Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Глава 1. Деформация при нагреве под нагрузкой

1.1 Деформация при нагреве и ползучесть

1.1.2 Влияние технологических факторов

1.1.3 Расчет деформации ползучести

1.2 Высокотемпературная ползучесть керамических материалов

1.2.1 Кинетика деформирования при ползучести

1.2.2 Влияние условий испытаний и структурных факторов на процесс деформации

Глава 2. Исследование деформации и ползучести композиционных керамических материалов

2.1Аппаратура и методика исследований

2.2 Исследование деформации и ползучести керамических материалов

2.2.1 Керамических материалов трубчатых изделий

2.2.2 Керамических штучных огнеупорных изделий из вторичного керамического сырья

2.2.3 Материалов шамотно-графитовых стопорных пробок

2.2.4 Изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих

Глава 3. Физико-химические исследования процессов деформаций

3.1 Керамических материалов трубчатых изделий

3.2 Керамических штучных огнеупорных изделий из вторичного керамического сырья

3.3 Материалов шамотно-графитовых стопорных пробок

3.4 Изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих

Заключение

Выводы

Список литературы

Приложение А

Введение

Актуальность. В последние десятилетия много внимания уделяется керамическим и металлокерамическим материалам, как инструментальным или конструкционным. Однако реализация уникальных возможностей таких материалов (высокие температуры плавления, высокая твердость, износо- и коррозионная стойкость, жаропрочность, стойкость к окислению, особые физико-химические свойства) сдерживается из-за ряда их недостатков, главным из которых является природная хрупкость керамики. Повышение конструкционной и технологической пластичности позволило бы существенно интенсифицировать использование керамики и металлокерамики в различных отраслях промышленности. Одним из перспективных путей решения этой проблемы может служить перевод их в сверхпластическое состояние и последующая высокотемпературная деформация с целью формирования требуемой формы и необходимого комплекса эксплуатационных свойств.

Предметом настоящей выпускной квалификационной работы является результат экспериментальных исследований феноменологии, структурных изменений и механизмов деформации при обычной высокотемпературной деформации безобжиговых керамических изделий, которые позволяют на материаловедческом уровне управлять их деформируемостью и понять природу повышенной пластичности таких материалов в определенных температурно-скоростных условиях деформации. Исходя из полученных практических результатов, в дальнейшем будут внедрены и учтены некоторые аспекты в деформируемости и ползучести керамических материалов при создании более прочных и востребованных продуктов керамической направленности.

Объектом выпускной квалификационной работы является исследование деформации и ползучести безобжиговой керамики.

Цели работы:

1. Изучить работу контрольно-измерительного комплекса «Однопозиционная установка для определения высокотемпературной
деформации при нагреве и ползучести материалов при сжатии»

2. Разработать методику исследования керамических материалов определенного класса

3. Исследовать четыре керамических изделия на деформацию и ползучесть

Для достижения поставленных целей были решены следующие задачи:

- исследована трубчатая масса

- исследована шамотно-графитовая стопорная пробка

- исследован огнеупорный материал из вторичного корунда

- исследован материал из самотвердеющей массы

Апробация. Основные положения работы обсуждены на кафедре инженерной физики и физики материалов.

Структура и объем работы. Работа включает 73 страницы машинописного текста, в том числе 42 рисунка, 3 таблицы, а также список использованных источников информации из 52 наименований и 1 приложение.



Глава 1. Деформация при нагреве под нагрузкой

Современная высокотемпературная техника нуждается в конструкционных материалах, которые способны выдерживать механические нагрузки при температурах выше Т=1000°C. В качестве таких материалов можно использовать керамические материалы. Это обуславливает необходимость детального изучения их деформационных свойств, причем в условиях к условиям их эксплуатации.

Для оценки деформационных свойств керамических материалов, предназначенных для продолжительной службы при высоких температурах под воздействием механической нагрузки необходимо знать величину их деформации при предельно допустимых нагрузках и соответствующих температурах, то есть главным критерием устойчивости материалов является их деформация во времени.

Чаще всего деформацию керамических изделий для характеристики их конструкционной устойчивости определяют под нагрузкой 0,2 МПа при постоянной скорости подъема температуры на стандартном приборе по ГОСТ 4070-2000. Однако, по температуре деформации под нагрузкой можно только ориентировочно оценить температуру применения материала(по температуре начала размягчения материала).

Деформация при ползучести становится все более важной характеристикой керамических материалов по мере повышения их температуры эксплуатации, так как является основным из критериев при выборе материала для службы его при высоких нагрузках и температурах.

Поэтому в данном разделе представлена информация о высокотемпературной деформации при постоянной температуре - ползучести[1].



1.1 Деформация при нагреве и ползучесть

При оценке свойств огнеупорных и конструкционных материалов весьма широкое применение получил способ нахождения температуры, вызывающей определенную величину деформации сжатия при постоянной нагрузке 2 кг/см² (в США и Англии принята нагрузка 1,75 кПсм²). При таких испытаниях температура поднимается с постоянной скоростью 4--5 в минуту (ГОСТ 7875--56).

Практически нагрузка в вертикальных стенах промышленных печей и топок значительно ниже контрольной (2 кг/см²), и лишь в отдельных случаях она достигает 0,5--1 кг/см². К тому же при одностороннем нагреве футеровки нагрузку несет более холодная часть ее. Однако в сводах и несущих опорах, особенно обогреваемых со всех сторон, размягчение огнеупорного материала может являться причиной его разрушения. Особенно большое значение имеет температура деформации огнеупорных изделий при службе в распорных сводах высокотемпературных печей и топок, например мартеновских печей. Размягчение обогреваемой нижней части свода, несущей основную нагрузку, может вызвать его оседание, деформацию и разрушение. Значительный перегрев и соответствующая степень размягчения могут привести к деформации и вертикальной стены под давлением собственного веса. В большинстве случаев огнеупорная футеровка одновременно разрушается и от химического воздействия шлаков, золы топлива, пыли руды, паров и газов. Понятно, что ошлаковывание огнеупора изменяет его химико-минералогический состав, при этом увеличивается количество жидкой (стекловидной) фазы, в связи с чем снижается строительная прочность материала при высоких температурах.

Температура деформации огнеупорных материалов определяется прежде всего их фазовым составом, т.е. наличием тех или иных кристаллических образований, характером их строения -- взаимного срастания, а также количеством и вязкостью стекловидной фазы, образующейся при плавлении легкоплавких кристаллических и аморфных фаз. Определенное значение имеет также текстура огнеупора: характер его зернового состава, количество и расположение пор. У более плотных изделий при прочих равных условиях начальные стадии деформации -- начало размягчения и 4% сжатия -- наступаю при более высоких температурах. На температуру конца деформации (20% и 40% сжатия) строение огнеупора уже не оказывает заметного влияния. Она обуславливается прежде всего химическим составом данного вида огнеупора, т.е. вязкостью образовавшегося при этих температурах расплава.

Температура деформации поликристаллической керамики из чистых окислов, не содержащей заметных количеств стекловидной фазы, должна приближаться к температуре ее плавления, так как обуславливается пластической деформацией слагающего кристаллического вещества. Эта пластическая деформация при принятых в испытании скоростях нагрева и сравнительно небольшой нагрузке (2 кг/см²) имеет обычно небольшие величины. Хотя граница зерен чистой поликристаллической керамики отличается от самого зерна менее упорядоченным строением, скольжение по границам зерен является лишь одним и не решающим механизмом пластической деформации. Плотное сопряжение по границам зерен, не имеющим стекловидных легкоплавких прослоек , обуславливает повышение температур деформации.

Для керамики с повышенной пористостью порядка 15--20% температуры размягчения, обусловленные пластической деформацией слагающего кристаллического вещества, существенно не меняются. Это связано в первую очередь с тем, что невелико время накопления пластической деформации.

Иначе выражается соответствие между температурами деформации и расплавления или огнеупорностью керамики, содержащей стекловидную фазу. Переход этой фазы в вязкую жидкость при значительно более низких температурах, чем температуры пластической деформации кристаллической фазы, сильно отражается на рассматриваемом интервале между температурами деформации и расплавления (огнеупорностью) Керамические материалы, изготовляемые из природного засоренного различными примесями сырья, всегда содержат то или иное количество стекловидной фазы. Химический состав этой фазы обуславливается как минералогическим составом примесей, так и основной кристаллической фазой, слагающей материал и частично входящей в стекловидную фазу. Чем большее количество образуется жидкости, чем меньше ее вязкость, тем в большей степени снижается температура деформации изделий по сравнению с их огнеупорностью. Большое значение имеет и характер строения кристаллической фазы. Взаимное срастание зерен основной кристаллической фазы повышает температуры деформации, парализуя вредное влияние ограниченного количества жидкой фазы.

Большое значение приобретает способность образующейся жидкой фазы к смачиванию кристаллической фазы. При плохой смачиваемости рекристаллизация при высоких температурах обжига способствует срастанию отдельных кристаллов. Смачиваемость вызывает обволакивание кристаллов жидкостной пленкой, что препятствует их срастанию. С термодинамических позиций этот процесс объясняется стремлением системы к уменьшению свободной энергии.

Наиболее наглядно связь температуры деформации с характером кристаллизации основной твердой фазы проявляется в динасовом огнеупоре. Плохая смачиваемость кристаллического кремнезема кальций-кремнеземистым расплавом дает возможность образования прямой связи-- срастания кристаллов кристобалита и тридимита. Такое срастание кристаллов образует как бы кристаллический скелет, который и обуславливает высокие температуры деформации. Температура начала размягчения и 4% деформации у динаса лежат в пределах 1650--1670, а огнеупорность -- 1730 (температура плавления кристобалита 1728). Таким образом, разрыв между температурой размягчения и огнеупорностью (или плавления) составляет 60--70°.

По-другому ведут себя при нагреве магнезитовые изделия, содержащие около 92% MgO и имеющие огнеупорность выше 2300°С. Основную часть этих огнеупоров (около 90 %) составляет периклаз (MgO). Количество легкоплавких кристаллических образований, преимущественно силикатов (монтичеллит -- CaOMgOSiO₂) и стекловидной фазы, достигает 8--10%. Однако периклаз при рекристаллизации н росте кристаллов не дает кристаллического сростка в изделиях, а представляет собой разобщенные агрегаты, сцементированные между собой легкоплавкой прослойкой . Плавление и размягчение этой прослойки вызывает и размягчение изделий. Поэтому температура деформации магнезита лежит около 1550. Следовательно, расхождение между огнеупорностью и температурой деформации достигает более 700. Уменьшая количество легкоплавкой прослойки, вызывая в ней образование кристаллических соединений высокой огнеупорности (например, шпинели при добавке А1₂O₃) и этим увеличивая ее вязкость, можно повысить температуру размягчения магнезита. Как указывалось выше, температура деформации керамики из чистого периклаза, содержащего незначительное количество жидкой фазы, находится около 2300.

Размягчение шамотных огнеупоров протекает иначе. Огнеупорная глина, из которой изготовляют шамотные изделия, при обжиге также претерпевает ряд превращений, в результате которых образуется около 50% кристаллического высокоогнеупорного муллита 3Al₂O₃2SiO₂, а остальное представляет собой кремнеземистое стекловидное (аморфное) вещество высокой вязкости. В кремнеземистый остаток входят и большая часть примесей -- плавней к глине. Разобщенные, не связанные между собой кристаллы муллита не могут образовать сросшегося скелета, благодаря которому размягчение происходило бы при более высоких температурах. Поэтому размягчение шамотных изделий вызывается прежде всего размягчением стекловидного вещества, большая вязкость которого способствует постепенному и плавному течению этого процесса. Шамотные изделия, содержащие около 5% плавней, при огнеупорности около 1700--1750 начинают размягчаться при 1350--1400, полное их размягчение (40% сжатия) наступает при 1570--1600.

Следовательно, температурный интервал между началом размягчения и полной деформацией составляет около 200. У динаса этот интервал находится в пределах 10, у магнезита 20--50. Такой незначительный интервал размягчения динаса и магнезита объясняется малым количеством жидкой фазы (10%) и небольшой ее вязкостью при температурах деформации[1-5]. Для шамотного изделия таким вредным окислом является Na₂O, а также СаО и MgO, для динаса -- Аl₂О₃, для магнезита -- SiO₂ (в присутствии СаО). Введение окислов, являющихся минерализаторами, т.е. улучшающих процесс кристаллизации основной кристаллической фазы, повышает температуру начала размягчения керамики.

1.1.2 Влияние технологических факторов

Под влиянием технологических факторов понимается влияние образца, т.е. содержание фосфатных связующих в образце, давление прессования и температура термообработки образца. Влияние этих факторов мы рассмотрим на примере система электрокорунд - фосфатное связующее[3].

Таблица 1. Составы исследуемых композций и их основные свойства

№ состава	Содержание компонентов, масс. %	Свойства
	Э/к№ 25	Э/к № 12	-Al2O3	ПФ	Н3РО4	АХФС	П, %	, г/см3	сж, МПа при температу- рах,
									300	900	1300
1	30	35	23	-	12	-	10-15	3,0-3,1	150-180	160-190	10-30
2	30	35	23	-	-	12	16-17	2,8-2,9	110-150	110-150	10-20
3	35	40	17	-	8	-	16,5	2,85	-	-	-
4	35	40	17	-	-	8	17,0	2,83	-	-	-
5	35	40	-	17	8	-	18,2	2,75	-	-	-
6	35	40	-	17	-	8	18,3	2,74	-	-	-

Влияние вида (H₃PO₄. АХФС) и количества фосфатного связующего, давления прессования и температуры термообработки на деформацию под нагрузкой и ползучесть изучено на образцах составов 1 и 2. Влияние содержания Н₃РО₄ на деформацию (состав1) при нагреве и ползучести при 1200 под нагрузкой 0,2 МПа показано на рис. 1.1, из которого следует, что с увеличением содержания Н₃РО₄ с 4 до 12% деформация и ползучесть композиции электрокорунд--Al₂O₃-Н₃РО₄уменьшабтся. При содержании Н₃РО₄ 12% деформация составляет 0,45% за 10ч испытаний, скорость деформации (т.е. ползучесть) за время выдержки от 2 до 10ч составила 2,025%/ч.

Рис.1.1 Деформация при 1200 композиции Э/к--Al₂O₃-Н₃РО₄ под нагрузкой 0,2 МПа при содержании Н₃РО₄ , мас. %: 1-4; 2-8; 3-12

На рис. 1.2 приведены кривые деформации при нагреве и ползучести, полученные в режиме ступенчатого изменения нагрузки для композиций:

Э/к--Al₂O₃-АХФС (состав2) и Э/к--Al₂O₃-Н₃РО₄ (состав 1).

Режим последовательного ступенчатого нагружения под нагрузкой: 0,2; 0,4 и 0,8 МПа деформация за 28ч составляет 14%. Нагрузка 0,4 МПа дополнительно деформирует образец на 0,5% за время от 28 до 48ч. Увеличение нагрузки до 0,8МПа деформирует образец еще на 0,7%. Т.о., общая деформация за 68ч составляла 2,6%.

Рис.1.2. Кривые деформации при нагреве и ползучести корундовых композиций при температурах 1150(а), 1200(б) и 1500(в). Дробные цифры у кривых - нагрузка, МПа: 0,2; 0,4; 0,8 для составов: 1-1; 2-2

Деформация состава 2 в аналогичных условиях нагружения при Тисп.1500 представлена на рис. 1.2в. Деформация на первой ступени нагружения за 44ч составляет 5,2%. Повышение нагрузки до 0,4 МПа не вызывает значительных деформаций образца. Период неустановившейся ползучести на второй ступени нагружения составляет 1,5-2,0 ч. аналогичный характер деформирования наблюдается у образцов состава 1, но полная деформация значительно меньше, чем у состава 2 (рис. 1.2б).

Увеличение давления прессования при получении образцов снижает как деформацию (рис.1.2, 1.3), так и ее скорость. Наибольшая деформация и наибольший временной интервал неустановившейся ползучести наблюдается у образцов, полученных трамбованием (кривая 3).

Ранее мы рассмотрели деформацию при различных температурах корундовых составов с Э/к--Al₂O₃-Н₃РО₄ после их термообработки при 300 и 900. На рис. 1.4ончыкталтын деформация образцов композиции состава 1 при Т=1550 под нагрузками = 0,1; 0,2 и 0,4 МПа (кривые 1,2,3), после после их термообработки при 1350 в течение 15ч. Как видно на рис., деформация образцов под нагрузкой 0,02 МПа при 1550 не превышает 1% за время испытания в течение 26ч, а скорость деформации в установленном режиме составляет 0,005; 0,015 и 0,02%/ч соответственно при нагрузках 0,1; 0,2 и 0,4 МПа. Полная деформация под нагрузкой 0,1 Мпа за 16 ч испытаний при 1550 не превышала 0,6%.

Рис. 1.3 . Деформация при 1200 под нагрузкой 0,2 МПа композиции Э/к--Al₂O₃-Н₃РО₄ (8%). Образцы получены прессованием под давлением, МПа: 1-100, 2-50 и 3-трамбованием.

Таким образом, следует отметить, что технологические факторы оказывают следующее влияние на деформацию при нагреве и ползучести. В композициях на основе электрокорунда с изменением Н₃РО₄ от 4 до 12мас.% величина деформации эффективной ползучести становится минимальной при 12 мас.% Н₃РО₄ и составляет всего 0,45% за 10ч испытаний образца при Т=1200. При ступенчатом нагружении нагрузками 0,2; 0,4 и 0,8 МПа общая деформация при 1150 за 68ч составляла 2,6%[6]. Деформация электрокорундовых материалов существенно зависит и от способа их получения.

Рис . 1.4. Деформация композиции состава 1 по табл. 1 при 1550 под нагрузками 0,1; 0,2 и 0,4 МПа (кривые 1,2,3) после термообработки при 1350 в течение 15ч.

Так, увеличение давления прессования значительно снижает как деформацию, так и скорость ползучести. У трамбованных изделий она наибольшая, и у этих материалов самый длительный период неустановившейся ползучести. При замене Н₃РО₄ на АХФС в композиции, на основе э/к, устойчивость ее к деформации снижается.

1.1.3 Расчет деформации ползучести

При анализе и обобщении экспериментальных данных, полученных при изучении деформации и ползучести, можно использовать различные полуэмпирические уравнения[8], и по величине скорости ползучести вычислять деформации за заданный интервал времени. Чаще используются Э=Sⁿexp(-Q/RT) (1.1) и Э=Sexp()exp(-Q/RT) (1.2)

соответственно для низких и высоких напряжений. Параметры n, Q и Sуравнения, полученные для композиции -Al₂O₃-Н₃РО₄ при нагрузках 0,1-0,8 МПа, представлены в табл. 2. Применение полученных уравнений для указанных в таблице интервалов температур и нагрузках менее 0,8 МПа позволило рассчитать величины ползучести, отличающихся от экспериментальных на порядок величины. Кроме того, величины параметров уравнения, вычисленные по результатам различных испытаний, имели относительный разброс значений до 25%.

Таблица 2. Значения параметров n, Q и S уравнения ползучести для композиции -Al₂O₃-33мас.%Н₃РО₄

Параметр	В интервале температур 800-1100	В интервале температур 1300-1550
N	1,5	0,7
Q, кДж/моль	100-300	160-220
S, с-1 (Нмм-2)-n	8,36103	1,6103

В связи с этим были проведены испытания деформаций в установившемся режиме при Т= 1300, 1400, 1500, 1550 и нагрузках 0,2 и 0,4 МПа. Исследуемые образцы имели состав, обладающий max прочностью при Т=1400 и minдеформацией в неустановившийся период ползучести: э/к №125 - 35%, э/к №20 - 40%, тонкомолотый -Al₂O₃-25%, 85%-наяH₃PO₄ - 20% сверх 100%. Исходные образцы были термообработаны при 300.

Обработку полученных результатов проводили по методу обобщенных диаграмм деформации[2,36], используя уравнение :

(1.3)

В данном случае:

(1.4)

ln=lnM+lnФ-бQ/RT=бlnФ-бQ/RT+lnM

Используя (1.4) получаем

ln=ln+бln+lnM-бQ/RT

Вводим обозначение:

N=lnM-бQ/RT (1.5)

Тогда:

N=ln-2бln-бln (1.6)

Экспериментально получено:

При Т=1300:

у₁=0,2 МПа ₁₁=0,4% за ф=16ч Ф₁₁=6,410¹¹Па²с

у₂=0,4МПа ₁₂=0,5% за ф=16ч Ф₁₂=25,610¹¹Па²с

При Т=1500:

=0,2 МПа ₂₁=0,54% за ф=16ч Ф₂₁=6,410¹¹Па²с

=0,4 МПа ₂₂=0,64% за ф=16ч Ф₂₂=25,610¹¹Па²с

б₁₃₀₀=(ln₁₁/₁₂)/(lnФ₁₁/lnФ₁₂)=0.16

б₁₅₀₀=(ln₂₁/ln₂₂)/(lnФ₂₁/lnФ₂₂)=0,12. б_ср.=0,14

=

=206 кДж/моль

Q=(22620)кДж/моль

Подставляя в (1.5) вычисленное значение Q, б, а также экспериментальные значения (в%) и заданное значение ф=16ч, находим:

N_1300(у=0.2)=-0.86; N_1300(у=0.4)=-0.82; N'₁₃₀₀=-0.84

N_1500(у=0.2)=-0.56; N_1500(у=0.4)=-0.58; N'₁₃₀₀=-0.57

Тогда,

ln₁₃₀₀=0.28lnу+0.14lnф-0.84 (1.7)

ln₀₅₀₀=0.28lnу+0.14lnф-0.57 (1.8)

В этих усл-ях у выражается в МПа, ф - в часах, пределы изменения у от 0,1 до 0,6 МПа, - деформация сжатия в %.

По формулам (1.7) и (1.8) сделан расчет времени деформации (ч) композиции на 1% деформации под нагрузками 0,1 и 0,6 МПа при Т=1300 и Т=1500 результаты которого приведены в табл. 3.

Таблица 3. Время деформации на 1% композиции 35%Э/к№125-40%Э/л№20-25%б-Al₂O₃-20%(сверх 100) Н₃РО₄

Время деформации	Время (ч) на 1% деформации под воздействием нагрузки и температуры
	0,1 МПа	0,6 МПа
	1300	1500	1300	1500
, ч	38000	3600	1100	160

Следует отметить, что полученные уравнения вида ln₁₃₀₀=0.28lnу+0.14lnф-0.84 и ln₀₅₀₀=0.28lnу+0.14lnф-0.57 позволяют рассчитать время деформации КМ под воздействием нагрузки при различных температурах, и тем самым оценить длительность службы КМ.



1.2 Высокотемпературная ползучесть керамических материалов

Под высокотемпературной ползучестью (криптом) обычно понимают процесс необратимого изменения размеров твердого тела с относительно малой скоростью и без нарушения его сплошности, обусловленный длительно действующим постоянным напряжением (ниже предела тякучести) при постоянной температуре (ниже температуры плавления)[17,18].

Под действием внешних сил, приложенных к твердому телу, линейные размеры и форма его изменяются в зависимости от характера и величины приложенной механической нагрузки. В теле возникают деформации, которые определяют на основании измерения размера образца до, во время и после приложения нагрузки. Общая деформация включает упругую (обратимую) и неупругую (необратимую). Необратимая деформация может сопровождаться течением вещества, т.н. пластическим и вязким течением. Величина такой деформации обычно зависит от времени приложения внешней нагрузки. В случае вязкого течения скорость деформации материалов прямо пропорциональна приложенному напряжению; в случае пластического течения (деформирования) эта зависимость имеет более сложный характер и в большинстве случаев описывается степенной функцией. Упругая, вязкая и пластическая деформации обычно протекают одновременно, причем вклад каждой из них зависит от воздействия внешних условий (температуры, нагрузки, времени) и структуры материалов.

Главным фактором, влияющим на процесс пластической деформации (ползучести) керамики является термическая активация, роль которой мала при низких температурах. Поэтому ползучесть керамических материалов обнаруживается наиболее отчетливо при высоких температурах.

1.2.1Кинетика деформирования при ползучести

Типичная классическая кривая ползучести, представляющая зависимость деформации (е) от времени (ф), при постоянной температуре и нагрузке приведена на рис. 1.5. Она характерна для большинства материалов и имеет следующие периоды[18].

Вначале на участке 0-1 наблюдается упругая(мгновенная) деформация, затем до точки 2 происходит неупругая деформация - наблюдается «неустановившаяся ползучесть» или первая ее стадия (уч. 1-2); на участке 2-3 скорость деформации постоянна, что соответствует периоду «установившееся ползучести» или второй стадии ползучести и, наконец, выше точки 3 наблюдается деформация с увеличивающейся скоростью (ускоряющаяся ползучесть), то есть наблюдается третья стадия ползучести - разрушение. Разделение на стадии (участки) условно, т.к. ползучесть является непрерывным процессом.

Рис. 1.5. Вид кривой ползучести: 0-1 - упругая деформация; 1-2 - начальная; 2-3 - стационарная; 3-4 - ускоряющееся ползучесть

Если после нагружения испытуемого образца на участке 0-1 силой Р_у размеры его восстанавливаются, то это значит, что до напряжений, соответствующих этой силе, материал обладает свойством упругости, а соответствующие напряжения и деформация (у_ny и е_ny) характеризуют предел упругости[40]. Незначительное увеличение силы Р_уприводит к остаточным деформациям, которые наблюдаются на последующих участках кривой ползучести.

Соответствующее значение напряжения у_s,при котором остаточные деформации составляют определенную величину, н-р 2% от е_ny, называют пределом текучести[40]. Это учитывают при испытании твердых тел на ползучесть, выбирая значения действующего при испытаниях постоянного напряжения ниже предела текучести.

Во многих экспериментах по ползучести керамики, проведенных при сжатии в условиях постоянной нагрузки, не удалось обнаружить третью стадию ползучести и испытание завершили на второй стадии. Тем не менее, трехстадийноеповедение отчетливо проявляется при испытаниях на ползучесть при сжатии, проведенных на кристаллическом MgOи ZrO₂, стабилизированным оксидами иттрия и в испытаниях на растяжение монокристаллического и поликристаллического Al₂O₃.

Возможны и другие типы кривой ползучести, но в целом характеристики кривых аналогичны, причем форма кривой зависит как от температуры, так и от величины действующей на образец нагрузки[18]. При повышении температуры деформации наступает быстрее, а продолжительность установившейся ползучести сокращается. Аналогично форма кривой меняется и с увеличением напряжений. В общем случае кривые могут иметь самый различный вид, вплоть до отсутствия того или иного периода: в начале испытаний иногда наблюдается инкубационный период с отсутствием деформации. Разнообразие форм кривых ползучести обуславливается сложностью процессов, которые протекают в керамическом материале при высокой температуре.

Период неустановившейся ползучести керамических материалов характеризуется взаимодействием зерен с порами. Зерна твердого компонента как бы входят в поры (и в стеклофазу)[7-8]. В этот переходный период резко сокращается количество крупных пор. Затем уменьшается количество пор средних размеров. Уменьшение размера пор и пористости в неустановившийся период ползучести способствует повышению прочности керамического материала, что в свою очередь влияет на деформацию ползучести в установившийся период.

Деформацию за неустановившуюся ползучесть можно описать эмпирическим выражением:

е=вф^р (1.9)

где ф - время, е - деформация, в и р - параметры, причем в=ф(ч). Некоторая доля неустановившейся ползучести м.б. восстановлена снятием нагрузки при температуре. Это возвратимая часть деформации обязана своим происхождением, вероятно, смещению границ зерен и остаточному напряжению, связанному с неоднородностью деформации. Если обратима значительная часть первичной деформации, то её возврат происходит почти по обратной кривой неустановившейся ползучести.

Период установившейся ползучести представляет особый интерес для изучения и расчета керамических конструкций при продолжительном сроке их службы, поскольку основная деформация материала происходит именно в этот период[9-12]. На этой стадии размеры пор и пористость остаются примерно постоянными, а скорость деформации Э=const и сложным образом зависит как от состава, структуры, дефектности кристаллической решетки: концентраций вакансий (диффузионная ползучесть) и вида напряженного состояния (сжатие, изгиб, растяжение и т.д.), так и от внешних условий проведения испытаний (температура, нагрузка, время, среда).

Если неустановившаяся ползучесть по величине соизмерима с установившейся, то обе ее стадии можно описать уравнением ползучести Андраде:

е=вф^р+qф (1.10)

где q - имеет смысл скорости установившейся ползучести.

При р=1/3 уравнение описывает ползучесть Андраде, причем справедливость этой зависимости доказана для многих металлических материалов.

Третья стадия ползучести характеризуется нарастающей скоростью ползучести и завершается разрушением материала.

Для надежной долговечной службы керамических и огнеупорных конструкций предпочтительно эксплуатировать в условиях первой стадии ползучести с затухающим процессом деформирования. Однако допустима их эксплуатация и на второй стадии ползучести при условии малой скорости протекания процесса, чтобы за длительное время службы величина деформации материала не превышала практического значения и обеспечивала устойчивость выполненного из него сооружения.

Проведенные на металлах исследования показывают[41,42], что предварительные нагружения при различных температурах мало влияют на скорость деформации. При сложенном характере изменения нагрузки и температуры скорость процесса в каждый данный момент времени определяется изменением напряжения, температуры, а также упругих и пластических свойств материала. При мгновенном приращении нагрузки или температуры на кривой ползучести появляются новые периоды неустановившейся ползучести и ползучести с постоянной скоростью, соответствующие изменяющимся внешним условиям и свойствам материала.

Анализ литературных данных по ползучести керамических материалов показывает, что качественные закономерности накопления деформации во времени и изменении ее скорости от условий испытания аналогичны для всех изученных материалов. Обычно временные зависимости имеют такой же вид деформации при ползучести, как и у металлов.

При высоких температурах испытаний керамических материалов наблюдается практически только стационарная ползучесть, и кинетика деформирования во времени представляет собой прямолинейную зависимость. Типичный её вид на примере плотноспеченной корундовой керамики показан на рис. 6: деформация при изгибе монотонно увеличивается во времени.

Бакунов В.С. отмечает[20,22] неоднородность деформации многофазных и пористых образцов при сравнительно низких температурах испытаний (рис.1.7). В этом случае не все элементы структуры материала принимают одновременное участие в процессе деформирования, что, вероятно, приводит к появлению задержек, скачков, перегибов на кривых ползучести. При испытаниях иногда наблюдается инкубационный период деформирования продолжительностью до 0,5ч1ч. Однако причины такого поведения испытуемых образцов пока трудно объяснить.

Рис. 1.6. Кривые ползучести плотноспеченной корундовой керамики (нагрузка 0,7 Мпа) при изменении температуры: 1- 1700, 2 - 1750, 3 - 1800

Существенное влияние на ход кривых оказывают изменения в структуре материала во время его испытания на ползучесть. При медленном изменении структуры кинетика деформирования и оказывается нелинейной, а при быстрых изменениях (в узком интервале температур или нагрузки) может изменяться только положение кривой. Но при постепенном восстановлении добавки диоксида титана в корунде кривые ползучести (рис.1.8) имели затухающий ход (при испытании в вакууме). Аналогичные зависимости получены при изучении ползучести диоксида церия в процессе восстановления[26].

Рис.1.7. Кривые ползучести алюмосиликатного огнеупора: 1-3 - 0,4, 0,5 и 0,6 МПа при 1165; 4,5 - 1200 и 1250 при 0,4 МПа

Перерывы в испытаниях, при которых образец не только разгружается, но и охлаждается, не оказывает влияния на ход последующей ползучести[41]. Но если температура при этом не изменяется, может происходить упрочнение материала и через 2-3 паузы нагружения при данной температуре кривая может пойти иначе.

После сброса нагрузки материал «отдыхает», развивается некоторая обратная ползучесть. При этом восстанавливается некоторая часть деформации, накопленной в первый период ползучести. Восстановление наблюдается главным образом в поликристаллических материалах и связано с неоднородностью нагружения кристаллов. При частом сбросе нагрузки происходит наложение процессов прямой и обратной ползучести, вследствие этого иногда наблюдается приостановка ползучести. Если после перерыва вновь нагрузить материал до прежнего уровня напряжения, то сначала скорость ползучести будет несколько выше по сравнению со скоростью ползучести до перерыва, но затем примет значение, которое она имела бы при отсутствии перерыва.

Рис.1.8. Ползучесть в среде инертного газа корундовой керамики без добавки (1) и с добавкой 15 9массовые доли) диоксида титана (2).

При испытании на ползучесть иногда снимаются «полные» кривые ползучести, по которым определяют длительную прочность, ползучесть на установившемся участке и максимальную деформацию перед разрушением.

За длительную прочность принимается время от момента нагружения образца до его разрушения.

В целом можно сказать, что высокотемпературное деформирование гетерогенных многофазных систем, в том числе огнеупорных, очень сложный процесс, зависящий как от значений интенсивных параметров - температуры и напряжения, так и от количества и типа микро- и макроструктурных дефектов, индивидуальных свойств компонентов, их взаимодействия, концентрации и распределения[17,18].

1.2.2 Влияние условий испытаний и структурных факторов на процесс деформации

К условиям испытания ползучести относится температура, нагрузка, время, степень деформирования, газовая среда[18].

Воздействие газовой среды при высоких температурах происходит через структуру керамического материала, т.к. проникновение газов из печного пространства в изделия сопровождается физико-химическими процессами, зависящими от состава газа, вида используемого материала и от температуры. В результате взаимодействия с газами огнеупорные керамические материалы теряют механическую прочность, термостойкость, а в некоторых случаях и огнеупорность. В работе [17] показано, что для образцов керамики, изготовленный изAl₂O₃, значительное отклонение от нестехоометрии маловероятно, т.к. алюминий обладает высоким сродством к электрону, а кислород обладает большой электроотрицательностью. Образцы из оксида алюминия показали практически одинаковое поведение при ползучести вне зависимости от газовой среды испытания при Т.

В других случаях воздействия газовой среды происходит через структуру материала, т.к. при изменения парциального давления кислорода проводит к изменению величины соотношения Ме: О в керамике, что может повлиять на её деформационную устойчивость. Исследования деформации при ползучести в большей части осуществляют в воздухе. Реже испытания проводят в других средах или в вакууме.

Из анализа работ приведенных Бакуновым, можно отметить, что исследования ползучести керамики проводили в основном при относительно низких напряжениях и высоких температурах.

Степень деформирования керамики зависит от химического и фазового состава материалов, размера исходных компонентов и структурной стабильности, технологических параметров изготовления и других факторов.

Выбор величины нагрузки зависит и от вида испытуемого материала. Так, для изучения ползучести стеклокристаллических корундов наименьшее из используемых напряжений составляло 2,0 МПа, а наиболее высокое напряжение при испытании 6,0 МПа[33]. Магнезиальные материалы, в отличие от алюмосиликатных, не содержит стеклофазы, что обуславливает возникновение в таких материалах большого количества прямых связей между зернами периклаза и хромита. Связующая часть содержит кристаллические силикаты с более высокой температурой плавления, чем температура размягчения стекол. Указанное обстоятельство обуславливает относительно слабую деформацию магнезиальных материалов и близкое к хрупкому их разрушению[43]. Напряжение для испытания указанных огнеупоров выбрано в интервале от 0,05 до 1,0 Мпа. При этом с увеличением температуры испытания с 1300 до 1600 нагрузка на образец изменяется от 1,0 до 0,05 Мпа соответственно. Кингери[47] утверждает, что если учитывать влияние пористости и размера кристаллов, разница в поведении керамических материалов при ползучести, возможно, не связана с различием их состава или строения кристаллической решетки, а обусловлена микроструктурой образца. Вместе с тем при повышенных температурах меньшую скорость деформации показывает материалы с преобладанием ковалентных связей, т.е. те вещества, скорость диффузии в которых мала даже при высоких температурах.

Испытание образцов керамических материалов на ползучесть чаще всего осуществляют при температурах близких к температуре начала их размягчения или при температурах ниже или выше температуры 4%-ой деформации образцов[21-24].

Имеются различные уравнения для описания процесса высокотемпературной ползучести: одни из них выведены путем подбора эмпирических формул, удовлетворяющих эксперименту, другие составлены на базе принятых гипотетических представлений о механизмах процесса ползучести с последующей проверкой этих уравнений опытными данными.

Скорость деформации Э керамических материалов при высоких температурах (выше 1000) в установившемся режиме ползучести можно представить обобщенным уравнением:

Э=f(T,у,S)exp[-Q(T,у,S)/RT], (1.11)

где Т - абсолютная температура; у - напряжение; Q-энергия активации ползучести (определяется экспериментально), R-универсальная газовая постоянная, S-структурный фактор.

Такая форма записи уравнения показывает, что как предэкспоненциальный множитель, так и Q зависят в общем случае от величины температуры, напряжения и структурного фактора, показывающего роль структуры в процессе ползучести.

Керамические материалы обычно содержат в своем составе аморфные и кристаллические фазы. Ползучесть таких материалов в целом определяется соотношением и структурой кристаллических и аморфных фаз.

Ползучесть чисто аморфных тел (стекол) в период установившейся ползучести прямо пропорциональна приложенному напряжению у и обратно пропорциональна динамической вязкости з_t:

Э=у/з_t=уз₀^-1ехр[-Е_з/(RT)], (1.12)

гдеЕ_з- энергия активации вязкого течения.

Ползучесть чисто кристаллических тел зависит от наличия дефектов в кристаллической решетке.

Общая скорость деформации Э_общполикристаллических тел равна сумме

Э_общЭ_диф+Э_дислАуd^-m+Bⁿ, (1.13)

гдеЭ_диф- диффузионная ползучесть; Э_дисл - дислокационная ползучесть; А,В,n,m- коэффициенты; m=2 при объемной диффузии; m=3 при граничной; для многих керамических материалов показатель n=3ч5 при высоких напряжениях и понижается до n=1 при низких понижениях; d-длина диффузионных путей, примерно равная среднему размеру зерна.

В зависимости от значений показателей mи nразличают три вида зависимостей ползучести от напряжения и структуры: Э~у - пластическая ползучесть , Э~уⁿ- дислокационная ползучесть и Э~d^-m - диффузионная ползучесть.

При этом на низких уровнях напряжения деформация возникает вследствие потока вакансий, дающего диффузионную ползучесть. На высоких уровнях напряжения деформация обусловливается скольжением зерен, вызванных движением дислокаций в кристаллической решетке.

При испытании на ползучесть огнеупорных материалов трёхфазной структуры помимо диффузионных и дислокационных процессов, взаимного перемещения зерен и агрегатов могут в условиях ползучести протекать и такие процессы, как раскрытие трещин, деформация стеклофазы и рост трещиноподобных пор - эти процессы идут более интенсивно при растяжении, чем при сжатии. Поэтому обычно у огнеупорных материалов Э_раст<Э_сж, что служит подтверждением протекания процессов раскрытие трещин, деформирования стеклофазы, роста трещиноподобных пор и взаимного перемещения зерен и агрегатов, т.к. диффузионные и дислокационные процессы не зависят от знака напряжения.

Очень часто экспериментальные данные обрабатываются пополуэмпиричесому уравнению скорости деформации при ползучести

Э=Se^-Q/RTf(у), (1.14) [39]

с предложением, что ползучесть есть термически активируемый процесс с энергией активации ползучести Q; f(у) есть функция, показывающая зависимость скорости деформации от напряжения.

Наблюдаемая при высоких температурах испытаний энергия активации ползучести практически не чувствительна к напряжению и изменению структуры в процессе ползучести, поэтому влияние переменных факторов на мгновенную скорость деформации может быть разделено:

Эe^-Q/RT=Sf(у)=Z, (1.15)

гдеZ - параметр Зенера-Холломана[48], учитывающий температурную зависимость; последняя отделена от функциональной зависимости Sи у. Для ползучести при заданных напряжении и температуре Эe^-Q/RT, т.е. Z меняется с деформацией по закону, характер которого определяется изменением структурного фактора.

При высоких температурах скорость ползучести предлагают определять по полуэмпирическим уравнениям:

Э=S'e^-Q/RTe^ву - для высоких

Э=S''e^-Q/RTуn - для низких напряжений,

здесь Э - скорость деформации, Q-энергия активации, у - напряжение, Т - температура, R-газовая постоянная, S' и S'' показывают роль структуры, в и n(обычно n=1) - постоянные величины для данного материала и условий опыта.

Влияние температуры, напряжения и структуры в полуэмпирическом уравнении для скорости ползучести выражается отдельными сомножителями в соотношении, отображающем степень их воздействия. Однако величина Sменяется не только в зависимости от деформации, но и от напряжения. Вероятно, при каждом новом значении напряжения развивается новая структура, но влияние её изменения незначительно и частично отражает специфически сложенную природу процесса.

Таким образом, в керамических материалах протекают более сложные процессы, чем в металлах.

Следует отметить и то, что в тугоплавких неметаллических соединениях концентрация дислокаций и вакансий ниже, чем у большинства металлов, а скорость деформации невелика. В то же время скорость ползучести огнеупоров не объясняется только дислокационными и диффузионными процессами на атомном уровне. Здесь работают и другие механизмы: проскальзывание зерен, течение аморфной фазы и др.

Используя уравнение Андраде, применяем его для описания кривых ползучести различных видов огнеупоров. Приведенные данные позволяют высказать предположение о том, что большие значения параметра р (0,6-0,8) характерны для образцов, структура которых подвергается заметным изменениям в результате ползучести, причем эти изменения могут быть связаны как с уплотнением, так и с разрыхлением образцов. В случае испытаний, при которых структура сохраняется стабильной (низкие температуры), параметр р=0,30ч0,35, т.е. приближается к классическим значениям уравнения Андраде для металлов.

Это предположение подтверждается результатами обработки кривых ползучести динасового материала, очень устойчивого к ползучести даже при напряжениях 5-10 Н/мм²[34].

Обсуждая особенности поведения керамики при ползучести (по сравнению с металлами), В.С.Бакунов выделяет три аспекта , вытекающие из анализа экспериментальных данных, опубликованных им в работах[18-24].

Во-первых, это особенности кинетики деформирования керамики под влиянием температуры и нагрузки (кривые ползучести). Во-вторых, протекание процесса ползучести на микроскопическом уровне и роль некоторых характеристик структуры в этом процессе. В-третьих, наличие механизмов деформации, определяемых во многом типом химической связи и строением элементарной ячейки, а также структурой материала.

На основе экспериментальных данных и гипотетических предпосылок сегодня предложены различные инженерные теории ползучести, основанные главным образом на теории пластического течения и малых упругопластических деформаций механически сплошных сред. В уравнениях, выведенных в этих теориях, есть эмпирические коэффициенты, которые можно получить, ставя специфические опыты. В настоящее время нельзя установить преимущество какой-либо теории ввиду недостаточности экспериментального материала; необходимы уточнения, которые могут быть сделаны только на основе изучения физической природы ползучести[44-46].

Необходимо отметить, что составление таких уравнений и их решение позволяет получить сведения о поведении конструкций. Задачей материаловедения, в свою очередь, является определение величин механических характеристик, в том числе и ползучести и изменения их в зависимости от внешних условий и структуры материала.

Так, в работе[47] для описания процесса деформирования огнеупорных материалов на основе тугоплавких оксидов металлов использован подход, основанный на модельных представлениях о микроскопической структуре подобных объектов. В модели взаимодействующих компонентов описана деформация пористых тел при сжатии. Получены зависимости пористости от осевой деформации, удовлетворительно согласующиеся с экспериментальными данными по уплотнению алюмосиликатных огнеупоров, деформированных в режиме высокотемпературной ползучести, вплоть до практически полного исчезновения открытой пористости.



Глава 2. Исследование деформации и ползучести композиционных керамических материалов

2.1 Аппаратура и методика исследований

Для определения высокотемпературной деформации и ползучести проводят испытания на однопозиционной установке, при температурах до 1550 и нагрузках до 5 МПа методом одноосного сжатия. Особенностью ее является исключение «концевых эффектов», то есть регистрация изменения линейных размеров (длины) образца лишь в зоне равномерного распределения напряжений.

Принципиальная схема установки показана на рис. 2.1. Она состоит из электрической печи 1 с карбидокремниевыми нагревателями 2, расположенными в футеровке печи параллельно оси образца. Печь имеет разъем, плоскость которого делит ее на две симметричные половины, скрепленные между собой при помощи шарниров 3. Это позволяет легко открывать и закрывать печь во время замены испытываемого образца 4. При раскрытом положении печи образец устанавливают на нижний нагружающий стержень из карбида кремния 5, который закреплен в обойме с охлаждающей рубашкой 6. Перемещение нижнего стержня по высоте регулируется установочным болтом. После установки верхнего нагружающего стержня 7 на образец диаметром 36 мм и высотой 50 или 76 мм печь закрывается.

Верхний карбидокремниевый стержень закреплен в обойме с охлаждающей рубашкой 8. Обойма связана с помощью соединительной регулировочной гайки с нагрузочным штоком 9.

Нагрузка осуществляется грузами 10 посредством рычага 11, укрепленного двойным шарниром на главной стойке 12 установки и опирающегося на шариковый ролик нагрузочного штока 9. Возможна более точная регулировка вертикального положения штока с помощью направляющих роликов 13. Шток соединен через трос с рычагом 14, на другом конце которого подвешен груз 15, уравновешивающий всю нагрузочную систему. Показания деформации образца и расширения измерительной системы снимаются датчиками двух типов: механическим индикатором часового типа 16 с ценой деления 0,01 мм и индукционным датчиком 17 с последующей регистрацией на ПК 18. Изменение линейных размеров самого образца определяется визуально катетометром В-630 (по расстоянию между двумя стерженьками) через сквозное смотровое окно 19 печи. Технология изготовления образцов приведена ниже.

Рис. 2.1. Принципиальная схема однопозиционной установки: 1 - печь; 2 - нагреватели; 3 - шарнир; 4 - образец; 5 и 7 - нагружающие стержни; 6 и 8 - охлаждающие рубашки; 9 - шток; 10 - грузы; 11 - рычаг; 12 - стойка; 13 - направляющие ролики; 14 - трос; 15 - уравновешивающий груз; 16 - индикатор; 17 - самописец; 18 - индукционный датчик; 19 - смотровое окно; 20 и 21 - термопара; 22 и 23 - приборы контроля и регулирования температуры; 24 - система управления

Температура измеряется двумя платина-платинородиевыми термопарами ПП-1, одна (20) из которых расположена около образца для контроля температуры, а вторая (21) установлена рядом с нагревателями печи для регулирования температурного режима. Установка имеет приборы контроля 22 и электронного программного регулирования температуры нагрева 23. Система автоматического управления 24 дает возможность во время эксперимента задавать необходимый характер изменения температуры.

Образцы-цилиндры для испытаний готовились двух типоразмеров. Образец диаметром 36 мм. и высотой 50 мм. выпиливался из испытуемого изделия согласно ГОСТ 4070-2000, либо изготовлялся из соответствующего состава формованием. Второй тип образца того же диаметра имел высоту 76 мм. При помощи специального приспособления в образец второго типа вставляются два корундовых стерженька диаметром 1-1,5 мм, которые располагаются на образующей линии, а их концы выступают от поверхности на 3-4 мм (рис. 2.2). Расстояние от торца цилиндра до стерженька равно радиусу образца. Это сделано с целью исключения от измерений зоны неравномерной деформации образца. Стерженьки служат отметками при измерениях деформации с помощью катетометра и обеспечивают хорошую различимость при высоких температурах, когда контуры образца размываются от излучения нагревателей. Для улучшения видимости стерженьков смотровое окно дополнительно подсвечивается лампочкой (рис. 2.3). деформация нагрев ползучесть керамический