Управление процессом выращивания кристаллов из раствора расплавов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

"КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

(ФГБОУ ВПО "КубГУ")

Физико-технический факультет

Кафедра физики и информационных систем

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА

на тему: "УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА РАСПЛАВОВ"

Работу выполнил: Шрам Владислав Алексеевич

Направление 011200.62 Физика (бакалавриат)

Научный руководитель: д-р техн. наук, профессор Н.М. Богатов

Нормоконтролер: канд. физ.-мат. наук доцент П.И. Быковский

Краснодар - 2014

Содержание

Реферат

Введение

1. Методы выращивания монокристаллов из растворов

2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы

3. Получение кристаллов из твердой фазы

4. Получение кристаллов из жидкой фазы

5. Метод конденсации паров компонентов

6. Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений

7. Основные принципы технического выращивания монокристаллов

8. Метод Чохральского

8.1 Характеристики метода

8.2 Этапы метода

8.3 Модификации метода

9. Метод Вернейля

10. Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами

11. Процессы получения монокристаллов

11.1 Гидромеханические процессы

11.2 Тепловые процессы

11.3 Массообменные процессы

11.4 Химические процессы

11.5 Механические процессы

12. Автоматизированные системы управления ростом монокристаллов. Контроллер шагового двигателя привода перемещения кристалла MD1-VL. Контроллер шагового двигателя привода вращения кристалла MD2-VL

Заключение

Список использованных источников

Обозначения и сокращения

Реферат

Дипломная работа 51 с., 10 рис., 6 источников.

УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ ИЗ РАСТВОРА РАСПЛАВОВ.

В результате дипломной работы были рассмотрены методы выращивания монокристаллов, основные принципы технического роста кристалла. А также основные автоматизированные системы управления ростом монокристаллов, такие как контролер шагового двигателя привода перемещения кристалла MD1-VL и контроллер шагового двигателя привода вращения монокристалла MD2-VL.

Введение

Монокристалл - отдельный однородный кристалл, имеющий непрерывную кристаллическую решётку и иногда имеющий анизотропию физических свойств. Внешняя форма монокристалла обусловлена его атомно-кристаллической решёткой и условиями (в основном скоростью и однородностью) кристаллизации. Медленно выращенный монокристалл почти всегда приобретает хорошо выраженную естественную огранку, в неравновесных условиях (средняя скорость роста) кристаллизации огранка проявляется слабо. При ещё большей скорости кристаллизации вместо монокристалла образуются однородные поликристаллы и поликристаллические агрегаты, состоящие из множества различно ориентированных мелких монокристаллов. Примерами огранённых природных монокристаллов могут служить монокристаллы кварца, каменной соли, исландского шпата, алмаза, топаза. Большое промышленное значение имеют монокристаллы полупроводниковых и диэлектрических материалов, выращиваемые в специальных условиях. В частности, монокристаллы кремния и искусственных сплавов элементов третьей группы с элементами пятой группы таблицы Менделеева (например, Арсенид галлия) являются основой современной твердотельной электроники. Монокристаллы металлов и их сплавов не обладают особыми свойствами и практически не применяются. Монокристаллы сверхчистых веществ обладают одинаковыми свойствами независимо от способа их получения. Кристаллизация происходит вблизи температуры плавления (конденсации) из газообразного (например, иней и снежинки), жидкого (наиболее часто) и твёрдого аморфного состояний с выделением тепла. Кристаллизация из газа или жидкости обладает мощным очищающим механизмом: химический состав медленно выращенных монокристаллов практически идеален. Почти все загрязнения остаются (накапливаются) в жидкости или газе. Это происходит потому, что при росте кристаллической решётки происходит самопроизвольный подбор нужных атомов (молекул для молекулярных кристаллов) не только по их химическим свойствам (валентности), а также по размеру. Современной технике уже не хватает небогатого набора свойств естественных кристаллов (особенно для создания полупроводниковых лазеров), и учёные придумали метод создания кристалл подобных веществ с промежуточными свойствами путём выращивания чередующихся сверхтонких (единицы - десятки нанометров) слоёв кристаллов с похожими параметрами кристаллических решеток.

Рисунок 1 - Монокристалл

При разработке технологии выращивания монокристаллов любого полупроводникового материала определяют:

1) условия, при которых обеспечивается надежное получение монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, с оптимальными размерами и стехиометрической формой;

2) влияние условий выращивания монокристаллов на возникновение в них линейных и точечных дефектов;

3) условия введения в растущий кристалл легирующих примесей и зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от условий выращивания;

4) влияние примесей на возникновение в монокристаллах различных структурных несовершенств, а также влияние структурных дефектов на характер распределения примесей.

Для выращивания монокристаллов можно использовать процессы кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из растворов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.

Во всех этих случаях механизм роста кристалла, т. е. механизм присоединения атомов питающей фазы к растущему кристаллу, подчиняется законам повторимого роста.

Между кристаллом и окружающей его средой всегда существует переходный слой, который образует физическую границу раздела фаз. Все атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время находятся в том слое, в котором происходят процессы, обусловливающие рост кристалла. Так, например, при выращивании монокристаллов многих полупроводниковых материалов атомы кристаллизующегося вещества выделяются в результате гетерогенной химической реакции, происходящей на поверхности растущего кристалла. При этом в переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия, малейшие отклонения от которых вызывают резкие локальные изменения в кинетике роста.

Таким образом, состав и природа питающей фазы в значительной мере определяют кинетику роста, а изменения состава и внешних условий возникновение различных несовершенств.

Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данного вещества основывается в первую очередь на изучении его физических и химических свойств. Так, если вещество характеризуется очень высокой температурой плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться настолько трудно осуществимым, что целесообразнее применить более медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой фазы или из раствора.

Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода выращивания; особое значение при этом имеет их химическая активность. Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке кристалла. Поэтому выбранный метод должен в первую очередь обеспечивать сохранение чистоты исходных веществ и возможность введения в решетку кристалла соответствующей примеси или точечного дефекта с определенной концентрацией. Следовательно, технология получения монокристаллов полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Кроме того, процессы выращивания монокристаллов должны осуществляться при строго контролируемых условиях: точное регулирование температуры и ее распределения, постоянство давления газообразных компонентов процесса, постоянство скорости механических передвижений.

Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений мало чем отличается от выращивания монокристаллов элементарных веществ, только в первом случае необходимость проведения процессов в обогреваемых камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров компонентов, является серьезным конструктивным затруднением. Поэтому наиболее производительные методы выращивания монокристаллов из расплавов и наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов или из паровой фазы.

В основу общей классификации методов выращивания положены природа и состав питающей фазы:

1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легированных примесями;

2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содержащем примесь;

3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состоит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.

1. Методы выращивания монокристаллов из растворов

Выращивание кристаллов из растворов часто считают универсальным методом, позволяющим получать образцы кристаллов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образующихся по перитектической реакции. При рассмотрении применимости методов выращивания из растворов монокристаллов соединений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи:

1) растворителями служат вещества, не входящие в состав выращиваемого кристалла, т. е. раствор, образуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе;

2) растворителем служит один из компонентов выращиваемого соединения.

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты раствора, включая и остаточные примеси, имеющиеся во всех веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние вещества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность применения этого метода определяется типом диаграммы состояния выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из посторонних растворителей. В некоторых случаях температура кристаллизации очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс под давлением паров летучего компонента здесь возникают такие же затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоциирующих соединений из их расплавов.

Высокие температуры плавления и высокие значения давления диссоциации многих соединений вызывают большие трудности при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свойствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров летучего компонента под строго фиксированным и постоянным давлением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя, метод бес тигельной плавки. В отношении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссоциации веществ, плавящихся при высоких температурах, является в большинстве случаев крайне сложной операцией, осуществляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значительными ошибками измерений. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоциирующего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. Большинство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызывает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.

Выращивание монокристаллов из растворов расплавов может осуществляться следующими методами:

1) испарением избыточного, наиболее летучего компонента из раствора при соответствующем градиенте температур;

2) повышением концентрации летучего компонента в растворе при соответствующем градиенте температур путем постоянного изменения давления паров, создаваемого за счет независимого источника;

3) направленной кристаллизацией перенасыщенного раствора;

4) градиентной зонной плавки.

2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы

До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высокопроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высокой однородности свойств при получении диссоциирующих соединений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (например, соединений AIIBVI -,) все более широко используют различные методы выращивания из паровой фазы.

Однако не следует думать, что метод выращивания из паровой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значительно лучше благодаря малым скоростям роста, которые способствую приближению к равновесию между наращиваемыми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращивания монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объемных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу:

1) Состав растущего кристалла практически идентичен составу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров;

2) Источник состоит из газообразных молекул сложного состава, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кристалл заданного состава образуется в результате химической реакции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещества: методы диссоциации или восстановления газообразных химических соединений;

3) Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и состава источника; паровая фаза состоит из молекул, образованных атомами вещества источника и атомами посторонних химических элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).

3. Получение кристаллов из твердой фазы

Рекристаллизационные процессы происходят без изменения фазового состояния. В процессах перекристаллизации используются фазовые превращения. Получение кристаллов из аморфной фазы называется кристаллизацией.

Твердофазные методы имеют следующие преимущества:

1) Процесс происходит при температурах существенно ниже температуры плавления. В этом случае можно избежать фазовых превращений и разложения фаз и химических соединений;

2) Форма кристалла определяется заранее и не изменяется в процессе выращивания;

3) Низкие температуры, следовательно, и низкие значения коэффициентов диффузии позволяют сохранять заданное распределение примеси даже в тонких слоях.

К недостаткам твердофазного получения относятся:

1) Высокая плотность центров кристаллизации (зародышей);

2) Проблемы управления зародышеобразованием;

3) Трудности с выращиванием крупных монокристаллов.

Рисунок 2 - Методы выращивания кристаллов в однокомпонентных системах

Рисунок 3 - Методы выращивания кристаллов в многокомпонентных системах

Движущей силой роста монокристалла из поликристаллического образца в процессах рекристаллизации является избыток свободной энергии, вызванный:

1) деформацией;

2) повышенной поверхностью границ;

3) разориентацией зёрен.

Создание текстуры деформации облегчает получение монокристаллического образца. В ряде случаев возможно варивание затравки. Процессы получения монокристаллов посредством отжига деформации применяются для металлов. Для полупроводников и диэлектриков используется спекание или горячее прессование (спекание под давлением).

В процессах перекристаллизации движущей силой служит разница энергий фаз, возникающая при переходе через температуру фазового превращения.

Процесс кристаллизации из аморфного состояния обеспечивается повышенной энергией аморфной (метастабильной или неравновесной) фазы. Кристаллизация возникает с ростом температуры выше некоторого предела, когда становится возможным протекание диффузионных процессов.

4. Получение кристаллов из жидкой фазы

Движущей силой процессов кристаллизации из жидкой фазы является разница свободных энергий фаз, которая увеличивается с ростом переохлаждения. Особенность роста из раствора или раствора - расплава необходимое концентрационное переохлаждение, а следовательно, высокая степень зависимости от диффузии, лимитирующей процесс на межфазной границе. Особенно это значимо при выращивании многокомпонентных монокристаллов сложных соединений.

Ростом из расплава обычно получают конгруэнтно плавящиеся соединения. Однако если переохлажденный метастабильный расплав достаточно устойчив, то ничто не мешает получать из него конгруэнтно плавящиеся фазы.

Рост из раствора или раствора-расплава используется обычно в тех случаях, когда рост из расплава невозможен (конгруэнтно плавящееся соединение, низкотемпературная фаза) или сильно затруднён из-за очень высоких температур плавления, снижения устойчивости соединения, резкого повышения давления паров и т. п.

Чтобы монокристалл рос, необходимы два главных условия: наличие монокристаллической затравки или создание условий для роста единичного кристалла и поддержание достаточно медленной скорости выращивания, с учетом анизотропии роста граней кристалла и скорости протекания различных релаксационных процессов.

Затравка - затравочный кристалл, на котором начинается рост. Введение затравочного кристалла снимает необходимость переохлаждения для образования критического зародыша. Затравочный кристалл позволяет регулировать структуру растущего кристалла (поли или монокристалл) и кристаллографическое направление роста (выбор определённой грани роста).

При кристаллизации из расплава монокристалл растёт за счёт движения расплавленного образца вдоль высокого градиента температур (направленная кристаллизация, способ Бриджмена) или непрерывного охлаждения затравки (способ Киропулоса). При кристаллизации из раствора понижается температура раствора для создания на фронте кристаллизации (фазовой границе) необходимого концентрационного переохлаждения.

При вытягивании кристалла из расплава поддерживается постоянная температура, а растущий кристалл вытягивается в зону более низких температур (способ Чохральского, способ Степанова). Теплоотвод необходимый для роста кристалла, осуществляется вдоль его вертикальной оси. Особенностью вытягивания из раствора является обязательное понижение температуры раствора или раствора-расплава из-за ухода компонентов в твёрдую фазу, следовательно, необходимости поддержания концентрационного переохлаждения.

Из-за разной растворимости компонентов в жидкой и твёрдой фазе возможна очистка в процессе кристаллизации. Разность концентраций является следствием условий фазового равновесия, в частности, равенства химических потенциалов компонентов, находящихся в разных фазах. В результате на фазовой диаграмме есть две линии двухфазного равновесия: ликвидус и солидус, определяющие составы сосуществующих жидкой и твёрдой фаз. Отношение составов равновесных фаз, в свою очередь, характеризуется коэффициентом, распределения . Очистка будет иметь место в том случае, если

где x^s и x^L - молярные доли примеси в твёрдой и жидкой фазе соответственно. Поэтому направленная кристаллизация может применяться не только для выращивания монокристалла, но и для его очистки от вредных примесей, коэффициент распределения которых <1. Естественно, что > 1 примесь, наоборот, накапливается в твёрдой фазе.

В отличие от метода направленной кристаллизации, при зонной плавке расплавляется не вся заготовка сразу, а только узкая зона, которая движется от одного конца твёрдого изделия до другого. В этом случае в соответствии также происходит очистка слитка. Естественно, что если сначала заготовка была поликристаллической, то после прохождения расплавленной зоны растёт монокристалл. Одно из важнейших достоинств метода зонной плавки - реализация в бес тигельном варианте (БЗП - бес тигельная зонная плавка). Это очень существенно при получении особо чистых веществ, когда поступление примесей из материала тигля может быть критическим.

Бес тигельный вариант получения монокристалла возможен также при плавлении в пламени (способ Вернейля). В этом случае на торцевой поверхности вращающейся затравки при помощи пламени нескольких кислородно-водородных горелок создается тонкий слой расплава. Из вибробункера, расположенного над затравкой, на жидкую поверхность подается поток очень мелких частиц исходного компонента, которые разогреваются или даже расплавляются, проходя через пламя. Затравка охлаждается и постепенно опускается вниз, и, благодаря осевому градиенту температур, на поверхности затравки нарастает монокристалл.

При выращивании тонких кристаллографических ориентированных слоёв монокристаллов на подложках применяются эпитаксиальные методы.

Эпитаксия - процесс ориентированного нарастания, когда образующаяся новая фаза закономерно продолжает кристаллическую решётку фазы-подложки. В результате между фазами образуется переходный эпитаксиальный слой, который способствует когерентному срастанию двух решёток. Через этот слой передается основная информация о кристаллической структуре подложки в нарастающую фазу. Один из способов эпитаксиального роста - жидкофазная эпитаксия, когда доставка компонентов к растущему на подложке слою осуществляется через жидкую фазу.

Эпитаксиальные способы обычно применяются при получении многокомпонентных монокристаллических слоёв или сложнолегированных однокомпонентных. синтез кристалл фаза чохральский

Достоинства методов получения монокристаллов из жидкой фазы:

1) Лёгкость введения или образования монокристаллической затравки;

2) Хорошие возможности управления процессами зародышеобразования и роста;

3) Успешное сочетание в ряде методов процессов роста и очистки;

4) Возможность получать как монокристаллические слои, так и большие монокристаллические слитки.

Основные недостатки расплавных методов:

1) Высокие температуры, следовательно, и энергозатраты;

2) Высокая химическая активность расплавов и паров, заставляющая предъявлять жёсткие требования к газовой атмосфере, материалам тигля и других частей оборудования;

3) Выращивание лишь конгруэнтно плавящихся соединений или чистых химических веществ, к тому же в высокотемпературной твёрдой фазе.

Растворные методы позволяют снизить температуру ростового процесса и выращивать конгруэнтно плавящиеся соединения и низкотемпературные фазы при соответствующем выборе растворителя. Однако в растворных методах управление процессом более сложное и скорости роста ниже.

5. Метод конденсации паров компонентов

Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимущественно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуумных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испускаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденсируются на подложке. Давление насыщенных паров элементарного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывается уравнением Клаузиуса-Клапейрона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реальное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:

,

где , - давление насыщенных паров при температуре ;

₀ - коэффициент аккомодации, представляющий собой отношение числа испарившихся атомов, которые реконденсировались на поверхности испарения, к числу атомов, столкнувшихся с ней (1).

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами пара и возвращается на исходную поверхность.

В условиях молекулярного режима скорость испарения связана с упругостью пара выражением:

= .

Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телесном угле. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла и расстояния от источника. Доля молекул, достигающих поверхности конденсации:

.

При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием , т. е. процесс проводится в вакууме. Влияние отдельных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при изменении некоторых условий проведения процесса. Для этого определяем скорость роста кристалла в зависимости от температуры источника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость роста, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кристаллов.

При проведении процессов в непрерывно откачиваемых вакуумных камерах наименее контролируемым и наименее изученным является влияние всегда присутствующих остаточных газов и паров. Остаточные газы, способные на поверхности роста входить в решетку кристалла, безусловно оказывают вредное влияние на скорость роста, совершенство и свойства растущего кристалла. Влияние же инертных газов, по-видимому, незначительно, а в отдельных случаях может быть даже благотворным. Выращивание кристаллов методом конденсации паров обычно проводится в тщательно отгазированных герметичных системах, в которых остаточное давление химически активных газов (азот, кислород, водород, углеводороды) не должно превышать мм рт. ст., тогда как остаточное давление инертных газов порядка мм рт. ст. может считаться вполне приемлемым.

Процессы кристаллизации из паровых пучков принято характеризовать коэффициентом конденсация а. Коэффициент конденсации определяется как отношение числа атомов, встроившихся в решетку, к числу атомов, достигших поверхности конденсации Процесс конденсации можно разбить на три стадии:

1) первое соударение атомов пара с подложкой, при котором рассеивается большая часть их кинетической энергии;

2) адсорбция атома;

3) перемещение атомов по поверхности, приводящее либо к встраиванию атома, либо к его повторному испарению.

Поэтому величина коэффициента конденсации определяется скоростью рассеяния энергии атома (которая зависит от температуры подложки, от присутствия на ней слоя "холодных" атомов инертного газа), теплотой адсорбции подложки (влияние чистоты поверхности подложки) и микрорельефом поверхности (плотность мест закрепления атомов в решетку). Величина коэффициента конденсации зависит также от природы атомов.

Таким образом, основными технологическими факторами, определяющими возможность получения методом конденсации монокристаллических образований с контролируемыми свойствами, являются: природа, кристаллографическая ориентация и состояние поверхности подложки, на которую производится наращивание, выбор величины перенасыщения и температуры подложки, при которых обеспечивается с одной стороны закономерное встраивание атомов в решетку растущего кристалла, а с другой стороны установление заданного химического состава растущего кристалла.

Управление составом кристалла, который образуется конденсацией паров нескольких элементов, является одной из наиболее трудных задач. Коэффициент конденсации зависит от природы конденсирующихся атомов, значит, состав образующегося кристалла не идентичен составу паровой фазы и должен зависеть также от природы подложки. Создание многокомпонентной паровой фазы заданного состава также сопряжено со значительными трудностями.

Как уже отмечалось, отклонения от стехиометрии соединений возникают в результате того, что состав паровой фазы над кристаллом, как правило, не идентичен составу кристалла. Если в качестве источника брать заранее синтезированные кристаллы одного и того же соединения, но с различными отклонениями от стехиометрии, то составы паровой фазы должны быть различными. В результате различия коэффициентов конденсации у разных атомов соединения состав кристалла может оказаться отличным от состава источника. С этой точки зрения выращивание кристаллов в запаянных ампулах со строго локализованной поверхностью конденсации имеет преимущества по сравнению со схемой, где только часть атомов паровой фазы конденсируется на поверхности роста. Чем больше различие в давлении насыщенных паров компонентов, тем труднее управлять составом паровой фазы, и приходится использовать раздельное испарение (или возгонку) компонентов, кристаллизующегося вещества.

Состав паровой фазы над многокомпонентным кристаллом или над его расплавом при не слишком малых плотностях паровых пучков должен быть различным, ввиду малой скорости диффузионных процессов в кристалле и быстрого выравнивания состава в расплавах.

При испарении бинарного расплава парциальное давление пара компонента в первом приближении принимается пропорциональным его молярной доле в расплаве (закон Рауля):

P_A=P_0AN_A;

(P_0A - P_A)/ P_0A =P_A/ P_0A= N_B;

P_B/P_0B = N_A (N_A - N_B=1);

P_общ=P_A+P_B=P_0AN_A+P_0BN_B;

P_A/P_B=N_A/N_BP_0A/P_0B;

Следовательно, состав расплава и состав паровой фазы непрерывно изменяются стечением процесса (дистилляция). В этом случае также целесообразно использовать раздельное испарение чистых компонентов.

В настоящее время метод конденсации компонентов полупроводниковых материалов применяют для:

1) изготовления топких эпитаксиальных пленок полупроводниковых элементов и соединений;

2) выращивания крупных монокристаллических слитков соединении, все компоненты которых обладают в технологически приемлемой области температур значительными и сравнимыми давлениями паров;

3) выращивания небольших монокристаллов некоторых полупроводниковых соединений и их твердых растворов.

6. Метод диссоциации или восстановления газообразных соединений

Источником материала для роста кристалла могут служить легколетучие химические соединения компонентов, которые подвергаются термической диссоциации или восстановлению соответствующим газообразным восстановителем на поверхности роста, например:

SiCI₄ + 2H₂ Si + 4HCl; SiH₄ Si + 2H₂

Процессы кристаллизации осуществляются в этом случае в две последовательные стадии:

1) выделение вещества в результате химической реакции разложения соединения;

2) встраивание атомов в решетку кристалла. Для выделения вещества используются гетерогенные обратимые реакции, константы, равновесия которых зависят, как обычно, от температуры и концентраций всех газообразных компонентов. Это означает, что даже при небольших изменениях условий возможен обратный химический процесс, т. е. вместо кристаллизации вещества его растворение. Поскольку при реакции разложения выделяются газообразные продукты, для достижения стационарного, равномерного процесса, их необходимо непрерывно удалять, для чего всегда целесообразно использовать проточные системы.

Количество кристаллизующегося вещества, выделяемое в единицу времени, определяется выходом реакции разложения соединения при данных температуре, концентрациях компонентов реакции и скорости протекания газовой смеси.

Известно, что при реакции, протекающей на поверхности раздела фаз, всегда наблюдается резкое снижение энергии активации по сравнению с тем же процессом, протекающим целиком в паровой фазе. Поверхность раздела фаз играет в этом случае роль катализатора реакции. Каталитическая активность поверхности зависит от природы вещества и его агрегатного состояния. Так, например, было установлено, что каталитическая активность расплавленною кремния выше его активности в твердом состоянии (при температурах, близких к температуре плавления). Следовательно, можно ожидать, что при идентичных условиях проведения процесса количество вещества, выделяющееся в начальный момент на различных поверхностях (например, германия на германии и на флюорите), может быть различно.

Каталитическая активность кристаллической поверхности данного вещества зависит от состояния этой поверхности, присутствия на ней активных мест. Такими активными местами могут быть, например, места роста (ступеньки и изломы на них), места выхода краевых дислокаций, области скопления примесей, т. е. активными местами, катализирующими химический процесс, являются области поверхности с повышенным значением химического потенциала. Это позволяет считать, что наличие на поверхности роста активных мест может обеспечивать локальный сдвиг равновесия в ту или иную сторону. Такой же локальный сдвиг равновесия реакции может происходить при изменениях концентрации реагентов в слое газовой фазы, примыкающем к поверхности роста.

Взаимосвязь между химическими процессами и процессами кристаллизации в большинстве случаев настолько тесная, что рассматривать химическую реакцию просто как удобное средство доставки кристаллизующегося вещества к растущему кристаллу, по-видимому, нельзя. Химические процессы, вернее их локальные сдвиги вблизи активных мест, оказывают непосредственное воздействие на совершенство растущего кристалла. При изготовлении эпитаксиальных пленок кремния путем разложения хлоридов кремния монокристалличность их возможна только тогда, когда температура подложки превышает примерно 1050° С; при разложении же иодидов кремния монокристаллические пленки получаются при температуре 850-900 °С. Микроморфология поверхности пленок, выращенных хлоридным методом, изменяется в значительной степени при изменении состава газовой смеси и температуры.

Обычное понятие перенасыщения, которое определяет термодинамическую сущность роста кристалла, для роста посредством химических реакций оказывается неприменимым. Определение перенасыщения как отношения количества вещества, находящегося в газовой фазе в виде соединения, к равновесному значению давления его пара при температуре подложки, не имеет смысла.

"Строительный материал" кристалла выделяется непосредственно на поверхности роста в результате химической гетерогенной реакции. Поэтому основной характеристикой является изменение общей свободной энергии, равное сумме изменений, соответствующих, с одной стороны, химическому процессу, а с другой стороны, встраиванию в решетку выделившихся на поверхности атомов. Оба слагаемых этой суммы зависят от нескольких химических равновесий и условий закрепления атома в решетке. Следовательно, можно ожидать, что если выделяющиеся атомы занимают на поверхности растущего кристалла положения, не отвечающие условиям энергетического "поощрения" роста, то, они будут удалены с поверхности обратной химической реакцией.

Одним из важнейших показателей процесса роста кристалла является его линейная скорость, которая характеризует выход химического процесса в данных условиях. Исследование скоростей роста кристаллов кремния при водородном восстановлении его хлоридов показало, что при данном соотношении компонентов газовой смеси, при изменении температуры скорость роста вначале увеличивается, достигает максимума, а затем постепенно падает. Такой характер зависимости скорости роста от температуры обусловлен тем, что химический процесс состоит из нескольких параллельно и последовательно идущих реакций. Поскольку температурная зависимость констант равновесия разных реакций различна, то суммарный выход реакции должен изменяться в соответствии с изменением относительного выхода отдельных реакций.

Основным вопросом технологии выращивания кристаллов при помощи реакций диссоциации или восстановления химических соединений компонентов кристалла является выбор, синтез и подача смеси реагентов.

Состав соединения должен быть таков, чтобы во время его диссоциации или восстановления при температуре процесса роста кристалла все продукты реакции (за исключением атомов компонентов кристалла) были газообразными и не встраивались в решетку кристалла. Соединение должно обладать высокой испаряемостью при довольно низких температурах, чтобы, по возможности, избежать подогрева всех частей установки, по которым движется газовый поток. Реакция синтеза соединения должна обеспечивать получение продукта высокой чистоты, который можно было бы дополнительно очистить доступными методами (например, ректификацией, сорбцией, зонной плавкой). Желательно, чтобы соединение не взаимодействовало ни с воздухом, ни с влагой, ни с контейнерами, в которых оно хранится. Выход реакции диссоциации или восстановления должен быть регулируемым в достаточно широком интервале температур путем изменения состава парогазовой смеси реагентов. Крайне желательны в данном случае подробные сведения о механизме и кинетике химических процессов, происходящих у поверхности роста.

Разлагающиеся соединения могут быть синтезированы заранее или синтезироваться непосредственно во время проведения процесса. Выбор того или иного варианта определяется как возможностями получения непосредственно при синтезе продуктов высокой чистоты, так и физико-химическими свойствами соединений. Так например, если проводится выращивание кристалла двух или многокомпонентного соединения, свойства которого резко изменяются при изменении состава, а разлагающиеся химические соединения при температуре их испарения являются твердыми, то дозировка смеси их паров не может быть очень точной (так как количество паров определяется температурой и поверхностью испарения, которая в случае дисперсных веществ не поддается учету). Если твердые летучие соединения являются, например, хлоридами, то целесообразно дозировать количество их паров, проводя синтез и одновременное их испарение, непосредственно в аппарате выращивания путем дозировки количества хлора.

Если разлагающиеся соединения и их продукты реакции являются летучими при комнатной температуре, то целесообразно локализовать реакцию на поверхности роста, обеспечивая нагрев до нужной температуры только подложки. Это достигают, используя локальный метод нагрева (высокочастотный индукционный или радиационный). Если же разлагающиеся соединения имеют нужное давление паров только при повышенной температуре, то необходимо, чтобы стенки рабочей камеры на всем пути следования паровой смеси были обогреваемы. В этом случае следует выбирать конструкционные материалы, инертные по отношению к компонентам реакции. Чаще всего используются аппараты, изготовленные из расплавленного кварца.

Определение оптимальных условий для выращивания монокристаллов с заданными свойствами требует в каждом отдельном случае долгих и кропотливых исследований, носящих в основном химический и физико-химический характер. Общие правила состоят из следующего: необходима тщательная подготовка подложки, на которую предполагается производить наращивание; температура на поверхности, а также состав и скорость протока паровой смеси должны быть неизменными в течение всего процесса.

7. Основные принципы технического выращивания монокристаллов

Получение монокристалла возможно при создании следующих условий: 1) перевода системы в метастабильное состояние;

2) обеспечения зародыша;

3) обеспечения правильного отвода тепла из кристаллизующейся системы.

Ниже приводится более подробный перечень общих условий, используемых в практике кристаллизации вещества:

1)приготовление расплава, раствора и т. п. (имеется в виду подбор легирующей примеси, придающей кристаллу определенные физико-химические свойства), фиксирование раствора;

2) подбор состава среды, в которой происходит кристаллизация (инертной, водородной и т. п.);

3) выращивание или приготовление затравочных кристаллов необходимой формы и достаточной степени совершенства;

4) выбор материала сосуда (в частности тигля), в котором происходит кристаллизация;

5) монтаж затравочных кристаллов;

6) перемешивание раствора или расплава;

7) выбор нагревательного устройства (печи);

8) обеспечение правильного отвода тепла;

9) выбор устройства для равномерного относительного перемещения кристалла и печи;

10) стабилизация и управление температурой кристаллизации;

11) учет и использование закона геометрического отбора;

12) борьба с посторонними кристаллами ("паразитами");

13) поддержание стерильности на всех этапах подготовки и проведения процесса кристаллизации;

14) извлечение выращенных монокристаллов.

Вышеперечисленные условия должны быть умело, учтены для успешного решения задачи получения кристаллов, отвечающих определенным требованиям. В общем случае требования сводятся к тому, чтобы продукт был монокристаллом, содержал минимальное количество дефектов, при равномерном заданном составе во всем объеме, имел наименьшие напряжения и был использованным в науке и технике.

В связи с ростом потребности науки и техники в разнообразных по своим физико-химическим свойствам кристаллах наряду с общими проблемами приходится решать ряд частных проблем:

1) проблему очистки исходного сырья;

2) объемной обработки;

3) обработки поверхности;

4) контроля дефектов затравок и макрокристаллов (оптического, рентгеновского, химического и т.п.);

5) отжига кристаллов;

6) проблему автоматики и т. д.

Из вышерассмотренного становится ясным то обстоятельство, что успешное решение проблемы получения монокристаллов иногда может оказаться под силу лишь большому коллективу научных и технических сотрудников целого ряда смежных специальностей.

К настоящему времени разработан ряд принципиально различных методов выращивания кристаллов из растворов: динамический, гидротермальный, кристаллизация путем электролиза. Четвертый метод выращивания кристаллов из растворов в расплавах можно рассматривать как комбинированный метод выращивания, включающий в себя одновременно некоторые элементы методов выращивания из растворов и расплавов.

Особенно разнообразны приемы выращивания кристаллов из расплавов: метод И.В. Обреимова и Л.В. Шубников а, методы Бриджмена и Стокбаргера, методы Штебера и Стронга, метод зонной кристаллизации. Все они составляют группу методов кристаллизации вещества путем одностороннего охлаждения расплава. Вторую группу составляют методы получения кристаллов путем вытягивания затравки из расплава: метод Киропулоса, метод Чохральского и др.

Впервые для получения кристаллов корунда Вернейлем был разработан метод спекания порошка Аl₂O₃ в пламени гремучего газа. В последнее время он стал приобретать более универсальный характер.

Кристаллизацией вещества из твердого состояния пользуются значительно реже, чем кристаллизацией из жидкого состояния; отчасти поэтому методы перекристаллизации вещества отличаются меньшей разработанностью. Выгодное исключение представляет метод собирательной рекристаллизации и метод рекристаллизации обработки, т. е. рекристаллизации предварительно деформированного поликристаллического образца.

Кристаллизацией из парообразного состояния получают сравнительно совершенные кристаллы. В последние годы разработано несколько методов кристаллизации из парообразного состояния: зонный метод, метод молекулярного пучка, метод транспортных реакций. Следует отметить способ получения кристаллов путем химических реакций. Обычно кристаллический осадок выпадает в виде порошка, состоящего из очень мелких кристаллов. Однако если замедлить реакцию, то вновь выделяющееся вещество осаждается на уже готовые кристаллики, и последние будут расти.

8. Метод Чохральского

Один из наиболее широко используемых промышленных методов получения полупроводниковых и других кристаллов это метод Чохральского, который был разработан в 1918 году.

Метод Чохральского - метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.

Может использоваться для выращивания кристаллов элементов и химических соединений, устойчивых при температурах плавления кристаллизации. Метод наиболее известен применительно к выращиванию монокристаллического кремния.

За время промышленного использования были разработаны различные модификации метода Чохральского. Так, для выращивания профилированных кристаллов используется модификация метода Чохральского, называемая методом Степанова. Модификация наиболее известна применительно к выращиванию сапфира и кремния.

8.1 Характеристики метода

Метод относят к тигельным, поскольку при выращивании используются контейнеры из материалов, устойчивых к расплаву и атмосфере установки. При выращивании кристаллов из тигля происходит загрязнение расплава материалом тигля (так для кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, главными загрязняющими элементами являются содержащиеся в кварце кислород, бор, фосфор, алюминий, железо).

Метод характеризуется наличием большой открытой площади расплава, поэтому летучие компоненты и примеси активно испаряются с поверхности расплава. Соответственно, содержанием летучих легирующих компонентов управляют, изменяя давление и/или состав атмосферы в ростовой установке. Так, к примеру, с поверхности расплава кремния, выращиваемого из кварцевого тигля, активно испаряется монооксид кремния - , образующийся при растворении материала тигля. Концентрация кислорода и равномерность её распределения в готовом слитке являются важными параметрами, поэтому давление и скорость протока над расплавом аргоновой атмосферы, в которой слитки кремния выращивают с 70-х годов ХХ-ого века, обычно подбирают экспериментально и регулируют в течение всего процесса.

Для обеспечения более равномерного распределения температуры и примесей по объёму расплава затравочный кристалл и тигель с расплавом вращают, причём обычно в противоположных направлениях. Несмотря на это, вращения в заведомо неоднородном тепловом поле всегда приводят к появлению на поверхности слитка мелкой винтовой нарезки. Более того, в случае неблагоприятных условий роста помимо винтовой нарезки на поверхности сам слиток может расти в форме штопора (коленвала).

Аналогичная картина и с распределением примесей: несмотря на вращения, вдоль фронта кристаллизации всегда остаётся неподвижная область расплава переменной толщины, в которой транспорт компонентов расплава (например, примесей) осуществляется медленно, исключительно за счёт диффузии. Это обусловливает неравномерность распределения компонентов расплава по диаметру слитка (по сечению). Дополнительным фактором, оказывающим влияние на распределение примесей по сечению, являются устойчивые и не устойчивые турбулентные вихри в расплаве при выращивании слитков большого диаметра.

Метод отличается наличием большого объёма расплава, который по мере роста слитка постепенно уменьшается за счёт формирования тела кристалла. При росте кристалла на фронте кристаллизации постоянно происходит оттеснение части компонентов в расплав. Расплав постепенно обедняется компонентами, более интенсивно встраивающийся в кристалл, и обогащается компонентами, оттесняемыми при росте кристалла. По мере роста концентрации компонента в расплаве его концентрация повышается и в кристалле, поэтому распределение компонентов по длине слитка неравномерно (для кристаллов кремния характерно повышение концентраций углерода и легирующих примесей к концу слитка). Кроме того, при уменьшении объёма расплава уменьшается площадь контакта расплава с материалом тигля, что уменьшает поступление загрязнений из тигля в расплав (в случае кремния кислород из тигля непрерывно поступает в расплав и затем испаряется с поверхности в виде монооксида кремния; в результате из-за уменьшения площади контакта расплава и тигля концентрация кислорода в слитке уменьшается от начала слитка к его концу).