Научные основы хемилюминесцентных методов и средств контроля качества водной среды в реальном времени

Рис. 8 Изменение интенсивности сонолюминесцентного свечения в зависимости от содержания различных компонентов в проточной водной пробе: а) - водный раствор гумата натрия, 0,15 ppm; б) - дегазированная дистиллированная вода; в) - водный раствор морской соли, 40 ppm; г) - фоновый объект, дистиллированная вода

Показано, что, как органические, так и неорганические растворенные вещества, содержащиеся в питьевой и природной воде, вызывают аномальные изменения суммарного сонолюминесцентного свечения.

Следовательно, химические аномалии в водной среде можно выявлять по новому обобщенному показателю - изменению интенсивности сонолюминесцентного свечения.

В ходе эксперимента по изучению функциональной зависимости перманганатной и бихроматной окисляемости водных проб от сонолюминесцентного свечения была получена выборка (более 30 проб), состоящая из измерений значений интенсивности сонолюминесценции, ХПК и перманганатной окисляемости (ПО) природной воды (пробы воды р. Невы, Суздальских и Ждановских озер, Черной речки, Муринского ручья).

Аналитические выражения функций ПО=f₁(I_{СЛ, n=2}); f₂(I_{СЛ, n=5}); f₃() и ХПК=f₄(I_{СЛ, n=2}); f₅(I_{СЛ, n=5}); f₆() определялись методом наименьших квадратов. F< F_табл. Для всех зависимостей гипотеза линейности принимается.

Распределение результатов измерений подчиняется нормальному закону.

Установленные функциональные зависимости принимают вид:

.

Доверительные интервалы для вычисления значений перманганатной окисляемости и ХПК определяются по формуле 15:

=2,21 мгО/дм³; =5,13 мгО/дм³.

=2,52 мгО/дм³;

; (22)

=3,01 мгО/дм³;

=5,37 мгО/дм³;

;(23)

=7,23 мгО/дм³.

Связь перманганатной окисляемости и ХПК водных проб с интенсивностью сонолюминесценции показана на рисунке 9.

Рис. 9 Связь: а) перманганатной окисляемости водных проб и интенсивности сонолюминесцентного свечения: 1- ПО=f₁(I_{СЛ, n=2}); 2- ПО= f₂(I_{СЛ, n=5}); 3- ПО= f₃, б) бихроматной окисляемости водных проб и интенсивности сонолюминесцентного свечения

1- ХПК=f₄(I_{СЛ, n=2}); 2- ХПК= f₅(I_{СЛ, n=5}); 3- ХПК= f₆

Коэффициенты корреляции r для всех зависимостей оказались в диапазоне . Для всех зависимостей корреляция была установлена.

Таким образом, установлено, что для водных проб со значением показателя ХПК до 65 мгО/дм³ наблюдается достаточная корреляция интенсивности озонохемилюминесцентнции (I_ОХЛ, nA) и показателей сонолюминесцентного свечения (I_{СЛ, n=2}, mkA; I_{СЛ, n=2}, mkA; ) с перманганатной окисляемостью и ХПК (для всех зависимостей r=(0,96 - 0,98)), что дает возможность аналитического сопоставления результатов измерений на люминесцентных приборах в реальном времени с перманганатной окисляемостью и ХПК.

В данной главе автором исследованы зависимости интенсивности сонолюминесценции модельных водных растворов от: концентрации растворенных веществ, солености и содержания растворенных газов при различной мощности низкочастотного ультразвукового воздействия на разработанной системе регистрации и контроля стабильности сонолюминесценции в проточной водной пробе.

Полученные результаты легли в основу безреагентного метода сонолюминесцентного определения суммарного содержания растворенных веществ в водной среде по новым интегральным показателям качества.

В шестой главе рассмотрены особенности практической реализации результатов исследований, полученных в работе; представлены методики регистрации соно- и озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении люминесцентных анализаторов на борту судна и на очистной станции для контроля содержания растворенного органического вещества в реальном времени в акваториях и после прохождения завершающей стадии очистки, соответственно.

Разработанная автором методика контроля содержания растворенного органического вещества в природной и очищенной сточной воде в реальном времени при размещении соно- и озонохемилюминесцентной аппаратуры на очистной станции включает в себя следующее:

· Отбор проб очищенной сточной воды после прохождения завершающей стадии водоочистки и проб водного объекта, их предварительное исследование с помощью соно- и озонохемилюминесцентной аппаратуры, регулировка усиления сигнала системы для обеспечения контроля содержания органического вещества в ожидаемом диапазоне.

· Стыковка соно- и озонохемилюминесцентной аппаратуры с установкой очистки сточных вод.

· Градуировка показаний соно- и озонохемилюминесцентной аппаратуры в единицах ХПК.

· Контроль в реальном времени технологического процесса очистки сточных вод.

В случае выявления аномалий процесс немедленно прекращается, вплоть до выяснения причин.

При проведении автором исследования электрореагентной очистки на экспериментальной установке с целью создания непрерывного автоматического мониторинга качества очищенной сточной и природной воды с 2008 г. по апрель 2011 г. контролировались следующие показатели сточных вод:

§ Значения показателя ХПК сточной воды и прошедшей очистку, измеренные в аттестованной и аккредитованной санэпидлаборатории;

§ Значения интенсивности озонохемилюминесценции, измеренные в проточной пробе очищенной сточной воды до и после прохождения электрореагентной очистки, полученные на приборе OSM-2;

§ Значения выходного сигнала, полученного при особом режиме работы прибора OSM-2, когда насос подачи пробы останавливается оператором, и происходит ее полное дожигание в реакторе под действием озона - до нулевого сигнала фототока. После чего насос запускается автоматически. При этом производится автоматический расчет площади под кинетической кривой реакции озонолиза проб очищенной сточной воды до и после прохождения электрореагентной очистки.

Результаты при исследовании проб сточной воды до и после электрореагентной обработки, полученные на приборе OSM-2 и при определении ХПК бихроматным методом представлены в таблице 3.

Результаты исследования проб сточных вод до и после электрореагентной очистки

Таблица 3

* Число повторов в каждой серии составляло не менее десяти.

Из таблицы 3 видно, что происходит уменьшение содержания растворенного органического вещества в очищенной сточной воде за счет электрокатализа реакций структурирования, коагуляции и выпадения в осадок вредных веществ. Наглядно это можно увидеть на примере кинетических кривых реакции озонолиза (Рис. 10), полученных на установке для контроля качества воды.

а) б)

Рис. 10 Кинетические кривые хода реакции озонолиза воды до а) и после б) после электрореагентной очистки

Экспериментально показано, что метод озонохемилюминесценции и основанные на нем анализаторы могут обеспечить возможность непрерывного контроля процесса водоочистки по критерию «суммарное содержание растворенного органического вещества», как по измерению интенсивности хемилюминесценции, так и по измерению площади под кинетической кривой реакции озонолиза.

Разработанная автором методика экологического мониторинга акваторий, связанного с контролем растворенного органического вещества в реальном времени при размещении люминесцентного анализатора на борту судна, отлична от описанной ранее, порядком действий в аномальной ситуации. В этом случае шланг подачи пробы отсоединяется, а закаченная насосом проба из водоема поступает не в реактор, а в специальную емкость и передается в санэпидлабораторию для последующего детального исследования. После отбора пробы и детального исследования опасного участка экспедиционная работа возобновляется в обычном режиме.

В качестве примера показана работа озонолитического прибора в экспедиционных условиях. Исследование проводилось автором на судне “Редут” (4-6) июня 2007 г. по фарватеру реки Невы от Тучкова моста до устья реки Тосны (Рис.11).

Рис. 11 Расположение контрольных точек на участке реки Невы от городской водозаборной станции до устья реки Тосны

По ходу судна получена запись изменения содержания растворенных органических веществ в водной среде. Полученные данные свидетельствовали о высокой стабильности выходного сигнала на всей протяженности маршрута. Зафиксирована лишь одна антропогенная аномалия в устье реки Тосны.

Поскольку основной задачей исследовательской работы являлось определение возможных локальных нефтяных загрязнений Невы, для их обнаружения в, определенных сонаром подозрительных точках (Рис. 11), снимался глубинный профиль.

Измерения проводились с носа дрейфующего судна. Глубина определялась эхолотом и, в соответствии с этим, с шагом 4 м на определенную глубину опускался шланг подачи пробы. Полученные результаты представлены в таблице 4 и на рисунке 12.

Значительный градиент выходного сигнала наблюдался в пятой, десятой и четырнадцатой точках (Рис.13, таблица 5).

Интенсивность ОХЛ, nА на различных глубинах по станциям

1. Получены градуировочные зависимости общеупотребляемых интегральных показателей водной среды от интенсивности сонолюминесценции (I, mkA) и озонохемилюминесценции (I, nA).

2. Разработана модель пространственной конфигурации распространения суммарного сонолюминесцентного свечения в водной среде и аналитическое выражение зависимости объема мультипузырьковой кавитационной зоны от уровня мощности низкочастотного ультразвукового (нчУЗ) воздействия, определяемого амплитудой смещения рабочего торца УЗ инструмента.

3. Получены зависимости интенсивности сонолюминесцентного свечения водной среды с различным содержанием растворенных в ней веществ от плотности акустической энергии,=f(W_ак).

4. Исследованы процессы озонохемилюминесцентного свечения растворенных органических веществ (РОВ) в водной среде в проточном режиме и показано, что интенсивность озонохемилюминесценции обладает достаточной корреляцией (0,82...0,92) с содержанием РОВ в широком диапазоне концентрации (0,03 - 0,50) г/дм³, что превосходит аналогичный параметр других методов и подтверждает правильность предположения о предпочтительном использовании в датчиках озонолитического окислительного механизма.

5. Определены условия, при которых наблюдается достаточная корреляция интенсивности озонохемилюминесценции (I, nA) с перманганатной окисляемостью (ПО) и ХПК (коэффициент корреляции составляет 0,98 и 0,97 соответственно), а также показателей сонолюминесцентного свечения (I_{СЛ, n=2}, mkA; I_{СЛ, n=2}, mkA; ) с ПО и ХПК (коэффициент корреляции для всех зависимостей находится в диапазоне (0,96 - 0,98)), что дает новые возможности аналитического сопоставления и объединения результатов измерений соно- и озонохемилюминесцентного свечения с ПО и ХПК.

6. Исследованы факторы, влияющие на погрешности измерений люминесцентными методами и подобраны рабочие образцы, применение которых обусловлено необходимостью градуировки и поверки средств измерений.

7. Разработан оригинальный автоматический сонолюминесцентный анализатор, необходимый как для изучения водных экосистем, так и для контроля технологических процессов, включая процессы водоочистки и водоподготовки.

8. Разработан безреагентный сонолюминесцентный метод экспресс-контроля состояния водной среды по новым обобщенным показателям - интенсивности люминесцентного свечения растворенных веществ в потоке водной пробы и отношению интенсивностей при различных мощностях нчУЗ воздействия.

9. Разработаны методики регистрации соно- и озонохемилюминесценции в проточной водной пробе при размещении люминесцентных анализаторов на борту судна и на очистной станции для контроля содержания растворенного органического вещества в реальном времени в акваториях и после прохождения завершающей стадии очистки, соответственно. По результатам проведенных экспедиционных и лабораторных экспериментальных исследований, при помощи контрольных карт зафиксированы факты, свидетельствующие о серьезном стабильном нарушении качества воды в экосистеме.

Список опубликованных работ по теме диссертации

Публикации в журналах, рекомендованных ВАК

1. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Кривцова Г.Б. Сонолюминесцентный метод оперативного контроля качества природных вод // Журнал прикладной химии, 2008. Т.81. Вып.1. С. 59-64.

2. Новикова Н.В, Воронцов А.М., Никанорова М.Н, Пацовский А.П. Озонохемилюминесцентные датчики для получения оперативной информации о составе водных объектов // Известия ОрелГТУ. Серия “Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии: информационные системы и технологии”, 2008. №4-3/272 (550). С. 79-90.

3. Воронцов А.М., Суглобова Е.Д., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Храброва М.С., Анисимова О.В. Исследование кинетики озонолиза растворенных органических веществ в отработанном диализирующем растворе // Нефрология. 2008. Т.12. №4. С. 45-48.

4. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Особенности разработки и метрологической аттестации аналитических методик выполнения измерений // Заводская лаборатория, 1999. Т.65. №12. С. 52-53.

5. Пацовский А.П., Соколов П.А. Методики выполнения измерений для аналитических продуктов // Пищевая промышленность. 2002. №2. С. 70-73.

6. Пацовский А.П., Рудометова Н.В., Каменцев Я.С. Электрофоретическое определение синтетических красителей в напитках // Журнал аналитической химии, 2004. Т.59. №2. С.170-175.

7. Матвеенко А.П., Пацовский А.П., Чирва В.А., Анисимова О.В. Электрореагентная очистка сточных вод // Инновации. 2009. №5. С.112-114.

8. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Возможности применения озонохемилюминесценции для оценки содержания органических веществ в природной воде // Водные ресурсы. 2011. Т.38, №5. с. 548-552.

Зарубежные статьи в журналах, рекомендованных ВАК Узбекистана

9. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. применение озонохемилюминесцентного метода контроля органического вещества природных вод к процессам гемодиализа // Кимёвий технология, назорат ва бошкарув. Илмий-техникавий журнал. 2009. № 3. 24-27.

10. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Исследование процесса электрореагентной очистки сточных вод методом озонохемилюминесценции // Кимёвий технология, назорат ва бошкарув. Илмий-техникавий журнал. 2009. № 4. 16-20.

Монография и учебные пособия

11. Пацовский А.П. Аналитический контроль физических свойств окружающей среды/ Учеб. пособие. СПб.: БИЭПП, 2008. 117 с.

12. Бегунов А.А., Пацовский А.П., Черникова А.В. Методические основы обработки данных при анализе объектов окружающей среды, веществ, материалов и изделий/ Учеб. пособие. СПб.: ГОУВПО СПбГТУ РП, 2005. 63 с.

13. Бегунов А.А., Лисицын А.Н., Пацовский А.П., Соколов П.А., Санова Л.А. Методики выполнения измерений. Разработка, оформление и метрологическая аттестация/ Монография. СПб.: ГНУ ВНИИЖ, 2001. 316 с.

14. Пацовский А.П. Системная экология/ Учеб. пособие. СПб.: БИЭПП, 2008. 132 с.

Статьи и патент

15. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Нахождение погрешностей по данным многократных наблюдений измеряемой физической величины // Перспективные технологии пищевых добавок: Юбилейный сборник научных трудов. СПБ.: ГУ ВНИИПАКК. 2001. С. 143-148.

16. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Метрологические основы и аттестация методик выполнения измерений. // Перспективные технологии пищевых добавок: Юбилейный сборник научных трудов. СПБ.: ГУ ВНИИПАКК - 2001. С. 148-162.

17. Пацовский А.П. Статистическое исследование методов анализа в пищевой промышленности, регламентированных госстандартами // Вестник ВНИИЖ - СПБ.: ВНИИЖ - 2001. №1. С. 56-62.

18. Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Новые МВИ синтетических красителей // Пищевые ингредиенты 2003. №1. С. 67-68.

19. Воронцов А.М., Матвиенко А.П. Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Чирва В.А. Контроль процесса электрореагентной очистки водных сред методом озонохемилюминесценции // Научно-техническое издание “Технико-технологические проблемы сервиса” СПб.: СПбГУСЭ. 2009. №7. С. 8-12.

20. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Перспективы использования интегральных показателей качества в безреагентном контроле воды // Научно-техническое издание “Технико-технологические проблемы сервиса”. СПб.: СПбГУСЭ. 2009. №7. С. 13-16.

21. Пацовский А.П., Чирва В.А., Анисимова О.В. электрореагентная очистка природных и сточных вод // Инновационные процессы в сфере сервиса: проблемы и перспективы. Сборник научных трудов. СПб: СПбГУСЭ, 2010. Т. III. С. 263-266.

22. Пацовский А.П. Применение метода тонкослойной хроматографии для анализа пищевых продуктов // Инновационные процессы в сфере сервиса: проблемы и перспективы. Сборник научных трудов. СПб: СПбГУСЭ, 2010. Т. IV. С. 127-131.

23. Малахова И.И., Красиков В.Д., Пацовский А.П., Кулев Д.Х. Способ разделения и идентификации пищевых синтетических красителей // Патент России № 2177150, 2000. 3 с.

24. Зачиняев Я.В., Пацовский А.П. К вопросу об использовании интегральных показателей в контроле качества водных сред [Электронный ресурс: Эконом. и научно-технич. интернет-журн. NOVAINFO.RU] / А.П. Пацовский, Я.В. Зачиняев. Электрон. ст. [Вологда]. URL: http://www.novainfo.ru/ свободный. Загл. с экрана. Яз. рус. (Дата обращения: 22.11.2011).

Тезисы докладов

25. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Метрологическая аттестация методик выполнения измерений (знание, проблемы, особенности, метрология) // Тез. докл. Научно-практической конф. “Проблемы фундаментальных исследований в области обеспечения населения России здоровым питанием” СПб., 1999. С. 47.

26. Шабуров В.В., Пацовский А.П., Кочиев К.Г. Хроматографическое исследование моноазокрасителей // Тез. докл. Научно - технической конф. аспирантов СПбГТИ(ТУ), ч. II, СПб., 1999. С. 28.

27. Пацовский А.П. Разработка методик определения синтетических красителей в пищевых продуктах // Тез. докл. международной конференции “Вклад молодых ученых и специалистов пищевой промышленности в решение проблемы здорового питания в ХХI веке”, М., 1999. С. 221.

28. Бегунов А.А., Пацовский А.П. Особенности разработки и метрологической аттестации аналитических методик выполнения измерений // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конф. “Метрологические проблемы разработки и внедрения методик выполнения измерений”, СПб., 1999. С. 90.

29. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Количественный анализ пищевых синтетических красителей методом тонкослойной хроматографии // Тез. докл. семинара “Современные проблемы планарной хроматографии”, М., РАН, 28-29 марта 2000. М., 2000. С. 14.

30. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Количественный анализ пищевых синтетических красителей методом тонкослойной хроматографии // Тез. докл. Всероссийской конф. “Химический анализ веществ и материалов”, М., 16-21 апреля 2000. М., 2000. С. 394.

31. Красиков В.Д., Малахова И.И., Кулёв Д.Х., Пацовский А.П. Анализ синтетических красителей в продуктах питания методом количественной высокоэффективной тонкослойной хроматографии // Тез. докл. Международного конгресса “Сертифицированные испытания пищевой продукции - XXI век”, Екатеринбург, 27-30 ноября 2000. Екатеринбург, 2000. С. 59.

32. Пацовский А.П., Рудометова Н.В., Кулёв Д.Х. Научные основы разработки методик выполнения измерений // Тез. докл. Научно-практической конф. “Проблемы глубокой переработки сельскохозяйственного сырья и экологической безопасности в производстве продуктов питания XXI века”, Углич 4-7 сент. 2001. Углич, 2001. С. 357.

33. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Катыхин Г.С., Павлова Ю.В., Лебедев С.А., Пацовский А.П. Оценка качества природных сред, подвергаемой антропогенной нагрузке // Тез докл. II Всероссийского научно-практического семинара с международным участием “Экологизация автомобильного транспорта: передовой опыт России и стран европейского союза” - СПб., 2004. С. 60.

34. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Пацовский А.П., Катыхин Г.С. Автоматический монитор суммарного содержания органических веществ в водной среде OSM // Тез докл. IX Санкт-Петербургской международной конференции “Региональная информатика-2004 (РИ-2004)”, СПб., 22-24 июня 2004. СПб: СПОИСУ, 2004. С. 267.

35. Пацовский А.П., Кривцова Г.Б., Воронцов А.М. Исследование сонолюминесценции в потоке водной пробы // Тез докл. Межрегиональной конференции молодых ученых “Актуальные проблемы экологической безопасности и устойчивого развития регионов” - СПб., 15-16 ноября 2006. С. 118-125.

36. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Пацовский А.П., Новикова Н.В., Пешкова Н.А., Тимофеева Т.А. Система поиска аварийных и нелегальных сбросов в акваторию при отсутствии априорных данных об источнике, времени, месте и составе загрязнения // Тез докл. III Всероссийской конференции “Тенденции развития аналитического приборостроения” - СПб.: Русская классика. 2008. С. 172.

37. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н. Проблема градуирования аппаратуры контроля интегральных показателей качества водной среды // Тез докл. III Всероссийской конференции “Тенденции развития аналитического приборостроения”. СПб.: Русская классика. 2008. С. 193.

38. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Новикова Н.В. Особенности градуирования аппаратуры для измерения интегральных показателей качества водной среды // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции “Региональная информатика-2008 (РИ-2008)”, СПб., 22-24 октября 2008. СПб: СПОИСУ, 2008. С. 266.

39. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Пешкова Н.А., Новикова Н.В. Обнаружение аварийных и нелегальных сбросов в водную среду // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции “Региональная информатика-2008 (РИ-2008)”, СПб., 22-24 октября 2008. СПб: СПОИСУ, 2008. С. 266-267.

40. Воронцов А.М., Пацовский А.П., Никанорова М.Н., Анисимова О.В., Степаненко Ю.М. О возможности применения озонохемилюминесцентного метода контроля органического вещества природных вод к процессам гемодиализа // Тез докл. XI Санкт-Петербургской международной конференции “Региональная информатика-2008 (РИ-2008)”, СПб., 22-24 октября 2008. СПб: СПОИСУ, 2008. С. 267.

41. Воронцов А.М., Никанорова М.Н., Пацовский А.П., Пешкова Н.А., Новикова Н.В. Поиск аварийных и нелегальных сбросов в акваторию при отсутствии априорных данных об источнике, времени, месте и составе загрязнений // Тез докл. международной конференции “Безопасность портов и мультимодальных транспортных систем”, СПб., 17-18 июня 2008, Пб., 2008. С. 49-50.

42. Пацовский А.П., Чирва В.А., Анисимова О.В. Безреагентный контроль качества воды // Тез докл. Всероссийской научно-практической конференции “Формирование университетских комплексов - путь стратегического инновационного развития образовательных учреждений”)”, СПб., 19-20 июня 2008. СПб: СПбГУСЭ, 2008. Т. III. С. 161-164.

43. Пацовский А.П., Анисимова О.В., Воронцов А.М. Научно-методические аспекты озонохемилюминесцентного метода контроля органического вещества природных вод к процессам гемодиализа // Тез. докл. III Всероссийской научно-практической конференции “Университетский комплекс - форма инновационного развития образовательных учреждений”, СПб., 19 июня 2009. СПб: СПбГУСЭ, 2009. Т. IV. С. 68-69.

Размещено на Allbest.ru