Рис. 2.2. Образец со стерженьками из корунда для измерения деформации катетометром

Рис. 2.3. Схема измерения деформации катетометром: 1 - карбидокремниевый нагружающий стержень; 2 - образец; 3 - смотровое окно в футеровке печи; 4 - катетометр; 5 - лампа

Скорость деформации ползучести определяется по формуле:

= l / l мм/(ммч), (2.1)

где l - абсолютная величина деформации, мм

l - начальная длина образца, мм

- время, ч

Погрешность измерений не превышает 10%.

Учитывая, что на механические свойства, в том числе и на ползучесть может оказывать влияние градиент температур по сечению образца (он может составлять более 50⁰С), нами был выполнен специальный эксперимент на цилиндрическом образце корундового состава. Для измерения температуры в центре образца диаметром 36 мм (по его оси) было сделано сквозное отверстие, диаметром 2 мм для установки термопары Т₁ (рис. 2.4). Для определения температур с внешней стороны образца устанавливались по образующей две термопары Т₂ и Т₃.

Рис. 2.4. Схема измерения градиента температур в образце термопарами по сечениям: I - центральному, II в нижней и III - верхней торцевой части образца

Результаты измерений показали, что градиент температур от центра образца по сечению, перпендикулярному оси, возрастает от 5 до 15⁰С при повышении температуры в печи с 1000 до 1500⁰С.

При более низких температурах печи, градиент температурный был незначительным по величине. При смещении термопар Т₁, Т₂ и Т₃ (рис. 2.4) к верхней и нижней торцевой части образца, градиент практически не отличался от градиента в его средней части. Таким образом, можно считать, что распределение температуры в образце является достаточно равномерным, а это свидетельствует о равномерности температуры в центральной зоне самой печи.

2.2 Исследование деформации и ползучести керамических материалов

2.2.1 Керамических материалов трубчатых изделий

Деформация при нагреве. С целью установления предельной температуры эксплуатации профилированных изделий при высоких температурах проведена работа по определению высокотемпературной деформации и ползучести эталонного образца на основе-Al₂O₃ и образцов из трубчатой массы. Они имели вид цилиндрической формы диаметром 38мм и высотой от 50 до 70мм. Предварительная термообработка была проведена при температуре 300(рис. 2.6).

Рис.2.6 Внешний вид образцов трубчатой массы приготовленных для изучения деформации и ползучести

Внешний вид образца на примере корундовой трубчатой массы до и после испытаний на деформацию ползучести приведен на рисунках 2.7 и 2.8.

а) б)

Рис. 2.7 Фотографии образца до испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 900 . а) - вид общий, б) - вид с торца.

а) б)в)

Рис.2.8 Фотографии образцов после испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 1400 : а) - вид общий, б) - вид с торца, в) - вид с цилиндрической поверхности.

На рис. 2.9 и 2.10 приведены кривые деформации композиции -Al₂O₃-H₃PO₄. На всех кривых, полученных после предварительной термообработки при температурах до 500, имеется перегиб в интервале 450-750⁰С, который исчезает при повышении температуры предварительной термообработки до 900 и выше. Наличие перегиба связано с фазовыми процессами: взаимодействия компонентов и разрушением каркаса, образовавшими при предварительной термообработке до 300. Структурные изменения в интервале 450-750⁰С связаны с процессами поликонденсации и образованием полифосфатов, а выше 600 - разрушение полимерных фосфатов [Al(PO₃)₃]_n, [Al(H₂P₃O₁₀)_n]_m и т.д. и их фазовыми превращениями.

При температурах термообработки выше 800 структура композиции остается стабильной, поэтому указанный перегиб в области 450-750 отсутствует (рис. 2.9, 2.10).

Рис. 2.9 Деформация () от температуры состава -Al₂O₃-H₃PO₄ (Т:Ж=2:1), при нагрузке сжатия 0,2Мпа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.10 Деформация () от температуры состава -Al₂O₃-H₃PO₄ (Т:Ж=2:1) при нагреве под нагрузкой 0,2 МПа после предварительной термообработки при, : 1 - 300; 2 - 900 и 3 - 1400

Из данных рис. 2.9 следует, что деформация увеличивается до температур около 1100, причем, чем больше нагрузка, тем выше деформация. При постоянной нагрузке 0,2 МПа с ростом температуры предварительной термообработки начало деформации смещается в сторону более высоких температур (рис. 2.10). Стабильная структура формируется при 900 за 1 час выдержки и поэтому температура начала деформации повышается с 1100 до 1250. При нагреве без нагрузки до 1400 и повторном нагреве под нагрузкой 0,2 МПа (рис. 2.10, кривая 3) деформация начинается при 1350, что на 50 градусов ниже температуры предварительной термообработки.

Вычисляем относительное изменение высоты образца :

(2.3)

_отн

Ползучесть. Эксперименты по изучению ползучести проведены на модельных составах тонкомолотый -Al₂O₃-H₃PO₄ под стандартной нагрузкой с учетом особенностей ползучести фосфатных материалов и в целях установления закономерности ползучести материала трубчатой массы. Изучение ползучести проводили на воздухе в интервале температур 900-1550 через каждые 50 градусов. Основные испытания проводили при 28ч изотермической выдержке под нагрузкой, из которой 610 ч приходилось на период неустановившейся ползучести. Для расчета скорости ползучести в установившийся период (Э) использовали данные деформации под нагрузкой за 16 час период выдержки (т.е. в процессе изотермической выдержки от 12 до 28ч). В некоторых случаях испытания на ползучесть проводили в течение 1216 ч.

Рис. 2.11. Деформация композиции -Al₂O₃-H₃PO₄ (Т:Ж=2:1) при нагреве и ползучести (1300⁰С) под стандартной нагрузкой МПа: 1 - 0,2 и 2 - без нагрузки

Среднюю скорость деформации (ползучести) в процентах вычисляем по формуле:

(2.4)

2.2.2 Керамических штучных огнеупорных изделий из вторичного керамического сырья

С целью установления высокотемпературной эксплуатации изделий проведены работы по определению высокотемпературной деформации и ползучести образца Он имел вид цилиндрической формы диаметром 38 мм и высотой от 50 до 70 мм. Предварительная термообработка была проведена при температуре 300(рис. 2.12).

Рис.2.12. Внешний вид образца приготовленного для изучения деформации и ползучести.

В качестве примера, внешний вид образца до и после испытаний на деформацию приведен на рисунках 2.13 и 2.14.

а) б)

Рис.2.13. Фотографии образца до испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 900. а) вид общий, б)вид сверху.

0а) б)в)

Рис.2.14. Фотографии образцов после испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 1400 . а)вид общий, б)вид сверху, в)вид с цилиндрической поверхности.

Перед испытанием на деформацию под стандартной нагрузкой 0,2 МПа и ползучесть под этой же нагрузкой образцы предварительно были термообработаны при 900°С сначала сушили в сушильном шкафу со скоростью подъема температуры до 110°С равной 0,2-0,3 град/мин с выдержкой при 110°С в течение 1 ч, затем нагревали в муфельной печи со скоростью около 1 град/мин, время выдержки при 300°С - 1 ч, до 900°С - со скоростью 2 град/мин.

Температура для изучения ползучести была выбрана в пределах 1400°С, которая установлена исходя из значений начала деформации в пределах не более 2%. Процент деформации в процессе исследования(рис.2.14 и 2.15) составил не более 1%, что является допустимым значением для изготовления керамических изделий. Исходя из результатов наблюдений можно заключить (это следует из фотосъемок образца трубчатой массы до и после испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 1400°С):внешний вид и форма не изменились, однако структура претерпевает фазовые изменения, что отражается на размерах пор - они уменьшились, плотность увеличилась.

Рис.2.15. Деформация под стандартной нагрузкой 0,2МПа при температуре 1400?.

Рис.2.16 Ползучесть под стандартной нагрузкой 0.2М Па при температуре 1400°С.

2.2.3 Материалов шамотно-графитовых стопорных пробок

С целью установления технических параметров эксплуатации при высоких температурах углеродсодержащих стопорных пробок проведенf работf по определению высокотемпературной деформации и ползучести образцов материала изделий. Они имели вид параллелепипеда с размерами30х36х43 мм. Термообработка проведена при температуре синтеза материала пробки, что соответствовала значению450(Рис.2.17).

Рис.2.17. Внешний вид образца материала изделия приготовленного для изучения деформации и ползучести

Температура для изучения ползучести была выбрана в пределах 1200, которая установлена исходя из значений начала деформации в пределах не более 0,4%. Процент деформации в процессе исследования составил не более 3%, что соответствуют требованиям эксплуатации.

Исходя из результатов наблюдений можно заключить (фотографии образца до и после испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 1400(Рис.2.18), что внешний вид и форма образцов не претерпевают изменения, структура образца изменилась, она стала более плотной, размеры пор уменьшились. Однако все это не влияет на эксплуатационные характеристики пробки.

Рис.2.18. Фотографии образца до (справа) и после (слева) испытаний на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 1200 ^оС.

Данные образцы испытывали на однопозиционной установке для определения высокотемпературной деформации при нагреве и ползучести материалов при сжатии. На всех кривых, полученных при нагревании предварительно термообработанных при температуре 300°С образцов (рис..2.19), имеется перегиб в интервале 450-750°С, который исчезает при повышении температуры предварительной термообработки до 900°С и выше (рис. 2.20). Наличие перегиба связано с взаимодействием компонентов и дальнейшей эволюцией структуры цементного каркаса, образовавшегося при предварительной термообработке до 300°С.. Эти изменения обусловлены фазовыми превращениями.

Рис. 2.19.Деформация при нагревании алюмосиликатных образцов, термообработанных при 300°С образцов, нагрузка, МПа: 1 - 0,04; 2 - 0,2; 3 - 0,4; 4 - 0,6 и 5 - 0,8

Рис.2.20 Деформация при нагревании алюмосиликатных образцов (0,2 МПа) после предварительной термообработки при температуре, °С: 1 - 300;2 - 900 и 3 - 1400.

Из данных рис. 2.19, видно, что до температуры порядка 1100°С наблюдается расширение, причем чем выше нагрузка, тем оно меньше; при дальнейшем нагреве происходит сжатие. Температура начала сжатия увеличивается с 1100°С до 1250°С с ростом температуры предварительной термообработки композиций от 300 до 900°С (рис.2.20). Стабильная структура цемента формируется после предварительной термообработки при 900°С в течение 1 ч. выдержки. При нагреве образцов, предварительно термообработанных при 1400°С (рис. 2.20) деформация под нагрузкой 0,2 МПа начинается при 1350°С, что всего на 50 градусов ниже температуры их предварительной термообработки. На рисунке 2.21 приведены кривые деформации при нагреве и в режиме ползучести образцов при 1200°С, прошедших предварительную термообработку при 1300°С в течение 12 ч. без нагрузки (рис. 2.21 а) и под нагрузкой 0,4 МПа (рис. 2.21б). Образцы, предварительно термообработанные под нагрузкой при 1300°С, показывают меньшую величину деформации (рис. 2.21б). В то же время, увеличение нагрузки от 0,2 до 0,8 МПа при предварительной термообработке в течение 12 ч. при 1300°С мало влияет на ход кривых при 1500°С (рис. 2.22).

а)

б)

Рис. 2.21. Деформация алюмосиликатных образцов и ползучесть при 1200°С (а) и 1300°С (б) после предварительной термообработки при 1300°С в течение 12 ч. без нагрузки (а) и под нагрузкой 0,4 МПа (б). Нагрузки при испытаниях, МПа: а - 0,1 (1); 0,2 (2); 0,4 (3) и 0,8 (4); б - 0,4 (1), 0,8 (2), 1,6 (3) и 3,2 (4).

Рис. 2.22. Деформация при нагревании от 1300 до 1500°С и ползучесть при 1500°С под нагрузкой 0,2 МПа образцов после предварительной термообработки при 1300°С в течение 12 ч. под нагрузками, МПа: 1 - 0,2; 2 - 0,4; 3 - 0,8.

Деформация при данных условиях уменьшается с повышением температуры предварительной термообработки композиции до 1350°С. Из полученных данных следует, что для эксплуатации материалов на основе алюмосиликатов и неорганического связующего при температурах до 1550°С оптимальной является температура термообработки 1350°С. Высокие эксплуатационные свойства полученных композитов на основе неорганической связки позволяют говорить о возможности их применения для изготовления углеродсодержащих композиционных материалов и изделий.

2.2.4 Изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих

С целью установления технических параметров эксплуатации при высоких температурах изделий из самотвердеющей массы на фосфатных связующих проведена работа по определению высокотемпературной деформации и ползучести образцов материала изделий. Они имели вид цилиндра. Термообработка проведена при температуре синтеза материала пробки, что соответствовала значению 300(Рис.2.23).

Рис.2.23. Внешний вид образца материала изделия приготовленного для изучения деформации и ползучести

Температура для изучения ползучести была выбрана в пределах 1000, которая установлена исходя из значений начала деформации в пределах не более 0,4%. Процент деформации в процессе исследования составил не более 3%, что соответствуют требованиям эксплуатации.

Исходя из результатов наблюдений можно заключить (фотографии образца до и после испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 950(Рис.2.24), что внешний вид и форма образцов не претерпевают изменения, структура образца изменилась, она стала более плотной, размеры пор уменьшились. Однако все это не влияет на эксплуатационные характеристики изделия из самотвердеющей массы.

Рис.2.24. Фотографии образца до (справа) и после (слева) испытаний на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 950 ^оС.

Перед испытанием на деформацию под стандартной нагрузкой 0,2 МПа и ползучесть под этой же нагрузкой образцы предварительно были термообработаны при 900°С сначала сушили в сушильном шкафу со скоростью подъема температуры до 110°С равной 0,2-0,3 град/мин с выдержкой при 110°С в течение 1 ч, затем нагревали в муфельной печи со скоростью около 1 град/мин, время выдержки при 300°С - 1 ч, до 900°С - со скоростью 2 град/мин.

Температура для изучения ползучести была выбрана в пределах 1400°С, которая установлена исходя из значений начала деформации в пределах не более 2%. Процент деформации в процессе исследования (рис.2.25 и 2.26) составил не более 1%, что является допустимым значением для изготовления керамических изделий. Исходя из результатов наблюдений можно заключить (это следует из фотосъемок образца трубчатой массы до и после испытания на деформацию под нагрузкой и ползучесть при температуре 1400°С):внешний вид и форма не изменились, однако структура претерпевает фазовые изменения, что отражается на размерах пор - они уменьшились, плотность увеличилась.

Рис.2.25. Деформация под стандартной нагрузкой 0,2МПа при температуре 1400?.

Рис.2.26 Ползучесть под стандартной нагрузкой 0.2М Па при температуре 1400°С.

_отн



Глава 3. Физико-химические исследования процессов деформаций

3.1 Керамических материалов трубчатых изделий

Для службы в условиях воздействия высоких температур и механических нагрузок важным вопросом является анализ процессов, приводящих к изменению структуры образцов, поскольку они определяют кинетику деформирования КМ на ФС, в том числе материалов трубчатых масс.

Анализ экспериментальных и литературных данных [49,50] позволяют сделать вывод, что процесс деформации фосфатных композиций при воздействии высоких температур и нагрузки связан с физико-химическими процессами, происходящими при их нагреве, и, как следствие, изменениями его структуры. Механизм деформирования алюмофосфатных композиций при ползучести обусловлен изменениями в структуре матрицы, цементирующей зерна наполнителя в керамических массах, в том числе трубчатых.

Процессы твердения и структурообразования алюмофосфатных материалов с использованием метода ИК спектроскопии [5,24,51] и рентгенофазового анализа [52] достаточно изучены, но противоречивы [50]. Данных о структурных изменениях при ползучести фосфатных материалов нет.

Учитывая вышеизложенное, целью исследований явилось изучение структурных изменений на основе изучения физико-химических процессов при твердении фосфатных вяжущих систем типа -Al₂O₃-H₃PO₄ и композиций на их основе в зависимости от состава исходных компонентов, а также изучение структуры композиций после испытания их на деформацию при ползучести.

Были использованы результаты исследования авторов [51], где рассмотрены составы 2, 3 и 4 до испытания ползучести. Термообработку образцов состава 2 проводили при 300⁰С. Так как, содержание Al₂O₃ в системе было в избытке (мольное соотношение Al₂O₃:H₃PO=5:1), то оксид алюминия взаимодействовал с ортофосфорной кислотой не полностью. На ИК спектрах имеются полосы поглощения с частотами 1150, 1120, 1070, 800, 747, 725см^-1 и др. (рис.3.1), которые относятся к валентным и деформационным колебаниям (Al-O), (P-O) и (O-Р-О) группировок, характерных для соединения AlPO₄. Часть из указанных частот является доказательством возникновения новых связей, обусловленных взаимодействием Al₂O₃ с H₃PO₄. Это подтверждается рентгенофазовым анализом: на дифрактограмме обнаружено образование AlPO₄ (рис. 2.30, кривые 2). -Al₂O₃ начинает реагировать с H₃PO₄ при 200-250⁰С, при этом образуются гидрокс комплексы Al типа Al₂(ОН)₃PO₄, Al₃(OН)₆PO₄ .

В ИК-спектре состава 2 обнаружены полосы поглощения с частотами 3400см^-1 и 1635см^-1 (кривая 2, рис. 3.1). Они могут являться полосами ОН групп гидрофосфатов. Однако, учитывая, что эти полосы в областях 3200-3500см^-1 и 1600-1650см^-1 проявляются в спектрах всех образцов, то, вероятно, полосы O-H групп принадлежат адсорбционной воде.

Влияние температуры обработки на физико-химические характеристики системы изучено на образцах, термообработанных при 900 и 1500. Контур ИК спектра состава 3 (кривая 3, рис. 3.1) не отличается от спектра состава 2, что указывает на незначительные структурные изменения; вероятно, произошло перераспределение валентных связей и деформационных колебаний (Al-O), (P-O), (Al-О-Р), (P-O-Р) и др. в AlPO₄, которые приводят к консолидации структурных фрагментов и к увеличению прочности системы. На рентгенограммах состава 3 наблюдается (кривые 3, рис. 3.2) увеличение интенсивности рентгеновских рефлексов AlPO₄. Это видно по пику 0,41 нм в сравнении с этим же пиком у состава 2. Появляются рефлексы других форм ортофосфатов 0,432; 0,386нм. Количество исходного Al₂O₃ и образовавшегося фосфата меняется (рис. 3.2, кривые 2 и 3).

Рис. 3.1 ИК спектры поглощения Al₂O₃ (1) и композиции -Al₂O₃-H₃PO₄ (Т:Ж=4:1) после термообработки при, : 300 (2), 900 (3), 1500 (4)

а)б)

Рис.3.2 Рентгенограммы Al₂O₃ (1) и композиции -Al₂O₃-H₃PO₄ (Т:Ж=4:1) после термообработки при 300 (2), 900 (3) и 1500⁰С (4). Обозначения пиков: * --Al₂O₃; - AlPO₄; - другие фосфаты;? --SiO₂

Термообработка при 1500 состава 4 консолидирует связи (Al-O), (P-O), (Al-О-Р) и другие (кривая 4, рис. 3.1), особенно в области 800 и 450 см^-1. Данные РФА свидетельствуют (кривые 4, рис. 3.2) об образовании AlPO₄ с рефлексом большой интенсивности при 0,4103 нм. С увеличением интенсивности рефлексы AlPO₄ сохраняются при 0,317; 0,287; 0,25; 0,1955; 0,163 нм. Появляется слабый рефлекс AlPO₄ при 0,1894 нм.

3.2 Керамических штучных огнеупорных изделий из вторичного керамического сырья

Для службы в условиях воздействия высоких температур и механических нагрузок важным вопросом является анализ процессов, приводящих к изменению структуры образцов, поскольку они определяют кинетику деформирования КМ на ФС, в том числе огнеупорных изделий из вторичного керамического сырья.

Анализ экспериментальных и литературных данных позволяют сделать вывод, что процесс деформации фосфатных композиций при воздействии высоких температур и нагрузки связан с физико-химическими процессами, происходящими при их нагреве, и, как следствие, изменениями его структуры. Механизм деформирования алюмофосфатных композиций при ползучести обусловлен изменениями в структуре матрицы, цементирующей зерна наполнителя в керамических массах, в том числе изделий из вторичного керамического сырья.

Процессы твердения и структурообразования алюмофосфатных материалов с использованием метода ДТА и рентгенофазового анализа достаточно изучены, но противоречивы. Данных о структурных изменениях при ползучести фосфатных материалов нет.

Учитывая вышеизложенное, целью исследований явилось изучение структурных изменений на основе изучения физико-химических процессов при твердении фосфатных вяжущих систем типа Al₂O₃-H₃PO₄ и композиций на их основе в зависимости от состава исходных компонентов, а также изучение структуры композиций после испытания их на деформацию при ползучести.

РФА. Целью рентгенофазового анализаявляется идентификация вещества в смеси по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям (I) соответствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно закону Брегга - Вульфа, необходимо определение углов отражения.

Результат ренгенофазового анализа показал, что после обжига сырья при температуре 300⁰С в течение часа появляются линии муллита (5.372,3.376,3.339,2.876,2.690,2.542,2.287,2.201,2.117,1.884,1.692,1.600,1.523,1.443,1.404,1.334,1.275A),корунда(2.374,1.737,1.373,1.240,1.189,1.148,1.125,1.100,1.079,1.043A)и тридимида (4.250A).Рентгенограмма образца, обожженного при температуре 600^оС в течение часа отличается от 300^оС тем, что исчезает линия (1.148 A) . На рентгенограмме, обожженного в течение часа при 900⁰С исчезает линия муллита (1.884A), а на рентгенограмме, обожженной в течение часа при 1400⁰С исчезает линия (3.339,3.576A).

Рис. 3.3 График РФА при 1400^оС.

Дифференциально-термический анализ - метод исследования физических и химических превращений, сопровождающихся выделением или поглощением тепла. Сущность метода заключается в измерении разностей температур между исследуемым и эталонным образцами при их одновременном и идентичном нагреве или охлаждении (дифференциальной температуры). В качестве эталонного образца используется инертное вещество с близкими к исследуемому веществу значениями теплоемкости и теплопроводности, которое в исследуемом диапазоне температур не испытывает никаких структурных и фазовых изменений. Таким образом возникающая при одновременном нагреве или охлаждении исследуемого и эталонного образцов разность температур между ними обусловливается эндо- или экзотермическими превращениями или реакциями в исследуемом образце.

Рис.3.4 График ДТА.

На кривой ДТА наблюдается эндотермический эффект в области 450^оС,это обусловлена в том что Al₂O₃ взаимодействует с пирофосфорной кислотой с образованием ортофосфата алюминия H₄P₂O₇+Al2O3 2Al PO₄+2H₂O.

1. При 215^оС дегидратация H₃PO₄с образованием гигроскопической пирофосфорной кислоты по реакции:

215^оС -2H₃PO₄H4P₂O₇+H₂O

2. При 427-450^оС Al₂O₃ взаимодействует с пирофосфорной кислотой с образованием ортофосфата алюминия:

427-450^оС-H₄P₂O₇+Al₂O₃2Al PO₄+2H₂O.

3.3 Материалов шамотно-графитовых стопорных пробок

Для службы в условиях воздействия высоких температур и механических нагрузок важным вопросом является анализ процессов, приводящих к изменению структуры образцов, поскольку они определяют кинетику деформирования КМ на ФС, в том числе углеродсодержащих стопорных пробок.

Анализ экспериментальных и литературных данных позволяют сделать вывод, что процесс деформации фосфатных композиций при воздействии высоких температур и нагрузки связан с физико-химическими процессами, происходящими при их нагреве, и, как следствие, изменениями его структуры. Механизм деформирования алюмофосфатных композиций при ползучести обусловлен изменениями в структуре матрицы, цементирующей зерна наполнителя в керамических массах, в том числе стопорных пробок.

Процессы твердения и структурообразования алюмофосфатных материалов с использованием метода ИК спектроскопии и рентгенофазового анализа достаточно изучены, но противоречивы. Данных о структурных изменениях при ползучести фосфатных материалов нет.

Учитывая вышеизложенное, целью исследований явилось изучение структурных изменений на основе изучения физико-химических процессов при твердении фосфатных вяжущих систем типа Al₂O₃-H₃PO₄ и композиций на их основе в зависимости от состава исходных компонентов, а также изучение структуры композиций после испытания их на деформацию при ползучести.

Рентгенофазовый анализ.

Рис. 3.5 Рентгенограммы Al₂O₃ (1) и композиции Al₂O₃-H₃PO₄ после термообработки при 300 (2), 900 (3) и 1500⁰С (4). Обозначения пиков: * -Al₂O₃; - AlPO₄; - другие фосфаты;? --SiO₂

На рентгенограммах композиций, термообработанных при 100°С, зафиксированы дифракционные максимумы, принадлежащие каолиниту, муллиту, кристобалиту, кварцу и б- Al₂O_3. По отражению3,57А можно судить о присутствии кислого фосфата алюминия А1Н₃(РО₄)₂^. 3Н₂О, а по отражению 2,88А - о наличии А1Н₃(РО₄)₂^.Н₂О интервал характерен для низкотемпературных форм силикофосфата SiO₂^. P₂O₅^. nH₂O, однако, рентгенофазовым методом его однозначная идентификация не представляется возможной. Это свидетельствует о том, что в первом этапе реакции твердения при низких температурах происходит разложение огнеупорной глины и каолина ортофосфорной кислотой и образование алюмофосфатов, взаимодействие Р₂О₅ *SiO₂, видимо, протекает слабо.

При повышении температуры от 700 до 900°C происходит кристаллизация фосфтов алюминия. Закономерное увеличение отражений 4,11; 4,31 А, а также четкое разрешение отражений 2,99; 3,90 А позволяет отнести их к смеси тридимитовой и кристобалитовой форм AIPO₄ совместно с тридимитом и кристобалитом (SiO₂) шамота и продуктов разложения каолинита.

Дальнейшее повышение температуры до 1000^оС не вызывает существенных изменений в дифракциошюй картине и вплоть до 1400°С продолжается увеличение интенсивности линий кристобалита и тридимита (SiO₂+AIPO4), а также некоторое увеличение интенсивности отражений муллита, что свидетельствует о кристаллизации продуктов разложения каолинита - происходит образование "вторичного муллита".

Наблюдаемое усиление интенсивностей линий тридимита и особенно кристобалита (SiO₂+AIPO4), указывает на продолжение процессов кристаллизации, совершенствование кристаллической решетки и рост кристаллов.

Ик-спектроскопия. При температурах 100-300^оС ИК - спектры аналогичны и на них отражены ПП, характерные для колебаний кристаллических решеток AI₂O₃ и SiO₂, внесенных исходными компонентами, а также для валентных колебаний ОН-групп. В этой же области (530, 580, 640 см^-1 и 1000, 1020, 1100 см^-1) находятся и ПП, характерные для связи Р-О, по которым можно судить о наличии в композициях кислых фосфатов алюминия.

При температуре 400°С появляются изменения в ИК-спектрах: исчезает плечо в ПП при волновом числе 1160 см^-1 и появляется площадка при 1250 см^-1 характерная для валентных колебаний связи Р-О в метафосфатах.

Рис. 3.6 ИК спектры поглощения Al₂O₃ (1) и композиции Al₂O₃-H₃PO₄после термообработки при, : 300 (2), 900 (3), 1400 (4)

При 500°С существенно меняется соотношение интенсивностей ПП, увеличивается оптическая плотность этих ПП, что свидетельствует о начале процесса кристаллизации фосфатных новообразований.

При 600°С исчезают ПП в области 910 - 940 см^-1, характерные для валентных колебаний связи Si-О, а ПП в области 1020-1080 см^-1, сливаются с широкой ПП с максимумом при 1100 см^-1, характерной для валентных колебаний связи Р-О в ортофосфатах.

Исчезновение ПП отвечает валентным колебаниям ОН-групп, что свидетельствует о полной потери воды непрореагировавшего каолинита и его разложении.

Дальнейшее повышение температуры не вызывает изменений в ИК-спектрах изученных образцов, отмечается только не значительное увеличение оптической плотности полос поглощения, присущих ортофосфату алюминия.

Близость частот валентных колебаний исходных компонентов и образующихся новых соединений при высоких температурах приводит к наложению ПП и затрудняет идентификацию новообразований. Но так как присутствующие при 700^оСи 1000^ОС ПП при волновых числах 560 см^-1 и 1100^-1имеют другую форму по сравнению с ПП исходных компонентов, то их можно отнести к смеси тридимитовой и кристобалитовой форм А1РО₄, установленных рентгенофазовым анализом.

В целом проведенный ИК-спектральный анализ подтверждает и уточняет результаты, полученные рентгенофазовым анализом, особенно при низких и средних температурах (до 600^оС).

Выводы. Выбранный состав материала, исследования кинетики структурообразования, упрочнения и физико-химических процессов при нагреве до температуры 1600С позволили разработать технологию производства пробки с высокими эксплуатационными характеристиками.

3.4 Изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих

Для службы в условиях воздействия высоких температур и механических нагрузок важным вопросом является анализ процессов, приводящих к изменению структуры образцов, поскольку они определяют кинетику деформирования КМ на ФС, в том числе изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих.

Анализ экспериментальных и литературных данных позволяют сделать вывод, что процесс деформации фосфатных композиций при воздействии высоких температур и нагрузки связан с физико-химическими процессами, происходящими при их нагреве, и, как следствие, изменениями его структуры. Механизм деформирования алюмофосфатных композиций при ползучести обусловлен изменениями в структуре матрицы, цементирующей зерна наполнителя в керамических массах, в том числе изделий из самотвердеющей массы на основе фосфатных связующих.

Процессы твердения и структурообразования алюмофосфатных материалов с использованием метода ДТА и рентгенофазового анализа достаточно изучены, но противоречивы. Данных о структурных изменениях при ползучести фосфатных материалов нет.

Учитывая вышеизложенное, целью исследований явилось изучение структурных изменений на основе изучения физико-химических процессов при твердении фосфатных вяжущих систем типа Al₂O₃-H₃PO₄ и композиций на их основе в зависимости от состава исходных компонентов, а также изучение структуры композиций после испытания их на деформацию при ползучести.

Термические превращения в композициях исследовали с помощью дериватографа Q-1500D системы Паулик Эрдей. В зависимости от температурного интервала исследований использовали кварцевые, корундовые или платиновые тигли, а эталоном служил прокаленный -Al₂O₃. Кварцевые тигли использовали при нагреве до 1000⁰С пастообразных масс, которые выше 600⁰С имели такую когезионную прочность и адгезионное сцепление с поверхностью тиглей, что их не удавалось механически удалять из тиглей; в кислотах и растворителях они не растворялись. Поэтому кварцевые и корундовые тигли при анализе пастообразных масс были одноразовыми. При температурах 10001200⁰С первоначально пастообразные композиции выделяют много фосфора и его низкокислородные соединения, активно взаимодействующие с платиной, образуя газообразные соединения, т.е. платиновые тигли иногда и термопары, разрушаются. Вследствие этого возникает необходимость использования сравнительно дешевых корундовых и кварцевых тиглей. Скорость подъема температуры в печи дериватографа: 2,5; 5,0; 7,5; 10; 15 град/мин; t=500, 1000, 1500⁰С; ТГ=100, 200, 500 мг; ДТГ=250, 500 мкВ.

Рис. 3.7 График ДТА изделия обожженного при 1400

Рентгеноструктурный анализ проводили с помощью дифрактометра ДРОН-4-07 в Cu-Ka (л=0,154060 нм) излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке при напряжении 45 кВ и токе 40 мА. Съёмку дифрактограмм осуществляли с шагом 0,02° и временем выдержи 5 сек для каждого шага. Идентификацию фаз проводили с использованием порошковой базы данных PDF-2. По данным Ю. М. Бутта и В. В. Тимашева, наиболее высокой реакционной способностью в период протекания твердофазовых реакций (400-1250°С) характеризуются монтмориллонит, затем галлуазит, биотит, каоинит, а наименьший - пирофиллит, мусковит и вермикулит. При дальнейшем повышении температуры реакционная способность этих глинистых минералов выравнивается.

Данные испытания показывают изменение состава в процессе нагрева. Установлено, что при температурах 300°С идет взаимодействие Mg с фосфорной кислотой при котором образуются магний фосфаты.

Рис. 3.8 Рентгенограммы Al₂O₃ (1) и композиции Al₂O₃-H₃PO₄ после термообработки при 300 (2), 900 (3) и 1400⁰С (4). Обозначения пиков: * -Al₂O₃; - AlPO₄; - другие фосфаты;? --SiO₂



Заключение

Испытания безобжиговых материалов показали, что полученные данные об их деформации в широком интервале температур позволяют не только создавать новые огнеупорные композиционные материалы, но и контролировать свойства выпускаемых изделий. Имея такие данные и зная конкретные условия службы огнеупора, технологи принимают решение о способе его изготовления.

В дальнейшем полученные результаты были использованы для принятия решений, связанных с выбором областей применения цементов и бетонов с учетом экстремальных условий их эксплуатации при одновременном воздействии высоких температур и механических нагрузок, а также с совершенствованием технологии производства по некоторым основным переделам с целью получения материалов с заданными свойствами.

Полученные данные о деформации при нагреве и ползучести некоторых алюмофосфатных материалов позволили установить закономерности и выявить особенности деформирования в сравнении с обжиговыми керамическими и огнеупорными материалами, что в свою очередь дало возможность вносить коррективы в технологию их изготовления, согласовывая деформационные свойства композиций с конкретными условиями их эксплуатации в тепловых агрегатах.



Выводы

· изучена кинетика деформации алюмофосфатных композиций в зависимости от температуры, нагрузки и технологических параметров получения материала: как правило это степенные функции; скорость деформации увеличивается с ростом температуры и нагрузки; при изменении технологических параметров общих ход кривых сохраняется; скорость ползучести формально подчиняется полуэмпирическому уравнению Э=Sⁿexp(-Q/RT); физический смысл констант Q и n установить не удалось, поскольку в исследованных интервалах протекает сумма процессов, как параллельно, так и последовательно.

· установлены механизмы деформации ползучести алюмофосфатных композиций в интервалах 500-800єС и 1300-1500єС. В первом интервале механизм деформации в основном носит диффузионный характер, а во втором ползучесть происходит под действием трех процессов: диффузионно-вязкого течения, проскальзывания зерен наполнителя и спекания;

· на основе анализа результатов исследования деформационных процессов алюмофосфатной композиции были изготовлены изделия по безобжиговой технологии.



Список литературы

1. Розе К.В., Гуревич А.Е., Дудеров Ю.Т. Технология изготовления и применения фосфатных огнеупорных материалов. - Рига: ЛатНИИНТИ, 1979. -38с.

2. Шаяхметов У.Ш., Амиров Р.А., Валиев И.М. О стойкости под нагрузкой при высоких температурах бетонов на основе корунда и фосфатных связующих // Материалы 2-й Уральской региональной межвузовской научно-практической конференции. - Уфа: БГПИ, 1977. С. 6-7

3. Копейкин В.А., Рашкован И.Л. Процессы формования фосфатных материалов / Неорганические материалы. Т.15. № 6.1979. С. 980-984.

4. Тананаев И.В., Копейкин В.А., Красный Б.Л., Левинов Б.М. пластическое течение порошкообразных кислых фосфатов поливалентных металлов при нагревании под нагрузкой // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т.21 №11. С. 1928-1930

5. Пат. 2152370 РФ. Огнеупорная масса / Шаяхметов У.Ш. // Открытия. Изобретения. 2000. № 19

6. Масленикова Г.Н., Мамаладзе Р.А., Мидзута С., Коумото К. Керамические материалы. -М.: стройиздат, 1991. 315с.

7. Бакунов В.С. Особенности процесса высокотемпературной ползучести керамики // Огнеупоры и техническая керамика. 1997. № 12. С. 2-6

8. Бакунов В.С., Беляков А.В. к вопросу об анализе структуры керамики // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1995. Т.32. №2. С.243-248

9. Бакунов В.С., Беляков А.В. Термостойкость и структура керамики // Неорганические материалы. 1997. Т.33. № 12. С. 1533-1536

10. Гришпун Е.М., Пивинский Ю.Е., Рожков Е.В., Добродон Д.А., Галенко И.В., Кононова Т.Н. Производство и служба высокоглиноземистых керамбетонов // Огнеупоры и техническая керамика. 2000. № 3. С. 37-41

11. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1991. 505с.

12. Шаяхметов У.Ш., Валеев И.М., Васин К.А., Маликов Р.С. Высокотемпературная ползучесть алюмосиликатных бетонов на фосфатной связке // Огнеупоры и техническая керамика, 1999. № 11. С. 21-24

13. Герасимов В.В. Неорганические полимерные материалы на основе оксидов креамния и фосфора. -М.: Стройиздат, 1993. -293с.

14. Дерягин Б.В., Смигла В.И. // Адгезия и прочность адгезионных соединений. № 1. М., 1968. С. 17-24

15. Медведовская Э.И., Рашкован И.Л. Физико-химические исследования алюмохромфосфатного связующего на техническом сырье // Технология и свойства фосфатных материалов / Под ред. Копейкина В.А. -М.:стройиздатт, 1974. С.17-26

16. Бакунов В.С., Беляков А.В. Влияние точечных дефектов на ползучесть керамики // Огнеупоры и техническая керамика . 1999. № 5. С. 11-20

17. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Кинетика и влияние условий испытаний // Огнеупоры. 1994. № 6. С. 2-8.

18. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Движущие силы и механизмы // Огнеупоры. 1994. № 7. С. 12-17

19. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Плотноспеченные однофазные материалы // Огнеупоры. 1994. № 8. С. 5-12.

20. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Плотноспеченные многофазные материалы // Огнеупоры. 1994. № 9. С. 2-8

21. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Пористые материалы // Огнеупоры. 1994. № 10. С. 2-6

22. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Огнеупоры // Огнеупоры. 1994. № 11. С. 2-8

23. Бакунов В.С. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики. Особенности процесса // Огнеупоры. 1994. № 12. С.4-7

24. Полубояринов Д.Н., Лукин Е.С., Сысоев Э.П. Исследование ползучести и длительной прочности керамики из алюмомагнезиальной шпинели // Огнеупоры. 1970. №12. С. 26-31

25. Полубояринов Д.Н., Шапиро Е.Я., Бакунов В.С., Акопов Ф.А. Об изменении электропроводности и скорости ползучести спекшейся керамики из GeO₂ при ее восстановлении // Неорганические материалы. 1966. Т.2 №2. С. 336-342.

26. Полубояринов Д.Н., Бакунов В.С., Исследование ползучести керамики из чистых окислов при высоких температурах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. Т.1. №3. С. 373-379

27. Полубояринов Д.Н., Попильский Р.Я., Галкина И.П., Бакунов В.С. О ползучести керамических материалов в системе MgO-MgAl₂O₄ Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1996. Т.2. №6. С. 1115-1118.

28. Сысоев Э.П., Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н. Ползучесть и длительная прочность керамики из окиси алюминия // Огнеупоры. 1976. № 12. С. 34-37

29. Андрианов Н.Т. Лукин Е.С., Полубояринов Д.Н.. Влияние размера кристаллов на ползучесть керамики из Al₂O₃. Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1971. Вып. 68. С. 106-108.

30. Боровкова Л.Б., Лукин Е.С. Полубояринов Д.Н. Ползучесть алюмосиликатных огнеупоров // Огнеупоры. 1969. № 7. С.39-42

31. Бакунов В.С., Полубоярнов Д.Н. Ползучесть поликристаллическая керамика из Al₂O₃ при высоких температурах // Огнеупоры. 1967. № 1. С. 39-46

32. Вишневский И.И., Тальянская Н.Д. Ползучесть стеклокристаллических корундов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т. 19. № 3. С. 434-438

33. Вишневский И.И., Смирнова Л.Д., Яровой Ю.Н. Об уравнении неустановившейся ползучести огнеупорных материалов при одноосном сжатии // Огнеупоры. 1989. № 1. С. 22-26.

34. Вишневский И.И., Смирнова Л.Д., Ромасько В.С., Яровой Ю.Н. Обобщенные диаграммы и пределы ползучести динасовых огнеупоров для коксовых печей // Огнеупоры. 1989. № 5. С. 16-21

35. Питак Н.В., Турчинова Л.Н., Анисимова Т.А., Булах В.Л., Смирнова Л.Д., шаповалов В.С., Шахтин Д.М. О ползучести муллитокорундовых огнеупоров для воздухонагревателей доменных печей // Огнеупоры. 1983. №5. С. 36-39

36. Дегтярева Э.В., Кайнарский И.С., Кабакова И.И. Структура и ползучесть корундовых огнеупоров // Огнеупоры. 1971. №4. С. 35-43

37. Кушнирский Г.М. Ползучесть корундовых огнеупоров, содержащих стеклофазу // Огнеупоры. 1983. №3 С. 11-15

38. Соломин Н.В. Исследование деформации огнеупорных материалов под нагрузкой и эффективной вязкости при температурах до 2800 // Огнеупоры. 1950. №4. С.183-188

39. Тотурбиев В.Д. Строительные материалы на основе силикатнатриевых композиций. - М.: Стройиздат, 1988. -208 с.

40. Гарофало Ф. Законы ползучести и длительной прочности / Пер. с англ. М.: Металлургия, 1968. - 304с.

41. Одинг И.А., Иванова В.С., Бурдукский В.Р., Геминов В.Н. Теория ползучести и длительной прочности металлов. -М.: Металлургиздат, 1956. -488с.

42. Вишневский И.И., Кущенко А.В., Смирнова Л.Д. и др. Структура и ползучесть магнезиальных огнеупоров / Огнеупоры. 1986. №6 С. 4-8.

43. Малинин Н.Н. Прикладная теория пластичности и ползучести. -М.: Машиностроение. 1975. -400с.

44. Качанов Л.М. Теория ползучести. -М.: Физматгиз, 1960. -465с.

45. Качанов Л.М. Основы теории пластичности и ползучести. -М.: Наука, 1969. -420с.

46. Вишневский И.И., Смирнова Л.Д., Кущенко А.В. Осевое уплотнение пористых огнеупорных материалов в режиме ползучести // Огнеупоры. 1985. №6. С. 17-22.

47. Кингери У.Д. Введение в керамику. Изд. 2-ое. Пер.с англ. - М.: Стройиздат, 1967. -449с.

48. Zener C, Holloman J.A. Plastic flow and rupture of metals // Trans. Amer. Soc. Met. 1944. V. 33. №1. P. 163-215

49. Шаяхметов У.Ш. Фосфатные композиционные материалы и опыт их применения. -Уфа: РИЦ «Старая Уфа», 2001. - 176 с.

50. Флягин В.Г., Третникова М.Г., Пивник Л.Я. Поведение кремнеземистого бетона на алюмофосфатной связке при высоких температурах. - Тр. Вост. Ин-та огнеупоров. Вып. 10. Свердловск. 1970. С. 151-155.

51. Шаяхметов У.Ш., Бакунов В.С., Мурзакова А.Р, Фахрединов И.А. Деформация и ползучесть керамических материалов.- Уфа: РИЦ БашГУ,. -82с.

52. Новые цементы / Под редакцией А.А. Пащенко. -Киев: Будiвeльник. 1978. -220 с.



Приложение A

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на Allbest.ru