Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет технологій та дизайну

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

05.18.18 - технологія взуття, шкіряних виробів і хутра

НАУКОВІ ОСНОВИ ВІДМОЧУВАЛЬНО-ЗОЛЬНИХ ПРОЦЕСІВ У ВИРОБНИЦТВІ ШКІРИ

Ліщук Віктор Іванович

Київ - 2011

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЇ

Актуальність теми. Існуючі технології відмочувально-зольних процесів (ВЗП) не дозволяли отримувати напівфабрикат для виробництва еластичної шкіри з ефективним використанням сировини, що відзначалась високою товщиною і щільністю. Цим пояснюється збільшена на 5 % норма витрати сировини з шкур великої рогатої худоби (ВРХ), затверджена Мінлегпромом, що призводило, відповідно, до значної втрати якості шкіряного матеріалу та його кількості. Про недостатньо високу ефективність використання сировини свідчать порівняно великі об'єми щорічної переробки сировини на Україні, що досягають 55 тис. тон. При цьому тільки 20-25 % маси сировини без врахування спилку зберігається у виробництві еластичних шкір, що зумовлюють високу масо- та енергоємність ВЗП.

Слід відзначити також значне екологічне навантаження на довкілля при використанні таких процесів у зв'язку з тим, що існуючі технології далекі від досконалих. Зокрема, хоча при використанні технологій з руйнуванням волосу забрудненість стічних вод ВЗП знижується порівняно з типовою по сульфідам на 20...30 %, а завислим частинкам - 70...80 %, але це не дозволяє віднести їх до екологічно безпечних і зумовлює значні фінансові затрати на експлуатацію очисних споруд.

У зв'язку з цим виникає важлива науково-технічна проблема, що полягає у науковому обґрунтуванні, розробці й застосуванні еколого-орієнтованих технологій відмочувально-зольних процесів виробництва шкір різного призначення, які б забезпечили ефективне використання сировини ВРХ для отримання шкіряного матеріалу високої якості та його виходу по площі й значно поліпшили б екологічну ситуацію на виробництві. Незважаючи на те, що за останні роки проводились наукові дослідження у напрямку розробки технологій виробництва якісних шкіри, однак відсутність наукових основ трудомістких екологічно-небезпечних ВЗП практично не дають можливості суттєво підвищити ефективність існуючих технологій. Безумовно, розвиток таких технологій неможливий без створення сорбційно-дифузійної теорії лужної обробки шкіряної сировини.

Створення науково-обґрунтованих розробок з вищеозначених питань та їх технологічна реалізація на шкіряних підприємствах України дозволить у значній мірі вирішити поставлену науково-практичну проблему виробництва якісного напівфабрикату після зоління для одержання шкіряних матеріалів різноманітного асортименту.

Вирішення поставленої в дисертаційній роботі проблеми науково-практичного характеру буде сприяти підвищенню ефективності ВЗП і технології в цілому, економній витраті сировини і реагентів та одержанню шкіряних матеріалів вищої якості, а також поліпшить екологічну обстановку та умови техніки безпеки. В кінцевому результаті це буде сприяти економічному і соціальному прогресу в Україні. У цьому напрямку виконувались автором фундаментальні та міжнародні дослідження за нижченаведеною тематикою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконана на кафедрі технології шкіри та хутра (ТШХ) Київського національного університету технологій та дизайну (КНУТД) протягом 1991-2010 рр. Тематика дисертаційної роботи відповідає напрямам наукових досліджень КНУТД: 4 «Ресурсозбереження та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії»; 5-03 «Охорона навколишнього середовища та створення систем захисту людини від шкідливих впливів на виробництві». Дисертаційна робота безпосередньо пов'язана з реалізацією комплексної програми науково-технічного розвитку галузей легкої промисловості «Ресурсозберігаючі технології та переробка відходів легкої промисловості України» за темами кафедри ТШХ «Використання вітчизняних екологічно чистих матеріалів і технологій для поліпшення якості шкіри та хутра», «Розробка ресурсоощадних і екологічно безпечних технологій шкіри та хутра на основі сучасних ефективних матеріалів», контрактом № 481 «Розробка технології зоління сировини великої рогатої худоби, що забезпечує зменшення забруднення стічних вод» з фірмою «К.Т.О.» Spol. s.r.o.» (Республіка Чехія, реєстраційний № РК 0106U005992), а також за грантом № 09-06 «Сприяння сталому розвитку шляхом вдосконалення системи екоменеджменту на підприємствах легкої промисловості України».

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є розробка фізико-хімічних основ зневолошування і зоління, спрямованих на створення маловідхідних, конкурентоспроможних та еколого-орієнтованих технологій виробництва шкіри на основі розроблення теоретичних основ лужної обробки шкур тварин у відмочувально-зольних процесах за умов мінімізації витрат реагентів, скорочення тривалості обробки та контрольованого видалення неколагенових компонентів з структури дерми при максимальному збереженні колагенової складової.

Методологія створення наукових основ відмочувально-зольних процесів обробки шкур тварин, що відрізняються структурою топографічних ділянок, розроблена завдяки вирішенню наступних наукових і науково-технічних завдань:

- розробка дифузійної теорії масообміну у зневолошувально-зольних процесах виробництва шкіри з використанням основ аналітичного моделювання;

- експериментальне дослідження дифузії технологічного розчину в дерму та багатокритеріальна оптимізація процесу зоління на основі отриманих математичних моделей;

- теоретичне обґрунтування і розробка маловідхідної технології одностадійного зневолошування-зоління на основі оптимального поєднання факторів, що впливають на пружно-пластичні властивості дерми після лужної обробки;

- теоретичне обґрунтування і розробка нової концепції зневолошування-зоління за двостадійним методом, що ґрунтується на збереженні волосу;

- теоретичне обґрунтування і розробка двостадійної технології безвапняної обробки сировини зі збереженням волосу;

- теоретичне обґрунтування і розробка еколого-орієнтованої технології безсульфідної обробки сировини у відмочувально-зольних процесах;

- розробка універсальної технології лужної обробки шкіряної сировини шляхом багатокритеріальної оптимізації процесу зоління;

- апробація та впровадження у промисловість еколого-орієнтованих технологій відмочувально-зольних процесів виробництва напівфабрикату для шкір різного призначення.

Об'єкт дослідження: відмочувально-зольні процеси обробки шкіряної сировини великої рогатої худоби.

Предмет дослідження: наукові основи відмочувально-зольних процесів у виробництві шкіри, що формують структуру колагену дерми шкур великої рогатої худоби як продукт її взаємодії з лужними розчинами.

Методи дослідження. Теоретичні дослідження базуються на основних положеннях технологій відмочувально-зольних процесів виробництва шкіри, критичному аналізі науково-технічної інформації за темою дисертації, особливостях структури волокнистого колагену, теоріях аналітичного та математичного моделювання, механізмах взаємодії лужних реагентів з інгредієнтами шкури, колоїдно-хімічних і фізико-хімічних закономірностях дифузійних процесів. Експериментальні дослідження обробки шкур тварин лужними реагентами проведені як на лабораторному обладнанні кафедри ТШХ, так і в умовах дослідної дільниці та промислового виробництва ЗАТ «Чинбар» з використанням спеціально розробленої термодифузійної установки масообміну (ТДУМ), математичного планування та багатокритеріальної оптимізації технологічних процесів, комплексу методів фізико-хімічних і структурних досліджень. Експериментальні дані аналізувались за допомогою методів математичної статистики та автоматизованої обробки результатів на ПК з використанням алгоритмічних мов Visual Basic 6.0, інтерактивного пакета Mathcad. Дослідження властивостей шкіряного напівфабрикату та готової шкіри виконані з дотриманням вимог відповідних стандартів.

Науковою новизною дисертації є вирішення науково-технічної проблеми встановлення фізико-хімічних основ формування структури напівфабрикату у відмочувально-зольних процесах для виробництва шкір різного призначення, що включають дифузійну теорію масообміну під час колоїдно-хімічних перетворень дерми. При цьому:

- запропонована аналітична модель процесу зоління шкіряної сировини, що ґрунтується на дифузійній теорії масообміну між зневолошувально-зольним розчином та неколагеновими утвореннями дерми;

- вперше розроблений метод визначення коефіцієнтів дифузії зольного розчину у дерму та експериментально доведена його адекватність;

- розвинені фізико-хімічні основи теорії обробки шкіряної сировини у відмочувально-зольних процесах завдяки використанню амінно-ферментних добавок;

- вперше, теоретично обґрунтовано гіпотезу про суттєву роль меланіно-кальцієво-магнієвих структурних комплексів, що утворюються в процесі біосинтезу епідермісу;

- вперше реалізована математична оптимізація технології зоління з урахуванням концентрації лужних реагентів і тривалості обробки на основі багатокритеріального підходу щодо мінімізації витрат сировини на одиницю продукції;

- розроблена нова концепція процесів зневолошування-зоління, що ґрунтується на специфічній ролі імунізації волосу для повнішого видалення кератину з стічних вод;

- експериментально підтверджено ефективність застосування аналітичних рішень дифузійної теорії масообміну у зневолошувально-зольних процесах виробництва шкіри.

Наукові положення, висновки і рекомендації, що сформульовані у дисертації, та достовірність отриманих результатів забезпечуються використанням сучасних методів досліджень, теоретичною обґрунтованістю прийнятих гіпотез, узгодженістю фізико-хімічних досліджень з експериментальними результатами, п'ятьма патентами та впровадженням розроблених технологій у виробництво.

Практичне значення отриманих результатів. Поставлені в дисертації наукові завдання вирішені та реалізовані у розроблених еколого-орієнтованих технологіях формування структури колагену дерми під час відмочувально-зольних процесів за мінімізації матеріаловитрат.

Завдяки комплексу теоретико-експериментальних досліджень режиму постадійного формування напівфабрикату у відмочувально-зольних процесах розроблені технології одностадійного та двостадійного зоління, у яких шляхом температурної активації знижено витрати води і хімічних матеріалів у 2,0-2,3 рази, а загальну тривалість обробки скорочено з 44,5 до 19,0-27,0 годин.

На основі встановленого механізму дифузії хімічних реагентів через епідерміс, який забезпечує відділення волосяного покриву шкури від дерми, та додаткового структурування волосу гідроксидом кальцію з формальдегідом розроблена технологія двостадійного зневолошування-зоління, яка забезпечує зниження у відпрацьованому розчині загального вмісту амінокислот кератину у 19 разів порівняно з існуючими технологіями, що передбачають руйнування волосяного покриву.

На основі теорії поступового підвищення лужності зольного розчину за умови використання глинистих мінералів, зокрема каоліну, розроблена безвапняна технологія двостадійного зневолошування-зоління з використанням гідроксиду натрію. Ця технологія є маловідхідною і дає можливість отримувати голину помірної бубняви з дещо підвищеною пористістю, що сприяє об'ємному виходу та виходу площі шкіри.

На основі гіпотези про існування меланіно-кальцієво-магнієвих структурних комплексів, що утворюються в процесі біосинтезу епідермісу, і використання дінатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти, як ефективного комплексоутворювача, розроблена безсульфідна технологія двостадійного зневолошування-зоління з використанням терпенової емульсії, яка відзначається відсутністю матеріалів ІІ класу небезпеки.

Завдяки послідовного контрольованого використання нових хімічних матеріалів для прискореного зневолошування-зоління шкіряної сировини розроблена технологія двостадійного універсального зоління шкіряної сировини зі збереженням волосу, яка дозволяє отримувати волос у 1,6-2,1 рази міцніший порівняно з технологією вапняно-формальдегідної імунізації і забезпечує зменшення концентрації кератину у промислових стоках у 30 раз порівняно з волосоруйнівними технологіями.

В результаті виконаного дослідження еколого-орієнтовані технології одностадійного і двостадійного універсального зневолошування-зоління зі збереженням волосу впроваджено у промислове виробництво.

Фактичний економічний ефект за період з 1995 по 2010 роки від використання розроблених технологій дорівнює 19011182,91 грн.

Результати дисертації використовуються у навчальній, навчально-методичній та науково-дослідній роботі кафедри технології шкіри та хутра КНУТД.

Особистий внесок здобувача полягає у постановці ідеї і виборі теми дисертації, предмета і методів дослідження, розробці й вирішенні основних теоретичних та експериментальних завдань. За безпосередньою участю автора виконані вибір об'єкту і предметів дослідження; створено та удосконалено ряд методів, методик і засобів досліджень; встановлено залежності формування структури дерми під час лужної обробки, а також властивостей напівфабрикату і готової шкіри від режиму лужної обробки; розроблено дифузійну теорію масообміну у виробництві напівфабрикату, основану на аналітичному моделюванні процесу зневолошування-зоління сировини; створено наукові основи еколого-орієнтованого розвитку ефективних технологій лужної обробки шкур ВРХ. Автору належать основні ідеї опублікованих робіт, отриманих патентів, а також аналіз та узагальнення результатів роботи.

Апробація дисертації. Основні положення та результати роботи оприлюднювались і отримали позитивну оцінку на наукових конференціях професорсько-викладацького складу, молодих вчених і студентів КнуТД, наукових семінарах кафедри технології шкіри та хутра КНУТД (1997-2010 рр.), міжнародних науково-практичних конференціях «Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра» (КНУТД, 2000, 2005, 2010 рр.), «Кожи и мех в XXI веке: технология, качество, экология, образование» (Улан-Уде, Республика Бурятия, 2010 р.), ювілейних міжнародних науково-технічних конференціях «Іноваційні технології - майбутнє України», присвячених 75- та 80-річчю КНУТД (2005, 2010 рр.), міжнародних конференціях «The 3^rd International conference on advanced materials and systems» (Bucharest, Romania, 2010 р.), «Light Industry - Fibrous Materials» (Radom, Poland, 2005 р.), симпозіумі «Baltic Polimer Symposium» (Tallin, Estonia, 2005).

Матеріали дисертації доповідались повністю та одержали позитивну оцінку на міжкафедральному науковому семінарі КНУТД (Київ, 2011 р.).

Публікації. Результати досліджень опубліковані у 53 друкованих працях, серед яких 2 монографії, 2 навчальних посібники з грифом Міністерства освіти і науки України, 1 галузевий стандарт, 36 статей у спеціальних виданнях, у тому числі 9 одноосібних, 5 деклараційних патентів України, 10 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація подана на 393 сторінках машинописного тексту і містить вступ, 7 розділів, висновки, список використаних джерел з 371 найменування та 17 додатків на 67 сторінках. Робота включає 36 рисунків, 52 таблиці, 127 математичних виразів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Вступ містить стан проблеми і обґрунтування актуальності теми дисертації, сформульовані мету і задачі дослідження. В ньому наведені наукова новизна і практичне значення одержаних результатів. Відзначена роль вітчизняних та закордонних вчених у розвитку ВЗП - П. І. Левенка, М. І. Єгоркіна, Г. Р. Вольперта, Ф. Штатера, О. М. Михайлова, Г. Герфельда, Г. Райха, В. Т. Роді, Р. М. Лоллера, Е. Хайдемана, М. М. Олійника, В. І. Чурсина, А. Г. Данилковича.

Перший розділ присвячений критичному аналізу вітчизняних та зарубіжних літературних джерел з структурних перетворень шкіряної сировини у ВЗП. Особливу увагу приділено механізму взаємодії хімічних реагентів з інгредієнтами шкури під час формування структури голини.

Встановлено суттєвий вплив на ефективність видалення неколагенових утворень під час ВЗП ферментних препарати та природи ПАР, що сприяє дифузії хімічних реагентів у структуру дерми, видаленню та диспергуванню альбумінів, глобулінів, полісахаридів та кератинової складових шкур ВРХ, «розкриттю» фібрилярної структури колагену дерми, що прискорює його фізико-хімічні зміни.

На практиці під час відмочування та у процесах зневолошування-зоління найширше використовують карбонат натрію та сульфід натрію і гідроксид кальцію. Враховуючи екологічну шкідливість останніх, розробка нових технологій ВЗП спрямована на підвищення ефективності їх використання завдяки пошуку нових біологічно-активних добавок, що інтенсифікують досліджувані процеси, а також оптимізацію технологічних параметрів.

Аналіз екологічного аспекту існуючих технологій виробництва шкіри на стадії відмочування-зоління показав, що всі вони мають значний негативний вплив на природне середовище. Критичний огляд відомих способів зневолошування-зоління вказує на обмеженість фактичних даних, техногенну небезпечність, практично робить неможливим об'єктивну оцінку безпечності таких обробок, з метою визначення техногенної переваги тієї чи іншої технології. Це зумовлено, в першу чергу, досить високою відхідністю кератинових протеїнів та неефективним використанням хімічних матеріалів. У цьому відношенні перспективним напрямом розвитку шкіряної промисловості можна вважати розробку нових технологій ВЗП з суттєвим зниженням концентрації токсичних хімічних матеріалів.

У другому розділі запропонована дифузійну теорію масообміну у ВЗП шкіряного виробництва. Наведена структурно-технологічна модель волокнистої будови шкіряного покриву тварин за якою надфібрилярна структура (НФС) дерми розглядається як необмежене в'язко-пружне ізотропне середовище. На основі структури, що утворена пучками елементарних волокон форми еліпсоїдів обертання діаметром і довжиною , які розташовані у кутах просторової решітки, можна оцінити ступінь їх взаємодії.

У реальних структурах дерми НФС утворена пучками елементарних волокон геометрично неправильної форми зі значними відхиленнями за розмірами. Волокна у першому наближенні мають просторово-криволінійну форму напівзігнутого ланцюга, який складається з послідовно спряжених еліпсоїдальних елементів з ефективними розмірами напівосей d_i i c_i = l_o.

При цьому для визначення ефективних технологічних параметрів обробки дерми, наприклад, режиму тиску на неї, швидкості міжфібрилярного руху технологічного розчину в дерму, його дифузії в фібрили і елементарні волокна тощо, розділимо криволінійну вісь волокна на безліч частин, кожну з яких будемо вважати далі відрізком прямої довжиною dL. Це дає можливість визначити компоненти тензора ефективних параметрів обробки дерми шляхом інтегрування технологічних параметрів обробки за довжиною траєкторії волокна:

(1)

де - кількість траєкторій інтегрування, які розрізняються рівнянням траєкторії або властивостями волокна; - загальний об'єм волокна в упаковці, що визначає циклічну симетрію структури дерми; - об'єм волокна траєкторії інтегрування; L(n) - загальна довжина заданої ділянки траєкторії волокна у межах циклічного повторення елемента структури; - компонента тензора технологічних ефективних властивостей елементарної ділянки колагенового волокна у його головних осях симетрії властивостей, зведена до головних осей симетрії структури дерми; - елементарна довжина розрахункового криволінійного елемента волокна.

Розглянемо рівняння траєкторії руху технологічного розчину по поверхні волокна під час дифузії у параметричній формі:

(2)

де t - структурний параметр, що визначає основну форму руху технологічного розчину по поверхні волокна під час дифузії в пучок.

Довжина траєкторії волокна L(n) у межах циклічного повторення елемента структури дерми визначається рівнянням:

(3)

де - похідні координат x_(n), y_(n), z_(n) за параметром t.

Використовуючи вирази (1-3) можна описати ефективні властивості дерми та окремих волокон, одержані під час технологічної обробки шкур тварин залежно від напрямку переважної орієнтації пучків волокон, числа траєкторії інтегрування, етапів технологічної обробки сировини, виду регулярної упаковки, що визначає циклічну симетрію структури дерми. При цьому необхідно враховувати значення ефективних технологічних властивостей шкур, що обробляється, у напрямку їх головних осей симетрії C_ijkl.

В дисертації розроблена структурно-технологічна модель волокнистої структури дерми шкур тварин за її циклічної симетрії структурних елементів та деформації. Проведені теоретичні викладки показали, що, у першому наближенні, неупорядкована будова надфібрилярної структури волокнистого колагену може бути представлена моделлю упорядкованої структури, що утворена пучками колагенових волокон однакової форми та розмірів, розташованих у кутах просторової решітки. Під час зоління лужний розчин під дією змінного пульсуючого тиску P (рис. 1а) дифундує всередину дерми. При цьому, зважаючи на пористість структури дерми, переміщення технологічного розчину буде відбуватись по капілярах міжпучкового і міжволоконного простору під дією як дифузійно-осмотичних, так і капілярних сил.

Рівняння руху рідини у капілярі під дією капілярних сил для модельної структури дерми можна записати у виді:

(4)

де h - висота стовпа рідини у капілярі, м; - час; - коефіцієнт в'язкості, Пас; _ж - густина технологічного розчину, кг/м³; R - приведений радіус капіляра (середньостатистичний), м; g - прискорення сили земного тяжіння, 9,81 м/сек²; - кут нахилу капіляра, рівний куту нахилу пучка волокон у дермі, рад; - поверхневий натяг технологічного розчину, Н/м; -

кут змочування (крайовий кут), рад.

Під час виведення рівняння визначення середньої швидкості руху технологічного розчину приймається параболічний закон розподілу швидкості руху технологічного розчину по перерізу капіляра. Оскільки переріз міжволоконних капілярів малий (R 0,00002...0,0001) м, то величина швидкості руху технологічного розчину також мала і тому першими двома членами рівняння (4) можна знехтувати на відміну від інших. Внаслідок цього матимемо рівняння:

(5)

Отже, рівняння (5) визначає середню швидкість руху технологічного розчину по капілярах міжволоконного простору дерми.

Розглянемо переміщення технологічного розчину під дією дифузійно-осмотичних сил. Для цього виділимо елементарний об'єм для моделі дерми (рис. 1б), обмежений двома площинами, паралельними лицьовій поверхні дерми і розташованими на відстані dZ. Нехай площа цих поверхонь S = 1. Тоді величина елементарного об'єму (рис. 1б) визначиться рівнянням:

.(6)

Видалення неколагенових компонентів з дерми під впливом технологічного розчину буде відбуватись за умови нерівності величин масообмінних потоків, що входять j_вх та виходять j_вих, тобто:

.(7)

Таке видалення неколагенових компонентів масою m з дерми приведе до їх накопичення у технологічному розчині, тобто виразиться зміною концентрації розчинних речовин у часі дc/д всередині постійного одиничного об'єму dV = 1dx

,(8)

де f - позитивний коефіцієнт, що характеризує концентрацію технологічного розчину; с - концентрація речовини, що переноситься, моль/м³.

За рівності площ на вході й виході потік речовин, що видаляються з дерми, повинен змінюватись відносно одиниці товщини dZ на величину , а по всій товщині dZ - на величину , що на виході з певного об'єму становитиме:

.(9)

При цьому будемо розглядати систему ВЗП як двокомпонентну: компонент А - вихідний технологічний розчин і компонент В - речовини, що видаляються з дерми. Використовуючи принцип незалежної дії, для процесу сумісного перебігу (рис. 1б, в, г) молекулярної дифузії j_x, бародифузії j_p і термодифузії j_Т можна записати наступне рівняння:

,(10)

де j_x, j_p, j_Т - щільності масового потоку, викликані, відповідно, дифузією концентраційною, під дією тиску і температури.

Тоді вираз для складових щільностей масообмінних потоків у разі двокомпонентної системи (компоненти А і В) матиме вид:

;(11)

;(12)

(13)

Для двокомпонентних систем із співвідношення

(14)

одержимо:

; ; , (15)

де у рівняннях (20) і (22), D_ij - коефіцієнт молекулярної дифузії компоненти i в компоненту j, м²/с; c - теплоємність двокомпонентного середовища, Дж/кгК; - щільність двокомпонентного середовища, кг/м³; R - універсальна газова постійна, що дорівнює 8,314 кдж/мольК; Т - температура, К; G - парціальна мольна вільна ентальпія (енергія Гіббса), Дж/моль; V - молярний об'єм, м³/моль.

Проаналізувавши потоки (20), одержимо залежність для двокомпонентного середовища, що складається з технологічного розчину і речовин, що видаляються з дерми:

де і- коефіцієнти дифузії і термодифузії.

Для двокомпонентної системи після розв'язку рівняння (16) отримаємо вираз:

.(17)

Рівняння (17) дає можливість визначити порядок термодифузійних процесів, що відбуваються у ВЗП виробництва шкіри, які розглядаються в межах моделі двокомпонентної системи.

Таким чином, отримані математичні залежності масообмінних потоків речовин, що видаляються з дерми під час лужної обробки, та заміщення їх технологічним розчином, який дифундує у дерму, з урахуванням концентраційного і температурного градієнтів. Встановлений механізм регулювання швидкості масообмінних процесів у межах моделі двокомпонентної системи залежно від зміни температури технологічного розчину, що використовується під час відмочування-зоління сировини.

Незалежно від фізичних властивостей технологічного середовища, теорія процесу зоління будується на вирішенні задачі дифузії:

.(18)

При початкових умовах t = 0 і = 0 граничні умови будуть мати вид:

(19)

Внаслідок розв'язку рівняння (18) отримуємо вираз, що описує зміну концентрації технологічного розчину за рахунок дифузії речовини з міжволоконного простору у розчин, який у початковий момент не містить дифузанта (неколагенових складових дерми), у виді:

,(20)

де ; - коефіцієнти визначаються за рівнянням: ; - інтеграл імовірності

, .

Кількість дифузанта M(t), віднесеного до одиниці площі дерми A_g, що проник в дерму за час t, може бути визначено з рівняння:

,(21)

де M(t) і М - кількість дифузанта, що проник в дерму, відповідно, за час t і нескінченний час;

,(22)

де A_g - сумарна площа поверхні дерми, м²; с₁ і с₂ - концентрація технологічного розчину на поверхні дерми, відповідно, при х = -h і х = h, кг/м³; с₀ - ефективна концентрація технологічного розчину.

Коефіцієнт дифузії для дерми D₂ можна визначити порівнянням швидкості зменшення концентрації розчину, що спостерігається експериментально, за теоретичною залежністю (46).

Таким чином, запропонована аналітична модель руху технологічного розчину під час зоління шкіряної сировини у виробництві шкіри, що ґрунтується на дифузійній теорії масообміну між відмочувально-зольним розчином та неколагеновими утвореннями, які видаляються з дерми. Запропонована модель у першому наближенні дозволяє прогнозувати ступінь завершеності відмочувально-зольних процесів відносно стану різних ділянок сировини та визначати найбільш раціональний термін завершення процесу її обробки.

Для дослідження кінетики дифузії технологічного розчину у різні топографічні ділянки шкур розроблена випробувальна термодифузійна установка (ТДУМ) (рисунок 2) на основі аналітичних терезів ВЛА-200М. Принцип дії ТДУМ полягає у реєстрації зміни маси зразка голини внаслідок обмінних дифузійних процесів. Установка ТДУМ складається з аналітичних терезів 1, на основі яких замість однієї з чашок встановлений термостат 3 з регулятором температури 2. Всередині термостата на термоізоляційних опорах 4 встановлено скляну ємкість 5, всередину якої заливається зольний розчин 6 і вміщується зразок 7 у підвішеному стані до коромисла аналітичних терезів. Для моделювання режимів перемішування зольної рідини використовується механічна мішалка 9, оберти якої регулюються. Температура зольного розчину під час випробовування контролюється термометром 8 з ціною поділки 0,2 С. Комплект вагових гирок 11 (Г-4211,10 «ГОСТ 7328-82») призначений для попереднього зважування зразків після ретельного видалення поверхневої вологи фільтрувальним папером. Зразок 7 закріплюється спеціальним затискачем, установленим на коромислі аналітичних терезів 1 і опускається у скляну ємкість 5, що знаходиться у термостаті, температура якого відповідає температурі зольного розчину. Після зважування зразка 7 з точністю до 110-⁶ кг у сосуд заливається зольний розчин заданої концентрації і температури. Після цього аналітичні терези урівноважуються. Дослідження зміни маси зразка контролюється з періодичністю 1 год за допомогою механізму точного зважування 13, який,

використовуючи калібрувальні міри 12, урівноважує терези.

При занурюванні зразка масою (15…60)10-³ кг у ємність з зольним розчином об'ємом 3 л (рідинний коефіцієнт G_v = (0,5…2,0)10² л/кг) рівняння (21) набуває виду:

.(23)

Коефіцієнти дифузії визначаються шляхом встановлення зміни маси зразка внаслідок дифузії зольного розчину у зразок за певні проміжки часу. Через складність експериментального визначення за формулою (23) обмежимось першим наближенням її розкладання з відносною похибкою 1,7 % й отримаємо:

.(24)

Для спрощення рівняння (24) логарифмуємо його і після виконання відповідних математичних перетворень отримаємо рівняння для визначення коефіцієнту дифузії D_j на j інтервалі під час експериментального i вимірювання маси зразка М_і на початку та (і+1) в кінці j інтервалу:

,(25)

де D_j - експериментальне значення коефіцієнта дифузії на j інтервалі кривої поглинання зразком голини зольного розчину, м²/с; H - середнє значення товщини зразка, виміряне у 10 точках по всій площі зразка, м; t_j - тривалість інтервалу між двома послідовними вимірюваннями маси зразка, зануреного у зольний розчин, с; M_i - маса зразка, кг, виміряна у початковій точці (точка і) j інтервалу визначення коефіцієнта дифузії; M_i+1 - маса зразка, кг, виміряна у кінцевій точці (точка і+1) j інтервалу визначення коефіцієнта дифузії.

З метою зменшення похибки визначення коефіцієнта дифузії запропоновано проводити його визначення у 3 точках вибраного інтервалу. Тоді рівняння (25) матиме вид:

, (26)

де D_і - значення коефіцієнта дифузії у точці кінця інтервалу j та початку інтервалу j+1, тобто у точці виміру і, м²/с; () - інтервал часу між третім і другим вимірами маси зразка, при цьому повинна обов'язково виконуватись умова М_і-₁, М_і, М_і+1 - маси зразка, кг, при 1, 2 і 3 вимірах.

Внаслідок проведених досліджень з використанням ТДУМ встановлено, що найбільша швидкість дифузії складових технологічного розчину у структуру голини для шкіряної сировини різної маси (рис. 3) спостерігаються протягом перших 2-4 год процесу. При цьому найбільші значення вимірюваного показника мають місце у випадку обробки виростка у всьому досліджуваному часовому інтервалі. У порядку зменшення швидкості поглинання зольного розчину дермою різні види шкіряної сировини можна розташувати у такий ряд: виросток > ялівка легка > бичок > ялівка важка > бичина важка.

Необхідно відзначити суттєву відмінність у поглинанні зольного розчину різними топографічними ділянками. В найбільшій мірі розчин та його інгредієнти поглинаються пухкими ділянками - пашинами, в найменшій - більш щільними, наприклад, ділянками огузку. Так, процес безперервного поглинання зольного розчину у першому випадку для бичини важкої досягає 50 % через 2 год, у другому 50 % - через 5 год. Для виростка ці показники складають відповідно 90 та 90 % за 4 год. Якщо процес поглинання робочого розчину пухкими ділянками за початкової концентрації лужних реагентів для виростка рівноважного стану досягає за 5 год, то для бичини важкої за цей же час ступінь можливого поглинання розчину складає тільки 80 %, а для умовно «повного поглинання» у зв'язку з помітним сповільненням дифузії потрібно ще понад 12 год. Проміжне положення за швидкістю дифузії займають топографічні ділянки воротка та пол.



Розраховані коефіцієнти дифузії за рівнянням (26) добре корелюють з кінетичними залежностями, наведеним на рис. 3. Як і в попередньому випадку, найменший коефіцієнт дифузії притаманний ділянкам з найбільшою щільністю структури й, відповідно, найменшою поглинальною здатністю зольного розчину. Для найщільнішої ділянки виростка коефіцієнт дифузії складає (3,07-3,12)10-¹⁰ м²/с. При цьому показник зростає зі збільшенням маси сировини і набуває максимального значення для бичини важкої (4,53-4,64)10-¹⁰ м²/с у найпухкіших ділянках. Найбільш однорідними за щільністю є топографічні ділянки огузка, що й проявляється в найменшій їх схильності до поглинання зольного розчину.

Таким чином, розроблені фізико-хімічні основи процесів зневолошування-зоління, що включають структурно-технологічну модель дерми, аналітичну модель процесу зоління шкіряної сировини, а також експериментальне обґрунтування цих основ, стали теоретичним базисом для розробки еколого-орієнтованих технологій виробництва шкіряних матеріалів з ефективним використанням сировини.

Третій розділ описує наукові основи мінімізації матеріаловитрат у ВЗП виробництва шкіри. На основі використання дифузійної теорії масообміну з врахуванням термодифузійного фактора розроблено ряд технологій. За технологією одностадійного зоління (ОСЗ) при температурі 27-29 С і рідинному коефіцієнті (РК) в межах 1,0…1,5 можна одержати голину з помірним ступенем бубняви, зі зниженою гідротермічною стійкістю, що вказує на задовільне розкриття структурних елементів дерми. Це сприятиме дифузії дубильних сполук у міжмікрофібрилярні проміжки, утворені в процесі зоління під час формування структури голини.

Дослідження комплексу деформаційних властивостей голини (рис. 4) показують, що збільшення напруженості супроводжується зростанням деформаційної здатності голини для всіх РК, особливо на пухких ділянках, якими є поли. Цей ефект можна пояснити недостатнім водопоглинанням більш щільної чепрачної ділянки, однак, вона характеризується дещо більшою деформацією щодо зразків, отриманих за вищих РК, що зумовлено меншим внутрішнім опором до деформування недостатньо обводненої структури дерми. За РК 3 зразки мають надмірну бубняву і внаслідок великих внутрішніх напружень проявляють найменшу деформаційну здатність.

Ефективність розробленої технології одностадійного зоління порівняно з традиційною визначена комплексним критерієм, що базується на матеріалоємності процесів, наявності екологічно шкідливих відходів, ступені використання шкіряної сировини та якості готової продукції. Порівняльний аналіз технологій - розробленої ОСЗ і одностадійного зоління традиційної (ОСЗ-Т) - свідчить про суттєві переваги нової технології, які за комплексним критерієм ефективності відповідають показнику 0,74. У той час як традиційна технологія ВЗП відноситься до нижнього рівня задовільної якості з коефіцієнтом ефективності 0,38.

Таким чином, розроблена технологія одностадійного зоління відрізняється невисокою матеріаломісткістю, у тому числі витратами води та матеріалів ІІ класу небезпеки, зменшеною витратою шкіряної сировини внаслідок помірної бубняви голини після зоління й достатньою розпушеністю структури, що забезпечує підвищений вихід напівфабрикату за площею. Через забруднення промислових стоків кератином ця технологія поступово замінювалась більш техногенно безпечними технологіями ВЗП.

Технології двостадійного зневолошування-зоління зі збереженням волосу передбачають використання рухомого апарату спеціальної конструкції фірми “Olcina” (Іспанія), що забезпечує виведення з технологічного процесу кератину. За цими технологіями сировина піддається комбінованій дії розтягування, стискання та дряпання епідермісу, що супроводжується його механо-хімічною активацією. При цьому спочатку забезпечується руйнування ліпідної матриці рогового шару епідермісу й розкриття мікрошляхів дифузії реагентів до базальної мембрани дерми. Ці процеси прискорюють дію механічного фактора. При цьому лужне середовище обмежує кератоліз, запобігає імунізації волосу. Значна роль належить ферментному препарату «Basozym S-20» (фірма «BASF», ФРН)(ФРН), який сприяє доступу реагентів до волосяних сумок, відділенню епідермісу від дерми при незначній активності ферменту щодо колагену та ліотропної дії на нього іонів кальцію.

Дослідженнями дифузії гідроксиду кальцію у сітчастий шар за різних витрат і температурних режимів встановлена максимальна швидкість процесу протягом перших 10...15 хв. Виявлено, що час досягнення робочим розчином гідроксиду кальцію коренів волосу становить 50...55 хв за максимальної його концентрації і температури 28...30 С. На цій основі розроблена технології двостадійного зоління з імунізацією волосу (ДСЗ-І), особливістю якої є додаткове дозування формальдегіду у вапняний розчин до 50 хв від початку зневолошування.

Дослідження пружно-пластичних властивостей голини показало їх незначну зміну під впливом формальдегіду, який використали у кількості до 0,064 % під час зневолошування. Так, умовно-пружна та умовно-пластична складові деформації знаходяться відповідно у межах 53,8...58,3 і 17,2...18,1 %. Ці значення відповідають аналогічним показникам голини, отриманої за методикою ЗАТ „Чинбар”. Усі зразки голини після зоління мали рівномірну прозоленість та ступенем бубняви 25,1...26,8 %.

Таким чином, використання 0,064 % формальдегіду у зневолошувально-зольних розчинах за технологією ДСЗ-І показало його переважний вплив на властивості волосу і відсутність негативного впливу на зв'язок волосу з дермою.

Інша технологію двостадійного зоління передбачає використання гідроксиду натрію та каолінового сорбенту (ДСЗ-К). Застосування робочих розчинів з концентрацією гідроксиду натрію і каоліну КН-77 відповідно 16,0 і 5…10 г/дм³, а також сульфіту натрію концентрацією 8…10 г/дм³ на стадії відмочування дозволяє одержувати голину з ступенем бубняви 19,0 % та з дещо підвищеною пористістю. При цьому вихід шкіряного напівфабрикату за площею складає 91,0 % від обводненої сировини, що свідчить про високий ступінь розкриття структури дерми. Можливий механізм впливу системи «гідроксид натрію-каолін» полягає у здатності алюмосилікатного сорбенту десорбуючи луг, регулювати рН середовища і взаємодію з епідермісом та дермою шкури. Використання гідроксиду натрію з каоліном у технології зневолошування-зоління зі збереженням волосу дає можливість віднести розроблену технологію до техногенно безпечних.

Екологічно безпечнішою є розроблена технологія двостадійного зоління безсульфідного зневолошування сировини з використанням терпенової емульсії (ДСЗ-Т) на другій стадії відмочування. У ній реалізована гіпотеза про утворення меланіно-кальцієво-магнієвих структурних комплексів під час біосинтезу епідермісу. При цьому у випадку чорного забарвлення волосяного покриву процеси структурування проходять глибше з утворенням меланінових комплексів більшого розміру, які поряд з ліпідним бар'єром додатково перешкоджають дифузії реагентів до базальної мембрани та луковиць волосу з боку епідермісу. Це може бути основою причиною нерівномірної прозоленості, наявності гнейсту у волосяних сумках голини та отримання більш жорсткої шкіри. Результати проведених досліджень використані під час розробки технології ДСЗ-Т для сировини з рудо-білим забарвленням волосу, що передбачає використання безпечної для довкілля дінатрієвої солі етилендіамінтетраоцтової кислоти, здатної утворювати комплекси з кальцієм меланінових клітин епідермісу та волосяних сумок. Ця технологія відзначається відсутністю матеріалів ІІ класу небезпеки.

З появою на ринку нестандартної сировини від дрібних заготівельних підприємств суттєво зростають технологічні труднощі у виробництві якісних шкір. Особливо це стосується чорно-білих шкур, під час переробки яких часто спостерігається нерівномірність обводнення топографічних ділянок сировини, й, відповідно, неякісна прозоленість напівфабрикату. Це значною мірою зумовлено біологічною активністю луковиць волосу, яка впливає на стан епітеліальних клітин, що їх оточують і визначає співвідношення нерозвинених, пасивних та активних волосин, а також міцність закріплення волосу у дермі. У зв'язку з цим розроблена універсальна технологія двостадійного зоління (ДСЗ-У), що забезпечує прискорене обводнення сировини, одержання якісного напівфабрикату після зоління і характеризується підвищеною екологічністю.

В розробленій технології ДСЗ-У врахована вирішальна роль послідовності дозованого використання хімічних матеріалів для прискореного зневолошування-зоління сировини. Ця технологія передбачає введення у барабан з сировиною після першого відмочування, 80 % води при температурі 27...28 °С і додавання, мас. %: Na₂CO₃ - 0,45...0,55, ПАР - 0,15...0,25, ферментного препарату - 0,25...0,35. Через 3 год обертання в барабан додають, мас. %: Ca(OH)₂ - 0,25...0,35, амінний препарат - 0,9...1,1, а ще через 1 год - Ca(OH)₂ у кількості 0,9...1,1, NaSH - 0,6...0,8 і Na₂S - 0,55...0,65; через 1 год обертання волос видаляється через ситовий пристрій. Загальна тривалість процесу відмочування - 5 год, тривалість зоління після доведення витрати води до 100 % і Ca(OH)₂ та Na₂S - відповідно до 3,0 і 1,2 % - 10 год.

Порівняльний аналіз розроблених технологій обробки шкіряної сировини (табл. 1.) показує, що усі розроблені технології порівняно з традиційною відрізняються суттєвим зменшенням витрат екологічно шкідливих хімічних реагентів (у першу чергу сульфідів), суттєвим скороченням витрат гідроксиду кальцію та води. Значною перевагою розроблених технологій двостадійної обробки є зниження загальної тривалості більш, ніж у 2 рази і концентрації кератину у розчині до 0,5 г/л.

Внаслідок експериментального застосування розробленої теорії аналітичного моделювання термодифузійних масообмінних процесів взаємодії технологічного розчину з колагеном значно скорочується тривалість ВЗП. Встановлено також ефективне використання допоміжних активаторів ВЗП: амінів, ферментів тощо.

Використання розробленої технології ДСЗ-У органо-мінерального зневолошування-зоління сировини дозволяє отримати волос, більш стійкий до дії лугу і міцніший порівняно з волосом, отриманим за технологією ДСЗ-І вапняно-формальдегідної імунізації волосу, у 1,6...2,1 рази. Розроблена технологія є ефективною для обробки шкур різних тварин.

Таблиця 1. Характеристика технологій відмочувально-зольних процесів мокросоленої сировини ВРХ

Найменування показника	Найменування технології
	ОСЗ	ДСЗ-І	ДСЗ-К	ДСЗ-Т	ДСЗ-У	ОСЗ-Т
Матеріаловитрати, кг/т, у т.ч.: Na2S +NaSH Ca(OH)2 NaOH Витрата води, м3/т Тривалість загальна, год відмочування зоління промивання Вміст у відпрацьованій рідині, г/дм3: Na2S Ca(OH)2 NaOH кератину Споживання енергії: електричної, кВт/т теплової**, МДж/т	58,5 20,0 24,0 - 5,0 19,0 6,0 12,0 1,0 4,3 3,6 - 19,0 22,7 -172,2	62,5 20,0 30,0 - 4,2 20,0 5,0 14,0 1,0 4,8 4,0 - 0,8 18,6 -195,72	54,0 2,0* - 20,0 5,0 27,0 5,0 20,0 1,0 - - 3,1 0,9 21,9 -240,24	60,5 - 32 - 5,0 20,0 5,5 13,5 1,0 - 4,1 - 1,2 19,8 -185,64	78,0 12 + 9,0* 33,0 - 4,8 19,0 5,0 13,0 1,0 4,6 4,2 - 0,5 20,6 -199,92	129,3 29,5 80,8 - 11,5 44,5 8,5 34,0 2,0 8,0 16,0 - 19,0 38,3 -

Примітка. * NaSH; ** порівняно з традиційною технологією.

Четвертий розділ присвячений засобам дослідження фізико-хімічних процесів формування структури шкіряного напівфабрикату; визначені особливості структури та амінокислотного складу сировини, специфіка використаних хімічних матеріалів. Для досліджень використана мокросолена сировина ВРХ з уселенням 13 %: виросток, бичок, бичина важка, ялівка (легка і важка), якій властива значна нерівномірність по топографічним ділянкам, і відповідні методи дослідження шкіряного напівфабрикату.

В усіх розроблених технологіях, на відміну від традиційної, ВЗП проводяться за стабільної температури 27-29 С, що позитивно позначається на зміні структури напівфабрикату і виходу площі готової шкіри. Охарактеризовано процеси запропонованих технологій одностадійного зоління та двостадійного зоління - з імунізацією волосу ДСЗ-І, безвапняного зоління з каоліном ДСЗ-К, з терпеновою емульсією ДСЗ-Т, універсальної сульфідно-вапняної ДСЗ-У технології.

Технологія ОСЗ відрізняється від раніше розробленої автором ресурсозберігаючої маловідхідної технології ВЗП подвійним відмочуванням сировини, зменшеною витратою води у 1,7-1,8 рази, підвищеною витратою матеріалів на 13-30 % та зниженням обертів апарата з 3-4 до 2-2,5 хв-¹, що сприяє ефективнішому розволокненню структури колагену, запобіганню дефектів і підвищенню якості напівфабрикату.

Інші розроблені технології ДСЗ відбуваються за різними механізмами, але загальним для всіх є зниження швидкості деструкції волосу внаслідок застосування імунізуючих агентів, використання ферментних препаратів для послаблення зв'язку волосу та епідермісу з дермою під час відмочування і амінних препаратів для досягнення повнішого видалення із структури дерми неколагенових утворень та її розкриття.

У дисертації використано комплекс методів фізико-хімічних і структурних досліджень аналітичного та математичного моделювання ВЗП. Вплив лужних обробок на амінокислотний склад колагену дерми і волосу, вміст амінокислот у відпрацьованих зольних розчинах, азоту, голинної речовини і ферментативно-термічну стійкість голини визначали методами хімічного аналізу та іонообмінної хроматографії.

Дослідження структури і елементного складу сировини та напівфабрикату проведені методами скануючої електронної мікроскопії, рентгеноспектрального аналізу. Розмір частинок матеріалів у технологічному розчині та їх розподіл по діаметрам визначались методом лазерної гранулометрії, особливості взаємодії кератину волосу з реагентами зольної рідини - методом IЧ-спектроскопії. Методи термогравіметрії і сорбції використані для дослідження термічних та сорбційно-дифузійних властивостей шкіряного напівфабрикату. Результати проведених досліджень оброблялись методами математичної статистики з похибками наведеними в табл. 2.

Таблиця 2. Відносна похибка досліджень

Структурний рівень	Метод	Відносна похибка, %
Молекулярний	інфрачервоної спектроскопії, іонообмінної хроматографії	2
Мезоскопічний	термографічного аналізу, диференційно-термічного аналізу, лазерної гранулометрії, сорбційний	3
Мікроскопічний	оптичної мікроскопії, скануючої електронної мікроскопії, рентгеноспектрального аналізу	1
Макроскопічний	аналітичного моделювання, хімічного аналізу, фізико-механічний, математичного моделювання, математико-аналітичний	3 - “ - 5 - “ - - “ -

П'ятий розділ описує структурні перетворення колагену дерми на різних стадіях обробки. Про особливості структурних перетворень сировини на шкіряний напівфабрикат свідчать результати електронно-мікроскопічних (рис. 5) та сорбційних досліджень (табл. 2).

Після відмочування шкура має консолідовану структуру (рис. 5а), окремі волокна якої об'єднані у пучки, між якими спостерігаються пустоти. Це знаходить своє відображення у зміні величини сумарної капілярної вологості з 81,0 до 109,0 %.

Під дією зольного розчину структура дерми ущільнюється (рис. 5б) внаслідок тимчасового структурування і взаємодії кальцію з колагеном.

Під час знезолювання-м'якшення з дерми видаляються зольні реагенти та мукополісахариди, зменшується вміст води. Такі зміни проявляються на рис. 5в у вигляді чітко окреслених пучків волокон і збільшених проміжків між ними. Під дією кислотно-сольової обробки відбувається подальше зневоднювання фібрилярної структури дерми, що зафіксовано під час хімічного структурування у процесі дублення (рис. 5г). У цьому випадку елементарні волокна колагену дерми розмірами в межах 2 мкм утворюють стабілізовану капілярно-пористу структуру.

Характер поетапних структурних перетворень дерми, що спостерігається на електронно-мікроскопічних зображеннях відповідних зразків, зумовлює специфічну зміну їх сорбційних характеристик (табл. 3). Під час формування голини збільшуються міжволоконні проміжки, зростає як питома поверхня, так і сорбція водяної пари та гігроскопічність. У результаті хімічного структурування відбувається стабілізація сформованої голини, що супроводжується значним зменшенням сорбційних показників. Особливо це стосується питомої поверхні дубленого напівфабрикату внаслідок координації гідрофільних карбоксильних груп білка у внутрішній сфері хромових комплексів. Дійсно, як показали результати рентгеноспектрального аналізу, під час формування структури дерми відбуваються зміни елементарного складу шкур залежно від постадійного використання хімічних реагентів. Після відмочування шкур, під час консервування яких було використано значну кількість хлориду натрію, у сировині виявляється незначний вміст хлору та сірки. Виявлена у складі відмоченої сировини сірка належить гідросульфіду чи сульфіду натрію, що використовуються як загострювачі під час відмочування.

Таблиця 3. Сорбційні показники шкіряного напівфабрикату на різних етапах технологічного процесу

Напівфабрикат після процесу	Питома поверхня, м2/г	Максимальна сорбція водяної пари, %	Гігроско-пічність, %	Сумарна капілярна волога під час обводнення, %
відмочування зоління знезолювання-м'якшення хромового дублення	47,0 108,0 119,0 88,0	45,0 48,0 55,0 38,0	57,0 59,0 64,0 56,0	81,0 93,0 109,0 91,0

Про суттєву роль гідроксиду кальцію, як розпушуючого агенту під час структурних перетворень сировини на стадії зоління, свідчать результати рентгеноспектрального аналізу напівфабрикату. Залишковий вміст іонів кальцію зі зменшенням в 4 рази до 0,2 % після дублення вказує на наявність хімічної взаємодії кальцію з колагеном.

Про формування об'єму (табл. 4) свідчать подальші перетворення шкіряного напівфабрикату. Так, його наповнення та гідрофобізація супроводжується підвищенням товщини і об'ємного виходу. При цьому об'ємний вихід наповненого напівфабрикату дещо підвищується, внаслідок заповнення переважно крупних пор частинками синтетичних та природних наповнювачів гідрофільної природи, а у випадку його гідрофобізації об'ємний вихід зростає у більшій мірі, що зумовлено екрануванням активних груп структурних елементів колагену внаслідок взаємодії з аніонним полімерним пом'ягчувачем у комплексі з мінеральними маслами «Dolagen HFN» (фірма «Zschimmer & Schwarz GmbH & Co», ФРН).