Научные основы хемилюминесцентных методов и средств контроля качества водной среды в реальном времени

45

Размещено на http://www.allbest.ru/

научные основы хемилюминесцентных методов и средств контроля качества водной среды в реальном времени

Специальность 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Пацовский Александр Петрович

Санкт-Петербург 2011

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете сервиса и экономики (СПбГУСЭ)

Научный консультант - доктор химических наук, профессор Зачиняев Ярослав Васильевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Поляков Виталий Евгеньевич

доктор технических наук Федоров Александр Васильевич

доктор технических наук, профессор Алексеев Геннадий Валентинович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Кафедра экологической и производственной безопасности

Защита состоится «____» __________ 2012 г. в ______ часов на заседании диссертационного совета Д 212.233.01 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет аэрокосмического приборостроения» по адресу: 190000, Санкт-Петербург, ул. Б. Морская, 67, ГУАП.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГУАП.

Автореферат разослан __ _____ 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

д.т.н., профессор Шелест Д.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разработка новых методов оценки качества водной среды в реальном времени и новой методологии аналитической оценки водной среды, основанной на обобщенных показателях, и их внедрение вносит значительный вклад в развитие экологической безопасности страны.

Информация, которую потребители получают из аналитических лабораторий, должна быть, по возможности, качественной, оперативной, недорогой и выдаваться в простой форме, понятной заказчику. Одна из тенденций этого направления - возрастание роли обобщенной информации по сравнению с дифференцированной, конкретизированной. Для этого используют так называемые обобщенные (интегральные, общие) показатели (Золотов, 2006).

Таких показателей существует множество. Их используют для оценки объектов окружающей среды, пищевых продуктов, медицинских, промышленных и сельскохозяйственных объектов. Широко известны, например, показатели, применяемые при контроле объектов окружающей среды: химическое (ХПК) и биохимическое (БПК) потребление кислорода, перманганатной окисляемостью (ПО), общее содержание органического углерода, тяжелых металлов, фенольный индекс, общее содержание углеводородов в почве. При анализе и контроле пищевых продуктов важное значение имеют общее содержание белка, жирность молока, антиоксидантная активность.

Существующие реагентные методы определения суммарного количества органического вещества в воде далеки от совершенства. Определение ХПК бихроматным методом заключается в кипячении испытуемой пробы в среде концентрированной серной кислоты с добавкой бихромата калия в присутствии серебряного катализатора и соли ртути (II) в течение не менее четырех часов. Значение ХПК во многом зависит от состава исследуемой воды. При этом работать приходится с агрессивными средами и токсичными веществами.

В то же время, перманганатную окисляемость нельзя рассматривать как меру теоретического потребления кислорода, поскольку многие органические соединения окисляются лишь частично, а показатель общий органический углерод не позволяет отличать легко- и трудноокисляемую фракцию и, поэтому, недостаточно информативен.

Наиболее перспективными при разработке методов экспресс - контроля суммарного содержания растворенного органического вещества (РОВ) в природных водах являются методы, предусматривающие создание “безреагентных” сенсоров, способных вырабатывать аналитический реагент (окислитель) в процессе анализа непосредственно в зоне контроля, то есть, не нуждающихся в ручной процедуре подготовки реагентов.

Если окисление сопровождается люминесценцией, то метод может быть особенно перспективен, поскольку люминесценция - очень удобное физико-химическое явление при непрерывном контроле качества природных вод.

Люминесценция в широком понимании - нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Исследования, посвященные разработке и внедрению методов и средств измерений, основанных на двух типах люминесценции: сонолюминесценции (СЛ) - явлении возникновения вспышки света при схлопывании кавитационных пузырьков, рождённых в жидкости мощной ультразвуковой волной и озонохемилюминесценции (ОХЛ) - свечении, использующей энергию химических реакций озона, для оценки по обобщенным показателям качества водной среды начаты автором в 2002 г., обобщены и закончены в ходе выполнения научно-исследовательских работ в Санкт-петербургском государственном университете сервиса и экономики (СПбГУСЭ).

В качестве объекта измерений в настоящей работе является суммарное содержание органических веществ, содержащееся в водной среде, определяемое при помощи обобщенных показателей качества в реальном времени.

Автор благодарит д.т.н., профессора Воронцова Александра Михайловича за постоянную помощь при выполнении диссертационной работы.

Целью работы является разработка новой методологии аналитической оценки водной среды в реальном времени, основанной на обобщенных показателях.

Под методологией, в данном контексте, следует понимать совокупность метода и средства измерений, основанных на использовании конкретных физических явлений, а также обобщенных показателей с ними связанных и рекомендаций по их использованию.

Для достижения поставленной цели были поставлены следующие задачи. контроль качество аппаратурный водный

1. Провести поиск технических решений и аппаратурной реализации методов контроля качества водной среды, в реальном времени.

2. Определить условия озонолиза, при которых интенсивность озонохемилюминесценции однозначно связана и пропорциональна сумме растворенных органических веществ в водной среде.

3. Вывести аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента; определить рабочий объем аналитической ячейки.

4. Исследовать: факторы, влияющие на погрешности измерений люминесцентными методами; зависимости интенсивности озонохемилюминесценции водных растворов от концентрации растворенных органических веществ и подобрать рабочие образцы для их дальнейшего практического применения.

5. Разработать средство измерения и контроля стабильности сонолюминесценции в проточной водной пробе. Исследовать зависимости интенсивности сонолюминесценции модельных водных растворов от концентрации растворенных веществ, солености и содержания растворенных газов при различной мощности низкочастотного ультразвукового воздействия.

6. Разработать безреагентный метод сонолюминесцентного определения суммарного содержания растворенных веществ в водной среде по новым интегральным показателям качества.

7. Провести измерения интенсивности люминесценции в природных и очищенных сточных водах, определить допустимые пределы отклонения выходного сигнала от нормального, характерного для конкретного водного объекта и установить взаимосвязь интенсивности соно- и озонохемилюминесценции с общепринятыми показателями качества водной среды.

Методы исследований. При решении поставленных задач применялись теоретические основы ультразвуковых колебаний в водных средах, химии озона, дифференциального и интегрального исчисления. Экспериментальные исследования осуществлялись в лабораторных условиях на опытных образцах средств измерений и с использованием метрологически поверенной аппаратуры. Обработка результатов проводилась с применением методов математической статистики. Стабильность результатов измерений контролировалась при помощи контрольных карт.

Научная новизна работы:

1. Установлена связь общеупотребляемых интегральных показателей качества водной среды с единицами интенсивности сонолюминесценции (I, mkA) и озонохемилюминесценции (I, nA), которая позволяет значительно сократить временные и материальные затраты, а также существенно упростить процесс сбора информации для принятия оперативных решений.

2. Разработана модель пространственной конфигурации распространения суммарного сонолюминесцентного свечения в водной среде и аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента.

3. Получены зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от плотности акустической энергии,=f(W_ак).

4. Разработан безреагентный сонолюминесцентный метод экспресс-контроля состояния водной среды по новым обобщенным показателям - интенсивности люминесцентного свечения растворенных веществ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей при различных мощностях нчУЗ-воздействия.

5. Разработаны научно-методические основы оценки интенсивности соно- и озонохемилюминесцентного свечения растворенных органических веществ в водной среде в проточном режиме, что дает новые возможности аналитического сопоставления и объединения результатов измерений СЛ- и ОХЛ свечения с химическим потреблением кислорода и перманганатной окисляемостью.

6. Разработан способ аналитического контроля органических веществ в природных и сточных водах на установке по электрореагентной очистке при помощи прибора для исследования озонохемилюминесценции водных проб OSM-2.

Практическая ценность работы имеет теоретическую и прикладную направленность, ориентированную на применение безреагентных соно- и озонохемилюминесцентных методов экспресс-контроля водной среды.

1. Разработан оригинальный автоматический сонолюминесцентный анализатор, необходимый как для изучения водных экосистем, так и для контроля технологических процессов, включая процессы водоочистки и водоподготовки.

2. Разработана методика регистрации озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении ОХЛ анализатора на борту судна для контроля содержания растворенного органического вещества в акваториях в реальном времени.

3. Разработана методика регистрации соно- и озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении СЛ- и ОХЛ анализаторов на очистной станции для контроля содержания растворенного органического вещества в природной и очищенной сточной воде в реальном времени.

4. Проведена оценка погрешностей выполнения измерений нормированных люминесцентных показателей качества водной среды. Получен сертификат о калибровке средств измерений с заключением о признании устройства пригодным для измерения суммарного содержания органических примесей в водной среде.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций в диссертационной работе подтверждается полнотой используемого фактического материала (значительным объемом результатов измерений и статистической обработкой аналитического материала, данными, полученными на основании натурных исследований на очистных сооружениях, в лабораторных и экспедиционных условиях размещения озонохемилюминесцентной аппаратуры), а также высокими коэффициентами корреляции общеупотребляемых интегральных показателей качества водной среды и интенсивности соно- и озонохемилюминесценции.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: III Всероссийской научно-практической конференции “Университетский комплекс - форма инновационного развития образовательных учреждений”, СПб., 2009; III всероссийской конференции “Тенденции развития аналитического приборостроения”, СПб., 2008; международной конференции “Безопасность портов и мультимодальных транспортных систем”, СПб., 2008; всероссийской научно-практической конференции “Формирование университетских комплексов - путь стратегического инновационного развития образовательных учреждений”)”, СПб., 2008; XI Санкт-Петербургской международной конференции “Региональная информатика-2008 (РИ-2008)”, СПб., 2008; межрегиональной конференции молодых ученых “Актуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионов”, СПб., 2006; IX Санкт-Петербургской международной конференции “Региональная информатика-2004 (РИ-2004)”, СПб., 2004; II всероссийского научно-практического семинара с международным участием “Экологизация автомобильного транспорта: передовой опыт России и стран европейского союза”, СПб., 2004; научно-практической конференции “Проблемы глубокой переработки сельскохозяйственного сырья и экологической безопасности в производстве продуктов питания XXI века”, Углич, 2001; семинара “Современные проблемы планарной хроматографии”, М., 2000; всероссийской конф. “Химический анализ веществ и материалов”, М., 2000; международного конгресса “Сертифицированные испытания пищевой продукции - XXI век”, Екатеринбург, 2000; научно-практической конференции “Проблемы фундаментальных исследований в области обеспечения населения России здоровым питанием”, СПб., 1999; международной конференции “Вклад молодых ученых и специалистов пищевой промышленности в решение проблемы здорового питания в ХХI веке”, М., 1999; всероссийской научно-технической конференции “Метрологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений”, СПб., 1999; научно - технической конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), 1999.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенные обобщенные показатели водной среды, выраженные в единицах интенсивности сонолюминесценции (I, mkA) и озонохемилюминесценции (I, nA), скоррелированные с общеупотребляемыми единицами измерений.

2. Модель пространственной конфигурации распространения суммарного сонолюминесцентного свечения в водной среде и, выведенная на ее основе функциональная зависимость объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента.

3. Зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от мощности УЗ воздействия.

4. Эмпирические акустические параметры, при которых наблюдается устойчивое и воспроизводимое люминесцентное свечение.

5. Метод экспресс-контроля водной среды по новым обобщенным показателям - интенсивности люминесцентного свечения растворенных веществ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей при различных мощностях нчУЗ воздействия, характеризующий состояние водной среды.

6. Корреляционные зависимости интенсивности озонохемилюминесцентного свечения водной пробы от содержания и концентрации растворенных органических веществ (РОВ) и подобранные в ходе исследований эталонные вещества водных растворов РОВ, удовлетворяющие предъявляемым к ним требованиям и обеспечивающие воспроизведение и хранение единицы - интенсивности озонохемилюминесцентного свечения.

7. Обработка и интерпретация результатов эксперимента с участием Центра исследования качества вод (ЦИКВ) ГУП “Водоканал Санкт-Петербурга”, поставленного с целью установления регрессионной связи между ОХЛ и стандартным методом определения ХПК и совместной российско-китайской научно - исследовательской работы с участием автора, специалистов Института Океанографического приборостроения АН провинции Шаньдун КНР и НИЦЭБ РАН, поставленной с целью определения гидрохимических аномалий в Желтом море, результаты апробации прибора для измерения озонохемилюминесценции РОВ в водной среде в условиях размещения анализатора ХПК на борту судна и совместного исследования автора со специалистами ФГУП ЦКБ МТ “Рубин” по вопросу создания непрерывного мониторинга качества очищенных сточных вод и природной воды.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 научные работы, из них - 4 книги, 19 статей (8 статей опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК, 2 зарубежные статьи), 1 патент РФ, 11 работ - в трудах всероссийских и научно-технических конференций и семинаров и 8 работ - в материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы, включающего 223 наименований, и четырех приложений. Основная часть работы изложена на 251 страницах машинописного текста. Работа содержит 55 рисунка и 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, определены основные положения, выносимые на защиту, показана новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе рассматриваются интегральные показатели, применяемые в настоящее время в аналитических целях. Выявлено, что интегральные показатели представляют собой величины, часто безразмерные, характеризующие группу химических соединений сходной природы (строения), например полихлорбифенилы, жиры, полифенолы, или сходного поведения, например, антиоксиданты, токсиканты, вещества, вносящие вклад в величину ПДК, легколетучие органические вещества. Интересующая нас группа соединений может включать разное число компонентов - от многих тысяч, как, скажем, при оценке загрязнения почвы нефтепродуктами, до нескольких, например, при определении общего содержания ртути в природной воде.

Общее качество сложного объекта зависит, главным образом, от небольшого числа параметров: одного-двух самых существенных для функционирования (использования) объекта и одного-двух самых экстремальных с точки зрения токсичности.

В рамках различных организаций и ведомств (Росгидромет, ГГО им. Воейкова) сложились выражения индексов качества, например, индекс загрязненности воды:

, m=6

где ПДК_i - предельно-допустимая концентрация i-того вещества или значения i-того показателя;

С_i - концентрация i-того вещества или значения i-того показателя в объекте оценки.

Индекс загрязненности воды рассчитывают строго по шести показателям, имеющим наибольшие значения приведенных концентраций, независимо от того превышают они ПДК или нет. Характерно, что Росгидромет при расчете ИЗВ установил два обязательных (из шести) параметра: показатели химического и биологического потребления кислорода. Результаты расчета позволяют провести свертку информации и классифицировать водные объекты по семи градациям: от очень чистой (ИЗВ<2) до чрезвычайно грязной (ИЗВ>10).

Многие авторитетные исследователи (Золотов, Валкарсель, Воронцов) отмечают, что в метрологии химического анализа проблема градуирования при определении интегральных показателей - “черная дыра”. Для решения этой проблемы полезными оказываются вспомогательными показатели. Это такие обобщенные показатели, величина которых, в определенных строго регламентируемых условиях, удовлетворительно коррелирует с величиной основного обобщенного показателя.

Для оценки качества воды кроме ИЗВ используют единичные обобщенные показатели, такие как бихроматная окисляемость, выражаемая в мгО/л - единицах химического потребления кислорода (ХПК) - параметр, характеризующий не столько загрязненность, сколько биопродуктивность водных экосистем.

Автором предложены новые альтернативные обобщенные показатели, измерение которых связано с применением новых безреагентных методов экспресс-контроля водной среды, основанных на, ранее не использовавшихся в этих целях, эффектах соно- и озонохемилюминесцентного свечения.

Инструментальное оформление люминесцентных методов анализа водных растворов хорошо отработано и позволяет строить достаточно простые и компактные приборы, способные осуществлять непрерывный контроль состояния водной среды, фиксировать возникновение геохимических аномалий, отследить момент аварийной или нелегальной эмиссии загрязняющих веществ в водную среду.

Автором рассмотрены физико-химические процессы, происходящие в малом объеме проточной водной пробы, подвергаемой УЗ воздействию. Выявлено, что общая акустическая энергия, вводимая в жидкость объемом V затрачивается на: нагревание жидкости (); создание ударных волн (); возникновение шума (); возбуждение сонолюминесценции () и возбуждение хемилюминесценции ():

Е = +++; =+,

где - суммарная энергия сонолюминесцентного и вторичного, хемилюминесцентного, свечения, которое наблюдается визуально и может регистрироваться фотоэлектронными приборами.

Интенсивность сонолюминесценции (I_СЛ) можно рассматривать как суммарный световой поток, возникающий при УЗ кавитационном воздействии на жидкие среды (водные растворы, например) и пропорциональный энергетическому насыщению мультипузырьковой кавитационной зоны:

I_СЛ ~ (E = W_ак) ~ E_?СЛ,

где W_ак - объемная плотность акустической энергии.

Определение интенсивности сонолюминесценции в проточной водной пробе представлено на рисунке 1.

45

Размещено на http://www.allbest.ru/

где Д - погрешность измерений.

рис. 1 Определение интенсивности сонолюминесценции в проточной водной пробе

Математические модели этого процесса, а также, схожего с ним процесса определения интенсивности озонохемилюминесценции в проточной водной пробе представлены в формулах 4 и 5:

I_СЛ,n = f{А_n, ѓ, С_РОВ, С_РГ, С_КЧ, С_РНВ, V,, t, рН} ~ ХПК ~ ПО,

где I_СЛ,n - интенсивность сонолюминесценции, на n уровне мощности;

А_n и ѓ - амплитуда и частота колебаний торца УЗ инструмента;

С_РОВ - концентрация растворенных органических веществ;

С_РГ - концентрация растворенных газов;

С_КЧ - концентрация коллоидных частиц;

С_РНВ - концентрация растворенных неорганических веществ;

V - объем проточной кюветы;

- скорость подачи проточной водной пробы;

t и рН - температура в проточной водной пробе.

I_ОХЛ = f{, , С_РОВ, С_РГ, С_КЧ, С_РНВ, V, , t, рН} ~ ХПК ~ ПО,

где I_ОХЛ - интенсивность озонохемилюминесценции;

- концентрация озона в озоно-воздушной смеси;

- концентрация кислорода в озоно-воздушной смеси.

Таким образом, в соответствии с целью и первой задачей работы, автором определены перспективные методы контроля качества водной среды. Выявлено, что соно- и озонохемилюминесцентный методы могут решить задачу безреагентного экспресс-контроля растворенных в воде веществ, а интенсивности соно- и озонохемилюминесцентного свечения, преобразуемые в единицы силы тока, могут стать новыми обобщенными показателями состояния водной среды.

Во второй главе приведены значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов некоторых реакций, применяемых при водоочистке, водоподготовке и при анализе вод и показано, что озон по своей окислительной способности значительно превосходит бихромат-анион (метод бихроматной окисляемости), перманганат-анион (метод перманганатной окисляемости), а также пероксид водорода.

Использование озона в качестве окислителя органических веществ обеспечивает полноту деструкции для большинства соединений большую, чем при фотохимическом окислении органических веществ в воде ультрафиолетовым излучением.

Существует несколько более сильных окислителей - фтор, феррат-анион, но их применение либо опасно, либо сопряжено с большими сложностями. К тому же, при электрогенерации озона не используются дорогостоящие и высокотоксичные реагенты и в процессе проведения анализа не образуются токсичные отходы. Кроме того, процесс окисления озоном органических соединений в водной среде сопровождается достаточно интенсивной хемилюминесценцией - свечением, возникающим в водных растворах многих органических соединений. Это явление дает возможность исследовать процессы озонолиза, наблюдая за изменением интенсивности люминесцентного свечения в водной пробе.

Рассмотрены реакции озона с присутствующими в водной среде органическими соединениями: с непредельными связями; амино-; с ароматическим ядром с затрагиванием и незатрагиванием кольца и фенолами.

В общем виде реакцию вещества Е с различными формами активного кислорода О_х можно записать: Е + О_х продукты окисления

Общая скорость такой реакции определяется величинами констант скоростей k реакций окисления вещества E индивидуальными формами активного кислорода О_х:

.

При озонолизе природных вод картина усложняется - одновременно происходит большое число реакций озонолиза разных по классу растворенных органических веществ (РОВ) с различными скоростями взаимодействия с озоном. Каждая кинетическая кривая индивидуальной реакции может быть представлена прямой, а их суперпозиция представляет собой суммарную кривую.

Реакция озонолиза в этом случае может быть рассмотрена как реакция псевдопервого порядка по реагенту Е, а ее уравнение можно записать в виде:

где - константа скорости окисления озоном вещества Е.

Взаимодействие с озоном сложных по составу водных растворов РОВ происходит достаточно быстро: свыше 90% РОВ окисляется практически мгновенно, за первые две-три секунды, что меньше времени их пребывания в реакторе. Озон в реакторе всегда находится в избытке. Следовательно, концентрация озона за время реакции изменяется пренебрежимо мало, а значения и в эмпирическом выражении 5 являются постоянными. При данных условиях проведения реакции озонолиза интенсивность хемилюминесценции пропорциональна сумме растворенных органических веществ в водной среде, что обуславливает решение второй задачи, поставленной в диссертации.

Прибор OSM-2 (Воронцов, 2005 г.) для исследования озонохемилюминесценции водных проб позволяет получить информацию о содержании органических веществ в природных и очищенных сточных водах в реальном времени в отличие от стандартных методов определения, что делает возможным использование его в качестве датчика экологической сигнализации в акваториях и на городских очистных сооружениях.

Глава третья посвящена исследованию химических реакций в водной среде в УЗ поле и анализу эффективности применяемой сонолюминесцентной (СЛ) аппаратуры. Предложена модель пространственной конфигурации мультипузырьковой кавитационной (МПК) зоны СЛ свечения и выполнен расчет объема МПК зоны при дискретном изменении амплитуды колебания рабочего торца УЗ инструмента в проточной водной пробе, что позволило, установить связь энергетического насыщения МПК зоны (W_ак) с амплитудой колебаний торца УЗ инструмента и исследовать зависимость изменения интенсивности СЛ свечения дистиллированной воды и водных растворов с различным по составу и концентрации содержания растворенных органических веществ от возбуждающего свечение энергетического воздействия: I_СЛ= f (W_ак).

Начало изучения СЛ в потоке природной воды относится к 2002 г., когда автором были получены результаты, подтверждающие возможность определения суммарного содержания растворенных веществ по интенсивности СЛ.

Ресурс большинства источников нчУЗ-воздействия, таких как Sonocut mini C-1050 (Швеция) или 130-Watt Ultrasonic Processor (США) не превышает 100 часов; время непрерывной работы ограничено (15 - 20) мин., что является существенным препятствием для использования подобной аппаратуры в непрерывном процессе контроля водной среды, однако, в лабораторном макете СЛ анализатора эти недостатки отсутствуют. Анализатор может работать непрерывно, в режиме реального времени.

В таблице 1 приведены расчетные значения энергетических характеристик МПК зоны в диапазоне регулировки выходной мощности УЗ генератора аппарата УЗХ-100-Нч-01 “СУЗА” (разрешен к серийному производству и использованию в медицинской практике).

Акустические параметры и энергетические характеристики, создаваемой в водной среде МПК-зоны аппарата “СУЗА” частоте 22,00±1,65 кГц

Таблица 1

Положение регулятора переключения потребляемой электрической мощности, n	Амплитуда колебаний рабочего торца УЗХИ, мкм	Объем зоны нчУЗ-воздействия V, см3	Объемная плотность акустической энергии, Wак, Вт/см3
1	15	0,48	15,62
2	22	1,01	10,30
3	29	1,53	8,50
4	36	2,06	7,47
5	43	2,59	6,83
6	50	3,11	6,27
7	57	3,64	5,80
8	64	4,17	5,37
9	70	4,69	4,92

Структура МПК зоны в водной среде у колеблющегося рабочего торца низкочастотного ультразвукового инструмента показана на рисунке 2.

Непосредственно измеряемыми параметрами МПК зоны, являются: l_{МПК зоны} - протяженность факела акустического поля по оси симметрии источника колебаний, длина МПК зоны и _{МПК зоны} - диаметр раскрыва МПК зоны, R _{МПК зоны} = _{МПК-зоны} / 2 - радиус раскрыва МПК зоны.

Протяженность МПК зоны (l_{МПК зоны}) обусловлена движением кавитационных пузырьков от УЗ источника. Величина ее зависит от амплитуды колебаний торца УЗ инструмента и не зависит от его диаметра. Таким образом, можно выделить в объеме МПК зоны фигуру вращения цилиндрической формы, длина которой соответствует средней протяженности МПК зоны, а диаметр равен диаметру торца УЗ инструмента. Часть кавитационных пузырьков, отклоняясь от оси вращения под действием выталкивающих сил, проходят, тем не менее, то же расстояние (l_{МПК зоны}), образуя в продольном разрезе сектор, с центром на оси торца УЗ инструмента. Фигура, образованная вращением этого сектора, совместно с цилиндром, определяет объем МПК зоны.

Вычислен суммарный объем тела вращения сложной формы, образованного вращением по оси х (оси симметрии источника колебаний), цилиндра и сектора круга, показанный на рисунке 2.

45

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2 модель пространственной конфигурации МПК зоны в УЗ приборе, демонстрирующая методику вычисления ее объема (V_{МПК зоны})

I - зона “интенсивной кавитации”, сопровождающейся СЛ свечением; II - зона “мощного гидродинамического потока кавитационных пузырьков”, где наблюдается и регистрируется суммарное СЛ свечение; I и II - МПК зона; III - зона турбулентного перемешивания объема водной пробы

Полный объем МПК зоны (зоны I и II на рис. 2) можно представить как суммарный объем, ограниченный поверхностями вращения вокруг оси z:

; .

Объем первой фигуры определяется путем интегрирования, по формуле:

где =1 мм - радиус торца УЗ инструмента, (для упрощения формулы здесь и далее вместо _{, ,} будет R_, l_, r соответственно).

После интегрирования получаем:

Объем второй фигуры определяется путем интегрирования, по формуле:

После интегрирования получаем:

.

После последнего преобразования:, получаем:

=

Например, в первом положении регулятора переключения мощности УЗ инструмента n = 1: L _{МПК зоны, 1} = 1,2^.10^-2 м; _{МПК 1 max} = 2R₁ = 0,8^.10^-2 м получаем объем минимальной МПК-зоны, равный:

= 0,48^.10^-6 м³ (0,48 см³).

При n = 9: L _{МПК зоны, 9} = 3,85^.10^-2 м ; _{МПК зоны, 9} = 2 R₉ = 1,42^.10^-2 м получаем объем максимальной МПК зоны, равный:

= 4,69^.10^-6 м³ (4,69 см³).

Погрешность расчета определяется, как среднее квадратичное отклонение совместного распределения при расчете погрешности косвенных измерений.

Погрешность измерений по переменным l_, R_, r в функции 4 равна:



В результате получаем:

= м³; = м³.

Таким образом, решена третья, из задач, поставленных в диссертации: для вычисления объема зоны возбуждения СЛ свечения (МПК зоны) предложена модель пространственной конфигурации МПК зоны источника нчУЗ воздействия, которая, по доступным измерению параметрам (L _{МПК зоны}, и _{МПК зоны}), позволила оценить связь энергетического насыщения МПК зоны (W_ак) с амплитудой колебаний торца УЗ инструмента (Таблица 1) и исследовать зависимость изменения интенсивности СЛ свечения водных растворов с различным по составу и концентрации содержания растворенных органических веществ от возбуждающего свечение энергетического воздействия: I_СЛ = f (W_ак) (фотоэлектронный умножитель расположен на одной оси с Уз инструментом).

Рассчитанные по выведенной математической модели значения энергетической характеристики МПК зоны - объемной плотности акустической энергии в зоне нчУЗ воздействия, W_aк, полученные для каждого выделяемого в нагрузку уровня мощности, позволили установить связь этой характеристики с амплитудой колебаний рабочего торца однополуволнового () УЗХИ (Рис. 3).



Рис. 3 Связь объемной плотности акустической энергии в зоне нчУЗ воздействия W_aк, с амплитудой колебаний рабочего торца концентратора

Интересно отметить, что по мере увеличения выделяемой в нагрузку акустической мощности и возрастания амплитуды колебаний рабочего торца, А_рт однополуволнового () концентратора в результате колебательного движения в одной плоскости, объемная плотность акустической энергии в зоне нчУЗ воздействия, W_aк, уменьшается (рассеивается), поскольку объем МПК зоны возрастает быстрее. Таким образом, связь W_aк =f(А_рт) имеет обратный знак.

В четвертой главе приведены результаты исследования факторов, влияющих на систематическую погрешность измерения интенсивности озонохемилюминесценции и исследования по подбору рабочих образцов на озонохемилюминесцентном приборе; приведены результаты исследования по установлению связи интенсивности озонохемилюминесценции с ХПК и перманганатной окисляемостью для водных проб.

Принцип действия озонохемилюминесцентного прибора контроля суммарного содержания органического вещества в водной среде (OSM-2) основан на измерении интенсивности хемилюминесценции, которая возникает в водной пробе при ее взаимодействии с озоном.

В качестве источника озона, был использован плоский озонатор, выпускаемый серийно АОЗТ “МЭЛП” в С.-Петербурге. Озонолитический реактор представляет собой проточную ячейку с торцевым окном и распылителем из пористого фторопласта. При попадании водной пробы в ячейку, через нее барботируется озон, в результате чего наблюдается хемилюминесценция (Воронцов, Мелентьев, 1998).

При измерении “в потоке” (on line) шланговый насос с объемной подачей 100 см³/мин подает пробу (достаточно 100 см³) в ячейку из контролируемого объекта (трубопровода, водотока, забортного источника воды).

С участием автора исследованы факторы, влияющие на систематическую погрешность результатов измерения ХПК озонохемилюминесцентным методом: рН и температура водной пробы, содержание взвешенных и поверхностно-активных веществ. Выявлено, что: в диапазоне (5,5 - 8,0) рН, который соответствует природным водам, влияние этого показателя незначительно и не превышает ±5,0%; для всего диапазона концентраций поверхностноактивных веществ в водной среде, уменьшение интенсивности озонохемилюминесценции не превышает ±3,0%; влияние мутности ничтожно (менее ±0,5%); зависимостью сигнала от температуры можно пренебречь (менее ±2,0%).

Устанвлено также, что соединения, включающие ионы Fe²⁺, Cu⁺, NO₂^-, SO₃^2- и другие соединения, способные окисляться озоном, люминесцентного свечения не вызывают и их влиянием можно пренебречь.

Таким образом, с учетом новых экспериментальных данных, при постоянстве значений V, , и выражение 5 существенно упрощается:

I_ОХЛ = f(С_РОВ) ~ ХПК ~ ПО.

С целью выбора рабочих образцовых веществ, применение которых обусловлено необходимостью градуировки и поверки средств измерений, автором проводились исследования содержания органических веществ в водных пробах на озонохемилюминесцентном приборе. Для начала были определены требования, которым эти вещества должны были удовлетворять. Это должны быть вещества органического происхождения, выпускаемые промышленно, квалификации чистые или выше, стабильные при хранении, растворимые в воде, устойчивые при нагревании, химически инертные к типичным загрязнителям водных бассейнов, способные люминесцировать для чего было желательно наличие бензольного кольца. Все полученные значения должны были удовлетворять условиям точности и воспроизводимости результатов измерений. Помимо перечисленного должна была быть получена прямолинейная зависимость отклика прибора (силы тока) в широком диапазоне концентраций данного вещества в водной пробе, то есть не должен был проявляться эффект тушения люминесценции при высоких концентрациях этого вещества в воде. Руководствуясь этими требованиями, автором проведены измерения на водных растворах, содержащих бетафенилэтиламин, бензиламин, бензойную кислоту, бензолсульфамид, n-аминобензойною кислоту, гидразин, тиосемикарбазид, красители - понсо 4R, зеленый S, желтый “солнечный закат”, азорубин, тартразин, эритразин, флуоресцеин, родамин С; хлорофилипт спиртовой 1%, гумат натрия.

Полученные результаты зависимости интенсивности выходного сигнала от увеличения концентрации водных растворов исследуемых веществ, представлены в виде калибровочных графиков (Рис. 5, 6).

Рис. 5 График зависимости показаний прибора ОХЛ от концентраций аминосоединений

Рис. 6 График зависимости показаний прибора ОХЛ от концентраций красителей азо- и трифенилметанового ряда

Одним из основных компонентов, определяющих трофность природных вод в реках и озерах северо-запада РФ, являются гумусовые кислоты - высокомолекулярные органические объекты стохастического характера. В отличие от растворов, содержащих низкомолекулярные органические вещества, где прямолинейная зависимость I_ОХЛ=f(С_РОВ) наблюдается в среднем до значения I_ОХЛ равного ~50 nA, для гуминовых кислот этот показатель составляет 1200 nA. Несмотря на это, гумат натрия в качестве рабочего образца использоваться не может из-за сложности и неоднородности состава, и неустойчивости при хранении.

В результате исследований удалось подобрать три вещества (Рис. 5, 6): п-аминобензойную кислоту, антраниловую кислоту и краситель “Понсо 4R”, удовлетворяющих требованиям:

1. Все отобранные вещества обладают люминесцирующей способностью.

2. Наблюдается линейная зависимость в широком диапазоне концентраций: n-аминобензойная кислота (0 - 0,27) г/дм³ при выходном сигнале (0 - 47) nA; антраниловая кислота (0 - 0,27) г/дм³ при выходном сигнале (0 - 47) nA; “Понсо 4R” (0 - 0,014) г/дм³ при выходном сигнале (0 - 70) nA.

3. Все вещества растворимы в воде.

4. Вещества отличаются дешевизной, доступностью, стабильностью при хранении, как в порошках (практически бесконечно), так и в растворах (не менее шести месяцев).

Методика их использования заключается в приготовлении водных растворов (100…500) см³ в указанных диапазонах концентраций с последующей корректировкой чувствительности прибора ОSM-2 согласно инструкции.

Автором определены условия, при которых имеется достаточная корреляция интенсивности озонохемилюминесценции (I_ОХЛ, nA) с перманганатной окисляемостью и ХПК с целью аналитического сопоставления и объединения результатов измерений озонохемилюминесцентного свечения с результатами измерения стандартизованных обобщенных показателей качества водной среды.

Проведены испытания и по их результатам метрологически исследована выборка, состоящая из пяти серий измерений значений интенсивности озонохемилюминесценции в пробах природной и питьевой воды с известными значениями ХПК, полученными в аккредитованной лаборатории.

Поскольку какие-либо сведения о виде функциональной зависимости отсутствовали, автором осуществлена проверка гипотезы линейности градуировочного графика ХПК=f(I_ОХЛ) (в дальнейшем, для простоты, будем использовать обозначение у= f(х)) путем сравнения дисперсий (), обусловленных рассеянием средних значений () относительно линии регрессии с дисперсией (), обусловленной погрешностями сходимости при параллельных определениях. Составлялось отношение:

которое сравнивалось со значением F_табл (Булатов, Калинкин, 1986 г.).

F =2,52; F_табл =2,66; F< F_табл. Гипотеза линейности была принята.

Проверка нормальности распределения здесь и далее осуществлялась по модифицированному критерию Шапиро-Уилка по ГОСТ Р ИСО 5479-2002 (гипотеза нормальности распределения была принята).

Установленная автором функциональная зависимость имела следующий вид:

Доверительный интервал для вычисления значения ХПК по формуле (15) определяется следующим образом:

где x_k - заданное значение х на каждом интервале;

- дисперсия, характеризующая рассеяние результатов относительно прямой;

- коэффициент при Р=0,95; равный 2,13.

0,05 мгО/дм³; 1,44 мгО/дм³.

Коэффициент корреляции составил 0,97.

Связь считается вероятной, если выполняется следующее условие (Данко, Попов, 2003 г.):



.

Для оценки систематической погрешности полученных результатов необходимо иметь принятое опорное значение, которое может быть установлено как теоретическое значение, базирующееся на научных принципах; значение, принятое как образцовое; и, только если нет другого пути, - на основании большого статистического материала. Неорганические образцы для определения ХПК, в настоящее время в качестве эталонных не обладали озонохемилюминесцентным свечением, поэтому был предпринят теоретический расчет ХПК трех веществ, способных люминесцировать под воздействием озона (n-аминобензойная кислота, антраниловая кислота, краситель “Понсо 4R”).

Теоретический расчет, на примере установление связи интенсивности озонохемилюминесценции с ХПК при использовании п-аминобензойной кислоты, сводится к следующему: определялись по гостированной методике количество дихромата калия, оставшегося в растворе после взаимодействия с п-аминобензойной кислотой, объем раствора соли Мора, вступившего с ним в реакцию и, собственно, значение показателя ХПК водного раствора п-аминобензойной кислоты. Полученные принятые опорные значения (), найденные по зависимости ХПК=f(I_ОХЛ), представлены в таблице 2.

Оценка СИСТЕМАТИЧЕСКОЙ ПОГРЕШНОСТИ измерений

Таблица 2

Показатели, условные обозначения	Интенсивность озонохемилюминесценции, IОХЛ, nA
	(70 - 120)	(120 - 170)	(170 - 220)	(220 - 270)	(270 - 320)
, мгО/дм3	1,2	1,3	1,3	1,4	1,5
, мгО/дм3	2,4	2,5	2,6	2,7	2,8
	2,0	1,9	2,0	2,1	1,9
, мгО/дм3	10,0	12,4	13,9	18,1	18,3
, мгО/дм3	8,5	10,9	12,5	16,7	17,0
, мгО/дм3	1,5	1,5	1,4	1,4	1,3
, мгО/дм3	-0,1	-0,2	-0,3	-0,5	-0,5
, мгО/дм3	3,1	3,2	3,1	3,3	3,1

где , , - отклонения воспроизводимости, сходимости и их отношение;

, , - среднее значение, принятое опорное значение и оценка систематической погрешности измеряемой величины, соответственно, ;

А - показатель, используемый при расчете неопределенности;

- область неопределенности результатов измерений.

Систематическая погрешность результатов измерений была оценена по ГОСТ Р ИСО 5725-4 путем расчета 95%-ных доверительных интервалов систематической погрешности и определения этих интервалов относительно нуля. Выявлено, что во всех сериях доверительные интервалы области неопределенности охватывают нулевое значение и, следовательно, систематическая погрешность результатов измерений не является значимой по сравнению со случайным разбросом.

Автором получена также выборка (более 30 проб), состоящая из измерений значений интенсивности озонохемилюминесценции и перманганатной окисляемости (ПО) природной и питьевой воды. Распределение результатов измерений подчиняется нормальному закону.

для функции ПО =f(I_ОХЛ) была также осуществлена проверка гипотезы линейности градуировочного графика.

F< F_табл. Гипотеза линейности принимается.

Установленная функциональная зависимость принимает следующий вид:

Доверительный интервал для вычисления значения перманганатной окисляемости определяется по формуле (15):

0,02 мгО/дм³; 1,03 мгО/дм³.

Коэффициент корреляции составил 0,98:

По формуле 16 проверялось условие корреляции: . Корреляция установлена.

Систематическая погрешность результатов измерений была оценена по ГОСТ Р ИСО 5725-4. Выявлено, что систематическая погрешность результатов измерений не является значимой по сравнению со случайным разбросом.

Связь интенсивности озонохемилюминесценции и показателей ХПК, перманганатной окисляемости и общего органического углерода (ООУ) для природных и модельных водных проб показана на рисунке 4.

Рис. 4 Связь интенсивности озонохемилюминесценции и показателей ХПК, перманганатной окисляемости и общего органического углерода для: а) модельных и б) природных водных проб

Корреляция на модельных растворах наблюдалась для всех зависимостей, но на природных пробах воды корреляции между общим органическим углеродом и интенсивностью озонохемилюминесценции обнаружено не было.

Таким образом, в данной главе автором решена задача установления зависимости интенсивности озонохемилюминесценции водных растворов от концентрации растворенных органических веществ; исследованы факторы, влияющие на погрешности измерений люминесцентным методом и подобраны рабочие образцы, служащие для градуировки и поверки средств измерений.

Пятая глава посвящена экспериментальному исследованию интенсивности сонолюминесценцентного свечения водных проб, возбуждаемого в мультипузырьковой кавитационной зоне проточной ячейки авторского лабораторного анализатора возбуждения сонолюминесценцентного свечения (Рис.7).

45

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 7 Принципиальная схема экспериментального устройства (лабораторного анализатора сонолюминесцентного свечения) для регистрации сонолюминесцентного свечения в малом (V = 22,7^.10^-6 м³) объеме проточной водной пробы

На экспериментальном устройстве, собранном из отдельных, сертифицированных и промышленно выпускаемых узлов, автором получены функциональные зависимости сонолюминесценции водных растворов органических и неорганических веществ (Рис.8), являющихся важными индикаторами оценки качества водной среды от уровня мощности УЗ инструмента.