата гексаметилендиамина, входящего в состав акрилатной резины, а аминогруппа 3 - аминопропилтриэтоксисилана может взаимодействовать с кислородом карбонильной и эфирных групп акрилата, что и приводит к повышению адгезионного взаимодействия "резина-фторопласт". Причем этот факт отмечен для всех типов исследованных резиновых смесей, содержащих различные по химической природе фторкаучуки.

Модификация поверхности ПТФЭ по способу (АГМ-9+Na) отрицательно сказывается на адгезии "резина - Ф4С25". Это связано с тем, что наличие АГМ-9 на поверхности ПТФЭ препятствует дефторированию полимера, о чем свидетельствует неравномерность окраски образцов.

С учетом высокой адгезии "резина-ПТФЭ" в дальнейших исследованиях использовали ПТФЭ марки Ф4С25, модифицированный химическим способом (Na+ АГМ-9) и резиновую смесь 420-67.

Для выявления влияния модификации ПТФЭ на свойства манжет были проведены их эксплуатационные стендовые испытания в среде моторного масла "Новойл-ПЗ" и при "сухом" трении при возрастающем 700-2000-5000-7000 числе оборотов вала. Испытания при каждом заданном числе оборотов проводили в течение 15 мин.

В исследованиях проводили смещение коробки на 0,10 мм ("щадящий" режим) и на 0,27 мм (жесткий режим), что приводит к ужесточению условий испытаний, табл.11. Для сравнения приведены результаты для манжет с рабочим элементом на основе фтористого каучука.

Из полученных результатов, табл.11, следует, что на всех режимах испытаний утечки масла не происходит. Износ рабочего элемента из ПТФЭ не превышает 0,1 мм, манжеты с рабочим элементом из резины 420-35 на основе фторкаучука СКФ-26 ВС имеют больший износ - 0,16-0,18 мм. Наименьший износ рабочей кромки и высокие значения прочности связи с резиной отмечены у манжеты, с рабочей частью из ПТФЭ марки Ф4С25, что позволяет рекомендовать его для дальнейшего использования в технологии изготовления манжет с повышенными эксплуатационными свойствами.

Таблица 11. Эксплуатационные испытания манжет № 2101-1005160

№ п/п	Рабочий элемент	Биение вала, мм	Смещение коробки, мм	Общее время испытания, ч	Утечка масла, г	Износ рабочей части, мм
1	Ф4С15	0,05	0,10	3	0	0,08
2	Ф4С20	0,05	0,10	3	0	0,06
3	Ф4С25	0,05	0,10	3	0	0,03
4	Ф4С15К5	0,05	0,10	3	0	0,09
5	резина 420-35	0,05	0,10	3	0	0,16
6	Ф4С15	0,13	0,27	3	0	0,09
7	Ф4С20	0,13	0,27	3	0	0,07
8	Ф4С25	0,13	0,27	3	0	0,04
9	Ф4С15К5	0,13	0,27	3	0	0,10
10	резина 420-35	0,13	0,27	3	0	0,18

Для наружного слоя манжет используются резиновые смеси 2803-23 на основе акрилатного каучука XF-5140 и 420-35 на основе фторкаучуков СКФ-26 ВС и СКФ-26 ОНМ. В резиновых смесях 2803-23 и 420-35 присутствует значительное содержание мягчителей и пластификаторов, оказывающих негативное влияние на адгезию резиновой смеси с арматурой.

Таблица 12. Физико-механические показатели резиновых смесей для наружного слоя манжет

№ п/п	Наименование показателя	Ед. изм.	Величина показателя
			PTR / ACM	2803-23	2803 9	PTR/ FPM	420-35	420-67
1	Твердость, Шор А, в пределах	ед.	73±5	70	72	70±5	72	73
2	Условная прочность при растяжении, не менее	МПа	7,0	8,0	7,3	10	11,4	11,3
3	Относительное удлинение при разрыве, не менее	%	150	160	158	180	185	200
4	НОД при сжатии на 25%, 150°С х 72 час, не более	%	50	42,7	48,0	35	29,0	19,1
5	Стойкость к воздействию моторного масла "Новойл ПЗ"		150°С х 72 час
	- изменение твердости, в пределах	ед.	±8	-5	+1	±3	0	-1
	- изменение прочности, не менее	%	-20	-6	-15	-30	-25	-10
	- изменение удлинения, не менее	%	-25	-9	-7	-30	-23	-1
	- изменение объема, в пределах	%	-2ч+10	+8	+7	±3	+2	+1
6	Стойкость резины к термическому старению в воздухе		150°С х 72 час	175°С х 72 час
	- изменение твердости, в пределах	ед.	±5	-3	+1	±8	+1	0
	- изменение прочности, не менее	%	-25	-5	-1	-15	-3	-6
	- изменение удлинения, не менее	%	-30	-10	-8	-20	-10	-15
7	Условное напряжение при 100% удлинении, не менее	МПа	6,5	6,8	6,6	5	6,0	6,3

Поэтому были разработаны резиновые смеси с уменьшенным содержанием мягчителей и пластификаторов: 2803-9 - на основе акрилатного каучука XF-5140 и 420-67 - на основе фторкаучука G-752, табл.12. Исходная вязкость фторкаучука G-752 вдвое меньше, чем СКФ-26 ВС, что облегчает процесс переработки резиновой смеси. Разработанные резиновые смеси 2803-9 и 420-67, содержащие меньшее количество мягчителей и пластификаторов соответствуют нормативным требованиям АвтоВАЗа (PTR).

Разработаны составы резиновых смесей для сальников трансмиссии на основе отечественных каучуков СКФ-32, СКФ-264В/5, а также их импортных аналогов - фторкаучуков Dai-El G-952 и Viton GBL-600s.

Таблица 13. Результаты испытаний опытных резин на соответствие стандарту "АвтоВАЗа"

№	Наименование показателя	Ед. изм.	Величина показателя
			420- 264	420- 32	420- 952-8	420- 600	Норма PTR/ FKM
1	Твердость, Шор А	ед.	71	72	70	71	75±5
2	Условная прочность при растяжении	кгс/см2	123	151	157	180	?120
3	Относительное удлинение при разрыве	%	270	155	395	260	?250
4	НОД при cжатии на 25%, 150°С х 72 час 175°С х 72 час	% %	26,3 39,0	42,1 46,0	16,0 19,4	18,0 22,1	?35* ?50
5	Стойкость к воздействию трансм. масла Славнефть ТМ-5, 150°С х 72 час.
	- изменение твердости	ед.	+2	+3	+3	+1	±3
	- изменение прочности	%	-10	-20	-14	-12	?-30
	- изменение удлинения	%	-15	-14	-13	-10	?-30
	- изменение объема	%	+0,7	+1,7	+0,9	+0,5	0ч+3
6	Стойкость резины к термическому старению в воздухе, 175°С х 72 час
	- изменение твердости	ед.	+1	+3	+3	+1	±5
	- изменение прочности	%	-6	-7	-5	-5	?-15*
	- изменение удлинения	%	-10	-15	-13	-11	?-20*
7	Условное напряжение при 100% удлинении	МПа	5,4	5,1	5,0	4,5	?5,1*
8	Эластичность по отскоку	%	7	6	6	6	?5,0*

*-значения не нормируются по PTR (рекомендуются УЛИР ОАО “АвтоВАЗ”)

Резина на основе каучука СКФ-32 более вязкая. Резины на основе фторкаучуков СКФ-264B/5 и СКФ-32 вулканизуются медленно. Вероятно, это связано с высоким содержанием фтора и малым содержанием групп [-СН₂-] и [-СНBr-], по которым возможно инициирование процесса "сшивания" органической перекисью.

Наиболее существенным отклонением от нормы, табл.13, является то, что для резины на основе каучука СКФ-32 показатель накопления относительной остаточной деформации имеет существенное превышение норматива. Этот показатель является одним из наиболее важных при оценке эксплуатационных свойств резин для уплотнителей, так как чем больше остаточная деформация, тем ниже работоспособность и долговечность сальника. По комплексу исследованных характеристик и их изменению при старении в воздухе и трансмиссионном масле лучшими показателями характеризуются резины марки 420-264 на основе фторкаучука СКФ 264В/5, который ранее для автомобильных сальников не применялся.

Из опытных резин на основе каучуков СКФ-32, СКФ-264В/5, Dai-El G-952 и Viton GBL-600s были изготовлены сальники трансмиссии марки ВАЗ-2123-1802120-11 и проведены исследования изменения радиального усилия при старении резин на воздухе и в масле, табл.14.

Таблица 14. Изменения радиального усилия сальников в исследуемых средах

Резино-вая смесь	Фактическое радиальное усилие, гс (норма)	Радиальное усилие после выдержки на втулке (24 ч) при комнатной температуре, гс (падение рад. ус. %)	Радиальное усилие после выдержки на втулке (1 ч) при 150 єС, гс (падение рад. ус. %)	Радиальное усилие после выдержки на втулке в моторном масле 170єС 24ч, гс (падение рад. ус. %)
	Без пру-жины (250 ±150)	С пружиной (500 ±200)	Без пружи-ны	С пружи-ной	Без пружи- ны	С пружи-ной	Без пружи-ны	С пружи- ной
420-264В/5	273	490	255 (6,6)	470	234 (14,3)	442	192 (30)	420
420-32	280	535	250 (10,3)	501	223 (20,3)	465	191 (32)	451
420-600	275	497	254 (7,6)	472	232 (15,6)	445	176 (36)	432
420 - 952-8	294	545	282 (4,1)	516	270 (8,2)	495	221 (18)	472

Меньшая степень снижения радиального усилия при старении наблюдается для сальников из резин 420-952-8 и 420-264В/5.

Наряду с исследованиями релаксационных процессов и стойкости резин к старению в свободном и напряжённом состоянии, для уплотнителей вращающихся элементов машин очень важным является оценка фрикционных характеристик резин в режиме сухого трения, табл.15. Наибольшие температуры развиваются при трении резины 420-264. Однако контактная поверхность всех образцов после испытаний имеет хороший вид. Сальники из всех типов резин выдержали заданную программу испытаний с нулевыми утечками и пригодны для работы в узлах трансмиссии автомобиля, табл.16.

Таблица 15. Фрикционные характеристики фтористых резин

Шифр резины	Контактная температура, єС, через каждые 5 минут, общее время эксперимента 30 минут
420-32	80	122	169	179	188	190
420-264В/5	92	156	216	259	277	284
420-952-8	92	133	153	160	157	154
	Коэффициент трения
420-32	0,23	0,47	0,33	0,27	0,27	0,2
420-264В/5	0,47	0,53	0,67	0,53	0,47	0,4
420-952-8	0,27	0,60	0,33	0,27	0, 20	0, 20

Предпочтительнее использовать в производстве резину 420-264В/5 на основе отечественного фторкаучука.

Таблица 16. Испытания сальников на наработку и герметичность

Диаметр рабочей кромки, мм	Радиальное усилие рабочей кромки, гс
С пружиной в сборе	Без пружины	С пружиной в сборе	Без пружины
До испыта-ний Норма 34,3+/-0,5	После испы-таний	До испыта-ний Норма 34,7+/-0,3	После испытаний	До испытаний	После испыта-ний	До испыта-ний	После испыта-ний (падение рад. ус. %)
34,03*	34,71	34,48	35,07	524	480	280	268 (4,3)
34,22**	34,91	34,83	35,22	460	452	220	200 (9,1)
Твердость сальника, ед. Шор А	Биение без пру- жины, мм	Смещение короб-ки, мм	Наработка	Величина утечки масла, г	Ширина рабочей кромки сальника после испытаний, мм
До испытан.	После испытан.	До испытаний		Час	Цикл
71	72	0,2	0,18	200	400	0	0,5
70	71	0,2	0,18	200	400	0	0,4

*-р/с 420-264В/5, **-р/с 420-952-8

В интересах ресурсосбережения в резиновые смеси 420 и 406 для изготовления моторных сальников введены фтористые порошки: ФТ-ВВТ, полученный по технологии фирмы “ВВТ” в электростатическом поле, и ФТ-ТМ, полученный термомеханическим методом. Резиновые смеси, содержащие порошки ФТ-ВВТ и ФТ-ТМ соответствуют нормам ТУ, табл.17.

Показатели моторных сальников, изготовленных из резины на основе фторкаучука Ф-406 с применением активированных порошков ФТ-ВВТ и ФТ-ТМ, соответствуют ТУ более высокими свойствами характеризуются сальники на основе резиновых смесей, содержащих порошок ФТ-ВВТ.

Таблица 17. Результаты испытания резиновой смеси 406, содержащей 15 масс. % резиновых порошков

Показатели	Норма по ТУ	С порошком ФТ-ТМ	С порошком ФТ-ВВТ
Твердость, IRHD, ед.	75±5	79	80
Условная прочность при растяжении, МПа, н/м	10,0	14,4	12,6
Относительное удлинение при разрыве, %, н/м	170	170	175
ОДС (1750СЧ25%Ч72ч), %, не более	35	32	30
Старение: воздух (1500С Ч72ч)
Изменение твердости, IRHD, ед.	±3	+2	+1
Изменение прочности, %, не менее	-30	-28	+16
Изменение удлинения, %, не менее	-30	-17	-7
Изменение объема, %	±3	+2	+1
Старение: масло моторное “Новойл ПЗ” (1500С Ч72ч)
Изменение твердости, IRHD, ед.	±3	+3	+3
Изменение прочности, %, не менее	-30	+3	+16
Изменение удлинения, %, не менее	-30	-14	-7
Изменение объема, %	±3	+2	+2

В высокоэластическом состоянии разрушение эластомеров определяется распадом физических узлов молекулярной сетки разной природы, т.е. физическими процессами релаксации. В эластомерах разрушение также обусловлено распадом и рекомбинацией локальных физических поперечных связей, образованных различным взаимодействием функциональных групп между полимерными цепями. Определение констант дискретного спектра времен релаксации - энергии активации (?U) и времени (ф) отдельных процессов релаксации - позволяет оценить их влияние на вязкоупругие свойства и разрушение эластомеров. Это имеет важное практическое значение для создания материалов с заданным комплексом свойств и для прогнозирования долговечности и работоспособности РТИ при эксплуатации. В связи с этим исследованы деформации в высокоэластическом состоянии. Испытания проводилось при комнатной температуре (22±1°С), то есть при температуре выше температуры кристаллизации фторкаучука. Времена релаксации ф рассчитывались по формуле: ф = (t₅ - t₃) /ln (₃/₅), где t₃=60с; t₅=300с; ₃ и₅ - среднее напряжение в образце в момент времени t₃ и t₅. Считая, что период собственных колебаний сегментов ф₀ = 10^-4с, а температура эксперимента Т = 300К, и используя полученное значение времени релаксации ф, величину активационного барьера оценивали по формуле: ДU = RT ln (ф/ф ₀), табл.18.

Время релаксации ф зависит от величины энергии активации ДU и температуры Т. Чем больше величина ДU, тем меньше молекул полимера способны осуществлять конформационные переходы, тем больше ф.

Таблица 18. Релаксационные характеристики резины 420, содержащей разное количество порошка

Содержание порошка, масс. %	Активированный	Неактивированный
	ф, время релаксации, с	ДU, кДж/моль	ф, время релаксации, с	ДU, кДж/моль
0	3330	36,6	3330	36,6
5	3440	36,7	3900	37,0
10	3570	36,8	4120	37,1
20	3600	36,8	4400	37,3
30	3620	36,8	4560	37,4

Как видно из табл.18, величина активационного барьера ДU для резин, наполненных 30 масс. % активированных порошков, растет менее чем на 0,5 %. Тогда как для резин, содержащих такое же количество порошка, энергия активации увеличивается до 2,2 %. Тем самым видно, что активированные мелкодисперсные порошки действительно обладают активными центрами, что положительно сказывается на прочностных и физико-механических показателях резин. Меньшее время релаксации облегчает возврат деталей в исходное состояние после снятия нагрузки, что важно для уплотненителей.

Присутствие в составе резины дополнительно введенных частиц фтористого порошка увеличивает гетерогенность композиции и, соответственно, может влиять на структуру наполненной резины.

Оценка вязко-упругих свойств фтористой резиновой смеси Ф-406-1 на основе СКФ-264/6 с различными наполнителями проводилась в режиме синусоидальных гармонических сдвиговых колебаний на приборе RPA 2000. В качестве выходных параметров были выбраны G' и тангенс угла механических потерь (tgд). Некоторое увеличение G' для небольших деформаций при испытаниях резины, наполненной фтористым порошком, может свидетельствовать о возможном увеличении взаимодействия компонентов в составе резин (рис.6).

Наиболее близкие значения к резиновой смеси Ф-406-1 имеют смеси, содержащие порошок ФТ-ВВТ. Для резиновой смеси Ф-406-1 с различными наполнителями величины относительного гистерезиса при сжатии и остаточной деформации сжатия вулканизатов коррелируют между собой. Наполненные резиновые смеси, по сравнению с исходной, отличаются более высокими значениями относительного гистерезиса и остаточной деформации сжатия.

Показатели сальников, изготовленных из резины Ф-406-1 с применением порошков ФТ-ВВТ, ФТ-КР и ФТ-ТМ, соответствуют ТУ 2539-001-00232934-2010, но несколько более высокими эксплуатационными свойствами характеризуются сальники из смесей, содержащих порошок ФТ-ВВТ.

Рис.6. Зависимость динамического модуля сдвига G' (а) и тангенса угла механических потерь tgд (б) от амплитуды деформации для резины Ф-406-1 с различным содержанием активированного порошка: 1 - без порошка; 2 - 15 маcс. % порошка ФТ - ВВТ; 3 - 15 маcс. % порошка ФТ - КР; 4 - 15 маcс. % порошка ФТ - ТМ.

Глава 5 работы посвящена разработке конструкций и реализации технологии получения сальников с повышенными эксплуатационными свойствами.

Предложены различные конструкции и технологии изготовления манжет. В первой конструкции рабочая часть изготавливается из фторопласта марки Ф4С25 (1), модифицированного Na-нафталиновым комплексом, с нанесенной пилообразной насечкой (рис.7а) и уплотнительной точкой (2), обеспечивающей предотвращение протекания моторного масла в стационарном режиме (во время стоянки); наружного слоя, изготовленного из резиновой смеси 420-67 (5); металлической арматуры (3), кольца из резиновой смеси 420-67 (4).

Во второй конструкции (рис.7б) рабочая часть с "гусеницеобразной" формой рабочего элемента. Конструкция рабочего элемента манжеты с пилообразной насечкой отличается от конструкции манжеты с рабочим элементом в виде "гусеницы" технологией изготовления и формой рабочего элемента. Профиль в виде "гусеницы" имеет ряд преимуществ, в сравнении с пилообразной формой рабочего элемента: уменьшается давление рабочей кромки на вал и снижается трение, примерно на 20%; большая гибкость контактной кромки; меньшая радиальная нагрузка (меньше температура, износ кромки и вала, дольше срок службы).

С использованием разработанных составов отработана технология изготовления манжет с пилообразной формой рабочего элемента.

Особенность технологии изготовления манжет состоит в том, чтотемпература верхней плиты при привулканизации составляет 60-70⁰С. Это уменьшает ползучесть фтортермопласта в процессе привулканизации к обрезиненному каркасу, а также исключает смещение рабочего элемента из фторопласта марки Ф4С25 относительно центра сальника.

а) б)

Рис.7. Конструкция манжет с повышенными эксплуатационными свойствами: а) пилообразная форма рабочего элемента; б) форма рабочего элемента в виде "гусеницы": 1 - рабочий элемент из Ф4С25; 2 - уплотнительная точка; 3 - металлическая арматура; 4 - кольцо из резиновой смеси 420-67; 5 - наружный слой из резиновой смеси 420-67.