Создание порошкового активного материала, с пониженной температурой активирования, для изготовления газопоглотителей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Нераспыляемые газопоглотители

1.2 Основные характеристики нераспыляемых газопоглотителей

1.3 Метод оценки степени развитости поверхности

1.4 Классификация нераспыляемых газопоглотителей

1.5 Взаимодействие нераспыляемых газопоглотителей с основными компонентами газовых сред в ЭВП

1.6 Способы получения порошков активных материалов

1.7 Низкотемпературные активные материалы для пористых газопоглотителей

Глава 2. Методика экспериментальных исследований

2.1 Исследования сорбционных испытаний газопоглотителей на основе титан-ванадиевого сплава

2.2 Рентгеновский дифракционный анализ

2.3 Анализ микроструктуры и химического состава

2.4 Гранулометрический анализ

Заключение

Список литературы



Введение

В целях обеспечения заданного рабочего разрежения (вакуума) и поддержания его на всем протяжении срока службы в ЭВП применяются газопоглотители (международное название - геттеры, getters). От их качества полностью зависят работоспособность, надежность и долговечность прибора.

В настоящее время во всех ЭВП, разрабатываемых и выпускаемых в России, применяются пористые нераспыляемые газопоглотители различных модификаций. Активным материалом всех этих газопоглотителей является титановый порошок марки ПТ (ТУ14-1-4699-2003).

Наряду с несомненными достоинствами (технологичность, высокие сорбционные характеристики) газопоглотители на основе порошка титана имеют существенный недостаток - высокую (не менее 800 0С) температуру активирования [1]. Это ограничивает область применения газопоглотителей, создает опасность распыления материала газопоглотителя внутри прибора в ходе проведения активирования и приводит к перегреву расположенных рядом с ним деталей и узлов (что вынуждает вводить в конструкцию ЭВП различные защитные элементы), увеличивает энергозатраты в производстве приборов. Поэтому актуальной является задача создания активного материала для газопоглотителей с пониженной (не более 5500С) температурой активирования.



Глава 1. Литературный обзор

История применения активных металлов для связывания газов внутри вакуумного прибора насчитывает более 100 лет. Для этой цели впервые был использован магний [2, 3].

В любом случае, металлы, пригодные для применения в качестве газопоглощающих средств, должны отвечать трем основным условиям:

- Они должны быть сорбционно универсальны, т.е. активны одновременно ко всем газам (кроме инертных), которые присутствуют в атмосфере электровакуумного прибора, независимо от характера (окислительного или восстановительного) этих газов.

- Материал газопоглотителя должен сочетать свойства инертности и активности. Будучи инертен на воздухе, он должен легко переводиться в активную форму посредством нагрева под откачкой в процессе изготовления прибора.

- Упругость паров такого металла при его рабочей температуре должна быть очень мала [4].

С учетом этого, перечень геттерных материалов ограничивается двумя группами активных металлов, на основе каждой из которых возникло и получило развитие крупное направление в технике газопоглотителей.

1.1 Нераспыляемые газопоглотители

Этот класс газопоглотителей получил свое развитие на основе переходных металлов IV и V групп Периодической системы химических элементов, главным образом, титана, циркония и ванадия. Другое распространенное название этого класса - пористые газопоглотители.

Уже из самого названия очевидно, что главным отличительным признаком этих газопоглотителей является пористая структура. Поскольку процесс сорбции происходит на поверхности раздела сред (твердой и газообразной), то эффективность газопоглотителя напрямую зависит от площади, на которой идет реакция. Поэтому при изготовлении нераспыляемых газопоглотителей всегда стремятся к максимальной развитости поверхностного рельефа (пористости), которая ограничивается только прочностными соображениями.

Так, например, базовый газопоглотитель за счет высокопористой структуры имеет реальную площадь поверхности, на два порядка превосходящую геометрическую [5]. Естественно, что такая высокопористая структура может быть получена только с применением порошковых технологий.

Необходимо отметить еще одну важнейшую особенность переходных металлов IV и V групп Периодической системы химических элементов, на основе которых созданы все пористые газопоглотители.

Для них выполняется следующее условие:

VMe / VMeX < 1,

Иначе говоря, мольные объемы продуктов реакции этих металлов с основными компонентами газовой среды ЭВП превышают мольные объемы чистых металлов [3, 20]. Сказанное иллюстрируют данные, представленные в таблице 1.1.

Таблица 1.1 Мольные объемы чистых металлов и продуктов взаимодействия их с газами для титана и циркония [3]

Вещество	Мольный объем, см3/моль	VMe / VMeX
Ti	10,6	-
TiH2	12,9	0,8
TiO	13,0	0,81
TiO2	18,7	0,57
TiC	12,2	0,86
Zr	14,0	-
ZrH2	17,1	0,82
ZrO2	21,9	0,64

Разумеется, что при VMe / VMeX < 1 на поверхности частиц газопоглотителя образуется сплошная пленка, представленная, главным образом оксидными соединениями. Эта пленка защищает геттерный материал от дальнейшего окисления, но при этом делает невозможной и сорбцию газов, поскольку активные центры на поверхности металла заняты кислородом, а поры структуры газопоглотителя также заполнены остаточными газами. Поэтому после монтажа газопоглотителя в прибор необходимо перевести его в активное состояние. С этой целью проводятся операции вакуумно-термической обработки - обезгаживание и активирование [3, 5].

Аппаратурно и технологически эти операции фактически идентичны - обе они заключаются в нагреве под откачкой установленного в прибор газопоглотителя до заданной температуры и выдержке при ней в течение определенного времени. Поэтому в повседневной приборостроительной практике эти термины часто смешивают, представляя активирование как конечное, более глубокое обезгаживание газопоглотителя. Однако они обозначают принципиально разные процессы, так как имеют в своей основе различные физические и физико-химические явления.

В ходе обезгаживания газопоглотителя молекулы физически адсорбированного газа приобретают кинетическую энергию, достаточную для разрыва ван-дер-ваальсовых связей с активными центрами на поверхности, поскольку температура есть мера средней кинетической энергии молекул (закон Стефана-Больцмана). В результате адсорбированный газ уходит с поверхности частиц и из пор прессованной структуры газопоглотителя в объем прибора. Естественно, при этом происходит падение вакуума, фиксируемое манометрическими датчиками. Таким образом, обезгаживание газопоглотителя есть процесс физический.

Активирование представляет собой процесс растворения поверхностной оксидной пленки и последующей диффузии кислорода под действием градиента концентрации вглубь активного материала. При этом освобождаются поверхностные активные центры. Нагрев газопоглотителя в ходе активирования служит для ускорения этого процесса, поскольку скорость диффузии есть функция температуры (закон Фика). Таким образом, активирование газопоглотителя есть процесс физико-химический. При этом в ходе его проведения существенного выделения газа в объем прибора, как правило, не происходит.

1.2 Основные характеристики нераспыляемых газопоглотителей

Основными параметрами, характеризующими нераспыляемый газопоглотитель, являются следующие:

- скорость сорбции;

- емкость сорбции;

- селективность сорбции;

- рабочая температура;

- температура и время активирования;

- предельный вакуум над газопоглотителем;

- пористость.

Скорость сорбции газопоглотителя есть параметр, определяемый количеством газа, которое сорбирует газопоглотитель в единицу времени. Единица измерения в системе СИ - м3 . Па /с [2, 3, 5]. Проводя параллель с действием вакуумного насоса, следует отметить, что этот параметр аналогичен характеристике «быстрота действия» («быстрота откачки») [5].

Емкость сорбции есть количество газа, которое способен поглотить геттер в данных условиях за определенный период времени. Единица измерения в системе СИ - м3Па; более удобна техническая единица лПа (литр-паскаль). Принципиально емкость сорбции определяется как интеграл скорости сорбции по времени.

Под селективностью сорбции понимается неодинаковая активность газопоглотителя по отношению к различным газам. Так, например, газопоглотители на основе титана и его сплавов особенно активны по отношению к водороду [5]. Газопоглотители на основе цирконий-алюминиевых интерметаллидов Zr5Al3 и Zr2Al3 лучше поглощают окись углерода, а газопоглотители на основе Zr4Al3 и Zr3Al2 - азот, в то время как поглощение водорода у них подавлено [6-11].

Сразу необходимо отметить, что прочность связывания поглощенных геттером газов характеризуется энергией их десорбции из активного материала газопоглотителя при его нагреве [2].

Предельный вакуум, обеспечиваемый газопоглотителем при его работе в ЭВП, определяется упругостью паров его соединений с поглощаемыми газами при данной рабочей температуре. Очевидно, что прочность связывания газов и предельный вакуум над ним есть параметры взаимосвязанные.

Рабочая температура газопоглотителя есть та температура, при которой он находится внутри прибора. Оптимальная величина рабочей температуры газопоглотителя определяется условиями работы ЭВП, природой активного материала и составом откачиваемых газов.

Пористость газопоглотителя характеризует степень развитости его поверхности и определяется как отношение объема пор к общему объему активного вещества. Пористость подразделяется на открытую и закрытую.

Открытая пористость учитывает только те поры, которые имеют выход на поверхность газопоглотителя и, следовательно, участвуют в сорбционных процессах. Закрытая пористость - это внутренние пустоты газопоглотителя, не имеющие выхода на поверхность и не участвующие в сорбционных процессах.



1.3 Метод оценки степени развитости поверхности

Эффективность применения нераспыляемого газопоглотителя во многом зависит от структуры его активного материала. Известно, что у пористых тел истинная поверхность в десятки раз превосходит поверхность геометрическую. А поскольку скорость гетерогенной реакции между твердым телом и газом пропорциональна поверхности контакта, то очевидно, что пористость, т.е. степень развитости поверхностного рельефа газопоглотителя существенно влияет на его сорбционные параметры.

Поэтому при серийном изготовлении газопоглотителей пористость постоянно контролируется. Методика ее определения, основана на расчете разности плотностей активного материала газопоглотителя в пористом и компактном состояниях и регламентируется технологической инструкцией [40]. Эта методика состоит в следующем.

При изготовлении серийной партии газопоглотителей параллельно изготавливаются несколько образцов для определения пористости, которые представляют собой пористые кольца из данного активного материала, спрессованные на той же оснастке и при том же усилии прессования, что и штатные газопоглотители. Они проходят операцию вакуумного спекания одновременно со всей партией. Таким образом, такие образцы отличаются от обычных газопоглотителей только отсутствием подложки.

Далее они взвешиваются на аналитических весах, после чего измеряются их основные размеры. По этим данным производится расчет объема и, затем, плотности пористого образца. Плотность металла или сплава в компактном состоянии является табличной величиной. Например, плотность титана составляет 4,5 г/см3, плотность титан-ванадиевого сплава с содержанием ванадия порядка 30% равна 4,85 г/см3.

Пористость определяется как выраженное в процентах отношение плотностей пористого и компактного тел данного объема.

Вышеописанный метод прост и удобен в применении, так как не требует сложной измерительной аппаратуры и длительных расчетов. Однако у него есть существенные недостатки.

Так, при измерении пористости как функции разности плотностей пористого и компактного тел учитывается не только открытая пористость (поры, сообщающиеся с поверхностью), но и закрытая пористость (замкнутые внутренние пустоты). Между тем, последняя, никакой роли в процессе сорбции не играет, поскольку недоступна для проникновения газа.

Кроме того, измерение пористости вышеописанным методом не позволяет адекватно оценивать активную поверхность газопоглотителя и, тем самым, прогнозировать его сорбционные качества. Это обусловлено тем, что в данной методике используется не готовый газопоглотитель, а пористый элемент, не имеющий подложки. Поэтому его поверхность будет сильно отличаться от реальной.

Указанных недостатков лишен предлагаемый метод оценки активной поверхности газопоглотителя, разработанный на основе ОСТ11ОДО.659.008-76[12]. Он основан на разности весов сухого и пропитанного дистиллированной водой газопоглотителя. Его сущность состоит в следующем.

Готовый газопоглотитель, отобранный случайным образом из данной серийной партии, взвешивается на аналитических весах. После этого газопоглотитель помещают на определенное время в химический стакан с дистиллированной (деионизованной) водой. При этом, естественно, открытые поры заполняются водой за счет капиллярного эффекта. По истечении заданного времени газопоглотитель извлекается из воды и взвешивается вновь.

m - вес сухого газопоглотителя, г;

с - плотность компактного металла или сплава (табличное значение).

Достоинства предлагаемого метода очевидны:

- нет необходимости одновременно с партией серийных газопоглотителей изготавливать пористые кольца без подложек только для проведения контрольной операции;

- вода заполняет только открытые поры газопоглотителя. Замкнутые внутренние пустоты при этом не учитываются, так же, как и закрытая подложкой часть поверхности. Это позволяет более адекватно оценивать активную сорбирующую поверхность и, соответственно, прогнозировать сорбционные качества газопоглотителя.

1.4 Классификация нераспыляемых газопоглотителей

Выше отмечалось, что класс нераспыляемых газопоглотителей отличается большим разнообразием. В связи с этим представляется целесообразным провести их краткую классификацию.

А) По конструкции.

По конструкции нераспыляемые газопоглотители подразделяются на два больших типа - пористые тела и пористые покрытия [2, 3].

К первым относятся газопоглотители, представляющие собой объемные пористые структуры различной формы (кольцевой, втулочной, таблеточной). Они, в свою очередь, подразделяются на прессованные и свободноспеченные.

Наиболее распространены прессованные пористые газопоглотители. Способ их изготовления заключается в прессовании порошка активного материала с последующим спеканием. Подавляющее большинство газопоглотителей, выпускаемых в промышленных масштабах, в том числе и те, что применяются в специальных ЭВП типа СВВ и ТНТС, относятся именно к типу кольцевых прессованных газопоглотителей. Достоинства их заключаются в технологичности производства, возможности массового выпуска, поскольку технологический процесс прессования может быть легко автоматизирован. Для прессованных газопоглотителей характерна высокая механическая прочность в сочетании с достаточной степенью развитости поверхности. Пористость у лучших образцов прессованных газопоглотителей (к которым относятся и газопоглотители для изделий специального назначения) достигает 45% [5].

Образцы прессованных газопоглотителей представлены на рисунках 1.1 -1.3.

Рис. 1.1 Таблеточный газопоглотитель.

Рис. 1.2. Кольцевой газопоглотитель.

Рис. 1.3 Кольцевой газопоглотитель с подложкой.

Свободноспеченные пористые газопоглотители получают посредством высокотемпературного вакуумного спекания порошка активного материала (как правило, титана), свободно засыпанного в ту или иную форму. Засыпку порошка производят обычно на вибростолах, добиваясь при этом равномерного, без внутренних каверн и пустот, заполнения формы порошком. В сравнении с прессованием такой метод (т.н. «метод свободной засыпки») существенно менее технологичен, не подходит для автоматизированного применения. Кроме того, поверхности, особенно, торцевые, всегда получаются неровными, их приходится корректировать путем дополнительной механической обработки. Наконец, температура спекания, необходимая для придания заданной механической прочности, для свободноспеченного газопоглотителя всегда заметно выше по сравнению с прессованным (для титанового геттера - 950-9700С против 800-8300С соответственно). Поэтому метод свободной засыпки сколько-нибудь существенного распространения не получил и применялся только в тех редких случаях, когда получить газосорбирующее устройство с заданными техническими требованиями ни одним другим способом не представлялось возможным.

Второй большой тип нераспыляемых газопоглотителей - пористые покрытия. Этот тип объединяет газопоглотители, представляющие собой тонкослойные пористые структуры, нанесенные тем или иным способом на подложку из компактного металла (обычно стали, титана или никеля). Способы нанесения такого покрытия могут быть различными: холодная накатка, сварка-накатка, плазменное напыление и т.д. [2, 6, 7]. Наибольшее распространение получили ленточные газопоглотители ЛНЦ-6 и ЛНЦ-7 [7], представляющие собой тонкие полоски из порошка «циаль» (сплав циркония с алюминием, содержание циркония в котором составляет 84%), методом сварки-накатки нанесенные на ленту-подложку из нержавеющей стали. Длина такого газопоглотителя в общем случае определяется длиной ленты-подложки и может достигать нескольких десятков метров. В частности, из такой ленты с газосорбирующим покрытием собирались активные элементы геттерных насосов типа НГЦ [8, 9].

Основным недостатком пористых покрытий в сравнении с пористыми телами является относительно невысокая емкость поглощения, обусловленная крайне незначительным объемом слоя активного материала. Помимо того, в промышленных масштабах подобные ленточные газопоглотители изготавливались только на основе цирконий-алюминиевого сплава «циаль», имеющего очень высокую температуру активирования (не менее 900 0С) [2, 5, 7].

Б) По способу нагрева.

Выше отмечалось, что для приведения нераспыляемого газопоглотителя в активное состояние необходимо проведение операций вакуумно-термической обработки - обезгаживания и активирования. В любом случае газопоглотитель необходимо нагревать. В технике газопоглотителей применяются три способа нагрева:

- Индукционный (высокочастотный);

- Прямонакальный;

- Нагрев при помощи встроенного подогревателя.

Поскольку подавляющее большинство нераспыляемых газопоглотителей представляют собой пористые тела кольцевой или таблеточной формы, наиболее распространен индукционный нагрев, реализуемый при помощи генератора высокой частоты. Индукционный нагрев малоинерционен, экономичен, обеспечивает хорошую обратную связь и поэтому удобен в условиях серийного производства приборов.

К прямонакальным газопоглотителям относятся рассмотренные выше ленточные пористые покрытия типа ЛНЦ-6 и ЛНЦ-7. В большинстве приборов, где они применяются, отрезки ленточного газопоглотителя обычно не образуют замкнутый контур и, следовательно, не могут быть термообработаны токами высокой частоты. Поэтому обезгаживание и активирование таких газопоглотителей осуществляется посредством прямого пропускания через них электрического тока. Для уменьшения энергоемкости нагрева газопоглотитель может иметь перфорацию, просечку и т.д. [6].

Ряд газопоглотителей, обычно предназначенных для работы с водородом в режиме «поглощение-генерация», имеют втулочную конструкцию активного элемента [8, 9]. В таких случаях применение высокочастотного нагрева неоправданно, так как при малом диаметре сечения нагреваемого объекта к.п.д. высокочастотного генератора будет очень низким. В этих случаях вакуумно-термическая обработка осуществляется при помощи встроенного спирального подогревателя. Такие газопоглотители получили название «подогревных». Пример наиболее массового из них газопоглотителя - ГПТ-1 - приведен на рисунке 1.4.

Видно, что подогревный газопоглотитель имеет сборную конструкцию, вследствие чего технически сложен в изготовлении. В приборах, где установлены такие газопоглотители, необходимо предусмотреть два дополнительных вывода для подачи тока накала на подогреватель. Технологический процесс изготовления подогревных газопоглотителей является длительным, многоступенчатым и весьма трудоемким. В результате их стоимость также достаточно высока.

Основным достоинством таких газопоглотителей является простота, удобство и высокая точность управления температурой активного элемента, что абсолютно необходимо в приборах, где газопоглотитель работает как в режиме поглощения, так и в режиме генерации водорода [9-14].

Рис. 1.4. Подогревный нераспыляемый газопоглотитель ГПТ-1

В) По температуре активирования.

В зависимости от величины температуры активирования нераспыляемые газопоглотители подразделяются на высокотемпературные (Такт ? 8000С) и низкотемпературные (Такт ? 6000С). Принадлежность газопоглотителя к первой или второй из этих групп определяется исключительно природой его активного материала.

Общая классификация газопоглотителей представлена на рисунке 1.5.

Рис.1.5 Общая классификация газопоглотителей

1.5 Взаимодействие нераспыляемых газопоглотителей с основными компонентами газовых сред в ЭВП

По механизму взаимодействия с активными материалами пористых газопоглотителей газы можно разделить на три группы [2, 3].

Первая группа включает в себя так называемые «активные газы», поглощение которых сопровождается образованием прочных химических соединений с материалом газопоглотителя. Сюда относятся кислород, газообразные оксиды (включая водяной пар), азот, галогены и их производные. Поглощение таких газов проходит три следующие стадии:

- физическая адсорбция молекулы поглощаемого газа на активном центре поверхности газопоглотителя [15];

- диссоциация молекулы газа и образование химической связи с материалом газопоглотителя [2, 3];

- диффузия продуктов хемосорбции вглубь газопоглотителя под воздействием градиента концентрации.

Ко второй группе относится водород и, в некоторой степени, газообразные углеводороды [2, 3]. Поглощение газов этой группы не сопровождается образованием устойчивых химических соединений, а обусловлено образованием твердых растворов, представляющих собой нестабильные формы нестехиометрического состава.

К третьей группе надлежит отнести благородные газы, взаимодействие которых с активным материалом пористого газопоглотителя ограничивается только физической адсорбцией и не сопровождается возникновением химической связи [3, 5].

1.6 Способы получения порошков активных материалов

Основными промышленными методами получения порошков на основе титана и циркония являются следующие:

а) метод металлотермического восстановления;

б) электролитический метод;

в) термохимический метод (гидрирование-дегидрирование иодидного металла);

г) механический метод (распыление вращающегося электрода).

В свою очередь, метод металлотермического восстановления существует в трех технологических вариантах:

- гидридно-кальциевый способ;

- магнийтермический способ;

- натриетермический способ.

Гидридно-кальциевый способ заключается в восстановлении целевого металла из исходного оксидного сырья гидридом кальция по реакции (1.3):

TiO2 +2CaH2 = Ti + 2CaO + H2 ^

Восстановителем служит свободный кальций, образующийся при пиролизе гидрида CaH2. Процесс ведут путем нагревания смеси порошков исходных материалов в стальных контейнерах. При температуре процесса, составляющей (1150±50) 0С, восстановленные частицы должны спекаться, однако образующаяся в результате реакции твердая фаза CaO предотвращает спекание, обеспечивая получение материала в мелкодисперсном состоянии.

Магнийтермический метод основан на восстановлении галогенида целевого металла чистым магнием по реакции:

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

Процесс ведут в стальном реакторе в атмосфере аргона при температуре 850 0С. В результате образуется пористая губка, содержащая около 60% целевого металла; остальное - Mg и MgCl2. В дальнейшем губка очищается путем вакуумной дистилляции, после чего следуют технологические операции дробления и рассева полученного порошка на фракции.

Натриетермический метод аналогичен магнийтермическому, но вместо магния в качестве восстановителя применяется металлический натрий. В Российской Федерации данный способ не применяется, но реализован в промышленных масштабах в США.

Оба этих метода весьма сложны аппаратурно и технологически (что связано с применением агрессивных металлов при высоких температурах). Кроме того, полученные порошки обычно содержат существенные количества примесей: металла-восстановителя -около 1,5% и примерно 0,5% хлора.

Электролитический метод основан на электролизе соединений целевых металлов [6, 7]. Так, для получения мелкозернистых порошков титана применяют электролиз TiCl2 и TiCl3 в электролите из расплавленной смеси хлоридов натрия и калия. Получаемые порошки отличаются довольно высокой химической чистотой, но имеют крайне неразвитую поверхность частиц. Кроме того, таким способом можно получать только порошки чистых металлов, но не сплавов.

Термохимический метод применяется для получения порошков гидридообразующих тугоплавких металлов (в т.ч. титана и циркония). Он основан на высокой хрупкости наводороженного металла и относительной простоте превращений в системе «металл-гидрид» (Me-MeHx). Метод предусматривает гидрирование исходного металла до содержания водорода от 3,7 до 3,8 %, вслед за чем проводится измельчение полученного гидрида в шаровых мельницах до получения порошков заданной гранулометрии. Затем следует разложение гидрида по обратной реакции с образованием спека порошка, подвергаемого после этого измельчению и рассеву на нужные фракции.

Полученные таким способом порошки обладают не очень высокой удельной поверхностью. Вследствие этого технологические качества (такие, как прессуемость) также невысоки. Помимо того, для получения порошков сплавов данный метод неприменим.

Механический метод основан на распылении вращающегося электрода и применяется как для получения порошков чистых целевых металлов, так и их сплавов. В России данный метод реализован следующим образом.

Торец вращающегося с высокой скоростью расходуемого электрода (15-20 тыс. оборотов в минуту), выполненного из целевого металла или сплава, оплавляется плазменной дугой в среде инертного газа. В результате образующийся жидкий металл разбрызгивается за счет центробежных сил с образованием мелкодисперсного порошка. Посредством регулировки скорости вращения электрода и мощности дуги, можно контролировать крупность получаемого порошка.

Таким методом можно получать очень чистые порошки с частицами сферической формы. Но высокая дисперсность и очень низкая прессуемость не позволяют использовать их в качестве материалов для газопоглотителей.

Итак, сравнение вышеописанных способов получения порошков металлов и сплавов приводит к выводу о несомненном преимуществе гидридно-кальциевого метода, поскольку только с его помощью удается получать порошки с чистой поверхностью, низким содержанием примесей в сочетании с развитой структурой рельефа частиц. Эти качества обусловливают, в свою очередь, хорошую технологичность активных материалов и высокие сорбционные параметры изготовленных из них газопоглотителей. Именно этим способом производится титановый порошок марки ПТ (ТУ14-1-4699-2003), на основе которого в настоящее время изготавливаются все типы газопоглотителей для ЭВП специального назначения.

1.7 Низкотемпературные активные материалы для пористых газопоглотителей

Основную часть сортамента нераспыляемых газопоглотителей как отечественного, так и зарубежного производства составляют высокотемпературные газопоглотители, имеющие температуру активирования не менее 800 0С. В качестве активных материалов для их изготовления применяются чистые металлы, такие, как титан и цирконий, а также «циаль» (сплав циркония с алюминием, содержащий 16 % алюминия).

Известен и ряд других высокотемпературных активных материалов для нераспыляемых газопоглотителей (в частности, сплавы титана с церием или торием), однако они не получили широкого распространения [13,14,16].

Из зарубежных активных материалов для газопоглотителей с низкой (менее 6000С) температурой активирования хорошо известен только состав St-707 [17], созданный и запатентованный SAES Getters SpA на рубеже восьмидесятых годов. Он представляет собой тройной сплав, содержащий 70% циркония, 24,6% ванадия и 5,4% железа. Рекомендуемая температура активирования изготовленных на его основе газопоглотителей составляет около 450 0С [17].

В ходе работ, был разработан и опробован ряд порошковых активных материалов, предназначенных для изготовления пористых нераспыляемых газопоглотителей с температурой активирования не более 550 0С [2].

Эти материалы объединяют следующие общие признаки:

- все они представляют собой интерметаллиды двойного или тройного состава;

- все они содержат ванадий.

В этот ряд входят следующие составы: ZrV30, TiV30, TiV50, ZrV50, ZrV30Ti20.*

*Примечание: здесь и далее число около символа химического элемента означает его процентное содержание в данном сплаве.

По данным авторов работ [2], порошки сплавов, содержащих цирконий (ZrV30, ZrV50, ZrV30Ti20), в сравнении с порошками двухкомпонентных сплавов системы Ti-V отличаются высокой насыпной плотностью и значительной дисперсностью. Вследствие этого цирконий-ванадиевые порошковые материалы существенно уступают титан-ванадиевым по важнейшим технологическим свойствам - прессуемости и формуемости.

Двухкомпонентные титан-ванадиевые сплавы TiV30 И TiV50 показывают, помимо хороших технологических свойств, и наилучшие газосорбционные параметры [2]. Следует отметить, что состав TiV30 предпочтительнее TiV50 с экологических позиций, поскольку для его изготовления требуется меньшее количество триоксида ванадия (оксиды ванадия весьма токсичны, поэтому работа с ними требует особых мер предосторожности и специальной подготовки персонала).

Согласно имеющимся данным, сплав TiV30 превосходит по активности к водороду лучший зарубежный аналог - состав St-707 [2].

Авторы работ [2] также отмечают, что частичное замещение ванадия железом или кобальтом в цирконий-ванадиевых и титан-ванадиевых сплавах не приводит к улучшению сорбционных параметров, изготовленных из них газопоглотителей.

Там же указывается, что с повышением температуры активирования емкость поглощения растет у всех низкотемпературных активных материалов, но при высоких температурах активирования (более 800 0С) изготовленные из них газопоглотители уже не имеют преимуществ перед высокотемпературными аналогами.

Таким образом, анализ научно-технической информации по активным материалам для газопоглотителей с низкой (550 0С и менее) температурой активирования приводит к выводу об очевидном превосходстве двухкомпонентного титан-ванадиевого сплава TiV30 над материалами-аналогами. При этом следует еще раз подчеркнуть, что такое преимущество проявляется как по технологическим параметрам самого титан-ванадиевого порошка (в частности, прессуемости и формуемости), так и по сорбционным характеристикам изготовленных из него газопоглотителей.

Однако при получении титан-ванадиевого сплава возникает серьезная проблема, обусловленная токсичностью окислов ванадия.

В связи с этим были проведены работы с целью поиска замены ванадия в сплаве с титаном на другой, более доступный и менее опасный в обращении материал. Так, были предложены активные составы на основе сплавов титана с хромом, ниобием и алюминием.

К сожалению, это направление не привело к положительным результатам.

Эксперименты показали, что сплавы системы титан-ниобий практически не проявляют газосорбционных свойств. Поисковые интерметаллиды, содержащие хром и алюминий (Ti-Cr, Ti - Cr - Al, Ti - Zr - Cr, Ti - Zr - Cr - Al), хотя и показали некоторую активность к газам, но значительно более низкую, чем TiV30. Наилучшие сорбционные свойства проявили газопоглотители на основе сплава TiCr20 (с содержанием хрома 20%), однако и в этом случае преимущество аналогов на составе TiV30 было очевидным. Помимо того, авторы указывают, что порошки титан - хромовых и титан - хром - алюминиевых сплавов отличаются значительной жесткостью, вследствие чего при запрессовке требуется очень высокое давление и, как следствие, происходит быстрый износ оборудования.

Таким образом, на основании изучения научно-технической литературы по низкотемпературным активным материалам для производства газопоглотителей можно сделать следующий вывод:

- титан - ванадиевый сплав, содержащий около 30% ванадия, в качестве материала для газопоглотителей является наиболее перспективным и превосходит другие аналоги по сочетаниям сорбционных свойств и температуре активирования. Но вопросы, касающиеся емкости сорбции, фазового состава сплава, формы и гранулометрии частиц остаются неизвестными. В связи с этим, в экспериментальной части данной дипломной работы будут произведены комплексные исследования титан-ванадиевого сплава, а именно:

1. сорбционные испытания образцов газопоглотителей на основе вышеуказанного активного материала.

2. рентгеновский дифракционный анализ.

3. анализ микроструктуры и химического состава.

4. исследования гранулометрического состава.



Глава 2. Методика экспериментальных исследований

2.1 Исследования сорбционных испытаний газопоглотителей на основе титан-ванадиевого сплава

На основе выбранного порошка титан-ванадиевого сплава было изготовлено в общей сложности пятнадцать газопоглотителей (рис. 1.2) (содержание ванадия находилось в диапазоне от 27 до 32% и в среднем составляло 30%). Далее газопоглотители подвергались вакуумно-термической обработке, после чего проводились сорбционные испытания. Цель испытаний состояла в определении сорбционных характеристик образцов по отношению к водороду и окиси углерода. В начале испытания проводились экспресс-методом, где измерительным газом служил водород. Затем испытания проводились динамическим методом, где измерительным газом служила окись углерода.

Сущность экспресс-метода заключается в измерении количества водорода, поглощенного образцом в известном постоянном объеме за данный период времени. Количество поглощенного газа определяется по разности давления водорода в данном объеме в начале и в конце интервала времени измерения.

Схема вакуумной установки, на которой реализуется указанный метод, представлена на рисунке 2.1.

Описание основных частей установки приведено в таблице 2.1.

Процесс измерения емкости сорбции водорода на данной установке реализуется следующим образом.

Образец газопоглотителя помещается в кварцевую измерительную ампулу CV. Затем весь коллектор установки откачивается до начального давления, не превышающего 5,0.10-5мм рт.ст. После этого при закрытых кранах V7 и V11 из баллона высокого давления Б через понижающий редуктор в пространство между кранами V3 и V10 отбирается некоторое количество водорода (обычно в количестве сменной потребности), контролируемое посредством манометра М. После этого вентиль баллона, редуктор и кран V3 закрываются.

Отобранный газ перепускается в сосуд дополнительной емкости CV2, служащий хранилищем сменного запаса водорода.

Вслед за этим проводятся операции вакуумно-термической обработки газопоглотителя - обезгаживание и активирование. При проведении указанных операций в качестве источника нагрева используется портативная муфельная печь, надвигаемая на кварцевую измерительную ампулу CV с газопоглотителем. металл нераспыляемый газопоглотитель пористый

После остывания исследуемого образца при помощи порционного крана V1 отбирается разовая порция водорода и перепускается в калиброванный объем C1. Затем порционный кран V1 закрывается, а разовая порция газа перепускается в измерительную ампулу CV с газопоглотителем. Количество поглощенного газа определяется по перепаду давления в измерительной ампуле за заданное время измерения.

Рис. 2.1. Вакуумная схема установки для контроля сорбционной емкости газопоглотителя по водороду экспресс-методом.



Таблица 2.1. Основные части и узлы установки для контроля сорбционной емкости газопоглотителя по водороду экспресс-методом.

Обозна- чение	Наименование	Кол.	Прим.
Б	Баллон с водородом	1
BL1, BL2, BL3	Ловушка азотная	3
СТ	Прогреваемая часть вакуумной установки:
СV	Измерительная ампула с водоохлаждаемым шлифом	1
Н	Вертикальная печь сопротивления	1
С1	Калиброванный объем	1
С2	Сосуд дополнительной емкости	1
М	Манометр масляный	1
N	Насос предварительного разрежения (производительность не менее 20 л/с)	1
ND	Насос высоковакуумный безмасляный (производительность не менее 20 л/с)	1
РА1, РА2, РА3	Датчик манометрический высокого вакуума (диапазон измеряемых давлений - не более 1,0.10-2Па)	3
РТ1, РТ2	Датчик манометрический низкого вакуума (диапазон измеряемых давлений - от 1 Па до 1,0.10-2Па)	2
V1	Кран порционный	1
V2, V3	Кран форвакуумный	2
V4, V5	Вентиль металлический	2
V7 … V13	Кран вакуумный	8

Измерения проводились на 10 образцах газопоглотителей, величина калиброванного измерительного объема составляла 3,0 л., продолжительность измерения составила 30с на каждый образец, Температура активирования составила (550±10) 0С. Полученные результаты представлены в таблице 2.2.



Таблица 2.2. - Результаты сорбционных испытаний титан-ванадиевых газопоглотителей по водороду. Метод «постоянного объема»

Номер образца	Емкость сорбции водорода образцом Ti-V газопоглотителя, лПа	Емкость сорбции водорода образцом Ti-V газопоглотителя, лПа, среднее значение	Емкость сорбции водорода Ti газопоглотителя лПа, среднее значение
1	28,1	27,9	22,5
2	25,7
3	25,2
4	29,1
5	27,0
6	29,3
7	28,4
8	29,4
9	27,9
10	28,5

Из данных приведенных в таблицы 2.2. видно, что титан-ванадиевый газопоглотитель (имеющий температуру активирования 550 0С) не уступает и даже превосходит титановый геттер (имеющий температуру активирования 800 0С).

На втором этапе были проведены сорбционные испытания титан-ванадиевых газопоглотителей по окиси углерода, динамическим методом.

Сущность динамического метода заключается в измерении количества газа, протекающего в условиях молекулярного режима течения через капилляр известной проводимости в объем с газопоглотителем.

Скорость поглощения в каждый данный момент времени определяется по разности давлений на концах капилляра.

Емкость сорбции, то есть интегральное количество поглощенной образцом окиси углерода, определяется суммированием порций газа, поглощенным газопоглотителем за весь период измерений.

Схема вакуумной установки, на которой реализуется указанный метод, представлена на рисунке 2.2.

Описание основных частей установки приведено в таблице 2.3.

Процесс измерения сорбционных параметров газопоглотителя на данной установке реализуется следующим образом.

Исследуемый образец на специальном держателе устанавливается в измерительную ампулу C. Затем коллектор установки откачивается при помощи насосов NI и NM до исходного давления, равного 3,5-5,0 . 10-4 Па (2,0-4,0. 10-6 мм рт.ст.). После этого стеклянная часть установки обезгаживается посредством прогрева внешней печью сопротивления до 350-4000С. После остывания прогреваемой части установки CT до комнатной температуры при помощи высокочастотного индуктора проводятся операции вакуумно-термической обработки исследуемого образца - обезгаживание и активирование.

Вслед за этим вакуумные вентили V3 и V4 закрываются, отсекая тем самым измерительную часть установки от системы откачки. Затем открывается натекатель VF, и газ из баллона CG подается через капилляр К в измерительную ампулу. Скорость подачи газа устанавливается при помощи вакуумного датчика PA3, установленного на входе в капилляр. Поскольку газ, поступающий в измерительную ампулу, поглощается исследуемым образцом, давление в ней всегда ниже, чем на входе в капилляр. Это давление фиксируется вакуумным датчиком PA2.

Зная проводимость капилляра по данному измерительному газу и отслеживая разность показаний датчиков через определенные интервалы времени, можно построить кривую сорбции исследуемого образца в координатах G= f(ф), где G - скорость сорбции, а ф - время измерения.



Рис. 2.2. Вакуумная схема установки для измерения сорбционных параметров газопоглотителя динамическим методом

Таблица 2.3. Основные части и узлы установки для измерения сорбционных параметров газопоглотителя динамическим методом

Обозна- чение	Наименование	Кол.	Прим.
CG	Баллон с газом	1
BL1, BL2,	Ловушка азотная	2
СТ	Прогреваемая часть вакуумной установки:
С	Измерительная ампула	1
K	Капилляр
VF`	Натекатель	1
NI	Насос предварительного разрежения	1
ND	Насос магниторазрядный	1
РА1, РА2, РА3	Датчик манометрический высокого вакуума (диапазон измеряемых давлений - не более 1,0.10-2Па)	3
РТ1, РТ2	Датчик манометрический низкого вакуума (диапазон измеряемых давлений - от 1 Па до 1,0.10-2Па)	2
V1, V2	Вентили вакуумные Ду-25	2
V3, V4	Вентили вакуумные Ду-5	2
X	Место разрыва трассы коллектора

Перед проведением измерений образцы газопоглотителей предварительно обезгаживались при температуре 500 0С до восстановления первоначального вакуума (не более 2,66 .10-4Па) и проходили активирование при температуре 550 0С в течение 90 с. Продолжительность измерения составляла 2 ч на каждый образец. Испытания были проведены на пяти образцах газопоглотителей. Результаты измерений приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4. - Результаты сорбционных испытаний титан-ванадиевых газопоглотителей по окиси углерода. «Динамический метод».

Номер образца	Емкость сорбции окиси углерода Ti-V газопоглотителя, лПа	Емкость сорбции окиси углерода образца Ti-V газопоглотителя, лПа, среднее значение	Емкость сорбции водорода газопоглотителем ТСВВ142.100, лПа, норма ТУ
1	0,62	0,59	0,40
2	0,57
3	0,56
4	0,58
5	0,63

Из полученных данных, приведенных в таблице 2.4. видно, что титан-ванадиевый геттер (температура активирования составляла 550 0С) не уступает титановому (температура активирования составляла 800 0С) по емкости сорбции.

После получения положительных результатов сорбционных испытаний титан-ванадиевый сплав был подвергнут комплексным исследованиям по следующим направлениям:

- рентгеновский дифракционный анализ;

- анализ микроструктуры и химического состава;

- гранулометрический анализ.



2.2 Рентгеновский дифракционный анализ

Целью данного исследования являлось определение фазового состава титан-ванадиевого сплава до и после вакуумного спекания и изучение возможных изменений, произошедших в результате такого термического воздействия.

Для проведения исследований из порошка титан-ванадиевого сплава были изготовлены газопоглотители. Далее часть газопоглотителей подвергалась вакуумному спеканию, в ходе которого температура выдержки составляла - (800±10) 0С, продолжительность выдержки - 1 ч., другая часть была подвергнута рентгеновскому дифракционному анализу сразу после операции запрессовки.

Рентгеновский дифракционный анализ проводился с использованием дифрактометра ДРОН-7 на излучении CuKб. Дифрактограммы обрабатывались с использованием набора программ X-RAYS. Относительные погрешности определения состава ? 10%, периодов кристаллической решетки ? 0.3 %, размеров ОКР и микродеформаций ? 20%.

Полученные дифрактограммы представлены на рисунке 2.3. Результаты количественного анализа приведены в таблицах 2.5 и 2.6.

Из данных результатов видно, что в неспеченном образце присутствуют два твердых раствора на основе б-титана и ванадия в соотношении, близком к соотношению в сплаве (табл. 2.5). Периоды решетки компонентов несколько отличаются от табличных значений для б-Ti и V, что говорит о взаимном частичном растворении компонентов.



Рис. 2.3. - Дифрактограммы неспеченного (1) и спеченного (2) образцов на основе порошка титан-ванадиевого сплава.

Из рис.2.3. видно, что в процессе спекания образуется новая фаза, близкая к интерметаллиду состава Ti13V15, в количестве 45 %. При этом твердые растворы на основе -Ti и V сохраняются в соотношении, близком к исходному (табл. 2.6). Периоды кристаллической решетки исходного -Ti в процессе спекания изменились, что указывает на дальнейшее растворение ванадия в титане. Они несколько отличаются от приведенных в литературных источниках [31]. При этом у оставшегося твердого раствора на основе ванадия период решетки повышается, что указывает на продолжение взаимодействия твердых растворов.

Таблица 2.5.-Результаты рентгеновского дифракционного анализа образца 1 (неспеченного)

Контролируемые параметры	Значения параметров
Фазовый состав, %	-Ti (69)	V (31)
Периоды решетки, нм	a = 0.3037 c = 0.4559	a = 0.3196
Размеры решетки, нм	50.23	5.94
Среднеквадратичные микродеформации, %	0.121	0.398



Таблица 2.6.-Результаты рентгеновского дифракционного анализа образца 2 (спеченного)

Контролируемые параметры	Значения параметров
Фазовый состав, %	-Ti (39)	V (16)	Ti13V15 (45)
Периоды решетки, нм	a = 0.2940 c = 0.4596	а = 0.3079	a = 0.3096
Размеры решетки, нм	28.71	7.57	57.79
Среднеквадратичные микродеформации, %	0.388	0.274	0.473

В обоих образцах (до и после спекания) среднеквадратичные микродеформации не превышают 1 %; причем в спеченном образце они выше, чем в неспеченном. При спекании и образовании фазы Ti13V15 значения среднеквадратичных микродеформаций увеличиваются.

Таким образом, в результате проведения рентгеновского дифрактометрического анализа титан-ванадиевого сплава установлено, что в исходном состоянии в нем присутствуют два твердых раствора на основе -Ti и V. В процессе спекания образовалась фаза, близкая к интерметаллическому соединению состава Ti13V15 с объемно-центрированной кристаллической решеткой. Одновременно в материале по-прежнему присутствуют твердые растворы на основе -Ti и V с изменившимися периодами кристаллической решетки.

Основываясь на результаты сорбционных испытаний титан-ванадиевых газопоглотителей, можно предположить следующее, что в результате перестройки кристаллической решетки и возникновении новой фазы в структуре спеченного материала, образовалось значительное количество дефектов решетки. Последние являются местами, наиболее напряженными и, следовательно, наиболее химически активными, именно по этим местам будет происходить максимально активное взаимодействие с газами.

2.3 Анализ микроструктуры и химического состава

Цель данного исследования состояла в изучении структуры и формы частиц титан-ванадиевого сплава, а также в определении наличия и состава примесей в этом материале.

В качестве объектов исследования были взяты как сам порошок в исходном состоянии, так и изготовленные из него образцы газопоглотителей типа. Газопоглотители прошли технологическую операцию вакуумного спекания: температура выдержки составляла - (800±10) 0С, продолжительность выдержки - 1 ч.

В ходе исследований применялась следующая аппаратура:

- микроскоп бинокулярный стереоскопический МБС-9;

- растровый электронный микроскоп JSM-35CF фирмы JEOL (Япония) с рентгеновским микроанализатором INCA350 (Oxford).

Для изучения структуры частиц порошка и прессованных из него образцов использовался растровый электронный микроскоп JSM-35CF, имеющий увеличение от 20 до 180000х. В настоящем исследовании использовалось увеличение в диапазоне от 200 до 2000х. Такое увеличение наиболее информативно, поскольку позволяет, с одной стороны, получить детальное изображение формы частицы порошка, и, с другой стороны, охватить достаточное поле поверхности прессованного образца.

Исследования элементного состава порошка ПТФ проводились методом рентгеновского микроанализа. Микроанализатор INCA350 позволяет регистрировать элементы от бора до урана при средней концентрационной чувствительности, равной 0,1%. Глубина сбора информации составляет от 1 до 2 мкм.

Результаты изучения формы и геометрии частиц порошка представлены на рисунках 2.4-2.5. Изображения частиц показаны при увеличении от 200 до 2000х. Видно, что порошок состоит из частиц неправильной формы, основная часть которых имеет размер от 2 до 50 мкм.

Средняя концентрация ванадия в образцах газопоглотителей определялась по пяти измерениям и составляет в спеченном образце газопоглотителя 25,4%, а в неспеченном образце 27,1%. Глубина рентгеновского микроанализа составляет несколько микрон. Возможно, что при проведении спекания вследствие термического воздействия соотношение титана и ванадия в приповерхностных слоях активного материала изменилось. Причина такого изменения может заключаться в процессах взаимной диффузии. Изображения поверхности образцов газопоглотителей представлены на рисунках 2.4 - 2.6. В отдельных областях образцов обнаружены незначительные примеси кальция, магния и хлора. На рисунке 2.10 прямоугольник с обозначением «Спектр 1» показывает область элементного анализа. На рисунке 2.11 показаны результаты элементного анализа поверхностного слоя газопоглотителя.

Рис.2.5- Частицы титан-ванадиевого сплава при увеличении 1000х

Рис.2.6 - Частицы титан-ванадиевого сплава при увеличении 2000х



Рис. 2.7 - Поверхность титан-ванадиевого газопоглотителя при увеличении 200х

Рис. 2.8 - Поверхность титан-ванадиевого газопоглотителя при увеличении 1000х

Рис.2.9- Поверхность титан-ванадиевого газопоглотителя при увеличении 2000х

Из следует, что на поверхности газопоглотителя, помимо элементов основы, а именно титана и ванадия, присутствует кальций и следы хлора, источниками которых по всей вероятности являются следы CaCl2, не до конца удаленного из материала, в процессе гидрометаллургической обработки.