Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Российской Федерации

Томский политехнический университет

Учебное пособие

Техническая керамика

С.В. Матренин, А.И. Слосман

Томск 2004

УДК 666.64 (075.08)

ББК 35.41.я73

Матренин С.В., Слосман А.И.

М 34 Техническая керамика: Учебное пособие. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. 75 с.

Основное внимание в данном пособии уделено структуре, свойствам, технологии и применению технической керамики конструкционного и инструментального назначения. Освещены общие вопросы химии и технологии традиционной керамики, включающей в себя строительную, огнеупорную, химически стойкую и тонкую керамику. Рассмотрены также некоторые виды электрорадиотехнической керамики и керамики с особыми свойствами. Предназначено для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению 551600 «Материаловедение и технология новых материалов».

УДК 666.64 (075.08)

ББК 35.41.я73

Рекомендовано к печати Редакционно-издательским советом Томского политехнического университета

Рецензенты:

Доктор физико-математических наук, профессор Томского государственного университета С.Н.Кульков

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник ИФПМ СО РАН А.Г.Мельников

© Томский политехнический университет, 2004

© Оформление. Издательство ТПУ, 2004

Введение

Исторически под керамикой понимали изделия и материалы, получаемые из глин и их смесей с минеральными добавками. Первоначально человек при изготовлении керамических изделий не подвергал их обжигу, ограничиваясь лишь сушкой сформованной глины. Позднее с целью придания глиняным изделиям твердости, водо- и огнестойкости стал широко применяться обжиг. Глинобитные жилища, обожженные снаружи кострами, - первый пример применения керамики в качестве строительного материала. Терракотовые архитектурные детали, черепица, водопроводные трубы, строительный кирпич изготавливали как в Древней Греции, так и в Древнем Риме. Само слово "керамика" пришло к нам из древнегреческого языка (керамос - обожженная глина, керамике - гончарное искусство).

По мере технического прогресса человечества, с появлением и развитием промышленности среди керамических материалов формируется класс технической керамики. Понятие "керамика" начинает приобретать более широкое значение: помимо традиционных материалов, изготавливаемых из глин, к ней стали относить материалы, получаемые из чистых оксидов, карбидов, нитридов и т.д.

После Второй мировой войны техническая керамика начинает применяться в радиоэлектронике для производства конденсаторов, подложек микросхем, термисторов и варисторов, в атомной промышленности, ракетной технике. В последние десятилетия XX-го века появляются керамические материалы конструкционного назначения.

В мире современных материалов керамике принадлежит заметная роль, обусловленная широким диапазоном ее физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области в сравнении с металлами. Модуль упругости керамических материалов на порядок выше, чем у металлов. Среди керамик можно найти материалы как с большими, так и малыми (даже отрицательными) значениями коэффициента термического расширения. Широк спектр керамических материалов с разнообразными электрофизическими свойствами, среди которых есть и диэлектрики, и полупроводники, и проводники (сравнимые по проводимости с металлами), и сверхпроводники.

Важнейшими компонентами современной конструкционной и инструментальной керамики являются оксиды алюминия, циркония, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора, их твердые растворы и разнообразные композиты.

Перспективность керамики обусловлена исключительным многообразием ее свойств по сравнению с другими типами материалов, доступностью сырья, низкой энергоемкостью технологий, долговечностью керамических конструкций в агрессивных средах. Производство керамики, как правило, не загрязняет окружающую среду в такой мере, как металлургия. Керамические материалы обладают большей биологической совместимостью, чем металлы и полимеры, и это позволяет использовать их в медицине, как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов в биотехнологии и генной инженерии.

Техническая керамика - сравнительно новый вид материалов, и поэтому масштабы ее производства как по объему, так и по стоимости продукции существенно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов. Вместе с тем темпы роста ее выпуска (от 15 до 25% ежегодно) намного превышают соответствующие показатели для стали, алюминия и других металлов. В настоящее время основными производителями керамики являются США и Япония (38 и 48% соответственно). США доминируют в области конструкционной керамики, предназначенной в первую очередь для металлообрабатывающих целей. В Японии наряду с производством конструкционной керамики, динамично развивается сфера функциональной керамики (основного компонента электронных устройств). Такая ситуация, судя по прогнозам, сохранится и в ближайшем будущем.

1. Определение понятия «керамика», классификация керамических материалов

силикат керамика диоксид цирконий

Керамика - это поликристаллические материалы и изделия из них, состоящие из соединений неметаллов III-VI групп периодической системы с металлами или друг с другом и получаемые путем формования и обжига соответствующего исходного сырья. Исходным сырьем могут служить как вещества природного происхождения (силикаты, глины, кварц и др.), так и получаемые искусственно (чистые оксиды, карбиды, нитриды и др.).

В данном определении установлены два отличительных признака керамики: химический состав и технология. Главное отличие керамической технологии от технологии других материалов, например технологии получения металлов, состоит в том, что основной компонент материала не доводится до плавления. В этом отношении керамические технологии близки к порошковой металлургии.

Керамические материалы классифицируют по химическому составу и по назначению.

Классификация керамики по химическому составу:

1. Оксидная керамика. Данные материалы состоят из чистых оксидов Al2O3, SiO2, ZrO2, MgO, CaO, BeO, ThO2, TiO2, UO2, оксидов редкоземельных металлов, их механических смесей (ZrO2-Al2O3 и др.), твердых растворов (ZrO2-Y2O3, ZrO2-MgO и др.), химических соединений (муллит 3Al2O32SiO2 и др.)

2. Безоксидная керамика. Этот класс составляют материалы на основе карбидов, нитридов, боридов, силицидов, фосфидов, арсенидов и халькогенидов (кроме оксидов) переходных металлов и неметаллов III-VI групп периодической системы.

Классификация керамики по назначению:

1. Строительная керамика.

2. Тонкая керамика.

3. Химически стойкая керамика.

4. Огнеупорная керамика.

5. Техническая керамика.

Техническая керамика объединяет материалы, применяемые в различных областях современной техники, которые можно разделить на следующие группы:

1. Конструкционная керамика.

2. Инструментальная керамика.

3. Электрорадиотехническая керамика.

4. Керамика с особыми свойствами.

Часто керамические материалы условно делят на «традиционные» и «новые». Традиционная керамика используется в давно сложившихся областях применения: строительстве, металлургической, химической промышленности. Термин «новая керамика» отражает использование керамики в машиностроении, авиационной, космической промышленности в качестве конструкционного и инструментального материала, а также в электронике.

Следует отметить, что традиционная и электротехническая керамика является в основном оксидной, в то время, как новая керамика и некоторые виды специальной керамики, в соответствии с классификацией по химическому составу могут относиться к обеим группам.

2. Свойства керамических материалов

2.1 Структура

Спеченный керамический материал обычно состоит из двух фаз: кристаллической и аморфной (стекловидной). Кристаллическая фаза представляет собой определенные химические соединения, твердые растворы, фазы внедрения. Аморфная фаза всегда присутствует во всех традиционных керамиках, а также в некоторых видах технической керамики, поскольку в состав данных материалов входит стеклообразующий оксид SiO2. Количество стеклофазы может достигать 60% об. В керамике конструкционного и инструментального назначения наличие стеклофазы недопустимо, т.к. это приводит к деградации прочностных характеристик материала.

Все спеченные керамические материалы содержат поры. Их подразделяют на две группы:

· закрытые поры - не сообщающиеся с окружающей средой.

· открытые поры - сообщающиеся с окружающей средой.

В некоторых видах керамики пористость задается и формируется целенаправленно, например в керамических фильтрах. В технологии других керамик, например огнеупорных, допускается определенная пористость, не влекущая за собой заметного снижения эксплуатационных свойств изделий. В технологии прочной керамики конструкционного и инструментального назначения пористость является отрицательным фактором, поскольку она определяет уровень прочностных характеристик изделий.

Пористость и плотность керамик принято характеризовать следующими показателями:

1. Истинная (теоретическая) плотность и , г/см3 - плотность беспористого материала.

2. Кажущаяся плотность к, г/см3 - плотность материала, содержащего поры.

3. Относительная плотность к/и .

4. Истинная пористость Пи, - суммарный объем всех пор, выраженный в процентах или долях к общему объему материала.

5. Кажущаяся (открытая) пористость - объем открытых пор, заполняемых водой при кипячении, выраженный в процентах к общему объему материала.

2.2 Механические свойства

При комнатной температуре под действием механических напряжений для керамик характерно хрупкое разрушение, наступающее после незначительной упругой деформации. Этим керамика резко отличается от металлов, для которых характерна значительная величина пластической деформации. Для оценки прочностных свойств керамики используются величины предела прочности при сжатии сж и изгибе изг, причем прочность конструкционной и инструментальной керамики чаще оценивается пределом прочности при изгибе.

Механическая прочность керамики существенно зависит от объема испытуемого изделия. У изделий большего объема выше вероятность наличия опасных дефектов, их средняя прочность меньше. По теории Вейбулла соотношение значений прочности при растяжении двух образцов, имеющих объемы V1 и V2, будет следующим:

1/ =(V2/V1)1/m (1)

где m - константа, характеризующая однородность материала.

Чем выше m, тем однороднее материал.

Значительное влияние на прочность керамики оказывает микроструктура: количественное соотношение кристаллических фаз, содержание и состав стеклофазы, размер зерна, пористость. Увеличение содержания кристаллических фаз и уменьшение размера зерна ведет к росту прочности. Наличие стеклофазы в керамике в большинстве случаев приводит к снижению прочности. Поры не только уменьшают площадь поперечного сечения, но и действуют как концентраторы напряжений. Зависимость прочности керамики от пористости описывается формулой Рышкевича:

= 0exp(-nП) (2)

где n - постоянная, изменяющаяся от 4 до 7, П - пористость в долях, 0 - прочность беспористой керамики.

Из этой зависимости следует, что при пористости 5% прочность снижается на 25-40% по сравнению с прочностью материала, полностью свободного от пор, а при пористости 10% прочность снижается примерно в два раза.

Важной прочностной характеристикой керамики является способность противостоять распространению в материале трещин - трещиностойкость, которая количественно определяется критическим коэффициентом интенсивности напряжений К1с, имеющим размерность МПам1/2. Трещиностойкость определяется по специальным методикам, среди которых наиболее широко применяется метод отпечатков алмазной пирамиды.

Третьей важной характеристикой, которая определяет уровень механических свойств керамики, является твердость. Хотя при обычной температуре керамические материалы не испытывают пластической деформации при нагружении, тем не менее при вдавливании алмазного индентора в поверхность керамики возникает пластическая деформация в прилегающих к индентору микрообъемах материала. Сопротивление материала этой деформации оценивается твердостью. Для определения твердости керамики в основном используется метод Виккерса (HV) и метод определения микротвердости (H).

Помимо изгибной прочности, трещиностойкости и твердости механические свойства керамик оцениваются также модулем упругости Е, модулем сдвига G и коэффициентом Пуассона.

Модуль упругости определяется по формуле

= /Е (3)

где - упругая деформация, - нормальное напряжение.

Модуль сдвига G входит в аналогичную формулу, связывающую деформацию сдвига и касательное напряжение:

= /G (4)

где - упругая деформация сдвига, - максимальное касательное напряжение.

Коэффициент Пуассона определяется по формуле

= (d/d)/(l/l) (5)

где d/d - относительное сужение, l/l - относительное удлинение испытуемого образца.

Для большинства керамик колеблется в пределах 0,2 - 0,25, при пластической деформации обычно = 0,5. Между модулями Е и G существует зависимость:

G = Е/2(1+) (6)

2.3 Термомеханические свойства

Значительная часть керамических материалов предназначена для работы при высоких температурах. В этих условиях для оценки механических свойств керамики используются следующие характеристики: кратковременная прочность керамики при температурах ее службы, температура деформации под нагрузкой и ползучесть.

Прочность керамики при температурах ее службы, так же как и прочность при обычной температуре, оценивается чаще всего пределом прочности при сжатии и изгибе. Главное отличие поведения керамики при нагружении при обычной (20С) и повышенной температуре (свыше 1000С) состоит в том, что при повышенных температурах керамический материал начинает испытывать пластическую деформацию.

Определение температуры деформации под нагрузкой проводится в основном для аттестации огнеупорных материалов, используемых для кладки различных теплотехнических устройств. Температура деформации керамики определяется ее фазовым составом, температурой плавления кристаллической фазы, количеством и вязкостью стеклофазы.

Температуру деформации керамики определяют при нагрузке 2кг/см2 и скорости нагрева 5град/мин. Регистрируются следующие температуры: температура начала размягчения tнр, соответствующего сжатию испытытываемого образца высотой 50мм на 0,3мм, и температуры, соответствующие 4 и 40% деформации сжатия. Считают, что предельная температура эксплуатации керамики лежит между tнр и t4% деф.

Ползучестью называется необратимая пластическая деформация материала при одновременном воздействии на него высокой температуры и механического напряжения. Установлено несколько механизмов ползучести: дислокационный, диффузионный, вязкое течение. Для керамических материалов характерен механизм ползучести, связанный с вязким течением материала по границам зерен. Различают три стадии ползучести керамики в зависимости от времени при постоянной температуре и напряжении (рис.1).

Рис.1. Кривая ползучести керамики: 0 - деформация, соответствующая пределу текучести керамики; I - участок неустановившейся ползучести; II - участок установившейся ползучести; III - участок кратковременной ползучести; р - деформация керамики при разрушении

Ползучесть оценивается по скорости деформации керамики в период установившейся ползучести при температуре 1500-1800С и напряжении 1-10 МПа:

d/dt = Se-Q/RTn (7)

где S - структурный фактор, Q - энергия активации, R - газовая постоянная, Т - температура, - напряжение, n = const (1 - 2).

Ползучесть керамики обычно определяют при изгибе и сжатии.

2.4 Теплофизические свойства

Теплофизическими свойствами являются теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность и термическое расширение. Названные свойства имеют очень важное значение, т.к. они определяют термостойкость керамики.

Теплоемкость характеризует количество тепла, затрачиваемого при нагреве 1 кг вещества на 1 градус (удельная теплоемкость с). Это тепло идет на усиление колебаний атомов вещества и возбуждение электронов.

Теплопроводность определяется как скорость распространения тепла через материал:

dQ/dt = -dT/dx (8)

где - коэффициент теплопроводности, dT/dx - градиент температур.

Установлено два механизма теплопередачи в твердом теле: перенос тепла упругими колебаниями атомов - фононами и движение электронов. Для оксидной керамики характерен фононный механизм распространения тепла. Коэффициент теплопроводности оценивается величиной свободного пробега фонона. При низких температурах длина пробега фонона значительна, что связано с гармоничностью колебаний атомов. Зависимость теплопроводности от температуры имеет два участка: область, ниже характеристической температуры (т.н. температуры Дебая) и область «последебаевских» температур (рис.2).

Рис.2. Зависимость теплопроводности керамики от температуры

В области «додебаевских» температур теплопроводность зависит, прежде всего, от ангармоничности атомных колебаний, которая обуславливается различием атомных масс, имеющихся в решетке ионов. У оксидов с легкими катионами, например Be, Al, Mg, атомная масса которых близка к атомной массе кислорода, теплопроводность оказывается более высокой, чем у оксидов с тяжелыми катионами, например Th, U, Zr. Более сложное строение кристаллической решетки, наличие дефектов, стеклофазы и пористость дополнительно снижают теплопроводность керамики.

Термическое расширение керамики характеризуется средним коэффициентом линейного термического расширения (ТКЛР), который определяется следующей формулой:

ср= (lt-lt0)/lt0(t-t0) (9)

где lt0 - длина образца при комнатной температуре, lt - длина образца при температуре измерения.

ТКЛР оксидов обычно увеличивается с повышением температуры, что объясняется ослаблением при этом сил связи ионов в кристаллической решетке.

2.5 Термические свойства

Термические свойства характеризуют способность материала противостоять воздействию высоких температур. Для керамик важными термическими свойствами являются огнеупорность, термостойкость и термическое старение.

Огнеупорность керамических материалов определяется их температурами расплавления. Следует отметить различие в понятиях терминов «температура расплавления» и «температура плавления». Температура плавления является физической характеристикой перехода кристаллического состояния вещества в жидкое и имеет строго определенное значение. Однако во многих керамических материалах наряду с кристаллической фазой присутствует и аморфная, вследствие чего при нагреве переход к менее вязкому состоянию - расплавление - происходит постепенно. Достижению определенной вязкости материала и соответствует температура расплавления.

Огнеупорность определяют на коническом образце высотой 30 мм при постоянном нагреве. По мере расплавления вершина конуса склоняется к основанию. Температура, соответствующая моменту падения конуса, и определяет огнеупорность керамики.

Термостойкостью называется способность керамики выдерживать колебания температуры, не разрушаясь, в процессе ее эксплуатации. Термостойкость керамики при условии относительно медленного нагрева и охлаждения оценивают критической разностью температур, которая определяется по формуле:

T= (1-)в/cE (10)

где - коэффициент теплопроводности, - коэффициент Пуассона, в - предел прочности, - коэффициент термического расширения,

с - удельная теплоемкость, - плотность, Е - модуль Юнга.

Для огнеупоров применяется непосредственный метод определения термостойкости: нагрев торца кирпича до 850С и 1300С с последующим охлаждением в проточной воде. Термостойкость оценивается числом теплосмен до потери изделием 20% веса за счет разрушения.

Термическим старением керамики называется увеличение размера зерна материала, обусловленное процессом рекристаллизации при высокотемпературной эксплуатации изделий. Размер зерна может достигать сотен микрон, в результате чего прочностные характеристики керамики резко снижаются. Рост размера зерна определяется по формуле

D = D0exp(-Q/RT)n (11)

где D0 - исходный размер зерна, Q - энергия активации рекристаллизации, n=const (для оксидов n=1/3), - время выдержки при температуре Т,ч.

2.6 Электрофизические свойства

Важнейшими электрофизическими свойствами технической керамики, как и всякого диэлектрика, являются диэлектрическая проницаемость ?, температурный коэффициент диэлектрической проницаемости ТК?, удельное сопротивление ? (Ом?м), диэлектрические потери tg ?, электрическая прочность или пробивная напряженность Епр.

Электрофизические свойства керамики определяются составом и структурой кристаллических фаз, образующих данный вид керамики. Кристаллические фазы керамических материалов в большинстве случаев представляют собой кристаллы с ионными или ковалентными связями. Свободные электроны в керамических материалах почти полностью отсутствуют.

К электрорадиотехнической керамике предъявляются повышенные электрофизические свойства. Эти свойства получают, применяя исходные материалы соответствующей чистоты, тщательно подготавливая и перерабатывая массы и обжигая в строго регламентированных условиях.

Относительную диэлектрическую проницаемость ? определяют как отношение зарядов на обкладках конденсатора при замене пластин из данного диэлектрика на вакуум:

? =C/Cв (12)

Такое изменение емкости конденсатора происходит в результате явления поляризации диэлектрика.

Поляризация представляет собой процесс смещения структурных элементов (электронов, атомов, ионов и др.) кристаллической решетки со своего нормального положения под влиянием электрического поля. В результате взаимодействия с внешним электрическим полем происходит нарушение и перераспределение электростатических сил, действующих внутри кристалла, при сохранении его общей нейтральности. Механизм поляризации может быть различен в зависимости от того, какие структурные элементы участвуют в процессе поляризации. В керамических материалах наблюдаются следующие основные виды поляризации: электронная, ионная, электронно- и ионно-релаксационная, спонтанная. Степень поляризации керамического диэлектрика и его поляризуемость в целом складывается как сумма поляризаций каждого вида. Величина диэлектрической проницаемости отражает поляризуемость данного вида керамики.

Электронная поляризация представляет собой упругое смещение центра тяжести и деформацию отрицательно заряженного электронного облака под влиянием электрического поля. Электронная поляризация протекает практически мгновенно и не связана с потерей энергии. Электронная поляризация для большинства видов керамики не является характерной.

Ионная поляризация - это относительное смещение ионов. Этот вид поляризации присущ керамике, содержащей ионные кристаллы. Ионная поляризация также протекает мгновенно. Если же на возврат электронов или ионов требуется какой-либо заметный промежуток времени, то различают электронно- и ионно-релаксационную поляризацию. Вещества с электронно-релаксационной поляризацией обладают большой диэлектрической проницаемостью.

Спонтанная поляризация представляет собой направленную в отношении внешнего электрического поля ориентацию электрических моментов, расположенных хаотически в отдельных областях кристалла (доменах) до наложения электрического поля. Спонтанная поляризация связана со значительным рассеиванием энергии. Особенность спонтанной поляризации состоит в нелинейной зависимости диэлектрической проницаемости от величины напряженности электрического поля и наличия максимума при некоторой температуре. Спонтанной поляризацией обладает ряд кристаллов определенной структуры, например ВаТiO3 и некоторые другие вещества.

По величине ? керамические материалы весьма различны. Большинство оксидных, силикатных и алюмосиликатных керамических материалов имеют ? в пределах 6-12. Некоторые керамики имеют ? до нескольких тысяч, например ВаTiO3. У некоторых кристаллов диэлектрическая проницаемость различна по отношению к направлению главной оси.

С повышением температуры диэлектрическая проницаемость разных по природе керамических материалов меняется в разной степени. Кристаллы с прочными связями и малой поляризацией при повышении температуры значение ? меняют незначительно. Легко поляризуемые кристаллы, наоборот, весьма чувствительны к температурным изменениям.

Температурная зависимость ? выражается температурным коэффициентом диэлектрической проницаемости ТК?:

ТК?=d(??/?)/dT (13)

Угол диэлектрических потерь tg? определяет выбор керамики электро- и радиотехнического назначения. Диэлектрические потери вызывают нагрев диэлектрика, при этом рассеиваемая мощность определяется как

P=U2?C tg? (14)

где U - напряжение, ? - угловая частота, С - емкость.

При увеличении частоты прилагаемого поля смещение зарядов начинает отставать по фазе от поля. Поэтому истинная диэлектрическая проницаемость определяется как

?и= ?д - i?м (15)

где ?д и ?м - действительная и мнимая диэлектрическая проницаемость соответственно.

Угол диэлектрических потерь определяется по формуле

tg? = ?и/ ?д. (16)

Электропроводность керамики принято оценивать по обратной величине проводимости - сопротивлению. Удельное объемное сопротивление ? (Ом?см) численно равно сопротивлению куба с ребром 1см при условии, что ток проходит через две противоположные грани.

В подавляющем большинстве случаев электропроводность керамики имеет ионный характер. Ионы, входящие в кристаллическую решетку, а также находящиеся в менее упорядоченном состоянии в стекловидном веществе, имеют определенную подвижность. Она тем меньше, чем прочнее внутрикристаллические связи. Те ионы, которые находятся в междоузлиях и дефектных положениях кристаллической решетки, а также ионы примесных соединений и ионы стекловидной фазы всегда более подвижны, чем ионы кристаллической фазы. Именно они и являются основным источником электропроводности керамики. Большой подвижностью обладают ионы щелочных металлов, особенно Nа+ и K+. Установлено, что электропроводность стекла в общем случае прямо пропорциональна содержанию окислов натрия. Если содержание стекловидной фазы в керамике неизбежно и значительно, то стремятся понизить электропроводность этого стекла, вводя ионы щелочно-земельных металлов, обладающих большим размером и большим зарядом. Наиболее эффективное влияние на снижение электропроводности оказывают ионы Са2+ и Ва2+.

Для характеристики керамического материала очень важна зависимость электропроводности от температуры. С повышением температуры электропроводность увеличивается, так как подвижность ионов в результате нагрева возрастает.

Электрической прочностью керамики называют ее способность противостоять действию электрического поля, которая выражается отношением пробивного напряжения к толщине диэлектрика. Электрический пробой обусловлен образованием электронной лавины и протекает за время менее 10-7с.

2.7 Химические свойства

Наиболее распространенными случаями химического взаимодействия между керамикой и другими веществами являются следующие:

· взаимодействие с кислотами и щелочами - коррозия в растворах.

· взаимодействие с расплавами, чаще металлическими - коррозия в расплавах.

· взаимодействие с газами - газовая коррозия.

Коррозия в растворах. Исследование коррозионной стойкости керамики в различных растворах кислот и щелочей необходимо для оценки возможности изготовления из нее деталей химической аппаратуры, насосов для перекачки кислот, подшипников, работающих в агрессивных средах и т.д. Для оценки стойкости обычно подсчитывется убыль массы керамического образца после его выдержки в растворе заданной концентрации. Часто образец выдерживается в кипящем растворе. Допустимая потеря массы для кислотоупорной керамики не должна превышать 2-3%.

Коррозия в расплавах. При плавке металла в тиглях из оксидной керамики возможно восстановление огнеупорного материала тигля. Большое количество безоксидных керамических материалов также используют для изготовления деталей, работающих в контакте с расплавами самых различных металлов. В связи с этим изучение коррозионной стойкости керамики в этих условиях имеет важное практическое значение. При выборе материала тигля часто пользуются следующим правилом: восстановление оксида происходит в том случае, если его теплота образования меньше, чем теплота образования оксида переплавляемого металла. При взаимодействии безоксидных керамик с расплавами металлов имеет место образование химических соединений, фаз внедрения, интерметаллидов. Например, самосвязанный карбид кремния, который содержит свободный кремний (~2,7%), хорошо взаимодействует со сталью. Алюминий, имеющий высокое химическое сродство и близкое к бору и углероду электронное строение, активно взаимодействует с карбидом бора с образованием новых химических соединений. Коррозия керамики в расплавах определяется методами микроскопического, химического, фазового анализа, позволяющими определить наличие и количество продуктов взаимодействия.

Газовая коррозия. Очень распространенным видом химического взаимодействия является взаимодействие между керамикой и газами. Во многих случаях керамика должна противостоять действию газообразных галогенов, сернистого газа, оксидов азота, различных углеводородов и др. Если в состав керамики входят элементы с переменной валентностью, то при некоторых условиях газовой среды возможны окислительно-восстановительные реакции с образованием более легкоплавких соединений. Особенно усиливается воздействие газов во влажной среде и при повышенных температурах. Стойкость керамики против газообразных агентов зависит во многом от химической природы керамики, а также от ее структурных особенностей.

Оксидные керамики обладают очень важным достоинством: они не подвержены окислению. Бескислородная конструкционная керамика, хотя и имеет ряд преимуществ по сравнению с оксидной керамикой, обладает существенным недостатком - способностью окисляться при нагреве на воздухе до высоких температур. Учитывая, что в реальных условиях эксплуатации изделий из безоксидной керамики в двигателях к процессу окисления нагретым воздухом добавляется коррозионное воздействие продуктов сгорания топлива и солей морской воды, попадающих, например, в судовые газотурбинные двигатели, становится очевидным, что используемая керамика должна быть стойкой к высокотемпературной коррозии. Необходимо учитывать, что ввиду довольно высокой коррозионной стойкости керамики часто очень трудно оценивать степень ее коррозионного повреждения по изменению массы образцов, глубине проникновения коррозии, количеству очагов коррозии, на единицу площади поверхности и т.п., как это делается для металлов. Более того, окисление может приводить не только к ухудшению свойств керамики, но и к повышению ее прочности, а следовательно, к увеличению работоспособности керамического изделия. Поэтому оценить действие коррозии на работоспособность конструкционной керамики можно только по изменению ее механических характеристик.

Коррозионная активность продуктов сгорания топлива обусловлена, прежде всего, содержанием в них натрия, серы и ванадия. По окислительной способности SО2 примерно в 15 раз превосходит воздух. Высокой коррозионной активностью характеризуются также образующиеся при сгорании топлива Nа2S04 и V205.

При высокотемпературной коррозии безоксидной керамики в газовом потоке в начальный период происходит образование окисленного слоя и прирост массы из-за окисления, а через некоторое время убыль массы за счет эрозионного уноса материала.

Кроме этих типичных видов химического взаимодействия керамики с другими веществами, имеется еще большое количество случаев, когда керамика вступает в ту или иную реакцию с соприкасающимися материалами. Например, взаимодействие керамики с расплавленными стеклами при их плавке, шлаками, различными солевыми расплавами и т. д. Подобное многообразие вариантов химического взаимодействия керамики с другими средами не дает возможности создать единой методики оценки химической устойчивости керамики.

3. Традиционное использование керамики

К традиционным керамическим материалам относятся строительная керамика, огнеупорные и химически стойкие материалы, тонкая керамика. Исходными материалами для производства данных керамик являются пластичные глинистые материалы - глины и каолины, а также непластичные материалы - кварц, полевой шпат, мел и др. Глины представляют собой смесь глинистых минералов, каолин - мономинеральная глина. Наиболее распространенными глинистыми минералами являются каолинит Al2O32SiO22H2O, монтмориллонит Al2O34SiO2H2OnH2O, гидрослюда (иллит) K2OMgO4Al2O37SiO22H2O. Видно, что глинистые минералы являются алюмосиликатами, в некоторых случаях содержащими оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Все глинистые минералы обладают слоистой структурой, похожей на структуру слюды. При смешивании глины с водой последняя входит в межслоевые пространства глинистого минерала, и его слои получают возможность сдвигаться один относительно другого по водяной пленке и закрепляться в новом положении. Такая способность минералов объясняет важнейшее свойство глины - ее пластичность.

Непластичные материалы разделяются на так называемые отощители, плавни, органические и специальные добавки. Отощители предназначены для снижения пластичности глин. Они могут быть природными - кварц, кварцевый песок и искусственными - шамот (обожженная размолотая глина). Плавни применяются для снижения температуры спекания и повышения плотности спеченного материала. Самыми распространенными плавнями являются полевые шпаты, представляющие собой алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов. Органические добавки служат для активации процесса спекания, а также для получения пористой структуры, специальные добавки применяются для достижения заданных физико-химических характеристик материала.

Таким образом, традиционные керамики изготавливаются из природного минерального сырья - глин, представляющих собой слоистые алюмосиликаты, и непластичных добавок.

3.1 Строительная керамика

Строительная керамика подразделяется на стеновую и фасадную керамику, керамику для изделий для подземных коммуникаций и керамические заполнители. К стеновым материалам относят, прежде всего, кирпич. Для его изготовления используются легкоплавкие глины: гидрослюды с примесями каолинита, монтмориллонита, гематита и др. Фасадная керамика - лицевые кирпичи, фасадные плитки изготавливаются в основном из тугоплавких глин (с преобладанием каолинита) и некоторых легкоплавких глин. Высокая коррозионная стойкость керамики позволяет использовать изделия из нее для прокладки подземных коммуникаций. К таким изделиям относятся дренажные и канализационные трубы. Дренажные трубы применяют для устройства водоотводных сетей. Для их производства используются легкоплавкие глины, аналогичные применяемым в производстве кирпича. Канализационные керамические трубы должны быть плотными и химически стойкими. Основное сырье для их производства - тугоплавкие или огнеупорные глины, а также смеси различных глин. К керамическим заполнителям относят керамзит - гранулированный вспученный материал, имеющий в изломе структуру застывшей пены. Изготавливается керамзит из гидрослюд с добавками железной руды, каменного угля, торфа, мазута. Основное назначение добавок - повышение вспучиваемости глин в процессе обжига.

3.2. Тонкая керамика

Технология производства тонкокерамических изделий характеризуется повышенными требованиями к сырьевым материалам, их обогащением и тонким помолом по сравнению с другими видами традиционной керамики. По структуре изделия тонкой керамики разделяются на плотные - фафор и мелкопористые - фаянс. Фарфор - один из важнейших керамических материалов. Его изготавливают из тонкой смеси каолина и огнеупорной глины (20-65%), кварца (9-40%) и полевого шпата (18- 52%). Спеченный фарфор состоит из стеклофазы (до 60%), которая образуется в результате взаимодействия полевого шпата с продуктами разложения глин и каолинов, и кристаллической фазы, состоящей в основном из муллита 2Al2O32SiO2 (до 25%). Пористость спеченного фарфора составляет 3-5%. Изделия из фарфора, как правило, глазуруют, т.е. покрывают слоем сырой тугоплавкой глазури, которая на заключительной стадии спекания образует стекловидную пленку на поверхности изделия.

Фарфор применяется для изготовления химически стойкой посуды, электрических изоляторов различного назначения (электрофарфор).

Фаянс отличается от фарфора большей пористостью (до 14%), низкими физико-механическими характеристиками, в связи с чем его применение в технике ограничено. Структура фаянса представлена зернами глинистого дегидратированного вещества и кварца, сцементированными небольшим количеством стекловидной фазы, которая образуется при взаимодействии плавней с глиной, каолином, кварцем. Из фаянса изготавливают изделия хозяйственного, санитарно-технического назначения, а также облицовочные плитки.

3.3 Огнеупоры

К огнеупорам относятся материалы и изделия, способные выдерживать механические и физико-химические воздействия при высоких температурах и применяемые для кладки различных теплотехнических агрегатов. Наибольшее применение нашли кремнеземистые, алюмосиликатные и магнезиальные огнеупоры.

К кремнеземистым огнеупорам относятся динас и кварцевая керамика. Основным компонентом в них является кремнезем. Динас представляет собой огнеупорный материал, содержащий не менее 93% SiO2 в форме тридимита (до 70%) или кристобалита. Динас получают из кварцитов, реже из кварцевого песка. Он обладает большой огнеупорностью (1710-1730°С), жаропрочностью, стойкостью к кислым расплавам. Поэтому динас применяется для кладки сводов и стен мартеновских и стекловаренных печей.

Алюмосиликатные огнеупоры получены на основе двухкомпонентной системы Al2O3-SiO2. Наиболее распространены шамотные и высокоглиноземистые огнеупоры. Шамотные огнеупоры содержат 28- 45% Al2O3. Они изготавливаются из огнеупорных глин и каолинов и шамота. Количество вводимого шамота составляет 40-85%. Шамотные материалы имеют огнеупорность 1580-1750°С и применяются для кладки большинства теплотехнических агрегатов. Высокоглиноземистые огнеупоры содержат более 45% Al2O3. Вследствие этого данные материалы имеют повышенные физико-механические свойства и огнеупорность до 2000°С. Высокоглиноземистые изделия применяются для кладки доменных печей.

Магнезиальные огнеупоры подразделяются на магнезитовые и доломитовые. Магнезитовые огнеупоры состоят из минерала периклаза MgO. Их огнеупорность превышает 2000°С. Применяются магнезитовые изделия в сталеплавильной промышленности. Сырьем для их производства служит магнезит MgCO3. Доломитовые огнеупоры получают путем спекания смеси доломита CaCO3MgCO3 и кварцитов. Они имеют огнеупорность до 1780°С, характеризуются длительностью службы и применяются для кладки мартеновских и вращающихся печей.

3.4 Технология традиционной керамики

Общая схема технологии керамики состоит из 4-х основных этапов:

1. Получение исходного сырья.

2. Формование изделия.

3. Сушка.

4. Обжиг (спекание).

В зависимости от назначения керамики используются различные методы получения исходного сырья, формования и обжига. В технологии традиционной керамики используется природное сырье (глины, полевой шпат, пески), подвергнутое соответствующей обработке. Эта обработка включает в себя измельчение и смешивание компонентов. Глинистые материалы сначала обрабатываются в глинорезательных машинах, подсушиваются и затем измельчаются в дезинтеграторах. Для измельчения непластичных добавок - отощителей, плавней используются различные дробилки, шаровые, вибрационные мельницы. После измельчения порошки просеиваются через сита для получения нужных фракций. Перед формованием компоненты шихты должны быть тщательно перемешаны и иметь необходимую степень влажности.

Для формования изделий используются метод полусухого прессования и методы формования пластичных масс. Прессование осуществляется на прессах различных конструкций в металлических пресс-формах либо на установках для гидростатического прессования. В первом случае достигается высокая производительность процесса, во втором - возможность получения равноплотных изделий сложной конфигурации. Полусухое прессование используется в технологии огнеупоров, стеновой керамики, электрофарфора.

Пластическое формование наиболее распространено в технологии традиционной керамики. Различают следующие способы пластического формования: экструзия (выдавливание), штампование и вытачивание. Во всех методах сырье (глина, добавки) содержит воду в количестве 30-50% об. Экструзия осуществляется на непрерывных прессах через профильные мундштуки. Этот способ используется в производстве кирпича, труб, а также некоторых изделий технической керамики (стержни, трубки). Штампование применяется для получения изделий с более точными размерами, хорошей поверхностью. Таким способом формуют огнеупоры, кислотоупорные кирпичи. Метод вытачивания используется в производстве фарфора и фаянса.

В технологии керамики как традиционной, так и технической для формования изделий широко используется метод шликерного литья. Шликер получается при добавлении в исходное сырье жидкой связки в количестве 30-70% об. и специальных добавок - разжижителей. Применяются три метода литья - литье водных шликеров в пористые формы, в которых материал уплотняется за счет удаления воды в поры формы; горячее литье с использованием термопластичных связующих; литье пленок из шликеров на полимерных связках - пленка образуется в результате быстрого испарения растворителя связки. Литьем водных шликеров изготавливают разнообразные резервуары, посуду и т.д. Литье термопластичных шликеров является более прогрессивным способом. Его используют в технологии изготовления керамических лопаток газовых турбин, деталей ракетных двигателей.

В производстве традиционной керамики важной операцией является сушка отформованных изделий, поскольку они содержат значительное количество временной связки (до 25%). Сушка происходит в туннельных сушилках с воздушным, газовым или паровоздушным теплоносителем. Содержание влаги после сушки не превышает 1-3%. Время сушки в зависимости от вида изделия может колебаться от 6мин до нескольких суток.

Обжиг является определяющей операцией в технологии керамики. В процессе обжига керамики протекают следующие процессы: изменение объема отформованного изделия (усадка или рост), полиморфные превращения, химические реакции, стеклообразование или кристаллизация. Движущей силой спекания является избыточная поверхностная энергия на границе раздела фаз порошковой системы. Различают следующие виды спекания: жидкофазное и твердофазное. При жидкофазном спекании компактирование происходит за счет сил поверхностного натяжения образующейся жидкой фазы. При твердофазном спекании перенос вещества происходит за счет диффузии дефектов кристаллической решетки, главным образом вакансий. Контур места контакта частиц является источником вакансий вследствие их повышенной концентрации, а сама поверхность контакта и выпуклые поверхности частиц - стоком. Основными признаками спекания керамики являются повышение плотности и механической прочности изделия.

Процесс обжига состоит из трех периодов - нагрева, выдержки при требуемой температуре и охлаждения. Для обжига керамики применяются печи разнообразных типов и конструкций. Наиболее распространены туннельные печи непрерывного действия, в которых спекается большая часть традиционной керамической продукции.

4. Техническая керамика

Класс технической керамики объединяет большое количество керамических материалов, отличающихся как по химическому составу, так и по назначению. В то же время существуют признаки, общие для всех технических керамик, принципиально отличающие их от традиционных видов керамики:

1. Использование в основном, а для некоторых керамик исключительно искусственно синтезированного сырья (порошков).

2. Применение новых технологий, прежде всего технологий порошковой металлургии.

Следует отметить, что свойства технических керамик, в особенности механические, в решающей степени зависят от технологии получения исходного сырья, компактирования и спекания изделий. Поэтому материалы одного и того же химического состава, но полученные различными способами, могут иметь качественно разные уровни физико-химических и механических характеристик и самые разнообразные области применения. В связи с этим, последовательность изложения материала в данной главе будет основана по признаку химического состава керамики и по мере усовершенствования технологических процессов.

4.1. Керамика на основе силикатов и алюмосиликатов

Силикаты и алюмосиликаты составляют основу очень большого количества технических керамических материалов. Большинство этих керамических материалов в качестве преобладающей фазы содержит двойные или тройные кристаллические вещества - силикаты или алюмосиликаты, образующиеся в системе МgО-А12О3-SiO2. Таких соединений в этой системе четыре:

1. ЗА12О3?2SiO2 - муллит,

2. МgО?SiO2 - клиноэнстатит,

3. 2МgО?SiO2 - форстерит,

4. МgО?2А12О3?5SiO2 - кордиерит.

В соответствии с названием минералов называют и керамику - муллитовая, муллито-корундовая, клиноэнстатитовая (стеатитовая), форстеритовая и кордиеритовая.

4.1.1 Муллитовая и муллито-корундовая керамика

Основной кристаллической фазой муллитовой и муллито-корундовой керамики являются муллит ЗА12О3?2SiO2 и корунд ?-А12О3. Эти керамические материалы называют высокоглиноземистой керамикой. Добавочное количество оксида алюминия вводят обычно с глиноземом или электрокорундом. Таким образом, высокоглиноземистая керамика включает составы с содержанием А12О3 от 45 до 100%.

Диаграмма состояния системы А12О3 - SiO2 представлена на рис.3.

Рис.3. Диаграмма состояния системы SiO2-Al2O3

В зависимости от химического и фазового состава высокоглиноземистую керамику подразделяют на три группы:

1. Муллито-кремнеземистaя (45-70% Аl2O3).

2. Муллито-корундовая (70-95% А1203).

3. Корундовая (95-100% А12О3).

Керамика, содержащая менее 70% А12О3, имеет только одну кристаллическую фазу - муллит, а количество стекловидной фазы может достигать 40-50%. При повышении содержания А12О3 до 77-78% количество муллита возрастает, а количество стекловидной фазы в массе без плавней сводится к минимуму. Керамика, содержащая 70-95% Al2O3, имеет переменное количество муллита и корунда. В третьем типе высокоглиноземистой керамики присутствует только корунд.

В технологии высокоглиноземистой керамики в качестве сырья используются минералы андалузит, кианит, каолин и добавки технического глинозема и электрокорунда.

Высокоглиноземистую керамику муллито-кремнеземистого состава можно получить из природного сырья без обогащения его окисью алюминия. Для получения керамики муллитового и муллито-корундового состава требуется синтез муллита путем предварительного получения муллита в виде брикета, спека.

Муллитовая и муллито-корундовая керамика содержит муллит, образующийся в результате превращений каолинита или других глинистых минералов при температуре около 1200°С - первичный муллит. Этот муллит составляет основную массу керамики. Муллит, образовавшийся в результате взаимодействия вводимого Al2O3 с выделившимся при нагреве кремнеземом, называют вторичным. В обожженном изделии различить эти виды муллита невозможно.

Вторичный муллит образуется при 1300-1600°С. Спекание синтезированного из глин и глинозема муллита начинается после завершения реакции муллитообразования, при этом наблюдается появление кристаллов муллита, затем их рост и уплотнение спекаемого брикета. Одновременно идет образование жидкой фазы за счет взаимодействия легкоплавких компонентов или эвтектик. В смесь можно вводить некоторые добавки, способствующие образованию стекловидной фазы (ВаО,МgО,СаО).

Спеченный муллит подвергается помолу в шаровых мельницах, после чего следуют операции формования изделий: пластическое формование, горячее литье под давлением, прессование.

Далее следует спекание отформованных изделий при температуре 1350-1450°С. Для снижения температуры спекания массы обычно вводят добавки в виде мрамора, доломита, магнезита, талька, углекислого бария и других веществ.

При получении муллито-корундовой керамики в шихту обязательно вводят 10-15% предварительно обожженного глинозема, проводят мокрый помол, затем формование и спекание.

Механические свойства спеченной высокоглиноземистой керамики возрастают по мере увеличения содержания оксида алюминия и увеличения в керамике кристаллических фаз. Предел прочности при изгибе муллито-корундовой керамики составляет в среднем 200МПа, модуль упругости - 25ГПа.

Диэлектрическая проницаемость в высокоглиноземистых материалах обусловливается электронными и обратимыми ионными смещениями как в кристаллической, так и в стекловидной составляющей. С возрастанием количества кристаллических фаз диэлектрическая проницаемость возрастает. Диэлектрическая проницаемость муллито-кремнеземистых масс 5,5-6,5, муллито-корундовых 6,5-9, чистого корунда 10,5-12. С повышением температуры диэлектрическая проницаемость возрастает незначительно. Удельное объемное сопротивление высокоглиноземистой керамики зависит от фазового состава материала, особенно количества и состава стекловидной составляющей. Оно возрастает с увеличением содержания А12О3 и повышением температуры. Основным источником диэлектрических потерь в высокоглиноземистых керамических материалах является стекловидная фаза. На диэлектрические потери очень заметно влияет структура и пористость материала. Величина пробивной напряженности у высокоглиноземистой керамики находится в пределах 30-35кВт/мм. На величину пробивного напряжения влияют структура керамики и наличие примесей.

Высокоглиноземистая керамика находит применение в вакуумной технике, в качестве изоляторов запальных свечей двигателей внутреннего сгорания, для изготовления различных деталей электро- и радиоаппаратуры.

4.1.2. Клиноэнстатитовая керамика

Клиноэнстатитовая керамика имеет в своей основе метасиликат магния MgO?SiO2 - клиноэнстатит. Сырьем для производства клиноэнстатитовой керамики является минерал тальк, представляющий собой водный силикат магния. Плотные разновидности талька называют стеатитом. Поэтому клиноэнстатитовая керамика часто называется стеатитовой или просто стеатитом.

Клиноэнстатит существует в трех модификационных формах, называемых энстатит, клиноэнстатит, протоэнстатит. Энстатит является низкотемпературной формой и при 1100-1260°С необратимо переходит в протоэнстатит. При охлаждении протоэнстатит переходит не в энстатит, а в клиноэнстатит. Температура перехода лежит в пределах 800-1000°С. Следствием неполного перехода протоэнстатита в клиноэнстатит могут явиться объемные изменения материала (до 6%) через длительное время уже непосредственно в изделии, которые приводят к потере необходимых электроизоляционных свойств, вызывают понижение прочности, потерю вакуумной плотности, а иногда и полное разрушение изделия. Совокупность этих явлений, получило название старения стеатита. Уменьшение склонности стеатита к старению достигается повышением вязкости стекловидной фазы, тормозящей рост кристаллов протоэнстатита. Старение стеатита существенно ограничивает его применение.