Розроблення багатофункціональних електродугових покриттів з порошкових дротів

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ Г.В. КАРПЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

05.02.01 - матеріалознавство

РОЗРОБЛЕННЯ БАГАТОФУНКЦІОНАЛЬНИХ ЕЛЕКТРОДУГОВИХ ПОКРИТТІВ ІЗ ПОРОШКОВИХ ДРОТІВ

Виконав Студент Михайло Михайлович

Львів - 2011

АНОТАЦІЯ

Студент М.М. «Розроблення багатофункціональних електродугових покриттів з порошкових дротів». - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.02.01 - матеріалознавство. - Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, Львів, 2011.

Визначені основні закономірності впливу компонентного складу шихти порошкових дротів (ПД) та параметрів напилювання електродугових покриттів на формування їх мікроструктури та функціональні властивості під час експлуатації за граничного тертя, абразивного і газоабразивного зношування при кімнатній та підвищених температурах. На цій основі сформульовані наукові принципи оптимізації складу ПД для отримання електродугових покриттів з наперед заданими функціональними властивостями.

Вибір складу шихти ПД базується на врахуванні експериментальних залежностей між характеристиками міцності (адгезія і когезія) покриттів, залишковими напруженнями в них та їх структурно-фазовим станом. Для визначення фазового складу покриттів використано відому для суцільних матеріалів структурну діаграму, яку модифіковано з урахуванням мікрогетерогенності покриттів, кількості елементів легування в твердому розчині та оксидній фазі.

Запропоновані склади шихти ПД для напилювання електродугових покриттів різного функціонального призначення. Критерієм вибору складу шихти ПД для відновлювальних покриттів є створення в них легованої алюмінієм та вуглецем феритної матричної фази. За умов абразивного зношування склад шихти ПД повинен забезпечити високу твердість покриттю та залишкові напруження, які унеможливлять виникнення в ньому мережі мікротріщин під час його шліфування. Критерієм вибору складу шихти ПД для покриттів, що експлуатуватимуться за умов граничного тертя є формування трифазної структури, яка складається з мартенситу, аустеніту та фериту. За умов газоабразивного зношування при підвищених температурах роботоздатність покриттів забезпечується формуванням двошарових покриттів.

Вперше отримано оксидокерамічні шари з включеннями різної природи шляхом плазмо-електролітного оксидування електродугових покриттів з ПД в алюмінієвій оболонці. За наявності в оксидокерамічних шарах нанорозмірних тугоплавких частинок B₄C їх абразивна зносостійкість підвищується на 30 %.

Ключові слова: електродугові покриття, порошкові дроти, мікроструктура і фазовий склад покриттів, функціональні властивості (адгезія, когезія, твердість, мікротвердість, колові напруження, зносостійкість за граничного тертя, абразивний знос, газоабразивний знос за підвищених температур), базовий принцип формування шихти, плазмо-електролітне оксидування електродугових покриттів.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Газотермічні методи нанесення покриттів широко використовують для відновлення, захисту від корозії та зношування відповідальних деталей машин і обладнання, для формування фрикційних та антифрикційних покриттів у різних галузях техніки. Технологічно газотермічні покриття можна наносити на деталі із сталей, титанових, алюмінієвих та інших сплавів, а також із пластмас. Серед газотермічних методів отримання покриттів метод електродугового напилювання (ЕДН) є технологічно найпродуктивніший, найпростіший і найдешевший. Проте малий асортимент електродних матеріалів (суцільні дроти із чорних та кольорових металів) не дають змоги одержувати покриття з необхідними властивостями та обмежують область їх застосування. Використання останнім часом для електродугової металізації електродних матеріалів у вигляді спеціальних порошкових дротів (ПД) дало змогу розширити сферу застосування методу та одержати відновні та захисні покриття, експлуатаційні характеристики яких відповідають рівню кращих плазмових покриттів. Покриття із ПД розглядають як альтернативні дорогим плазмовим. Над розробленням ПД для ЕДН працюють фахівці з Інституту електрозварювання ім. Є.О. Патона НАНУ (Ю.С. Борисов, А.Л. Борисова, В.Н. Коржик), Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України (група науковців під керівництвом В.І. Похмурського), іноземних фірм (Metco, Castolin, TAFA, Nanosteel) та інших наукових центрів. Водночас сьогодні залишаються нерозкритими загальні закономірності формування покриттів з використанням електродугового розпилювання ПД, не з'ясовано природу взаємодії шихтових матеріалів і металу оболонки під час плавлення ПД у дузі та особливості диспергування розплаву струменем повітря на краплини і формування покриття із цих краплин. Недостатньо вивчений вплив мікрогетерогенності (МГ) покриттів, рівня залишкових напружень у них і структурно-фазових чинників на експлуатаційні характеристики покриттів за кімнатної та підвищеної температур. Без урахування впливу перелічених чинників неможливо сформулювати принципи вибору складу шихти ПД для створення покриттів з наперед заданими функціональними властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі фізико-хімічних методів зміцнення та захисту металів ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України у рамках: держбюджетних тем за відомчим замовленням НАН України «Дослідження механізму корозійно-механічного руйнування матеріалів з високою електрохімічною гетерогенністю поверхні», 2002-2004 рр., № держреєстрації 0102U002665; «Вивчення механізму корозії активованих механічними напруженнями легких сплавів з поверхнево модифікованими шарами та покриттями», 2005-2007 рр., № держреєстрації 0105U004303; «Дослідження механізму трибокорозії легких сплавів із захисними покриттями» 2008-2010 рр., № держреєстрації 0107U004303; цільової програми ВФТПМ НАН України «Фундаментальні проблеми створення матеріалів з наперед заданими властивостями, методів їх з'єднання і обробки», 2002-2004 рр., № держреєстрації 0102U002674; «Розробка нових розхідних матеріалів для електродугового напилення захисних і відновних покрить», 2002-2005 рр., № держреєстрації 0102U002676; «Підготовка науково-технічного посібника “Електродугові відновні та захисні покриття”» 2005 р., № держреєстрації 0105U004316; «Розроблення нових комбінованих металооксидних покривів для захисту легких сплавів від корозійно-механічного руйнування», 2007-2009 рр., № держреєстрації 0107U004073; комплексної програми «Проблеми ресурсу і безпеки експлуатації конструкцій, споруд та машин» (РЕСУРС), «Розробка комплексного методу підвищення ресурсу теплообмінних поверхонь котлів електростанцій», 2007-2009 рр., № держреєстрації: 0107U005217 та госпдоговорів, в яких автор був відповідальним виконавцем.

Мета і завдання дослідження. Встановити основні закономірності впливу компонентного складу шихти ПД і параметрів напилювання електродугових покриттів на формування їх мікроструктури і функціональні властивості за умов граничного тертя, абразивного та газоабразивного зношування за підвищеної температури і на цій основі сформулювати наукові принципи оптимізації складу ПД для одержання покриттів з наперед заданими функціональними властивостями.

Для досягнення поставленої мети слід розв'язати такі задачі:

Дослідити вплив складу шихтових матеріалів ПД на будову електродугових покриттів.

Вивчити вплив технологічних параметрів електродугового напилювання на формування структури, залишкових напружень та механічних характеристик покриттів.

Дослідити експлуатаційні властивості покриттів за умов граничного тертя, абразивного та газоабразивного зношування і розкрити механізми їх захисної дії.

Встановити особливості формування оксидних шарів на електродугових композиційних покриттях. Оцінити характер взаємодії оксидного шару, що формується під час плазмоелектролітного оксидування (ПЕО) електродугового покриття з ПД на алюмінієвому сплаві, з дисперсними включеннями різного хімічного складу у його структурі.

Сформулювати наукові принципи оптимізації складу ПД для отримання електродугових покриттів з наперед заданими властивостями.

Об'єкт дослідження - чинники та умови формування електродугових покриттів різного функціонального призначення з ПД.

Предмет дослідження - структура і фізико-механічні характеристики електродугових покриттів та їх оптимізація підбором складу шихти ПД та режимів їх нанесення.

Методи дослідження: структурні та фазові зміни у покриттях вивчали за допомогою оптичного і електронного (ЕVO-40 XVP, Carl Zeiss) мікроскопів та мікроспектрального аналізатора EDXS, рентгеноструктурний аналіз виконували на апараті ДРОН-3. Шорсткість поверхні покриттів заміряли профілографометром TALYSURF 120L; електрохімічні властивості досліджували за допомогою потенціостата IPC-Pro, а зносостійкість за умов абразивного зношування закріпленими та незакріпленими абразивними частками (згідно з рекомендаціями ГОСТ 23.208-79) та за газоабразивного зношування оцінювали, використавши створену для цього оригінальну установку. Трибологічні характеристики покриттів визначали на установці СМЦ-2.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше встановлено, що визначальним чинником впливу на фізико-механічні властивості електродугових покриттів з ПД є їх структурна МГ, яку запропоновано оцінювати за коефіцієнтом K_МГ (як відносне відхилення вмісту елементів в окремих ламелях від інтегрального у покритті). Регулювання структурної МГ покриттів у межах K_МГ = 0,05…0,6 забезпечується обґрунтованим вибором складу шихтових матеріалів та їх дисперсності в межах 40…300 мкм, що дає можливість одержувати гомогенніші покриття за низьких значень K_МГ та композиційні покриття за його високих значень.

2. Запропоновано визначати фазовий склад покриттів на основі структурних діаграм (відомих для суцільних матеріалів) за компонентним складом ПД, враховуючи коефіцієнт K_МГ та отримані емпіричні залежності, які визначають ступінь вигоряння вуглецю з ПД під час напилювання покриттів, а також розподіл алюмінію, титану та магнію в твердому розчині та в оксидній фазі покриттів залежно від режимів напилювання.

3. Запропоновано новий спосіб легування покриттів азотом із атмосфери та подрібнення оксидів у структурі покриттів. Спосіб передбачає додавання до складу шихти ПД порошків титану або магнію, які під час напилювання взаємодіють у паровій фазі з киснем, що знаходиться в порах шихти, та зв'язують його в оксиди, а надлишки титану або магнію взаємодіють з азотом з утворенням нітридів. При цьому розміри оксидів та нітридів у покритті не перевищують 100 нм.

4. Розроблено спосіб одержання композиційних покриттів з підвищеною зносостійкістю, високою когезивною міцністю та низьким рівнем залишкових напружень розтягу в них, шляхом їх напилювання двома різнорідними дротами. Один з них системи Fe-Cr-B-Al з вмістом алюмінію (2…12 мас. %) і бору (3…4 мас. %) забезпечує покриттю високу твердість (НV_0,3 = 800…1200), а інший, системи Fe-Cr-C-Ti з матричною фазою мартенситу, - високу когезивну міцність та низькі залишкові напруження розтягу. Синергізм у зростанні когезивної міцності покриттів і, як наслідок, підвищення їх зносостійкості забезпечується протіканням алюмотермічних реакцій на межах різнорідних краплин під час формування покриттів

5. Встановлено, що критерієм вибору елементів легування для одержання покриттів з ПД для високотемпературної експлуатації за умов газоабразивного зношування є формування в них напружень стиску ? 50 МПа та забезпечення їх дисперсійного зміцнення. Перетворення напружень розтягу, що виникають після напилювання покриттів, в напруження стиску зумовлене інтенсивним внутрішнім окисненням металу вздовж меж ламелей, що збільшує об'єм покриття.

6. Вперше показано, що під час ПЕО композиційних електродугових покриттів на основі алюмінію відбувається перекристалізація включень В₄С, які трапляються на шляху фронту росту оксидокерамічного шару. При цьому розмір цих включень зменшується і залежить від товщини оксидокерамічного шару, нарощеного під час одиничного пробою іскри. Встановлено, що за легування електродугових покриттів компонентами, оксиди яких під час ПЕО можуть відновлюватися в іскровому каналі розплавом алюмінію, ці елементи легування переходять із електродугового покриття в оксидокерамічний шар у вільному стані та розташовуються в його порах, зменшуючи пористість.

Практичне значення одержаних результатів. Створено дослідно-промислові дільниці для відновлення деталей ЕДН з ПД на виробничих підрозділах ВРТП «Укргазенергосервіс» (м. Боярка, Київська обл.; м. Гайсин Вінницька обл.; м. Олександрівка, Кіровоградська обл.; м. Бердичів, Житомирська обл.; м. Дашава, Львівська обл.). Розроблено ПД марок 50Х6Г2Т2Ю2 і Х6Р3Ю8 та технологію відновлення опорних шийок і захисних втулок роторів ГПА, яку впроваджено на ремонтній дільниці підприємства «Укргазенергосервіс» (м. Бердичів). Це дало змогу продовжити термін експлуатації газокомпресорного обладнання газоперекачувальних станцій.

Розроблено ПД систем легування Fe-Cr-B-Al та Fe-Cr-Mo-Si-Mn-C-Al та технологію одержання покриттів, що дисперсійно зміцнюються під час експлуатації за підвищеної температури (500…600 ^ОС). Їх впроваджено на Бурштинській ТЕС для захисту від газоабразивного зношування екранних труб котлів ТП-100А. Довговічність труб з захисними покриттями зростає більше ніж вдвічі.

Розроблено ПД систем легування Fe-Cr-B-Al та Fe-Cr-Ni-C-Al для заміни гальванічного хромування електродуговим напилюванням покриттів на штоки гідроциліндрів домкратів, штовхачів вагонеток ТГ, прохідних комбайнів 4ПП2 (для ДВАТ «Шахта Надія», м. Червоноград), штоків гідроциліндрів виносних опор автомобільних кранів (для Інституту проблем надійності машин та споруд, м. Львів), штоків гідравлічних підйомників техніки міського комунального господарства (для ЛКП ТФ «Львівспецкомунтранс»). Створені покриття забезпечують ефективний захист деталей від абразивного зношування та є альтернативними стосовно екологічно небезпечного гальванічного хромування.

Запропоновано технологію одержання комбінованих металооксидних покриттів та електродугових композиційних зносостійких покриттів з двох різнорідних дротів (ПД 50Х10Г2М2 + ПД Х6Р(2...4)Ю6), які використано на поліграфічних підприємствах «Прем'єр Груп», «Ельграф» (Львів) для відновлення деталей листовивідної системи та валів клеєвих помп, які експлуатуються за умов абразивного зношування. Ресурс відновлених деталей збільшився в 1,5…2 рази.

Запропоновані автором ПД захищені 8 патентами України, а на технології напилювання покриттів розроблено три технологічні інструкції.

Створені за участю автора ПД ФМІ-2 та ФМІ-3 увійшли до підручника «Інженерія поверхні» / К.А. Ющенко, Ю.С. Борисов, В.Д. Кузнецов, В.М. Корж - К.: Наук. думка, 2007. - 559 с.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. У тих, що опубліковані у співавторстві, йому належать: експериментальні дослідження, узагальнення та систематизація результатів [1-5, 11, 17, 18, 25, 27, 33]; формулювання задачі і проведення досліджень, основні технічні рішення, узагальнення та інтерпретація результатів [6, 8, 20-26, 32, 34, 45-57]. Ідеї створення нових шихтових композицій ПД [41-48]. У монографії [1] автором повністю написаний розділ 2, а в розділах 3 та 4 використані ПД, розроблені автором.

Апробація результатів дисертації. ІV-ІХ Міжнар. конф.-виставках “Проблеми корозії і протикорозійного захисту конструкційних матеріалів”, Львів, 1998, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008; ІІІ Міжнар. сем. укр. інженерів-механіків, Львів, 1999; Укр. наук.-техн. конф. «Сучасні технології та обладнання в газотермічних процесах відновлення та утилізації деталей машин і конструкцій», Київ, 1999; Brussels Eureka Conf., Katowice, 1999; 2^nd World Tribology Congress, Vienna, 2001; Thermal Spray Conf, ITSC-2002, Essen, 2002; YIII Ogolnopolsky Sympozjum Naukowo-Techniczny “Nowe Osiagniecia w Badaniach I Inzynierii Korozyjnej”, Poraj, 2002; 1^th and 3^th Int. Conf. “Laser Technologies in Welding and Materials Processing”, Katsiveli, Crimea, Ukraine, 2003, 2007; Conference “Modern Wear and Corrosion Resistance Coatings Obtained by Thermal Spraying”, Warsaw, Poland, 2003; Miedzynarodowa konferencja natryskiwania cielnego, Wroclaw, Polska, 2005; European Corrosion Congress “Eurocorr 2007”, Freiburg, Germany, 2007; International Thermal Spray Conference “Global Coating Solutions”, Beijing, China, 2007; European Corrosion Congress “Eurocorr 2008”, Edinburgh, United Kingdom, 2008; Managing Corrosion for Sustainability”, Edinburgh, UK, 2008; International Thermal Spray Conference «Thermal Spray 2008”, Maastricht, The Netherlands, 2008; Міжнар. наук.-техн. конф. «Сучасні проблеми машинознавства», Київ, 2008.

Дисертація у повному обсягу доповідалася на семінарі відділу захисних покриттів Інституту електрозварювання ім. О.Є. Патона НАН України та спеціалізованому семінарі “Проблеми матеріалознавства та інженерії поверхні металів” Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми розроблення нового типу електродних матеріалів для електродугового нанесення покриттів різного функціонального призначення, визначено мету досліджень та основні напрямки її досягнення, наукову новизну, наукову і практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі розглянуто сучасні методи газотермічного нанесення покриттів. Показано, що завдяки спеціальним електродним ПД вдалося розширити область застосування ЕДН та одержувати покриття з експлуатаційними характеристиками на рівні найкращих плазмових покриттів. Проаналізовано результати відомих світових (Metco, Castolin, TAFA, Nanosteel) та вітчизняних (Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАНУ та Інститут електрозварювання ім. Є.О. Патона НАНУ) науково-дослідних центрів і фірм, які працюють над створенням ПД для одержання покриттів, що експлуатуються за умов граничного тертя, абразивного та газоабразивного зношування за кімнатної та високої температур. Проаналізовано фізико-механічні властивості відомих покриттів з ПД. Сформульовано основні завдання дисертаційної роботи та визначено напрямки досліджень.

У другому розділі описано досліджені матеріали, використане обладнання, зразки та методики випробувань.

Електродугові покриття наносили електрометалізатором ГТ-1, розпилюючи ПД діаметром 1,8…2,6 мм. За шихтові матеріали використали феросплави та чисті метали (табл. 1). Оболонку дроту виготовляли зі стрічки товщиною 0,4 мм і шириною 10 мм із сталі 08кп або алюмінію марки АД-1. Коефіцієнт заповнення ПД шихтою становив 22...35 %. Режими нанесення покриттів: струм 100…300 А і напруга горіння дуги 32…38 В. Розпилювали ПД струменем повітря під тиском 0,3…0,65 МПа з дистанції 50…150 мм.

Оксидокерамічні шари синтезували на алюмінієвих електродугових покриттях з ПД (табл. 2), нанесених на сталь, алюмінієвий (Д16), магнієвий (МА5) та титановий (ВТ8) сплави. Для цього використали установку для катодно-анодного оксидування, яка дає можливість регулювати співвідношення між катодним і анодним струмами (І_к /I_а). ПЕО здійснили в катодно-анодному режимі за співвідношення (І_к /I_а), рівного 1 і 1,5, та за тривалості оброблювання 90 і 120 хв відповідно.

Трибологічні дослідження за умов граничного тертя системи диск-контртіло виконали на модернізованій установці СМЦ-2. Контактне навантаження при цьому становило 2…28 МПа, а швидкість ковзання 0,67 м/с. Використали дизельне мастило М14В2. Матеріал колодки - бронза БрС-30. Покриття наносили на дискові зразки (матеріал сталь 45, HRC 28…30) діаметром 40 і висотою 10 мм, які зішліфовували до робочої товщини покриття 1 мм. За еталон зносостійкості прийняли сталь 45 (HRC 50…52).

Для дослідження газоабразивного зношування за високих температур (до 600 ⁰С) розроблено оригінальну лабораторну установку, яка дала змогу вивчати вплив швидкості польоту (18 і 36 м/с) і кутів атаки (30, 60 та 90 ^О) абразиву (кварцовий пісок) з розміром частинок до 200 мкм.

Таблиця 1. Шихтові матеріали для ПД

Таблиця 2. Шихтові матеріали для ПД в алюмінієвій оболонці

Для порівняльних досліджень зношування жорстко закріпленим абразивом використовували абразивний круг з електрокорунду середньом'якої твердості (СМ-2 на керамічній зв'язці 7К15) діаметром 150 мм і шириною 6 мм. Зернистість електрокорунду становила 250...315 мкм (25А, 25Н), а лінійна швидкість тертя 1 м/с за навантаження 15 Н. Знос оцінювали за втратою маси зразків з точністю до 2·10-⁴ г.

Зносостійкість покриттів за тертя нежорстко закріпленим абразивом вивчали згідно з ГОСТом 23.208-79 за навантаження Р = 2,4 Н, використавши гумовий диск діаметром 50 і шириною 12 мм за його швидкості обертання 160 хв-¹. За абразив використовували кварцовий пісок з розміром зерен до 200 мкм і вологості не вище за 0,16 %. За еталон зносостійкості використали сталь У8 (HRC 60). Поверхню зразків перед нанесенням електродугових покриттів обробляли дробо-струминним методом.

Фазовий склад покриттів вивчали на дифрактометрі ДРОН-3 з комп'ютерним записом дифрактограм. Використали CuK-випромінювання за U = 32 кВ і I = 15 мА. Крок сканування 0,05 ^О.

Структуру і хімічний склад покриттів та поверхні тертя досліджували на електронному мікроскопі ЕVO-40 XVP (Carl Zeiss) із системою мікроаналізу EVO-4XVP. Мікротвердість визначали на твердомірі ПМТ-3, а об'єм пор у шихті ПД - методом січних. Шорсткість поверхні покриттів та втомних зламів оцінювали на профілографометрі TALYSURF 120L.

За довірчої імовірності 0,95 і мінімальної кількості експериментів рівній чотирьом відносна похибка визначення когезивної та адгезивної міцності і параметрів зносостійкості не перевищувала 5%.

У третьому розділі наведено результати досліджень структурної МГ покриттів як визначального чинника впливу на їх фізико-механічні властивості.

Причини виникнення структурної мікрогетерогенності. Встановлено, що через швидкоплинність процесів плавлення складників ПД у дузі шихтові матеріали не встигають повністю розчинитись у розплаві оболонки ПД і не утворюють загальної ванни, а отже формується гетерогенний за хімічним складом розплав. Під час напилювання покриттів струмінь повітря диспергує цей розплав з утворенням краплин з різним вмістом елементів легування, які кристалізуються на металевій поверхні і формують покриття (рис. 1). У дрібніших краплинах елементів легування менше, ніж у крупніших (рис. 2). Як наслідок структурні складники покриттів (ламелі), відрізняються за вмістом елементів, а інколи - і за хімічним складом. Для оцінювання МГ покриттів введено коефіцієнт

,

який характеризує відхилення вмісту компонентів в окремих ламелях с_і від їх середньої концентрації с_сер у покритті за кількості замірів n.

Загалом із зменшенням розмірів частинок компонентів шихти ПД параметр K_МГ зменшується, але для алюмінію та магнію спостерігали обернену залежність. Це пов'язано із наявністю на їх частинках оксидних тугоплавких плівок Al₂O₃ (Т_пл = 2200 ⁰С) та MgO (Т_пл = 2900 ⁰С). Що дрібніші частинки Al та Mg, то більше оксидів на їх поверхні і вищий K_МГ.

Виявили, що МГ покриттів зростає з підвищенням температури плавлення шихтових матеріалів. Наприклад, за додавання до складу шихти ПД молібдену (Т_пл = 2900^ОС) або вольфраму (Т_пл = 3400^ОС) вони не встигають розчинитися у розплаві стальної оболонки і тому з'являються у структурі покриття у вільному стані, підсилюючи його МГ. Феросплави на їх основі мають температуру плавлення близьку до Т_пл оболонки ПД, тому Мo і W розчиняються в розплаві сталевої оболонки. При цьому МГ покриттів зменшується.

Гетерогенність покриттів істотно знижується за наявності в шихті ПД компонентів, що утворюють між собою евтектики (наприклад бору і фосфору, які здатні до самофлюсування). За додавання до шихти ПД самофлюсу (сплав ПГ-10Н-01 на основі тугоплавких боридів хрому) коефіцієнт K_МГ зменшується до 0,05.

Значення коефіцієнта K_МГ визначає структуру покриттів. Якщо компоненти шихти та оболонка сплавляються повністю, то утворюється гомогенне покриття.

Тоді K_МГ прямує до нуля. Коли компоненти шихти та сталева оболонка не сплавляються повністю, то формується композиційне покриття (одні ламелі покриття формуються із слаболегованого розплаву сталевої оболонки, а інші - з розплаву шихтових матеріалів). При цьому значення K_МГ покриття із такою структурою наближається до 0,6. Значення K_МГ легко регулюється в межах 0,05…0,6 вибором шихтових матеріалів відповідних розмірів. Використання для напилювання покриттів двох різнорідних дротів забезпечує K_МГ = 1.

Вплив мікрогетерогенності на властивості покриттів. У роботі показано, що МГ покриттів суттєво впливає на їх експлуатаційні характеристики. Мікроспектральним аналізом покриття з ПД Х6Р3Ю6Мg1 встановлено, що за середнього вмісту хрому в ньому 10 мас. % у краплинах діаметром меншим за 50 мкм вміст хрому не перевищує 6 мас. %, а діаметром понад 100 мкм - не перевищує 13 мас. %. Через МГ між зернами з різним вмістом хрому виникає велика кількість гальванічних пар, що інтенсифікує електрохімічну корозію. Зокрема, за зростання K_МГ покриттів з ПД Х6Р3Ю6Мg(0…1) від 0,1 до 0,3 густина їх струмів корозії у 3 %-му водному розчині NaCl збільшується на порядок (рис. 3а).

Газова корозія покриттів за підвищених температур інтенсивніша в ламелях із нижчим вмістом хрому. Зокрема, зростає в ~6 разів із збільшенням коефіцієнта K_МГ покриттів від 0,1 до 0,3 (рис. 3б, чорні стовпчики). За тривалішого витримування зразків із покриттями за високої температури внаслідок дифузійного перерозподілу вміст елементів легування у ламелях покриття вирівнюється і, як наслідок, швидкість газової корозії суттєво знижується (рис. 3б, білі стовпчики).

Зростання K_МГ покриття з ПД Х6Р3Ю6Мg(0…2) від 0,1 до 0,6 супроводжується зменшенням його твердості НV_0,3 вдвічі (від 1000 до 500), а для покриття з ПД 100Х10Ю2Мg(0…2) - майже втричі (від 700 до 270 МПа). Разом з тим когезивна міцність покриття при цьому зростає більш ніж утричі (від 55 до 175 МПа). Під час напилювання гомогенних покриттів (K_МГ < 0,1) релаксація напруження розтягу відбувається шляхом утворення мережі мікротріщин. Покриттям при цьому властива висока твердість (НV_0,3 800), але низька когезивна міцність (40 МПа). Зі збільшенням МГ покриттів спостерігається чергування ламелей з високою і низькою твердістю і релаксація напружень протікає шляхом пластичного деформування ламелей з низькою твердістю.

Для оцінювання фазового стану покриттів запропоновано використовувати структурну діаграму (рис. 4). На цій діаграмі фазовий склад суцільних матеріалів визначається точкою, а через МГ покриттів з ПД - областю, площа якої задається коефіцієнтом K_МГ. Зі зростанням коефіцієнта K_МГ покриттів (за однакового їх хімічного складу) відповідна їм точка (за низького K_МГ) на діаграмі перетворюватиметься в область, обмежену колом або еліпсом. Причому, що вище значення K_МГ покриття, то більшим буде їх розмір. Визначаючи фазовий склад покриття, необхідно враховувати, що вуглець під час напилювання вигоряє, а такі елементи, як Al, Ti та Mg частково (а деколи і повністю) перетворюються в оксиди, а частково переходять у твердий розчин. На основі отриманих результатів запропоновано емпіричні формули, за якими можна визначати вміст вуглецю у покритті залежно від компонентного складу шихти ПД і режимів напилювання та вміст алюмінію, титану та магнію в твердому розчині і в оксидах (табл. 3):

% С_покр = % С_ПД (% С_г·0,5 + % С_К·0,8) [1 - (L - 50) /500] [(1 - (U - 28) /100] [1 - (P - 4)/ 15],

де % С_покр - вміст вуглецю у покритті, мас. %; % С_ПД - вміст вуглецю в ПД , мас. %; % С_г - вміст вуглецю в ПД після додавання графіту, мас. %; % С_К - вміст вуглецю в ПД після додавання карбідів, мас. %; L - дистанція напилювання, мм; U - напруга горіння дуги, В; Р - тиск розпилювального струменя повітря, МПа.

Таблиця 3. Емпіричні формули для визначення вмісту визначальних елементів легування (магнію, алюмінію та титану) у твердому розчині та в оксидах у напиленому покритті з урахуванням тиску розпилювального повітря Р

Четвертий розділ присвячено вивченню закономірностей виникнення у покриттях напружень під час їх нанесення та експлуатації.

Вплив режимів нанесення покриттів на рівень залишкових напружень у них. Виявлено, що режими нанесення покриттів сут-тєво впливають на рівень напружень в них (рис. 5). Зокрема зі збільшенням тиску повітря від 0,3 до 0,65 МПа. колові напру-ження розтягу у покритті з ПД Х6Р3Ю8 товщиною 1 мм зростають від 35 до 80 МПа. Це зумовлено зменшенням розміру крап-лин, зростає швидкість їх кристалізації, що усклад-нює релаксацію напру-жень у покритті. Разом з тим важливими є не сам рівень залишкових напру-жень у покритті, а його співвідношення з когезив-ною міцністю у_кол / у_В. Дослідженнями покриттів, отриманих з усіх розроблених ПД, встановлено, що коли у_кол / у_В 0,75, то у покриттях виникають мікротріщини, а коли у_кол / у_В 0,85 - мережа тріщин. Тому надалі досліджували вплив параметрів напилювання на цей показник. Зокрема, з підвищенням тиску струменя повітря і струму у_кол / у_В зростає. Тоді як підігрівання підкладки перед напилюванням до 200…250 ^оС спричиняє суттєве зниження цього показника (рис. 5а).

Зі збільшенням товщини покриттів напруження в них також зменшуються (рис. 5б). Під час нанесення покриттів пляма напилювання багаторазово проходить його поверхнею, циклічно нагріваючи її, що спричиняє суттєву релаксацію напружень шляхом пластичного деформування ламелей покриття.

Встановлено, що рівень залишкових напружень розтягу у напилених покриттях суттєво залежить від їх фазового складу (рис. 6). Виявлено, що найвищі залишкові напруження (165 МПа) виникають у покриттях із матричною фазою стабільного або залишкового аустеніту, нижчі (100 МПа) - із матричною фазою нелегованого стабільного фериту, ще нижчі (70 МПа) - із матричною фазою фериту, в якому може протікати поліморфне перетворення, і найнижчі (10 МПа) - із матричною фазою мартенситу. Така велика різниця за рівнем залишкових напружень зумовлена різними коефіцієнтами термічного розширення та збільшенням об'єму покриття (на 2 %) під час перетворення аустеніту в мартенсит. Таким чином, режимами напилювання покриттів та їх фазовим станом можна мінімізувати залишкові напруження розтягу в них.

Термічні напруження у покриттях. Внаслідок тривалого витримування за підвищеної температури (500…600 ⁰С) у структурі покриттів відбуваються процеси, які визначають його напружений стан (рис. 7). Перший з них - виділення дисперсних фаз, яке зумовлює зменшення об'єму покриття, і рівень напружень розтягу при цьому зростає. Другий - внутрішнє окиснення, яке спричиняє збільшення об'єму покриття і, як наслідок, зменшення напружень розтягу. Для покриттів з ПД Х6Ю6Р3В4 та Х6Ю6Р3Mg2, у структурі яких відбувається дисперсійне зміцнення, напруження розтягу спочатку дещо зростають (внаслідок виділення у структурі покриттів боридів FeCr₂B та інтерметаліду Al₃Fe), а пізніше зменшуються та через внутрішнє окиснення переходять у напруження стиску.

Для покриттів з мартенситною або аустенітно-мартенситною структурою без елементів, що спричиняють дисперсійне зміцнення (ПД 50Х6Т2 та ПД 100Х10Т2), напруження розтягу перетворюються в напруження стиску після 2…5 год витримування покриттів при 600 ⁰С.

У п'ятому розділі наведено результати впливу елементного складу ПД (табл. 1) на механічні властивості покриттів.

Встановлено, що з додаванням до складу шихти ПД у чистому вигляді до 10 мас. % Mo та Al підвищується адгезія (у_зч) покриттів до сталі в два рази . Причому за їх сумісного впливу проявляється синергійний ефект зростання адгезивної міцності, зумовлений збільшенням запасу теплової енергії диспергованих краплин ПД, що містять одночасно Mo і Al, внаслідок протікання екзотермічних алюмотермічних реакцій.

Когезивна міцність покриттів залежить від таких чинників: товщини оксидної плівки між ламелями та МГ. За наявності у ПД вуглецю, алюмінію та титану товщина оксидних плівок найменша. Позитивний вплив вуглецю зумовлений тим, що під час польоту диспергованих краплин розплаву ПД вуглець реагує з киснем повітря. Внаслідок цього навколо краплин утворюється захисна атмосфера з вуглекислого газу, яка ускладнює окиснення їх поверхні. При цьому товщина оксидних плівок між ламелями напиленого покриття зменшується і сила зчеплення між ними зростає.

За одночасного додавання до складу шихти ПД хрому, титану, алюмінію та вуглецю проявляється синергізм їх впливу, що супроводжується істотним підвищенням (до 300 МПа) когезивної міцності покриття (рис.8б). З додаванням до ПД 1…3 мас. % бору когезивна міцність покриттів зменшується. Бор та елементи, що утворюють евтектики, підвищують твердість та знижують МГ покриттів, сприяють зникненню з їх структури пластичних ламелей. Тоді напруження розтягу під час напилювання релаксують шляхом утворення мережі мікротріщин, що суттєво знижує когезивну міцність покриттів.

Зменшення залишкових напружень розтягу у покриттях досягали, використовуючи для нанесення покриттів два різнорідні дроти. Один з них системи Fe-Cr-B-Al з високим вмістом Al (6…12 мас. %) і B (3…4 мас. %) забезпечує високу твердість (HV_0,3 = 800…1200), а інший може бути будь-якої системи, що не містить Al і забезпечує утворення покриття з мартенситною матрицею і низьким рівнем залишкових напружень (зокрема, ПД системи Fe-Cr-Mo-Mn). Синергізм підвищення когезії покриття на 300 % проявляється внаслідок протікання алюмотермічної реакції 2/m·Me_nO_m + 4/3 Al = 2 n/m·Me + 2/3 Al₂O₃ + Q на межах краплин розплаву різнорідних дротів під час їх кристалізації на поверхні підкладки.

У шостому розділі вивчено вплив хімічного складу покриттів на їх зносостійкість за умов абразивного зношування та граничного тертя.

Вплив твердості покриттів на їх абразивну зносостійкість. Досліджували покриття з ПД систем Fe-Cr-C-Al та Fe-Cr-B-Al, твердість яких змінювали за рахунок збільшення в них вмісту бору або вуглецю.

З підвищенням твердості покриттів (до НV_0,3 800) їх абразивна зносостійкість зростає за випробувань закріпленим і незакріпленим абразивом. За подальшого підвищення їх твердості зносостійкість покриттів різко зменшується, що спричинено зростанням співвідношення у_кол / у_В. Коли у_кол / у_В > (0,75…0,85) у покриттях виникають мікротріщини, що викликає стрімке зниження зносостійкості. У цьому випадку покриття зношуються шляхом росту вже готових тріщин, що виникли вздовж меж і по тілу ламелей.

Встановлено, що механізм зношування покриттів під час тертя закріпленим та незакріпленим абразивами різний. За тертя закріпленим абразивом зношуються переважно вершини твердих ламелей. Міжламелярні межі, які містять оксиди алюмінію, підвищують абразивну зносостійкість покриття. В цьому випадку необхідно формувати композиційні покриття з високою МГ, низьким рівнем напружень розтягу та малою товщиною ламелей, щоб збільшити кількість міжламелярних меж.

Під час тертя незакріпленим абразивом зношуються здебільш ламелі з найменшою твердістю та міжламелярні межі. Тут необхідно застосовувати гомогенніші покриття з низькою МГ та максимальною товщиною ламелей, щоб забезпечити мінімальну кількість міжламелярних меж. Використання двох різнорідних дротів (ПД Х6Ю6Р4 + ПД 50Х6Г2Т2М2) за рахунок утворення композиційної структури покриття забезпечує синергійне зростання когезивної міцності покриттів, максимальну МГ і, як наслідок, суттєве підвищення їх зносостійкості за абразивного зношування закріпленим абразивом.

Зносостійкість покриттів за умов граничного тертя. Досліджували зносостійкість покриттів з ПД систем Fe-Cr-C-Al та Fe-Cr-B-Al за схеми граничного тертя ковзання пари диск з покриттям-контртіло (бронза БРС-30) в мастилі М10Г2. Встановили, що за середніх питомих навантажень (до 12 МПа) отримані покриття мають в 1,5-3 рази вищу зносостійкість порівняно із еталоном (сталь 45, HRC 52).

Крім того, під час шліфування покриттів великі тверді частинки (карбіди, бориди або оксиди алюмінію) шліфуються важче, ніж матриця навколо них, і, як наслідок, на шліфованій поверхні виникають гострі виступи заввишки до 0,3 мкм та зростає шорсткість поверхні. За високих питомих навантажень ці виступи починають виконувати роль різальних крайок.

Різальні крайки у покриттях, утворені мікротріщинами, запропоновано усувати, зменшуючи залишкові напруження розтягу. Технологічно цього досягали підігріванням сталевої підкладки перед напилюванням до 200…250^оС, формуванням матричної фази мартенситу у структурі покриття та використанням для напилювання двох різнорідних дротів. Як наслідок, у покриттях виникають низькі залишкові напруження розтягу (10…40 МПа), або навіть стиску (10 МПа), що унеможливлює виникнення мікротріщин під час їх шліфування.

Для усунення різальних крайок від виступів частинок карбідів та боридів над поверхнею шліфованих покриттів зменшили максимальні розміри тугоплавких компонентів шихти ПД від 300 до 100 мкм та підвищили напругу горіння дуги від 30 до 38 В. Це пришвидшило повне розчинення цих тугоплавких компонентів у розплаві ПД, а отже усунуло тверді виступи.

Вперше показано, що за додавання до складу шихти ПД до 2 мас. % титану розміри оксидних частинок, які з'являються під час плавлення ПД, зменшуються в 50-100 разів (до 200…500 нм). Як результат, зменшується висота виступів цих оксидів над поверхнею шліфованих покриттів, що суттєво підвищує зносостійкість контртіла. Подрібнення оксидів зумовлене тим, що у зоні плавлення ПД, де температура понад 2000 ^ОС, реакція окиснення титану з парової фази відбувається найшвидше. Коли запас кисню з повітря, накопиченого всередині пор шихти ПД, вичерпується, пари титану починають реагувати з азотом з утворенням дрібних нітридів титану розміром до 200…500 нм.

Методами малокутової рентгенографії приповерхневих шарів покриттів товщиною 0,5 мкм встановлено, що оптимальні процеси самоорганізації поверхні відбуваються у покритті з трифазною структурою на основі мартенситу, аустеніту та фериту. За високих питомих навантажень частина аустеніту перетворюється у відпущений мартенсит із виділенням карбідів (Fe, Cr)₂₃C₆. Після напилювання в структурі покриття виявили нанорозмірні (10…20 нм) частки графіту. Внаслідок тертя він дифундує в поверхневий шар та утворює суцільну плівку графіту. Це підтверджують результати рентгеноструктурного та спектрального аналізів. Наявність у покритті 2…3 мас. % алюмінію забезпечує оптимальну кількість фериту у структурі покриття (10…20 %).

Трифазна структура покриттів, яка містить 50…60 % мартенситу, 20…30 % аустеніту та 10…30 % фериту, забезпечує їм залишкові напруження розтягу, нижчі за 50 МПа, та твердість НV_0,3 понад 600. Ця структура надає покриттям після шліфування низьку шорсткість поверхні (R_a = 0,1 мкм) без мікротріщин та високих гострих виступів. Внаслідок цього критичне питоме навантаження, за якого покриття починає катастрофічно зношуватися, зростає від 16 до 22 МПа.

На основі результатів досліджень розроблено оптимальні склади ПД для експлуатації покриттів за умов абразивного зношування та граничного тертя. А саме:

1. ПД Х6Р3Ю8: матричною фазою покриття є стабільний ферит з дрібними нанорозмірними включеннями боридів (Fe, Cr)₂B. Функціональні характеристики покриттів: твердість НV_0,3 = 700, високі зносостійкість за умов абразивного зношування та граничного тертя, когезивна і адгезивна міцність відповідно 130 і 45 МПа, колові напруження розтягу 100 МПа. Роботоздатність за граничного тертя зберігається до питомого навантаження 18 МПа.

2. ПД 50Х6Т2М2Ю2: матричною фазою покриття є мартенсит. Твердість покриття НV_0,3 = 450, середня зносостійкість за умов граничного тертя, низький коефіцієнт тертя в мастилі М14В2, когезивна і адгезивна міцність відповідно 240 і 35 МПа, низькі колові напруження розтягу 10 МПа. Роботоздатність за граничного тертя зберігається до питомого навантаження 22 МПа.

3. Використання різнорідних ПД (Х6Р3Ю6T2 + 50Х6Г2Т2М2) в парі. Твердість покриття НV_0,3 = 700, висока зносостійкість за умов абразивного зношування та граничного тертя, низький коефіцієнт тертя в мастилі М14В2, когезивна та адгезивна міцність відповідно 200 та 40 МПа, колові напруження розтягу 50 МПа. Роботоздатність за умов граничного тертя зберігається до питомого навантаження 22 МПа.

У сьомому розділі наведено результати досліджень жаро- та зносостійкості покриттів системи Fe-Cr-B-Al з додаванням Mg, Ni, W, які за температури експлуатації 500…600^оС дисперсійно зміцнюються внаслідок виділення інтерметалідів, боридів, карбідів та нітридів.

Жаростійкість покриттів. За температури 700^оС стійкість до окиснення покриттів є в 10-30 разів вища, ніж сталі.

Металографічним та спектральним аналізами встановлено, що на відміну від компактних металургійних матеріалів для покриття з ПД ідентичного хімічного складу характерним є не лише зовнішнє, але і внутрішнє окиснення. При цьому внаслідок відкритої пористості (3...5 %) повітря проникає вздовж меж ламелей в глибину покриттів. За більшої тривалості витримування зразків пори та мікротріщини у покриттях заповнюються продуктами газової корозії (оксидами). Вони утворюються і на поверхні, і всередині покриттів. В подальшому газова корозія протікає практично лише з поверхні покриттів, встановлено, що жаростійкість отриманих покриттів визначається і вмістом елементів легування, і їх МГ. Зокрема, для покриттів з ПД Х6Ю6Мg(0…1) зі збільшенням K_МГ від 0,1 до 0,3 інтенсивність його окиснення зростає в 4 рази. На поверхні покриття з ПД Х6Ю6Н4, для якого K_МГ = 0,05, формується суцільна щільна плівка із Fe₂O₃, легованого алюмінієм (Fe, Al)₂O₃. Зі збільшенням коефіцієнт K_МГ на поверхні покриття поряд з оксидом (Fe, Al)₂O₃ з'являються ділянки оксиду на основі Fe₂O₃, площа яких пропорційна значенню K_МГ. Зокрема, площа оксиду на основі Fe₂O₃ становить 20 %, коли K_МГ = 0,2, і 40 %, коли K_МГ = 0,4. Оксидні фази на основі Fe₂O₃ ростуть у вигляді голок на ламелях, збіднених на елементи легування. Оксидна фаза на основі·(Fe, Al)₂O₃ утворюється у вигляді гладкого монолітного шару на ламелях, вміст Al в яких перевищує 6 мас. %. Оксидна фаза O₃ формується у вигляді окремих купин на ламелях, Al в яких менше 6 мас. %, а Cr понад 10 мас. %.

Дисперсійне зміцнення покриттів за високої температури. Під час напилювання внаслідок швидкого охолодження розпилених краплин на поверхні сталевої підкладки формуються покриття, матричною фазою яких є пересичені тверді розчини N, C, B, та Al в залізі з незначним вмістом карбідів, боридів або нітридів завбільшки 10…50 нм.

Виявлено, що внаслідок дифузійних процесів за температур 500…700 ^ОС в покриттях виділяються дисперсні фази. У покритті з ПД Х6Ю6Р3 додатково утворюються бориди Fe₂B та інтерметаліди типу Fe₃Al, що зумовлює його дисперсійне зміцнення. Додавання до складу ПД 4 мас. % Ni спричиняє виділення у покритті фази Ni₃Al і ефект зміцнення при цьому значно сильнішає. За наявності у покриттях 4 мас. % W у їх структурі з'являється інтерметалід Fe₇W₆, що спричиняє їх максимальне дисперсійне зміцнення. При цьому твердість покриттів зростає більш ніж на 15 %.

Вперше встановлено, що додавання до шихти ПД 1…2 мас. % Mg сприяє поглинанню розплавом ПД азоту з атмосфери, який після напилювання утворює пересичений твердий розчин у покриттях. За підвищеної температури в їх структурі виділяються нітриди алюмінію та хрому, які зумовлюють дисперсійне зміцнення.

З підвищенням температури до 700^оС розміри дисперсних фаз збільшуються, що знижує твердість покриттів. За температури експлуатації 550⁰С найбільший ефект зміцнення спричиняють виділення Fe₇W₆, а за вищої температури - Ni₃Al.

Газоабразивне зношування покриттів. За кімнатної температури зносостійкість покриттів рівна або менша за властиву еталонові (сталь 12Х1МФ). Причому зі збільшенням твердості зносостійкість покриття зменшується. Металографічно показано, що причиною цього є мережа мікротріщин та високий рівень напружень розтягу у покриттях за твердості НV_0,3 понад 600. Причому руйнуються покриття внаслідок росту мікротріщин, що утворилися під час напилювання, та тих, що зародилися пізніше в тілі крихких ламелей і між ними. З підвищенням температури досліджень зносостійкість покриттів зростає. Причому, що вища температура та тривалість попереднього високотемпературного витримування зразків, то сильніше підвищується зносостійкість твердіших покриттів. Така закономірність зумовлена зменшенням напружень розтягу у них, або навіть виникненням напружень стиску, що спричинено фазовими перетвореннями та внутрішнім окисненням. Останнє зумовлює окиснення берегів тріщин аж до заповнення простору між ними шарами оксидів. На поверхні покриттів при цьому виникають щільні оксидні плівки на основі (Fe, Al)₂O₃ або (Fe, Cr)₂O₃. Газоабразивна зносостійкість покриттів визначається твердістю та природою оксидної плівки, що формується на їх поверхні. Зокрема, за однакової твердості НV_0,3 = 1100 додавання до ПД Х6Ю6Р3Н4 нікелю сприяє утворенню на поверхні суцільної плівки (Fe, Al)₂O₃. Водночас додавання до ПД Х6Ю6Р3В4 вольфраму - утворенню пухкої товстої плівки Fe₂O₃. Причому зносостійкість покриття з ПД Х6Ю6Р3Н4 на 70 % вища, ніж з ПД Х6Ю6Р3В4.

У покриттях з мартенситною або аустеніт-мартенситною матричною фазою, в яких структура дисперсійно не зміцнюється, напруження розтягу переходять у напруження стиску вже після 2…5 год витримування при 600^оС. При цьому формуються великі контактні зусилля між покриттям і стальною підкладкою та між ламелями покриття, а ширина міжламелярних меж зменшується і тому кисень перестає проникати до підкладки. Якщо у покритті формувати високу МГ за алюмінієм (K_МГ понад 0,15), то вже за 10 год високотемпературного витримування покриття та сталева підкладка дифузійно зварюються. Алюміній з покриття дифундує вздовж меж зерен сталевої підкладки на глибину до 50…300 мкм. Внаслідок дифузійних процесів та повзучості руйнується ламелярна будова покриття і відбувається дифузійне зварювання ламелей між собою з утворенням суцільного каркаса покриття з включеннями оксидів круглої форми.