Управление процессом выращивания кристаллов из раствора расплавов

Выращивание кристалла идёт со свободной поверхности расплава, не ограничивается стенками контейнера (тигля), поэтому кристаллы, полученные методом Чохральского, менее напряжены, чем кристаллы, полученные другими тигельными методами. Форма кристалла близка к цилиндрической, но при этом проявляются искажения, определяемые тепловыми условиями выращивания, скоростью вытягивания, кристаллической структурной и кристаллографической ориентацией выращиваемого слитка. Так, слитки кремния, выращиваемые в ориентации, всегда имеют выраженную огранку, то есть на цилиндре, как правило, формируется одна чёткая грань, как если бы с цилиндра срезали сегмент высотой до 1/6 диаметра слитка, и две нечётких грани, как если бы с цилиндра срезали сегмент высотой в несколько миллиметров. Слитки кремния, выращиваемые в направлении, при значительном переохлаждении стремятся приобрести выраженную квадратную огранку, причём снижение скорости вытягивания способствует проявлению огранки. Чрезмерное повышение скорости вытягивания и/или переохлаждение расплава нередко приводят к тому, что слиток приобретает более или менее винтообразную форму (твистинг).

Инициация процесса выращивания производится путём введения в расплав затравочного кристалла необходимой структуры и кристаллографической ориентации. При смачивании затравки расплавом из-за поверхностного натяжения в жидкости на поверхности затравочного кристалла сначала образуется тонкий слой неподвижного расплава. Атомы в этом слое выстраиваются в упорядоченную кристаллическую решётку, продолжающую кристаллическую решётку затравочного кристалла. Таким образом, выращиваемый слиток получает ту же кристаллическую структуру, что и исходный затравочный кристалл.

8.2 Этапы метода

Приготавливается навеска шихты и помещается в контейнер (тигель). В случае больших навесок (десятки и сотни килограмм) навеску стараются формировать из небольших кусочков (от 10 до 50 мм), чтобы исключить разрушение контейнера и выплёскивание части расплава: при плавлении твёрдые куски, остающиеся в верхней части навески, в какой-то момент начинают проседать и падать в расплав. Формирование навески из более мелких фракций навески нецелесообразно, поскольку, не достигая температуры плавления, частицы могут спекаться, образуя массивное тело. Особенно небезопасным может быть плавление мелкоизмельчённых многокомпонентных навесок, поскольку в зонах контакта частиц могут образовываться спайки. При необходимости в установке создаётся атмосфера с необходимыми параметрами. Навеска шихты расплавляется, при этом подвод энергии ведётся преимущественно снизу и с боков контейнера. Это связано с тем, что при оплавлении навески сверху вниз расплавленный материал будет стекать вниз и кристаллизоваться на более холодной шихте с риском разрушения стенок контейнера. Выставляется такое положение уровня расплава относительно нагревателя, при котором создаются необходимые условия для начала кристаллизации исключительно в центре расплава вблизи от его поверхности. Строго говоря, классический метод Чохральского, применительно к выращиванию слитков кремния диаметром свыше 50 мм, имеет ещё одну зону локального переохлаждения вблизи зоны контакта трёх фаз (расплав тигель атмосфера), однако, в отсутствие затравочных центров, кристаллизация в этой области не начинается. При этом в ростовой установке возникают (определяемые конструкцией теплового узла) квазистационарные условия с определённым градиентом температурного поля, обеспечивающим возникновение и поддержание устойчивых ламинарных потоков расплава. Отмечено, что на кристаллах больших диаметров, помимо ламинарных перемешивающих потоков в объёме расплава, вблизи фронта кристаллизации дополнительно формируется некоторое нечётное количество турбулентных вихрей, отвечающих за неравномерность распределения примесей в зоне формирования. В дальнейшем необходимые условия обеспечиваются, в основном, поддержанием постоянства положения уровня расплава относительно нагревателя. Система выдерживается в таком состоянии для стабилизации потоков и распределения температуры в системе. Для кремния по разным данным время выдержки может составлять от 15 минут до нескольких часов. Выдержка может проводиться как пассивно (собственно выдержка), так и активно - сопровождаясь активным изменением режимных параметров процесса.

Жёсткая или гибкая подвеска (зависит от производителя оборудования) с закреплённым на ней затравочным кристаллом необходимой структуры и ориентации опускается вниз, затравочный кристалл приводится в контакт с поверхностью расплава и выдерживается там для прогрева и оплавления зоны контакта. Если зона контакта не была полностью оплавлена до начала роста, то, во-первых, возможно получение кристалла ненадлежащей структуры или ориентации, а также в дальнейшем может произойти разлом по не оплавленному месту и падение слитка в расплав. Начинается вытягивание затравочного кристалла вверх в холодную зону. В ходе вытягивания сначала формируется цилиндр диаметром в несколько миллиметров - продолжение затравочного кристалла, особенно важное при выращивании без дислокационных кристаллов. Диаметр оттяжки может быть неизменен по длине, хотя некоторые производители делают его ступенчатым. Диаметр финальной части затравочного цилиндра стараются сделать минимальным (с учётом её прочности на разрыв и имеющихся возможностей по коррекции малого диаметра). Длина цилиндра для кристаллов из различных материалов, при различных требованиях по структуре и ориентации смогут колебаться от нескольких миллиметров до нескольких сотен миллиметров. Затем за счёт снижения температуры и скорости вытягивания диаметр затравочного цилиндра увеличивают до необходимой величины, после чего вытягивают цилиндр максимально возможной длины. При этом предусматривается оставление некоторого запаса расплава для финишных операций процесса роста. В случае вытягивания кристаллов большого веса некоторые производители формируют утолщения в верхней части кристалла, предназначенные для работы поддерживающих устройств. Такие устройства обычно устанавливаются на ростовые установки с жёсткой подвеской затравочного кристалла. Перед завершением процесса за счёт увеличения температуры расплава и за счёт некоторого увеличения скорости вытягивания диаметр кристалла постепенно уменьшают (длина формируемого конуса для слитков кремния диаметром более 300 мм и более может достигать 2-х диаметров). После завершения конуса и исчерпания остатков расплава производится отрыв слитка от расплава и постепенное охлаждение слитка до заданной температуры при некоторых условиях.

Рисунок 4 - Метод Чохральского

Рисунок 5 - Процесс кристаллизации при выращивании монокристаллов

8.3 Модификации метода

Разработано несколько модификаций метода:

1) Метод Чохральского с использованием плавающего тигля. Целью метода является получение более равномерного распределения примесей по длине и сечению кристалла за счёт контролируемого поступления примесей из внешней части расплава. Существует множество размеров и конструкций плавающих тиглей, в том числе, защищённых патентами. Конструктивно метод реализуется путём введения в основной тигель с расплавом тигля меньшего размера, выделяющего малый объём расплава, из которого и производится выращивание целевого кристалла. Малый объём расплава сообщается с основным объёмом расплава таким образом, чтобы обеспечить приток дополнительных порций расплава извне взамен пошедших на формирование целевого кристалла, при этом смешивание обоих объёмов и, соответственно, изменение стабилизировавшихся концентраций примесей в малом объёме должно быть исключено;

2) Метод Чохральского с подпиткой. Цель метода заключается в увеличении производительности установок выращивания за счёт непрерывного пополнения объёма расплава, расходуемого на формирование тела целевого кристалла. Возможны 2 основных аппаратных реализации метода: подпитка постепенным расплавлением в периферической области тигля (или вне плавающего тигля) поликристаллического стержня; подпитка подачей вне плавающего тигля гранулированного или дроблёного поликристаллического кремния. Попутно метод позволяет достичь более равномерного распределения примесей по длине кристалла;

3) Метод Чохральского с промежуточными дозагрузками. Цель метода заключается в увеличении производительности установок выращивания и снижении издержек за счёт повторного использования контейнеров (тиглей) и за счёт сокращения времени на обслуживание между процессами, герметизацию и создание защитной атмосферы. Сущность метода - готовые кристаллы выводятся из установки с использованием шлюзовых устройств, а вместо них в тигель досыпается следующая порция шихты для расплавления и выращивания следующего слитка;

4) Метод Чохральского с использованием пьедестала. Сущность метода: в расплав в соответствующей футеровке вводится плоский нагревательный элемент, снабжённый температурными датчиками, распределёнными по площади элемента. Элемент вводится в расплав на глубину 15-30 мм в зону, где будет выращиваться слиток. В ходе роста контролируется распределение температуры по площади элемента и подаётся питание на соответствующие зоны нагревательного элемента для обеспечения "правильного" распределения температур вблизи фронта кристаллизации. Метод позволяет снизить вероятность возникновения нарушений роста кристалла, но дополнительно загрязняет кристалл материалом футеровки, выравнивает распределение примесей по сечению кристалла.

Сравнение с другими методами кристаллы некоторых материалов, производимых с помощью метода Чохральского, не могут быть получены методом бес тигельной зонной плавки и наоборот. Некоторые материалы могут быть получены обоими способами.

В случае кремния слиток, полученный методом зонной плавки, по чистоте обычно существенно превосходит аналогичный, полученный методом Чохральского, но кристаллы, получаемые зонной плавкой, имеют меньшие диаметры, более высокую себестоимость в изготовлении, другое распределение и содержание легирующих и иных примесей, существенных для последующих технологических циклов.

9. Метод Вернейля

Метод Вернейля, разработанный в 1902 был первым коммерчески успешным методом производства искусственных драгоценных камней. В основном он используется для получения искусственного рутила, титаната стронция, рубина и т.д.

Одним из источников вдохновения для Августа Вернейля по легенде было появление на рынке искусственных рубинов, продаваемых анонимным купцом из Женевы в 1880. После изучения этих камней Вернейль пришел к выводу, что возможно рекристаллизовать оксид алюминия высокого качества в искусственный рубин. Эта идея вместе с появлением кислородно-водородных горелок и растущим спросом на искусственные драгоценные камни привело к созданию печи Вернейля.

Метод Вернейля реализуется путем просыпки маленьких порций порошковой шихты (пудра с размером частиц 20 мкм) в трубчатую печь, где эта шихта расплавляется во время падения в кислородно-водородном пламени и питает каплю расплава на поверхности затравки. Затравка при этом вытягивается постепенно вниз, а капля пребывает на одном и том же уровне по высоте печи. Преимущества данного метода: отсутствие флюсов и дорогостоящих материалов тиглей; отсутствие необходимости точного контроля температуры; возможность контроля за ростом монокристалла. Недостатки: из-за высокой температуры роста кристаллы имеют внутренние напряжения; стехиометрия состава может нарушаться вследствие восстановления компонентов водородом и испарения летучих веществ. Скорость выращивания - несколько мм/час.

Кристаллы, полученные по методу Вернейля, крайне тяжело отличить от встречающихся в природе. Одним из редких отличий являются включения пузырьков газа, образовавшихся из-за избытка кислорода в печи (в натуральных кристаллах обычно содержатся твердые включения). Таким образом выращивают корунд, шпинель, фабулит, рутил и др.

Рисунок 6 - Принцип действия Вернейля для выращивания кристаллов рубина

10. Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами

Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия можно либо проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в некоторых произвольных, но постоянных условиях при некоторой температуре. Изменение свойств материала в результате термообработки обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в зависимости от состава кристалла и от величины давления паров кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов необходимо проводить чрезвычайно длительные термообработки. Однако пока нет точных данных о температурной зависимости предельных концентраций дефектов, нельзя утверждать, что кристаллы, полученные при высоких давлениях паров кадмия или теллура, не окажутся пересыщенными при понижении температуры с соответствующим ухудшением параметров.

Для проведения технологических операций нужно иметь подробную диаграмму состояния Р-Т-. Имеются двумерные диаграммы Т-X и Р-Т. Равновесное давление паров над расплавом в конгруэнтной точке плавления (ТПЛ=1098°С) составляет: = 0,9 ат, = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов состав кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р-Т состава твердого теллурида кадмия, его температура плавления понижается как при увеличении, так и при понижении давления паров кадмия. Однако в области давлений паров кадмия, которые необходимы для управления типом и величиной проводимости, эти изменения температуры плавления составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными линиями обозначены давления паров чистого кадмия и чистого теллура.

Наиболее рациональным методом синтеза является синтез из паров компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота кристаллов опреде¬ляется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно применяют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов .

При разработке технологии следует учитывать следующие особенности:

1) Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделением столь большого количества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и соответственно повышается давление паров непрореагировавших компонентов до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в которой производится процесс;

2) Во время повышения температуры имеют дело с раствором-расплавом, состав которого изменяется во времени и сопровождается изменением фазы;

3) Общий состав соединения задается точностью взвешивания навесок компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы неконтролируемо предопределяет величину проводимости выращенных кристаллов.

Для получения чистых кристаллов с определенными свойствами процесс синтеза совмещают с процессом направленной кристаллизации в лодочке, а синтезированный материал, содержащийся в той же лодочке и за-паянный в той же ампуле, подвергают затем горизонтальной зонной плавке.

Эквиатомные навески очищенных исходных материалов загружаются в лодочку из стеклографита, которая помещается в один конец кварцевой ампулы. В другой конец ампулы закладывается навеска чистого кадмия весом в несколько граммов. После откачки и запайки ампулу устанавливают в нагревательном устройстве установки.

Нагревательное устройство состоит из трех печей:

1) печь первая регулируя температуру которой создают в объеме ампулы заданное давление паров кадмия;

2) печь вторая обеспечивающей нагрев лодочки с компонентами до температур порядка 900-950 °С (фоновая печь);

3) печь третья которая посредством механизма надвигается на печь два и вызывает, таким образом, повышение температуры в ампуле.

11. Процессы получения монокристаллов

В тех областях техники, где необходимы материалы с уникальными значения свойств и однородностью этих значений по объёму изделия, используются монокристаллические материалы. Такие значения может обеспечить только малодефектная (с учётом анизотропии) структура монокристалла.

Основную массу монокристаллов различного химического состава потребляют микроэлектроника, оптоэлектроника, лазерная и атомная техника. Подавляющее большинство этих монокристаллов относится к полупроводниковым и диэлектрическим материалам.

Основные процессы, которые имеют место при выращивании монокристаллов, на самом деле характерны и для различных технологий получения поликристаллических заготовок.

11.1 Гидромеханические процессы

Движение (вращение, колебание) кристалла (иногда и тигля с расплавом) используется для оптимизации тепловых и массовых потоков (искусственная конвекция), поддержания формы кристалла (цилиндрической), равномерного распределения примесей и основных компонентов.

Осаждение применяется для переноса вещества, а также может возникнуть в результате процессов ликвации.

Свободная гравитационная конвекция присутствует практически всегда, однако может приводить к неоптимальным вариантам тепло и массопереноса. Она может быть ослаблена соответствующим выбором конфигурации температурного поля.

Искусственная конвекция в жидкой и газовой фазах применяется для оптимизации процессов тепло и массопереноса.

Обдув применяется для создания инертной атмосферы (например, обдув благородным газом) и усиления теплообмена (искусственная конвекция).

Рисунок 7 - Классификация основных процессов при росте монокристаллов

11.2 Тепловые процессы

Нагревание используется для усиления диффузионных (массообменных процессов) и достижения определённых температур (например, температур фазовых превращений, рабочих температур и т. п.).

Охлаждение применяется с целью реализации стабильных и метастабильных фазовых превращений, достижения комнатной или рабочей температур.

Тепломты фазовых превращений, которые могут, как поглощаться, так и выделяться, необходимо учитывать при разработке технологических процессов, при проектировании оборудования, в расчётах теплового баланса и теплообмена.

11.3 Массообменные процессы

Процессы растворения в двух- и многокомпонентных системах могут происходить во всех фазах (твёрдых, жидких и газообразных). Растворы применяются для оптимизации процессов массопереноса (доставка компонента, снижение вязкости), рабочих температур (снижение температур кристаллизации, в том числе и для осуществления фазового превращения в низкотемпературную фазу), химического состава (легирование).

Адсорбционные процессы имеют место на границах раздела фаз, в том числе и на фазовой границе растущего кристалла. Они происходят при переносе вещества из одной фазы в другую и играют существенную роль в процессах легирования, когда такие процессы идут с участием поверхности. Часто адсорбционные процессы связаны с загрязнением фазовых границ ненужными примесями и их дальнейшим захватом растущим кристаллом, что приводит к снижению качества последнего.

Массоперенос при фазовом превращении включает в себя процессы переноса основного вещества и легирующих компонентов и в общем заключается в перераспределении вещества между фазами. Он используется для получения кристалла с заданным химическим составом, а также в процессах очистки.

Захват примесей кристаллом - вредное явление, которое происходит в результате неравновесного концентрационного переохлаждения (превышение концентрации компонента в фазе выше равновесного) на фазовой границе. Концентрационное переохлаждение может быть, как результатом адсорбции, так и результатом плохого отвода (диффузии) избытка примеси в исходной фазе (обычно - газовой или жидкой) от фазовой границы. Захват растущим кристаллом примеси может происходить и в результате захвата твёрдых нерастворимых частиц.

11.4 Химические процессы

Химические реакции в каждой из фаз характеризуются полнотой реакции, которая определяет количество каждого вещества и зависит от параметров состояния системы. Поэтому рабочие температуры процесса выбираются с учетом химических реакций, протекающих в системе.

В результате фазового превращения возможно образование нового вещества или даже компонента. Образование нового вещества также может стимулировать образование новой фазы.

При использовании полярных растворителей возникает процесс сольватации, который способен существенно повлиять на массоперенос и кинетику химических реакций и фазовых превращений.

11.5 Механические процессы

Термомеханические напряжения, возникающие в результате неравномерности охлаждения и твердофазных превращений, могут привести к высокому содержанию кристаллических дефектов (в том числе к образованию двойников), пластической деформации, растрескиванию и раскалыванию кристалла. В том числе и поэтому оптимизация теплообмена является важнейшей задачей при разработке технологического процесса и оборудования для его осуществления.

12. Автоматизированные системы управления ростом монокристаллов. Контроллер шагового двигателя привода перемещения кристалла MD1-VL. Контроллер шагового двигателя привода вращения кристалла MD2-VL

Контроллер MD1-VL предназначен для управления линейным движением штока механизма перемещения кристаллов вверх и вниз с заданной скоростью на заданное расстояние. Применяется в любых установках выращивания монокристаллов, где необходимо перемещение затравки или кристалла, как на стадии подготовки, так и во время роста. Контроллер обеспечивает защиту шагового двигателя (ШД) от перегрузки и короткого замыкания, запуск программы аварийной работы ШД по состоянию датчика на входе блокировки. Рассчитан на работу с малогабаритным двухфазным ШД, например, ДШИ-200, в режиме половинного дробления шага. Имеет функции быстрого перемещения вверх/вниз с максимальной скоростью, плавного разгона на больших скоростях, обработки сигнала с концевых выключателей механизма, индикации заданной скорости, заданного и текущего перемещения, работы выходных ключей микросхемы драйвера ШД. Все параметры программирования и вращения при выключении питания сохраняются в энергонезависимой памяти контроллера и остаются в силе до их следующего изменения. Может использоваться в качестве удаленного модуля в распределенных системах управления. Контроллер MD2-VL предназначен для управления вращательным движением штока механизма вращения кристалла вправо или влево по заданной кусочно-линейной программе (КЛП). Применяется в любых установках выращивания монокристаллов, где необходимо вращение затравки или кристалла, как на стадии подготовки, так и во время роста. Контроллер обеспечивает защиту шагового двигателя (ШД) от перегрузки и короткого замыкания, запуск программы аварийной работы ШД по состоянию датчика на входе блокировки. Рассчитан на работу с малогабаритным двухфазным ШД, например, ДШИ-200, в режиме микрошага.

Технико-экономические преимущества:

1) Имеет функции плавного разгона и торможения, быстрого включения заданной скорости, индикации заданной и текущей скоростей вращения. Также заданного и текущего времени работы участка КЛП, работы выходных ключей микросхемы драйвера ШД;

2) Предусмотрен режим поворота на заданный угол, который удобен для автоматизированного измерения радиальных градиентов печи;

3) Все параметры программирования и вращения при выключении питания сохраняются в энергонезависимой памяти контроллера и остаются в силе до их следующего изменения;

4) Контроллер может использоваться в качестве удаленного модуля в распределенных системах управления. Связь с PL/PC технологическим контроллером или компьютером поддерживается по интерфейсу RS-485 в формате ASCII.

Рисунок 8 - Контроллер шагового двигателя привода перемещения кристалла MD1-VL

Рисунок 9 - Контроллер шагового двигателя привода вращения кристалла MD2-VL

Рисунок 10 - Система управления ростом кристалла

Заключение

В работе были рассмотрены основные автоматизированные системы управления ростом монокристаллов такие как контролер шагового двигателя привода перемещения кристалла MD1-VL и контроллер шагового двигателя привода вращения кристалла MD2-VL.

В настоящее время в подобных системах роста монокристаллов для обеспечения высокой стабильности поддержания температуры в камере роста применяются автоматические системы управления электропитанием нагревательного элемента, базирующаяся на промышленном высокочастотном регуляторе температуры и программном задатчике уровня. Градуировка температуры нагревателя осуществляется с помощью оптического пирометра. Контроль над системой электропитания осуществляется с помощью измерительного комплекса, позволяющего измерить одновременно силу тока, напряжение и мощность. Работа системы основана на законе ПИД-регулятора.

С научной и инженерной точки зрения такой тип системы регулирования малоэффективен, так как не позволяет производить смену параметров регулирования и алгоритма функционирования системы для достижения желаемого результата. Подобный тип системы жестко привязан к оборудованию и не предоставляет возможности эксперимента.

Список использованных источников

1. Патент 2128250 РФ, МПК С 30 В 15?20, 15/22, 15/26. Способ управления процессом выращивания монокристаллов германия из расплава и устройство для его осуществления [текст]/ С.П. Саханский, О.И. Подкопаев, В.Ф. Петрик, 1999, № 97101248/25.

2. Патент 2184803, РФ, МПК С 30 В 15?20, 15/22, 15/12 29/08. Способ управления процессом выращивания монокристаллов германия из расплава и устройство для его осуществления [текст]/ С.П. Саханский, О.И. Подкопаев, В.Ф. Петрик, В.Д. Лаптенок, 2002, № 99123739/12.

3. Саханский, С.П. Способ управления процессом выращивания монокристаллов германия из расплава / С.П. Саханский, О.И. Подкопаев, В.Д. Лаптенок. // В кн.: Перспективные материалы, технологии, конструкции-экономика. Сборник научных трудов / Под ред. В.В. Стацуры ? Красноярск: ГАЦМиЗ, 2000. ? Вып. 6. ? С. 391?393.

4. Саханский, С.П. Основные математические соотношения контактного метода управления выращиванием монокристаллов по способу Чохральского/ С.П. Саханский // В кн.: Вестник Сибирского государственного аэрокосмического университета имени академика М.Ф. Решетнева / Под ред. проф. Г.П. Белякова ? Красноярск: СибГАУ, 2005. ? Вып. 7. ? С. 85-88.

5. Саханский, С.П. Выращивание монокристаллов в закрытой тепловой оснастке по способу Чохральского на основе контактного метода управления диаметром кристалла/ С.П. Саханский, // Автоматизация и современные технологии. ? 2007. ? №1. ? C. 38-41.

6. Разработка прецизионного регулирования температуры с использованием светопровода // М.: Гиредмет, Отчет по НИР, тема № СКБРМ-1, 1962.

Обозначения и сокращения

T - Температура

- градиент температур

, - молярные доли

- давление насыщенных паров

- коэффициент аккомодации

- арсенид галлия

- сульфид цинка

- монооксид кремния

БЗП - бес тигельная зонная плавка

КЛП - кусочно-линейная программа

ШД - шаговый двигатель.

Размещено на Allbest.ru