В настоящее время существует множество различных способов нанесения покрытий. Наиболее прогрессивными из них являются вакуумные ионно-плазменные методы. Эти методы обладают эффективностью, экологической безопасностью и позволяют наносить высококачественные покрытия из широкой номенклатуры материалов.

По способу формирования ионно-плазменных потоков методы нанесения покрытий делятся на два основных класса - методы плазмохимического газофазного осаждения (ПХГО) и методы физического газофазного осаждения (ФГО).

Проблемой существующих методов нанесения покрытий является либо высокая стоимость оборудования и небольшие скорости осаждения покрытий как в случае ВЧ или СВЧ разрядов, плохая однородность наносимых покрытий, как при использовании дугового распыления, либо небольшие площади обрабатываемых поверхностей, как при лазерной абляции, либо низкая адгезия, как при термическом испарении [1].

Ниже рассмотрены различные методы нанесения тонкоплёночных покрытий на подложки большой площади.

1.1.1 Плазмохимическое газофазное осаждение (ПХГО)

Химическое газофазное осаждение является процессом, в котором устойчивые твёрдые продукты реакции зарождаются и растут на подложке в среде с протекающими в ней химическими реакциями (диссоциация, восстановление и др.).

В этом процессе используются различные источники энергии, такие, например, как плазма, ультрафиолетовое излучение и т.д.

Процесс химического газофазного осаждения, активируемого плазмой (ПХГО), разработан относительно недавно (1974-1978 гг.), главным образом для получения тонких плёнок, предназначенных для исследования в микроэлектронике, оптике и солнечной энергетике.

В процессе ПХГО покрытие на подложке образуется в ходе химических реакций, активируемых электрическим разрядом в газовой фазе. Основное преимущество процесса ПХГО заключается в том, что используются относительно низкие температуры подложек (< 300єС), достигаются лучшая покрывающая способность и адгезия, процесс лучше контролируется. Вместо тепловой энергии газы-реагенты активируются быстрыми электронами.

Другим преимуществом процесса ПХГО является то, что часто достигаются более высокие скорости осаждения, чем в процессе обычного (термического) ХГО. И это предоставляет бульшие возможности в выборе различных технологических параметров, хотя контролировать их оказывается сложнее.

Однако осаждение чистых материалов этим методом фактически невозможно (за исключением полимеров), поскольку почти все недесорбируемые газы удерживаются покрытием. Это одно из основных ограничений, которое иногда превращается в преимущество, как, например в случае нанесения аморфного кремния, содержащего Н₂.

Другой недостаток - сильное взаимодействие плазмы с растущей плёнкой. Высокая скорость осаждения приводит к плохой контролируемости однородности и требует тщательной отладки реакционной установки.

В процессе ПХГО могут быть выделены четыре стадии:

1) получение плазмы;

2) химическая диссоциация и разложение в результате столкновений с электронами;

3) транспортная реакция;

4) формирование покрытия на подложке.

Метод ПХГО отличается от распыления тем, что используемые газы состоят из полиатомных молекул обычно с низкими потенциалами ионизации в отличие от, например, аргона при распылении. Применяются также более высокие давления (10-100 Па), что обеспечивает бульшую частоту столкновений и меньшую длину свободного пробега.

Процесс ПХГО характеризуется разложением реагентов в разряде в таких условиях, в которых они обычно остаются стабильными и нереагирующими, например, при низкой температуре. Основной механизм разложения в плазме - диссоциация при столкновениях с быстрыми электронами. Ионизация и диссоциация приводят к тому, что скорости реакций в плазме значительно выше скоростей химических процессов в электрически нейтральной системе даже при высоких температурах.

При нанесении покрытий методом ПХГО используются все модификации тлеющего, ВЧ и СВЧ разрядов.

В работе [2] для нанесения толстых плёнок алмаза использовалась углеводородная плазма тлеющего разряда с импульсным током. Установка для нанесения покрытий с диодной системой электродов схематически изображена на рис. 2.

Рис. 2. Экспериментальная установка для нанесения плёнок алмаза методом ПХГО

1 - держатель катода; 2 - катод; 3 - подложка; 4 - анод; 5 - источник питания постоянного тока; 6 - вакуумная камера; 7 - насос; 8 - газонапуск; 9 - плазма.

В качестве катода использовалась круглая молибденовая пластина диаметром 13 см и толщиной 1,5 см, нагреваемая до 1000єС. Вольфрамовая подложка диаметром 10 см располагалась на медном водоохлаждаемом аноде. Катод соединялся с источником питания, генерировавшим импульсы с длительностью 1500 мкс и временем между импульсами 15 мкс.

Использование импульсного тока позволило решить проблему дугообразования.

Напряжение и ток изменялись в пределах от 850 до 950 В и от 35 до 50 А, соответственно.

Источником газа являлась смесь метана с водородом, напускаемая со скоростью 200 мл/мин. Рабочие давления лежат в пределах от 13·10³ до 26·10³ Па (100-200 Торр).

К одной из разновидностей тлеющего разряда относится разряд с полым катодом.

Его достоинством является увеличение плотности плазмы в 100-1000 раз за счёт перекрытия зон отрицательного свечения противоположных частей катода. Наиболее простыми формами полого катода являются цилиндрическая трубка или две прямоугольные параллельные пластины. Последняя конструкция наиболее проста для масштабирования и получила большое распространение, в частности, она применялась в работе [3].

Схема используемого источника плазмы показана на рис.3. Для того чтобы отделить реактивный газ от катода, использовался постоянный поток инертного газа через полый катод. Реактивный газ активировался энергетичными электронами из плазмы. Оптимальное рабочее давление данного источника плазмы составляло 100 Па.

Первые эксперименты были проведены с источником плазмы, имеющим высоту 6 см и ширину 4 см (длина катода всегда равнялась 10 см). Затем, высота и ширина катода были уменьшены в 4 раза для того чтобы увеличить плотность плазмы и уменьшить количество распылённого материала катода на подложке. Расход аргона и мощность также были уменьшены в 4 раза.

По сравнению с первым источником скорость нанесения и однородность плёнки не изменились. Это объясняется тем, что произошло увеличение в 4 раза плотности плазмы в полом катоде.

Рис. 3. Источник плазмы с полым катодом

Большинство экспериментов по нанесению гидрогенизированных углеродных (а-С: Н) плёнок было проведено со второй конструкцией плазменного источника. В качестве газа-реагента использовался этан.

Параметры процесса нанесения плёнок представлены в таблице 1. Было обнаружено, что скорость нанесения плёнки повышается с увеличением мощности разряда и расхода этана.

Таблица 1.

Параметры нанесения а-С: Н пленок с помощью тлеющего разряда с полым катодом

Реализовать нанесение покрытий на подложки большой площади можно за счёт увеличения длины линейного полого катода в комбинации со сканированием подложки.

Однако, для повышения производительности или нанесения покрытий на стационарные подложки желательно двухмерное увеличение площади нанесения покрытий. Поскольку ширина полого катода коррелирует с длиной свободного пробега электронов и ионов, то она ограничена диапазоном нескольких сантиметров. Решением этой проблемы авторы считают создание мультикатодного плазменного источника. Разработанный источник, состоящий из пяти параллельно расположенных плоских полых катодов, имеет поперечное сечение размером (10х10) см и позволяет получать достаточно однородное покрытие на площади 160 см². Хотя следует отметить, что в разряде с полым катодом невозможно достичь очень высоких степеней однородности. В работе [4] для нанесения тонких плёнок использовалась линейно протяжённая плазма, возбуждаемая СВЧ излучением. Экспериментальная установка схематически представлена на рис.4.

Источник плазмы был установлен в цилиндрической вакуумной камере 1 диаметром 800 мм. Система вакуумной откачки 2 позволяла работать в диапазоне давлений от 5 до 500 Па. Газ в вакуумную камеру подавался через распределительную систему 5, обеспечивающую его равномерное распространение по объёму камеры.

Рис.4. Схематическое изображение источника СВЧ плазмы

1 - вакуумная камера; 2 - система откачки; 3 - вакуумметр; 4 - расходомер;

5 - распределитель газа; 6 - подложки; 7 - кварцевая трубка; 8 - медный стержень; 9 - магнетрон; 10 - коаксиальный волновод.

Два коаксиальных параллельных волновода располагались на расстоянии 90 мм друг от друга. Они представляли собой кварцевые трубки 7 с расположенными внутри них медными стержнями 8. СВЧ излучение генерировалось двумя магнетронами 9 с частотой 2,45 ГГц и мощностью 1,2 кВт, связанными друг с другом через коаксиальную линию 10. Микроволны распространялись в основном вдоль медного стержня и кварцевой трубки, заполненной воздухом при атмосферном давлении. При увеличении СВЧ мощности, плазма, возникающая на концах кварцевой трубки, постепенно распространялась к её центру, до тех пор, пока вся поверхность трубки не покрывалась плазмой. Рекомбинация частиц на поверхности кварцевой трубки приводила к её нагреву, поэтому применялось охлаждение трубки потоком воздуха, пропускаемым внутри неё. Пригодность данного источника плазмы для технологических применений демонстрировалась нанесением кварцеподобных плёнок из смеси гексаметилдисилоксана с кислородом. В данном случае однородность толщины наносимых плёнок достигается, главным образом, за счёт использования распределённого газонапуска.

1.1.2 Физическое газофазное осаждение (ФГО)

Термин "физическое газофазное осаждение" описывает два основных способа нанесения покрытий: испарение и распыление. Первоначально метод ФГО применялся лишь для нанесения чистых металлов путём переноса их паров в вакууме без какого-либо участия химических реакций. Однако в настоящее время развитие данной технологии привело к исключительной гибкости процесса и обеспечило возможность нанесения широкой гаммы материалов.

В общем случае и источник паровой фазы, и подложка, на которую наносится материал, находятся в вакуумной камере. Возможные вариации рабочей атмосферы камеры, методов получения паровой фазы, а также потенциала смещения на подложке приводят к большому разнообразию методик нанесения покрытий и широкому спектру их свойств и структуры.

Процесс осаждения покрытий протекает, как правило, в несколько стадий:

1. Переход материала из твёрдой фазы в паровую.

2. Перенос паров от источника к подложке.

3. Конденсация паров на подложке, приводящая к зарождению и росту плёнки.

Каждая из этих стадий нанесения покрытий может контролироваться независимо от остальных, что является большим преимуществом метода ФГО над методом химического газофазного осаждения покрытий. Следует отметить, что вакуумное испарение обеспечивает гораздо более высокую скорость процесса, чем вакуумное распыление, однако состав покрытия и скорость его осаждения легче контролировать при распылении.

Для улучшения адгезии структуры покрытия может применяться активация поверхности подложки с помощью плазмы. Ион с энергией 100 эВ обладает кинетической энергией, эквивалентной температуре 10⁶°С, и при осаждении таких ионов образуются покрытия с необычными свойствами, такие как твёрдые углеродные покрытия с алмазоподобной структурой.

Метод ФГО обладает и другими преимуществами.

1. Исключительное разнообразие составов осаждаемого материала. Может наноситься практически любой металл, сплав, тугоплавкое соединение, некоторые типы полимеров и их смеси.

2. Возможность изменения температуры подложки в широких пределах.

3. Возможность наносить покрытия, не искажающие формы детали при высокой скорости осаждения.

4. Высокая чистота наносимого материала.

5. Хорошая связь покрытия с подложкой.

6. Превосходное качество поверхности покрытия, сравнимое с качеством исходной поверхности подложки.

1.1.2.1 Методы, реализующие процесс испарения

Метод генерации потока осаждаемого материала термическим испарением заключается в нагреве исходных материалов с помощью какого-либо источника энергии до температуры испарения. В результате испарения или сублимации вещества переходят в паровую фазу. Энергия атомов определяется температурой испарителя и составляет 0,1-0,3 эВ. Движущей силой переноса частиц является различие давлений насыщенных паров над поверхностью испарения и вблизи поверхности конденсации. С повышением температуры нагрева испарение интенсифицируется.

Практически во всех вариантах реализации процесса испарения камера, в которую помещаются обрабатываемые детали, откачивается до примерно 10^-3 Па и лишь затем в неё вводится любой нужный газ при давлении от 0,1 до 10 Па.

Способы испарения классифицируются по виду испарителя, используемому для перевода твёрдого или жидкого испаряемого материала в паровую фазу.

Испарители с резистивным нагревом

Нагрев резистивным способом обеспечивается за счёт тепла, выделяемого при прохождении электрического тока непосредственно через напыляемый материал или через испаритель, в котором он помещается. Конструктивно резистивные испарители подразделяются на проволочные, ленточные и тигельные. Для испарения больших количеств материала используются тигельные испарители, изготовленные из тугоплавких металлов, керамических материалов и графита. Для получения плёнок заданной толщины следует либо загружать в нагреватель строго фиксированную навеску испаряемого материала и проводить процесс до её полного испарения, либо непрерывно контролировать скорость испарения или толщину осаждаемой плёнки, а возможно, и то и другое одновременно. Способ применяется при испарении материалов, температура нагрева которых не превышает 1500°С. Скорость осаждения покрытий данным способом доходит до 12 мкм/мин. Однако равномерность толщины этих покрытий невелика.

Испарители с нагревом излучением

В таких испарителях химически активные испаряемые материалы помещаются в оксидные тигли, вокруг которых намотан проволочный спиральный нагреватель. Нагрев тигля происходит тепловым излучением проволочного нагревателя.

Испарители с индукционным нагревом

Оксидные или нитридоборидные тигли могут нагреваться индукционным методом.

Применение водоохлаждаемых проволочных спиралей с соответствующим образом подобранным числом витков и подводимой мощностью позволяет регулировать размеры зоны высокочастотного нагрева и температуру в ней.

Испарители с электронно-лучевым нагревом

В таких испарителях электронный пучок из электронной пушки направляется на испаряемый материал, который обычно помещается в водоохлаждаемый тигель. Это исключает проблему загрязнения осаждаемого материала элементами, входящими в состав материала тигля. Оборудование для нанесения покрытий с помощью электронно-лучевого нагрева схематически показано на рис.5.

Преимущество нагрева электронным пучком заключается в очень высокой плотности мощности, подводимой к материалу, и в возможности управления скоростью испарения при изменении этой мощности.

Использование электронно-лучевого метода было реализовано в промышленном масштабе для нанесения плёнок оксида индия, допированного оловом, на широкоформатные подложки со скоростью 1,2 мкм/мин.

Ограничением данного метода является равномерность толщины получаемых плёнок, равная ± 5-10 %.

К недостатку этого метода можно отнести и низкий энергетический КПД, поскольку непосредственно на процесс испарения расходуется от 1 до 5 % подводимой энергии.

Рис. 5. Принципиальная схема применения электронно-лучевого нагрева: 1 - прикатодный, формирующий электрод; 2 - термоэлектродный катод; 3 - анод; 4 - поток электронов; 5 - система магнитной фокусировки; 6 - водоохлаждаемый тигель; 7 - поток пара; 8 - заслонка; 9 - подложкодержатель; 10 - система откачки.

Электродуговые испарители.

Сильноточный электрический разряд является очень хорошим источником нагрева для испарения материала. Катодная дуга представляет собой сильноточный низковольтный разряд, в котором значительная часть проводящей среды состоит из ионизированного материала катода, образующегося в областях, известных под названием "катодные пятна". Катодные пятна имеют вид интенсивно светящихся областей на поверхности катода, которые отличаются высокой плотностью проходящего через них тока. Осаждение из катодно-точечной дуги происходит вследствие образования в небольших областях вблизи поверхности катода металлической плазмы и формирования ускоренного потока полностью ионизированной плазмы, направленного в сторону от катода. Изменением апертурной геометрии и коллимированием дуги можно управлять её пространственным распределением.

Попытки установить контроль над беспорядочным движением катодного пятна привели к созданию методики управляемого электродугового испарения.

Было установлено, что метод катодно-дугового испарения позволяет получать пленки TiO₂ и TiN прекрасного качества с точки зрения их структуры и адгезии. Для фокусировки плазменных потоков, увеличения скорости осаждения, ускорения ионов и изменения свойств плёнок применяют наложение магнитного поля.

Примером использования дугового разряда для нанесения алмазоподобных покрытий является работа [5], где максимальная скорость осаждения покрытий составила 4 мкм/мин. Параметры процесса нанесения приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Параметры процесса нанесения алмазоподобных покрытий электродуговым методом

Преимуществами нанесения плёнок вакуумным электродуговым методом являются:

Ш возможность регулирования скорости нанесения покрытия путём изменения силы тока дуги;

Ш возможность управлять составом покрытия, используя одновременно несколько катодов или один многокомпонентный катод;

Ш высокая адгезия покрытий;

Ш возможность получения тонких плёнок металлов, вводя в камеру реакционный газ.

Несмотря на превосходные качества покрытий, получаемых электродуговым методом, однородное нанесение их на подложки большой площади затруднено.

Лазерно-лучевые испарители

Для нагрева и испарения материала может использоваться лазерный луч с достаточной интенсивностью. Достоинства его использования не ограничиваются простотой вакуумного оборудования и относительно низкой стоимостью.

Лазерный луч прост в управлении и контроле. Диапазон рабочих давлений, в котором он используется, является самым широким, если сравнивать с другими методами осаждения покрытий. С использованием лазерного луча легко можно получать покрытия в атмосфере активных газов, многослойные и стехиометричные покрытия.

Однако диаметр области нанесения покрытий с равномерностью толщины 3 % в этом методе не превышает 100 мм.

Главными недостатками лазерно-лучевого нагрева являются наличие в испарённом материале частиц микронного размера и трудность масштабирования процесса на подложки большой площади.

В литературе [6] описано получение плёнок оксида кремния методом импульсного лазерно-лучевого испарения кремниевой мишени в атмосфере кислорода.

Показано, что скорость нанесения плёнки возрастает с увеличением мощности лазерного луча и частоты следования импульсов и уменьшается с увеличением давления кислорода и температуры подложки. Максимальная скорость нанесения составила 4,2 нм/мин.

Таким образом, можно сделать вывод, что независимо от вида испарителя, метод термического испарения характеризуется простотой и высокими скоростями осаждения, но при этом не обеспечивает высокой степени равномерности покрытий на подложках большой площади.

1.1.2.2 Методы, реализующие процесс распыления

Распыление - это процесс передачи импульса, в котором быстрая частица, например ион аргона Аr+, выбивает атом с поверхности (как правило) катода.

Эффективность процесса характеризуется коэффициентом распыления - числом выбитых атомов на каждый падающий ион. Распылённым атомам передаётся порядка 1% энергии бомбардирующей частицы, тогда как около 75% энергии расходуется на нагрев мишени (катода).

Характер взаимодействия бомбардирующих ионов с поверхностью твёрдого тела определяется их энергией.

При энергиях, меньших 5 эВ, взаимодействие ограничивается физически и химически адсорбированными слоями, вызывая их десорбцию и обуславливая протекание различных химических реакций.

При кинетических энергиях, превышающих энергию связи атомов в кристаллической решётке, бомбардировка вызывает разрушение приповерхностного слоя и выброс атомов в паровую фазу (распыление).

Минимальная энергия ионов, приводящая к выбиванию атомов с поверхности, находится в интервале энергий от 15 до 30 эВ.

При возрастании энергии бомбардирующих ионов свыше 100 эВ коэффициент распыления резко увеличивается и в области 5-10 кэВ выходит на насыщение. Дальнейшее повышение кинетической энергии свыше 100 кэВ приводит к снижению распыления, вызванному радиационными эффектами и внедрениями ионов в кристаллическую решетку. Энергия распылённых атомов значительно превышает кинетическую энергию испарённых атомов и составляет 0,1-100эВ. Распыление сопровождается эмиссией вторичных электронов, которые ускоряются в электрическом поле, вызывая дополнительную ионизацию.

Коэффициент распыления определяется энергией и направлением падения ионов, природой взаимодействующих материалов, кристаллографической структурой и атомным строением бомбардируемой поверхности. Влияние температурных условий незначительно.

Распыление металлов в твёрдом и расплавленном состояниях практически не различается. Исключение составляет область температур, при которых переход атомов в паровую фазу путём испарения становится существенным и превышает распыление.

Для получения воспроизводимых по качеству покрытий методом распыления необходимо контролировать многие параметры, такие, как геометрия системы, начальный вакуум, расстояние до подложки, предварительная подготовка материалов, чистота газа, скорость его натекания, напряжение и ток, температура подложки, скорость осаждения.

Распыление ионным пучком

В данном методе для распыления используется пучок ионов с энергией 500-1000 эВ, испускаемый автономным ионным источником. Распыляемая мишень располагается под углом относительно ионного пучка. В литературе [7] для распыления мишени из хрома диаметром 5 см использовался ионный источник Кауфмана диаметром 3 см. Нанесение производилось на кремниевые подложки, нагретые до температуры 600°С, в атмосфере аргона при давлении 15 Па. При энергии ионов порядка 1000 эВ плотность ионного тока равнялась 2 мА/см². Скорость нанесения плёнки хрома составляла 20 нм/мин. Достоинством метода распыления ионным пучком является возможность осуществлять независимый контроль энергии и плотности тока бомбардирующих ионов. К недостаткам можно отнести невысокую скорость осаждения покрытий и сложность нанесения их на подложки большой площади.

Планарное диодное распыление

Диодная установка для напыления состоит из двух плоских электродов, расположенных параллельно и отстоящих друг от друга на расстоянии 5-15 см. Катод изготавливают из напыляемого материала. Он соединён с отрицательным полюсом высоковольтного выпрямителя. Анод, он же и подложкодержатель, обычно находится под потенциалом земли. Камера предварительно вакуумируется до 10^-3 Па и на катод подаётся потенциал 3-5 кВ. При определённом напряжении в аргоне возбуждается тлеющий разряд постоянного тока. Положительные ионы, ускоренные в прикатодной области, бомбардируют и распыляют поверхность катода. Поток распылённых атомов осаждается на подложке в виде тонких плёнок. Незначительные скорости осаждения (10 нм/мин), обусловленные низкой плотностью ионного тока на катоде, и невысокий вакуум (2-130 Па) ограничивают применение метода. Кроме того, эмитированные катодом и ускоренные в электрическом поле (2-5 кэВ) электроны интенсивно бомбардируют анод и размещённые на нём подложки, вызывая их перегрев и радиационные дефекты в структуре.

Триодное распыление

В данном методе в дополнение к обычной схеме диодного распыления для усиления ионизации газа вводится накальная нить и пластина, находящаяся под положительным потенциалом 100 В. Это позволяет получить ионный ток в несколько ампер.

Скорость распыления ограничивается охлаждением мишени. Снижение давления газа до 10^-1 Па (средняя длина свободного пробега частиц 5 см) уменьшает обратное рассеяние.

Магнетронное распыление

В магнетронных распылительных системах распыление материала происходит за счёт бомбардировки поверхности мишени ионами рабочего газа, образующимися в плазме аномального тлеющего разряда.

Электроны, эмитируемые из мишени под действием бомбардировки, захватываются магнитным полем и совершают сложное циклоидальное движение по замкнутым траекториям в скрещенных электрическом и магнитном полях (рис. 6).

Рис. 6. Схема магнетронной распылительной системы с плоским катодом: 1 - катод-мишень; 2 - магнитная система; 3 - источник питания; 4 - анод; 5 - траектория движения электронов; 6 - зона распыления; 7 - силовая линия магнитного поля.

За счёт локализации плазмы у поверхности катода достигается высокая плотность ионного тока (на два порядка выше, чем в обычных диодных системах) и большая удельная мощность, рассеиваемая на мишени.

Увеличение скорости распыления с одновременным снижением рабочего давления позволяет значительно снизить загрязнения плёнок посторонними включениями. Локализация электронов вблизи мишени предотвращает бомбардировку ими подложек, что снижает температуру и радиационные дефекты в создаваемых структурах. Однако главными достоинствами магнетронных распылительных систем являются относительно высокие скорости осаждения и возможность получения равномерных по толщине плёнок на подложках большой площади.

Рабочие параметры магнетронных распылительных систем приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Магнетронные распылительные системы можно разделить на несколько типов, в зависимости от вида мишени (планарные, цилиндрические, конические), степени ионного воздействия на подложку (сбалансированные и несбалансированные), магнитной системы (стационарной или перемещаемой) и источника питания (постоянным, импульсным, переменным или высокочастотным током).

Из всех видов процесса распыления магнетронное получило наибольшее распространение.

Несмотря на прогресс, который был достигнут в развитии магнетронных распылительных систем за время, прошедшее со времени их изобретения, до сих пор существует ряд проблем, которые необходимо решать для повышения эффективности этого оборудования и снижения стоимости продуктов, получаемых в результате его использования [1].

1.2 Магнетронные распылительные системы

1.2.1 Цилиндрические коаксиальные магнетронные системы

Первоначально для распыления различных материалов в основном использовались цилиндрические коаксиальные магнетронные распылительные системы (МРС) нормального и инверсного типа [8].

На рис.7 приведены схематические конструкции таких систем. Магнитное поле создаётся в них либо за счёт внешнего соленоида и заполняет всё пространство между электродами и подложкой, либо постоянными магнитами, которые создают локализованное дугообразное поле.

В первом случае (рис.7 а, б) величина магнитного поля создаётся такой, что она достаточна для замагничивания электронов, но мала для замагничивания ионов.

При зажигании газового разряда формируется плазменная область, которая представляет собой плазму отрицательного свечения тлеющего разряда. Процессы ионизации, возбуждения, свечения газа происходят в основном в этой области за счёт столкновения вторичных катодных электронов с молекулами газа.

Рис.7. Цилиндрические коаксиальные МРС

1 - катод-мишень; 2 - анод; 3 - подложка;

4 - соленоид; 5 - постоянные магниты.

Распыляют материал катода (мишени) и инициируют вторичную эмиссию электронов, которые необходимы для поддержания разряда, ионы, идущие из плазмы на катод. Катодные вторичные электроны также ускоряются полем прикатодного слоя, но благодаря закручивающему действию на них магнитного поля предотвращается бомбардировка ими подложки, а также уход их на анод по короткому пути.

В магнетронном разряде, за счёт того, что электроны в скрещенных полях движутся по траекториям типа циклоиды, можно получить высокую плотность тока при низком давлении рабочего газа и высокую скорость распыления материала мишени.

Основной проблемой данного типа МРС является уход электронов вдоль силовых линий магнитного поля на торцы электродной системы. Это приводит к неравномерному распылению мишени. Для предотвращения этого эффекта используют различные методы, например, снабжают катод торцевыми отражателями в виде дисков и плоских колец, которые способствуют осцилляции электронов в плазме разряда вдоль силовых линий магнитного поля и дополнительному увеличению траектории в межэлектродном промежутке.

Для повышения равномерности распыления катода применяются длинные соленоиды с однородным магнитным полем, а также специальные магнитопроводы [9]. Всё это увеличивает массу, размеры и усложняет конструкцию установок, но не приводит к абсолютной равномерности распыления из-за ухода ионов на торцы системы и к снижению их концентрации на краях МРС.

Для устранения недостатков, присущих МРС с внешними соленоидами, рассмотренными выше, вместо соленоидов применялись постоянные магниты (рис.7 в, г), что значительно упростило конструкцию МРС. Постоянные магниты создают локализованное около катода поле с дугообразными силовыми линиями. Плазма при этом локализуется около катода в области "магнитных туннелей", где напряжённость поля максимальна. Туннельная форма магнитного поля препятствует уходу электронов на торцы МРС. Такие системы обеспечивает достаточно высокую однородность напыляемых плёнок по толщине, хотя имеет место некоторая неравномерность распыления катода.

1.2.2 Магнетронные системы с плоским катодом

Дальнейшее развитие МРС связано с переходом к системам с плоскими и коническими катодами. Первые попытки получить МРС с плоским катодом были предприняты для техники распыления в аномальном тлеющем разряде, когда создавали поперечное магнитное поле с прямыми силовыми линиями.

Существенным недостатком такой системы является то, что азимутальная неоднородность магнитного поля и незамкнутость поперечного дрейфа заряженных частиц, которые уходили на края электродов, затрудняло поддержание разряда при низких давлениях и делало его неравномерным.

Для повышения эффективности таких систем на плоскопараллельный промежуток накладывалось осесимметричное квадрупольное магнитное поле, имеющее радиальную составляющую. Оно создавало условие для азимутального дрейфа электронов вдоль поверхности электродов.

В работе [10] повысили эффективность генерации радиального магнитного поля, поместив катушки за плоскими электродами. Все эти методы делают конструкции МРС громоздкими и в промышленной технологии они не применяются.

1.2.3 МРС со сбалансированным магнитным полем

Дальнейшее развитие [11] МРС привело к созданию конструкций, в которых, для повышения эффективности, магнитная система имела магнитопровод, благодаря которому силовые линии магнитного поля имели замкнутую арочную форму. В таком магнитном поле поддерживался магнетронный разряд с замкнутым азимутальным дрейфом электронов.

В последующем катушки были заменены постоянными магнитами, что упростило систему МРС.

МРС с такой системой создания магнитного поля (рис.8 а), в которых силовые линии дважды пересекают катод-мишень, выходя из одного полюса и входя в другой, проходя только вблизи поверхности катода и не рассеиваясь в стороны, были названы сбалансированными.

В таких МРС плазменная область разряда прижата к поверхности катода (высота не превышает 3-6 см). При размещении подложки вне этой зоны, чтобы не затруднять поддержание разряда, до неё доходит мало заряженных частиц, в основном распылённые атомы мишени, из которых и образуется плёнка.

Рис. 8. МРС с плоской мишенью и различными конфигурациями магнитного поля

а - сбалансированная магнитная система; б - несбалансированная с вертикальной составляющей поля, направленной к подложке;

в - несбалансированная с рассеиванием магнитного поля в сторону от подложки.

Плотность тока ионов, главным образом Ar+, идущих к подложке, ниже 1 мА/см². Этого недостаточно для ионной очистки поверхности и существенного воздействия на рост плёнок при напряжении смещения (Uсм) до - 100 В. При бульших Uсм появляются дефекты в кристаллической структуре, возрастают внутренние напряжения в плёнке и концентрация поглощённого Ar. Поэтому МРС со сбалансированным полем получили широкое применение в технологиях нанесения покрытий, где необходимы щадящие условия для изделий.

1.2.4 МРС с несбалансированным магнитным полем

Нанесение покрытий с повышенной твёрдостью и износоустойчивостью на плоские подложки, а также на другие изделия (свёрла, хирургический инструмент и т.д.) требует максимального приближения подложки к плазменной области, либо повышения плотности ионного тока на подложку.

Кардинально повысить плотность ионного тока на подложку до величины более чем 1-2 мА/см² можно в МРС с объёмным магнитным полем, как было предложено в работах [12-14].

Были созданы магнетроны с несбалансированным магнитным полем, часть силовых линий которого направлена в сторону подложки - "несбалансированные магнетронные системы".

1.2.4.1 Несбалансированные МРС с вертикальной составляющей магнитного поля, направленной к подложке (1-й тип несбалансированной конфигурации магнитного поля)

В МРС данного типа магнитное поле создаётся не только у поверхности мишени, но и в пространстве между мишенью и подложкой, что позволяет повысить плотность ионного тока и управлять свойствами осаждаемых покрытий с помощью ионной бомбардировки.

Конфигурация поля такого типа показана на рис.8 б, где внешний полюс системы создаёт больший магнитный поток, чем внутренний, и магнитный поток от внешнего полюса лишь частично замыкается через внутренний полюс.

В этой системе генерируются боковые вертикальные силовые линии, идущие к подложке, что позволяет увеличить поток заряженных частиц и плазмы в целом на неё.

Аналогичное поле можно создать и в сбалансированной МРС, если вокруг неё расположить дополнительную катушку, направление магнитного потока которой совпадает с направлением потока от внешнего полюса магнита.

В несбалансированных МРС плазма газового разряда свободно движется вдоль силовых линий магнитного поля к подложке, что приводит к повышенной концентрации заряженных частиц около неё. Этому также способствует и ионизация газа в пространстве между мишенью и подложкой.

В результате этих процессов плотность ионного тока на подложку может достигать 2-10 мА/см² даже без приложения внешнего напряжения смещения. Однако у рассмотренных несбалансированных МРС есть существенный недостаток, связанный с тем, что распределение концентрации заряженных частиц около поверхности подложки определяется распределением магнитного поля и может быть неоднородным.

Это обстоятельство сказывается на равномерности наносимого покрытия. Для повышения однородности объёмной плазмы в работе [15] было предложено применить многополюсную магнитную систему, сильное магнитное поле в которой создаётся только около стенок камеры, внутри же камеры и около подложки поле слабое.

МРС с такой магнитной системой представлена на рис.9.

Генератором плазмы в системе служит магнетрон, а камера окружена дополнительными магнитами. Поле, создаваемое дополнительной магнитной системой, препятствует диффузии плазмы к стенкам и действует в качестве магнитной ловушки для частиц плазмы, но не мешает выравниванию концентрации заряженных частиц внутри промежутка.

Рис. 9. МРС с магнитной изоляцией стенок вакуумной камеры

Эксперимент показал, что плотность ионного тока на подложку составлял более 2 мА/см² даже при Uсм = - 60 В. В данных системах подложки могут быть удалены от мишени на расстояние до 20 см без ослабления ионного тока, при этом неоднородность плазмы составляет порядка 10% при давлении Ar 0,5 Па.

Рассмотренные выше типы несбалансированных МРС и свойства покрытий, наносимых с их помощью, позволяют реализовать процессы осаждения плёнок на большие поверхности и изделия сложной формы. В частности, были реализованы высококачественные покрытия из нитрида титана, оксидов алюминия, циркония, иттрия и т.д.

1.2.4.2 Несбалансированные МРС с рассеиванием магнитного поля в сторону от подложки (2-й тип несбалансированной конфигурации магнитного поля)

Для получения сильнопористых структур с развитой поверхностью для химически активных плёнок, катализа, неотражающих покрытий и т.д. используется другой вариант несбалансированной магнитной системы, у которой внутренний полюс генерирует больший магнитный поток, чем внешний (рис. 8 в).

При таком способе создания магнитного поля некоторые силовые линии не замыкаются через катод на внешний полюс, а идут в сторону от подложки, к стенкам. Это затрудняет диффузию плазмы к подложке и сильно снижает концентрацию ионов около неё.

Плотность тока на подложку в этом случае значительно меньше, чем 1 мА/см². Ионное воздействие на растущую плёнку в данной МРС минимально. Кроме того, затрудняется зажигание и поддержание разряда при низких давлениях из-за ухода электронов к стенкам камеры.

Для управления потоком заряженных частиц к подложке применяют так называемое "магнитное смещение". Позади подложки помещают дополнительную катушку или постоянный магнит, силовые линии которого совпадают с полем магнетрона и поток плазмы как бы фокусируется у подложки. При этом возрастает плавающий потенциал и ионный ток на подложку. При противоположном направлении поля происходит расфокусировка плазмы, снижается плавающий потенциал и ионный поток.

Таким образом, магнитное смещение позволяет управлять процессом напыления, не меняя режима работы магнетрона.

В работе [16] магнитное смещение использовалось в МРС с двумя несбалансированными магнетронами, которые имели противоположную полярность магнитных систем. Они располагались над подложкой, под которой находилась дополнительная катушка. Меняя направление тока катушки, можно было регулировать интенсивность ионной бомбардировки для каждого магнетрона и получать многослойную структуру покрытия.

Плотность ионного тока на подложку достигала 6 мА/см², а отношение потока ионов к потоку осаждающихся атомов ~ 20.

1.2.4 Несбалансированные МРС с двумя магнетронами

Описанные выше МРС с несбалансированными магнетронами имеют одну мишень, что приводит к пространственной неоднородности потока распылённого материала.

Для повышения однородности применяют МРС с двумя и более мишенями или магнетронами.

Наибольшее распространение получили системы с двумя магнетронами, как наиболее простые.

Магнетроны могут работать как независимые модули, так и взаимосвязано.

В работе [17] два магнетрона, расположенных рядом или напротив друг друга, имеют связь по питанию. На них подавалось знакопеременное напряжение, при котором каждый из магнетронов выполняет поочередно роль катода и анода, но магнитные поля этих магнетронов независимы.

Возможны две конфигурации таких МРС:

1) Зеркальная, когда полярность магнитов в магнетронах одинакова и силовые линии бокового поля направлены к стенкам (рис.10. а). Это приводит к уходу на них заряженных частиц и снижению плотности плазмы в центре системы.

2) Замкнутая конфигурация, когда полярность магнитов противоположна (рис. 10. б). В этом случае заряженные частицы плазмы удерживаются в системе. Это приводит к многократному повышению концентрации ионов вокруг подложки по сравнению с зеркальной системой и МРС с одиночным магнетроном.

Рис. 10. МРС с двумя магнетронами и объёмным магнитным полем

а - зеркальная конфигурация магнитного поля;

б - замкнутая конфигурация магнитного поля.

При сравнении параметров напыления в трёх системах (2 магнетрона с замкнутой конфигурацией магнитного поля, 2 магнетрона с зеркальной конфигурацией магнитных силовых линий, одиночный магнетрон с несбалансированным полем) видно, что они дают примерно одинаковую скорость осаждения пленки (~ 250 нм/мин), но система с замкнутой конфигурацией магнитного поля обеспечивает наибольшие плотности ионного тока и отношения потока ионов к потоку нейтральных атомов на подложку.

Особенно заметна разница между данными типами МРС при увеличении расстояния между мишенью одного из магнетронов и подложкой.

Таким образом, изменяя конфигурацию магнитного поля в камере и расстояние, можно регулировать степень ионного воздействия на подложку.

1.2.5 МРС с устройствами для дополнительной ионизации газа

Часто для получения плёнок высокой чистоты, без примеси газа, равномерного запыления глубоких канавок и отверстий с субмикронными размерами, необходимо обеспечить работу МРС при пониженном давлении рабочего газа.

Также пониженное давление необходимо в тех случаях, когда надо использовать эффекты ионной бомбардировки при осаждении плёнок и покрытий, при этом надо увеличить концентрацию ионов в плазме около подложки, соответственно, повысить коэффициент ионизации газа и распылённого вещества.

В этих случаях применяются дополнительные устройства для ионизации газа.

Самый простой способ дополнительной ионизации заключается во введении вспомогательного накалённого катода, эмитирующего электроны в промежуток между мишенью и подложкой.

Но поскольку накалённые катоды нельзя эксплуатировать в среде реакционных газов, а также из-за сильного нагрева подложек тепловым излучением накалённых катодов, более предпочтительно применять для ионизации газа ненакаливаемые элементы и, в первую очередь, ВЧ и СВЧ устройства.

Наибольшее распространение получили ВЧ системы с индуктором (магнетронные системы с индукционной плазмой), охватывающим пространство между мишенью магнетрона и подложкой (рис.11). Частота питания индуктора составляет единицы-десятки мегагерц.

В системах данного типа достигнута высокая степень ионизации газовых и распылённых частиц, и существенно снижено рабочее давление плазмообразующего газа. В МРС с индукционным ионизатором используют как немодулированное ВЧ, так и импульсное или низкочастотное напряжение на мишень магнетрона и подложку.

Рис. 11. МРС с дополнительной ВЧ ионизацией

Применение импульсной модуляции позволяет снизить тепловую нагрузку на подложку, повысить равномерность распределения газа в системе, поднять электронную температуру в плазме индукционного разряда и увеличить ионный ток на подложку. СВЧ разряд с электронным циклотронным резонансом может существовать при весьма низких давлениях (< 0,1 Па), поэтому он также используется для дополнительной ионизации газов МРС.

1.2.6 МРС с импульсным питанием

Для получения тонких плёнок и покрытий сложного состава с использованием простых исходных веществ применяются технологии распыления в среде реакционных газов. В последнее время для этих целей обычно используются импульсные магнетронные разряды.

Импульсные режимы питания магнетронов позволяют снизить тепловые нагрузки на подложку и мишень за счёт увеличения скважности импульсов, а также наносить многокомпонентные покрытия путём поочередного распыления нескольких мишеней, в результате чего получаются покрытия практически однородного состава.

Кроме того, в импульсном режиме можно увеличить плотность разрядного тока и повысить степень ионизации распылённого вещества до 40% и выше.

При использовании МРС с импульсным питанием применяются в основном три схемы использования магнетронов:

· одиночный;

· двойные или спаренные магнетроны, расположенные рядом и параллельно на одной стороне технологической камеры;

· несколько магнетронов, расположенных на разных сторонах технологической камеры, напротив друг друга.

1.2.6.1 МРС с биполярным питанием

В середине 90-х были предложены методы биполярного импульсного магнетронного осаждения плёнок и среднечастотного магнетронного осаждения плёнок на переменном токе в реактивном режиме. Оба метода используют изменение знака напряжения на катоде, компенсируя рост заряда на поверхности мишени. Схематическое изображение биполярного импульсного питания показано на рис. 12.

Рис. 12. Схематическое изображение биполярного импульсного питания

При биполярном импульсном питании полярность напряжения на катоде меняется с отрицательной на положительную. Во время отрицательного импульса ионы рабочего газа бомбардируют мишень, выбивая с её поверхности атомы материала, а во время положительного импульса электроны извлекаются из плазмы, разряжая все заряженные области мишени. Величина и длительность отрицательного импульса больше, чем положительного импульса.

Этот способ питания чаще всего используется для реактивного магнетронного распыления. Частота импульсов обычно находится в диапазоне 40-100 кГц, но может достигать 350 кГц.

Помимо частоты, вторым самым важным параметром является коэффициент заполнения, который определяется как длительность отрицательного импульса, разделённая на период. Показано, что если коэффициент заполнения составляет менее 65-70%, то дугообразования не происходит даже при длительной работе в реактивном режиме [18].