Расчет и проектирование установки пиролиза этана и увеличение мощности установки на заводе ОАО "Казаньоргсинтез"

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Расчётно-пояснительная записка выпускной квалификационной работы содержит страниц, таблиц, рисунков, литературных источников, приложений.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙПРОЦЕСС, ПИРОЛИЗ, ЭТАН, ЭТИЛЕН, ПИРОГАЗ, ТРУБЧАТАЯ ПЕЧЬ, КОКСООБРАЗОВАНИЕ, ИНГИБИТОР

Цель данной выпускной квалификационной работы заключалась в расчете и проектировании установки пиролиза этана и увеличении мощности установки. пиролиз этан материальный безопасность

Объект проектирования - цех по пиролизу этана завода ОАО «Казаньоргсинтез».

В качестве генеральной идеи проекта принята модернизация печи пиролиза, обеспечивающая увеличение объёма производства этилена без ввода дополнительных мощностей. Увеличение объёма производства планируется за счёт резерва мощности печей, которые обычно работают с 95-97%-ной загрузкой.

В процессе работы произведен расчет узла пиролиза этана и водной промывки пирогаза: расчет материального баланса, расчет рабочих параметров печи пиролиза, подобрано дополнительное оборудование.

Разработаны мероприятия по охране труда, технике безопасности, автоматизации производства. Проведенное технико-экономическое обоснование свидетельствует об экономической целесообразности проекта.

Технологическая схема оборудования выполнена с использованием компьютерной 3D графики в программе Solid Edge.

Результатом использования технических и технологических решений является:

- увеличение мощности установки на 15 тыс. тонн в год этилена;

- снижение себестоимости единицы продукции на 399,24 руб/тн;

Содержание

Введение

1. Патентный поиск

2. Аналитический обзор

2.1 Механизм процесса и схема химических превращений

2.1.1 Механизм процесса и схема химических превращений при пиролизе этана

2.1.2 Механизм процесса и схема химических превращений при коксообразовании

2.2 Основные параметры, влияющие на процесс пиролиза

2.2.1 Влияние соотношений температуры, давления и количества водяного пара

2.2.2 Влияние времени пребывания

2.2.3 Температурный режим змеевика

2.2.4 Причины образования кокса

2.2.5 Способы борьбы с образованием кокса

2.2.6 Выбросы, сопутствующие образованию покрытия и ввода ингибитора

2.2.7 Технологические параметры процесса

2.3 Методы пиролиза

2.3.1 Пиролиз в трубчатых печах

2.3.2 Пиролиз в печах периодического действия с неподвижной насадкой

2.3.3 Пиролиз в аппаратах с движущимся твёрдым теплоносителем

2.3.4 Пиролиз с применением в качестве теплоносителя перегретого пара

2.3.5 Пиролиз в электродуговом разряде

2.3.6 Новые варианты осуществления пиролиза

2.4 Разработка модели управления печью пиролиза

2.5 Печные трубы из жаропрочного сплава

2.6 Новая экономичная технология горелок

2.7 Выводы по аналитическому обзору

3. Технологическая часть

3.1 Характеристика сырья, готовой продукции и вспомогательных материалов

3.2 Описание технологической схемы

3.2.1 Узел пиролиза этана

3.2.2 Узел водной промывки пирогаза

3.3 Рабочие технологические параметры

3.4 Описание работы основного аппарата

3.5 Материальный баланс печи пиролиза

3.6 Технико-технологические расчеты

3.6.1 Технологический расчет печи пиролиза этана

3.6.1.1 Расчет процесса горения

3.6.1.2 Состав сырья и пирогаза

3.6.1.3 Конечная температура реакции

3.6.1.4 Тепловая нагрузка печи, ее КПД и расход топлива

3.6.1.5 Определение температуры дымовых газов, покидающих радиантную камеру

3.6.1.6 Поверхность нагрева реакционного змеевика (экранных труб)

3.6.1.7 Время пребывания парогазовой смеси в реакционном змеевике

3.6.1.8 Потери напора в радиантном змеевике печи

3.6.1.9 Расчет необходимого числа печей для обеспечения заданной производительности установки

3.6.2 Технологический расчет закалочно-испарительного аппарата

3.6.2.1 Тепловой расчет аппарата

3.6.2.2 Расчет аппарата

3.6.3 Технологический расчет пенного аппарата К-5

3.6.3.1 Расчет теплового баланса пенного аппарата К-5

3.6.3.2 Материальный баланс пенного аппарата К-5

3.6.4 Технологический расчет циклонного (промывного) аппарата К-6

3.6.4.1 Расчет теплового баланса циклонного (промывного) аппарата К-6

3.6.4.2 Материальный баланс циклонного (промывного) аппарата К-6

3.6.5 Сводный материальный баланс блока пиролиза

3.6.6 Расчет емкости

3.6.7 Расчет насоса

4. Автоматизация и автоматические системы управления технологическим процессом

4.1 Назначение системы

4.2 Цели и задачи создания системы

4.3 Обоснование выбора соответствующих средств контроля и управления

4.4 Спецификация приборов и средств автоматизации

5 Безопасность и экологичность технологического процесса

5.1 Характеристика объекта

5.2 Характеристика сырья и продуктов

5.3 Категорирование производственных помещений и наружных установок по взрывопожароопасности. Расчет избыточного давления взрыва

5.4 Опасные и вредные производственные факторы проектируемого объекта

5.5 Средства индивидуальной защиты

5.6 Микроклимат

5.7 Вентиляция и отопление

5.8 Освещение

5.8.1 Естественное освещение

5.8.2 Искусственное освещение

5.8.3 Аварийное освещение

5.9 Шум и вибрация

5.10 Электробезопасность

5.11 Защита от статического электричества

5.12 Молниезащита

5.13 Пожарная профилактика, методы и средства тушения

5.14 Экологичность объекта

5.14.1 Выбросы в водный бассейн

5.14.2 Выбросы в атмосферу

5.14.3 Отходы производства

6. Экономическое обоснование проекта

6.1 Производственная программа

6.2 Сводный товарный баланс блока пиролиза

6.3 Расчет затрат на капитальное строительство

6.4 Расчет численности и оплаты труда работников по категориям

6.5 Калькуляция себестоимости продукции

6.6 Расчет экономической эффективности проектируемого производства

Заключение

Список использованных источников

Стандартизация

Перечень выполненных чертежей

Спецификации

Введение

В настоящее время по объёму и по ассортименту выпускаемой продукции вне конкуренции находятся олефиновые нефтехимические комплексы, основой которых является процесс пиролиза - деструктивного превращения исходных углеводородов при температуре выше 650-900⁰C, как правило, в присутствии водяного пара. Если из попутных газов получают в основном этилен, то пиролиз нефтяных фракций позволяет дополнительно к C₂H₄ получать ценнейший набор углеводородов (пропилен, бензол, бутадиен, изопрен, изобутилен, бутены, изоамилены, ацетилен). Наличие в их составе трёх базовых и самых крупнотоннажных соединений - этилена, пропилена и бензола - ещё раз подчёркивает уникальность пиролиза. Уже 40 лет именно эти продукты являются основой сырьевой базы нефтехимической промышленности, и в настоящее время их годовой выпуск - один из основных показатель потенциала промышленного развития страны [1].

Среднегодовой мировой прирост спроса на этилен составлял 4,9% в 1992-1997 годах и ожидается не ниже 3,6% в 1997-2005 годах. К 2000 году его выпуск возрос до 90 млн. т, а к 2005 году - возрос до 103 млн. т в год, что позволило поддерживать коэффициент загрузки установок на уровне на уровне 90-95%. Для пропилена (на пиролиз приходится больше 60% его мирового выпуска, остальное количество C₃H₆ из извлекают из газов каталитического крекинга) показатель прироста несколько выше (5,9% в 1992-1997 годах и 4,1% в 1997-2005 годах), а рубеж в 50 млн. т/год, достигнут уже к 2000 году. Рост спроса на бензол (выделяют примерно в одинаковом количестве из бензинов пиролиза и риформинга) в аналогичные указанные выше периоды соответственно 4,0 и 3,1%. Его мировое потребление с 23 млн. т в 1983 году возросло до 31 млн. т в 2000 году и, достигло 35 млн. т в 2005 году [1].

Соответственно возросло мировое потребление этана, как наиболее универсального сырья, с 230 тысяч тонн в 2000г., до 1,73 млн. тонн в 2005 году.

Таким образом, наблюдаемая в мировой экономике устойчивая тенденция к увеличению объёма производства низших олефинов и резкое повышение спроса на эти и сопутствующие им продукты, потребуют ввода дополнительных мощностей, за счёт строительства новых или модернизации действующих установок. Первое направление требует значительных инвестиций и существенных затрат времени на строительство и монтаж оборудования. Второе направление предпочтительнее, поскольку, помимо экономии средств, обеспечивает быстрое внедрение проектных разработок.

С точки зрения инженерного оформления пиролитического процесса наиболее распространёнными реакторами являются трубчатые печи, к числу достоинств которых относятся простота конструкций и лёгкость управления.

Анализ недостатков современных пиролизных печей показывает, что основным препятствием для углубления процесса и повышения выхода этилена является отложение кокса на поверхности пирозмеевика. В результате частые остановки печи на удаление кокса существенным образом сказываются на снижении её мощности.

Поэтому основной идеей настоящего проекта является увеличение мощности установки за счёт сокращения числа её простоев путём использования различных способов подавления реакций коксообразования.

1. Патентный поиск

Для проведения патентных исследований определяется предмет поиска по теме дипломного проекта.

Предмет поиска: «Производство этилена».

Глубина поиска - 15 лет, начиная с текущего года и вглубь без пробелов.

Источниками информации об отечественных изобретениях является официальный бюллетень РФ «Изобретения. Полезные модели».

Целью патентных исследований является установление уровня развития техники и анализ применимости прогрессивных решений в дипломном проекте.

Номера охранных документов, имеющих отношение к теме поиска, занесены в таблицу 1.1.

Таблица 1.1 - Охранные документы изобретения

№ п/п	Индекс МПК(51)	№ охранных документов (11) или (21)	Дата публика-ции (43) или (46)	Страна выдачи патент а (19)	Название изобретения (54)
1	2	3	4	5	6
1	C10G9/14	2263132	2005.10.27	РФ	Способ получения низших олефинов и ароматических углеводородов
2	C10G69/06	2281316	2006.08.10	РФ	Способ получения этилена
3	С07С6/04	2262500	2005.02.20	РФ	Способ получения линейных альфа-олефинов и этилена
4	С07С4/04	2003130372	2005.03.20	РФ	Способ пиролиза легкого сырья
5	C10G15/12	2202593	2003.04.20	РФ	Способ плазмохимического пиролиза углеводородов
6	C10G9/14	2006106693	2007.09.27	РФ	Способ получения низших олефинов
7	C10G9/14	2006115553	2007.11.27	РФ	Способ получения непредельных углеводородов
8	С07С11/04	2105036	1998.02.20	РФ	Способ извлечения этилена из газообразных смесей
9	F25J3/00	2056018	1996.03.10	РФ	Способ обработки пирогаза перед газоразделением
10	C10G9/20	2001103185	2003.04.10	РФ	Способ получения этилена и пропилена пиролизом жидкого углеводородного сырья
11	C10G9/36	98104821	1999.04.27	РФ	Способ получения низших олефинов, реактор для пиролиза углеводородов и аппарат для закалки газов пиролиза
12	C02F9/04	2261893	2005.02.27	РФ	Способ проведения процесса пиролиза с рециркуляцией отработанного конденсата пара разбавления

После предварительного ознакомления с сущностью изобретения для анализа выписывается краткая техническая характеристика отобранных изобретений:

1. (11) 2056018

(22) 1993.10.07

(71)-(73) Синельников Давид Павлович

(54) Способ обработки пирогаза перед газоразделением

(57) Реферат

Использование: разделение газовых смесей и холодильная техника. Сущность изобретения: горячий пирогаз перед разделением охлаждают с частичной конденсацией тяжелых углеводородов и водяных паров путем промывки водой пирогаза в колонке. После промывки пирогаз сжимают в многоступенчатом компрессоре с межступенчатым охлаждением и отводом конденсата. Затем пирогаз направляют на низкотемпературное охлаждение с помощью парокомпрессионной холодильной машины, при этом температуру пирогаза снижают до величин, ограниченных температурой начала гидратообразования. Переохлаждение хладагента в парокомпрессионнои холодильной машине производят с помощью абсорбционной бромистолитиевой холодильной машины с использованием тепла, отведенного от пирогаза.

2. (11) 2003130372

(22) 2002.03.13

(72) Крейсберг Эмил Эдуард Антониус (NL)

(54) Способ пиролиза легкого сырья

(57) Реферат

Изобретение относится к способу пиролиза лёгкого сырья. Способ пиролиза легкого сырья ведут в пиролизной печи, предназначенной для пиролиза тяжелого сырья. Способ содержит следующие операции: нагревание сырья в конвекционной зоне, дальнейшее нагревание продукта конвекционной зоны в зоне для крекинга, где сырье конвертируют в продукты с более низкой температурой кипения, охлаждение продукта в зоне для крекинга, разделение охлажденного продукта на заданные конечные продукты. Легкое сырье подают через отверстие для сырья в конвекционной зоне, а оставшееся легкое сырье вводят в конвекционную зону вместе с разбавляющим газом. Изобретение позволяет перерабатывать различное сырьё, в случае необходимости, в одной печи. 7 з.п. ф-лы, 1 ил..

3. (11) 2001103185

(22) 2001.02.05

(71) Тюменский государственный нефтегазовый университет

(72) Магарил Ромен Зеликович

(54) Способ получения этилена и пропилена пиролизом жидкого углеводородного сырья

(57) Реферат

Способ пиролиза жидкого углеводородного сырья для получения этилена и пропилена, отличающийся тем, что для подавления выделения углеродистых отложений на стенках реакционного змеевика в сырье вводят никель в количестве 0,001-0,002%, в виде углеводородорастворимых соединений, например, Ni (CnH2n+1COO)2, где n= C9-C15.

4. (11) 98104821

(22) 1998.02.27

(71) ТОО "Научно-производсвенная фирма "ПАЛЬНА"

(72) Бушуев В.А.

(54) Способ получения низших олефинов, реактор для пиролиза углеводородов и аппарат для закалки газов пиролиза

(57) Реферат

1) Способ получения низших олефинов пиролизом углеводородов, включающий подогрев и испарение исходного сырья, его смешение с паром-разбавителем, термический пиролиз в реакторе, охлаждение газов пиролиза и последующее разделение их, отличающийся тем, что для термического пиролиза используют реактор в виде лопаточной машины, рабочим телом которой являются газы пиролиза.

2) Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве привода реактора используют газотурбинный двигатель.

3) Способ по п. 2, отличающийся тем, что подогрев сырья и пара-разбавителя производят в теплообменнике, который соединяют с выхлопным патрубком газотурбинного двигателя.

4) Способ по п. 3, отличающийся тем, что после подогрева сырья производят дополнительный его подогрев в теплообменнике, соединенном с патрубком отвода газов пиролиза из реактора.

5) Реактор для пиролиза углеводородов, включающий патрубки для подвода сырья и отвода газов пиролиза, отличающийся тем, что он выполнен в виде лопаточной машины, содержащей корпус и ротор, в корпусе выполнена полость, в которой размещены неподвижные направляющие лопатки, соединенные с корпусом, и ротор с рабочими лопатками, при этом патрубки для подвода сырья и отвода газов пиролиза сообщены с этой полостью.

6) Реактор по п. 5, отличающийся тем, что корпус состоит из кожуха и скрепленной с ним внутренней жаропрочной оболочки, при этом кожух изнутри покрыт теплоизоляцией.

7) Реактор по п. 5, отличающийся тем, что рабочие лопатки ротора выполнены радиальными и имеют каналы, сообщающиеся с патрубками для подвода сырья.

8) Аппарат для закалки газов пиролиза, содержащий теплообменник, имеющий разделенные стенкой объемы охлаждаемой и нагреваемой сред, отличающийся тем, что он снабжен тройником и струйным эжектором, состоящим из сопла, приемной камеры и камеры смешения, причем камера смешения эжектора и один из патрубков тройника сообщены с объемом охлаждаемой среды, а приемная камера эжектора соединена с другим патрубком тройника.

5. (11) 2261893

(22) 2003.07.17

(72) Шарифуллин В.Н.

(72) Фафанов Г.П.

(72) Файзрахманов Н.Н.

(72) Шарифуллин А.В.

(72) Зарипов В.Л.

(72) Окружнов В.А.

(73) Казанское открытое акционерное общество "Органический синтез" (КОАО "Органический синтез").

(54) Способ проведения процесса пиролиза с рециркуляцией отработанного конденсата пара разбавления

(57) Реферат

Изобретение относится к процессу пиролиза углеводородного сырья с рециркуляцией отработанного конденсата и может быть использовано при получении пара разбавления из отработанного водного конденсата. Проводят пиролиз углеводородного сырья. Загрязненный конденсат подвергают 3-х ступенчатой физико-химической обработке. Очистку от дисперсных примесей проводят путем их осаждения с помощью минеральных коагулянтов на основе гидролизующихся солей железа и алюминия в сочетании с добавками флокулянтов и щелочей. Затем конденсат подвергают десорбционной очистке от легких углеводородов с помощью острого пара. Проводят доочистку от растворенных углеводородов путем фильтрования через активные угли. На стадии получения пара в котловую воду парогенератора дозируют фосфаты с концентрацией 0,2-2 мг/л и осуществляют продувку воды в пределах 2-5%. Результат изобретения: снижение материальных затрат, повышение степени очистки воды и предотвращение закоксовывания оборудования, 1 табл.

Патентные исследования показали, что тема производства и выделения этилена разработана неплохо. Внимание разработчиков уделено многим аспектам, таким как:

1) обработка пирогаза, т.к. качество последнего влияет в дальнейшем на полноту выделения этилена и уменьшение его потерь;

2) непосредственно способ проведения и технология процесса пиролиза;

3) аппаратурное оформление

4) повышение качества этилена при газоразделении (его выделение из пирогаза)

Для анализа отобрано 5 изобретений, имеющих непосредственное отношение к исследуемой теме.

Из рассмотренных изобретений наиболее интересно (21) 2003130372/04 «Способ пиролиза легкого сырья», т.к. изобретение позволяет перерабатывать различное сырьё, в случае необходимости, в одной печи.

Наиболее усовершенствованным является (21) 98104821/04 «Способ получения низших олефинов, реактор для пиролиза углеводородов и аппарат для закалки газов пиролиза», т.к. там возможны различные варианты проведения процесса и предложена инженерно грамотная конструкция аппарата.

2. Аналитический обзор

2.1 Механизм процесса и схема химических превращений

2.1.1 Механизм процесса и схема химических превращений при пиролизе этана

При пиролизе этана протекают следующие основные реакции:

С₂Н₆ > 2СН₃* (2.1)

СН₃* + С₂Н₆ > СН₄ + С₂Н₅* (2.2)

С₂Н₅* - С₂Н₄ + Н* (2.3)

Н* + С₂Н₆ > Н₂ + С₂Н₅* (2.4)

Радикально-цепной характер основных реакций пиролиза был доказан достаточно давно. Начальное зарождение цепи происходит под влиянием температуры при гомолитическом разрыве наиболее слабой связи С-С с образованием свободных радикалов. Последние способны оторвать атом водорода от молекулы исходного углеводорода, образуя новый свободный радикал [2].

В общем случае образующиеся первичные радикалы с длинной цепью неустойчивы. Их стабилизация происходит в основном за счёт расщепления связи С-С, находящейся в в-положении к радикальному центру, что отвечает общему принципу наименьшего изменения структуры.

Эта реакция в-распада повторяется до тех пор, пока не образуется сравнительно устойчивый радикал - метильный или этильный, который в свою очередь становится источником зарождения новой цепи. Вероятность образования тех или иных радикалов на стадии продолжения цепи зависит от строения атакуемой молекулы углеводорода. Отрыв атома водорода от третичного атома углерода происходит легче, чем от вторичного или более первичного атома. В общем случае выход увеличивается с ростом содержания парафинов в сырье, то есть зависит и от химического состава нафты. Термическая стабильность углеводородов возрастает в ряду парафины < нафтены < арены и уменьшается с ростом длины цепи [2].

В процессе термического пиролиза протекает более 300 реакций, основными из которых являются следующие превращения:

1. Инициирование (распад молекулы на 2 радикала), сильно эндотермична Еа = 250-420 кДж/моль, наиболее медленная;

2. Продолжение цепи (отрыв атома Н от молекулы свободным радикалом с образованием новой молекулы и радикала), реакция второго порядка, зависит от Т и Р, Еа = 21-126 кДж/моль;

3. Распад. Радикалы под действием высокой температуры распадаются на меньший R* и молекулу с двойной связью, Еа = 84-168 кДж/моль;

4. Изомеризация. Одновременно с распадом радикалы могут изомеризоваться (передача свободной валентности от одного углеродного атома к другому). При взаимодействии с молекулами олефинов R* присоединяется к ним по месту двойной связи с образованием более тяжёлого R*;

5. Конденсация и коксообразование. Конденсация идёт при взаимодействии R*, образуется ароматика и олефины, а коксообразование протекает вблизи перегретых поверхностей;

6. Рекомбинация, диспропорционирование. Реакции второго порядка при взаимодействии радикалов, константа скорости пиролиза примерно равна константе скорости инициирования (порядок первый).

Реакции образовавшихся олефинов при крекинге углеводородов по сравнению с цепными реакциями протекают сравнительно медленно, что имеет основное значение для получения максимальных количеств непредельных углеводородов [2].

Различают следующие типы реакций термического разложения:

1. Реакция мономолекулярного распада:

С₃Н₈ > СН₃* + С₂Н₅* (2.5)

2. Реакция замещения:

СН₃* + С₃Н₆ > СН₄ + СН₂=СН*СН₂ (2.6)

3. Реакции бимолекулярной или тримолекулярной рекомбинации:

СН₃* + СН₃* > С₂Н₆ (2.7)

4. Реакции диссоциации радикалов с образованием ненасыщенных углеводородов:

С₂Н₅* > С₂Н₄ + Н* (2.8)

5. Реакция присоединения радикалов:

СН₃* + С₂Н₄ > С₃Н₇* (2.9)

6. Реакция изомеризации свободных радикалов:

СН₃-С*Н-СН₃ > СН*₂-СН₂-СН₃ (2.10)

7. Реакция диспропорционирования:

С₂Н₅* + С₂Н₅* > С₂Н₄ + С₂Н₆ (2.11)

8. Реакции конденсации:

С₄Н₆ + С₂Н₄ > С₆Н₁₀ > С₆Н₆ + 2Н₂ (2.12)

9. Реакции дегидрирования с образованием диолефинов:

СН₂=СН-СН₂- СН₃ > СН₂=СН-СН=СН₂ + Н₂ (2.13)

2.1.2 Механизм процесса и схема химических превращений при коксообразовании

При пиролизе этана протекают следующие реакции коксообразования:

С₂Н₆ > 2С + 3Н₂ (2.14)

С₂Н₆ > СН₄ + Н₂ + С (2.15)

и реакции науглероживания труб:

СН₄ + М > МС + 2Н₂ (2.16)

2СО + М > МС + СО₂ (2.17)

СО₂ + МС > 2СО + М (2.18)

В процессе исследования закономерности образования пироуглерода в слое дисперсного материала, установлено, что реакции образования пироуглерода при давлении от атмосферного до 20 атм., имеют первый порядок по углеводороду.

Скорость образования пироуглерода резко замедляется в присутствии водорода, причём эффект торможения наиболее заметен, при малых концентрациях водорода.

Пироуглерод образуется путём разложения молекул метана, на нагретой поверхности, непосредственно на углерод и водород [2].

Таким образом, механизм образования пироуглерода сводится к прямому разложению углерода на поверхности.

Многие авторы [3] считают, что пироуглерод представляет собой агрегат полимеризованных углеводородов с чрезвычайно высокой температурой плавления.

Механизм образования пироуглерода и сажи сводится к многократной дегидрополиконденсации высокоароматизированных продуктов пиролиза.

При этом наиболее низкой, по сравнению с сажей, температура образования пироуглерода объясняется повышением температуры стенки реактора, по сравнению с газовым объёмом. Тормозящее действие водорода объясняется сорбцией на его поверхности и сдвигом влево реакции дегидрирования.

Механизм коксообразования не является чисто конденсационным и протекает в сочетании с радикальной полимеризацией.

Процесс образования пироуглерода, в этом случае, протекает следующим образом: попадая в зону высоких температур, молекулы углеводородов расщепляются на радикалы, а образовавшиеся атомы водорода реагируют с раскалённой углеродной поверхностью, образуя низкомолекулярные углеводороды и их радикалы. Последние способны к взаимодействию с вновь образовавшимися радикалами. Этому акту способствует глубокая дегидрогенизация и укрупнение радикалов, вступающих в реакцию из паровой фазы.

Находясь на раскалённой поверхности, обладающей повышенной, по сравнению с окружающей её газовой средой, энергией, углеводородные остатки отщепляют водород и взаимодействуют между собой, образуя кристаллическую решётку, так как, при повышении температуры на поверхности протекает процесс циклолизации и образовывается графитоподобная пространственная сетка [3].

В литературе отсутствуют надёжные данные о кинетике коксообразования применительно к условиям промышленного процесса в трубчатых печах.

2.2 Основные параметры, влияющие на процесс пиролиза

2.2.1 Влияние соотношений температуры, давления и количества водяного пара

Температура является одним из основных факторов, определяющих процесс пиролиза.

Ненасыщенные углеводороды - целевые продукты пиролиза - только при достижении достаточно высокой температуры становятся термодинамически более стабильными, чем соответствующие им парафины [2]. Для обратимых эндо- и экзотермических вторичных реакций равновесие при повышении температуры смещается вправо, т.е. в сторону увеличения конверсии. Однако образовавшиеся на первой стадии процесса олефины являются реагентами для вторичных реакций. Таким образом, селективность с ростом температуры уменьшается [4].

Влияние давления. Чтобы сместить равновесие в сторону расщепления сырья и образования олефинов, необходимо увеличить температуру и снизить давление. Но если крекинг углеводородов происходит с заметной скоростью уже при температуре 700⁰С, то вклад реакции дегидрирования в образование продуктов пиролиза становится ощутимым лишь начиная с 800-850⁰С. По экономическим соображениям для снижения давления углеводородов применяют не вакуум, а разбавление исходной смеси водяным паром. Последнее приводит к некоторым последствиям [2].

Положительные последствия связаны:

1) со снижением удельного количества тепла, необходимого для нагрева труб в реакторе за счёт введения части калорий с водяным паром непосредственно в сырьё;

2) с некоторым снижением коксообразования в ходе реакции

С + Н₂О = СО +Н₂ , (2.19)

не играющим, однако, определяющей роли при температурах порядка 1400⁰С.

К отрицательным последствиям относятся затраты энергии на нагрев до температуры реакции, рост инвестиций, связанных с необходимостью увеличения размеров печи и усложнения системы разделения продуктов пиролиза. Необходимое количество вводимого пара зависит в основном от молекулярной массы исходных углеводородов и лежит в интервале 0,25-1т на тонну сырья соответственно для этана и тяжёлых нефтяных фракций [2].

Итак, основная реакция пиролиза - крекинг углеводородной цепи с олефина и парафина. Её первичные продукты могут претерпевать дальнейшее расщепление. В конечном итоге получается смесь лёгких углеводородов, богатая олефинами. Дегидрирование соответствующих олефинов приводит к образованию ацетилена и его производных, а также бутадиена и других диеновых углеводородов, обладающих высокой реакционной способностью. Последние в условиях пиролиза вступают в реакции циклизации и Дильса-Альдера. При дегидрировании из циклоолефинов получаются арены, в частности бензол, являющиеся в свою очередь, предшественниками полициклических углеводородов и кокса. Протеканию последних реакций благоприятствует повышение температуры до 900-1400⁰С [2].

Другой нежелательный процесс - полимеризация ненасыщенных углеводородов в условиях пиролиза практически не протекает. Это реакция экзотермична и начинается лишь при понижении температуры. Быстрое преодоление температурной области, где она уже возможна, и скорость её ещё высока - основная задача стадии охлаждения газов пиролиза [4].

2.2.2 Влияние времени пребывания

С увеличением времени пребывания сырья в зоне высоких температур увеличивается вклад нежелательных последовательных превращений целевых продуктов. Поэтому для повышения селективности пиролиза надо уменьшать время контакта. При этом, однако, снижается степень переработки сырья за проход, а значит конверсия и выход продуктов, увеличиваются расходы на рецикл [2]. Оптимизация условий процесса с учётом экономических факторов оставила последнее слово за избирательностью.

В печах USC фирмы “Stone and Webster”, последних вариантов GK фирмы KTI время пребывания не превышает 0,2-0,3 с., в печах “Millisecond” фирмы “Kellog” - 0,1с. Не только выход продуктов пиролиза, но и их состав являются функцией многих параметров, в первую очередь природы сырья и условий осуществления процесса[5].

2.2.3 Температурный режим змеевика

Интенсификация подвода тепла на конечном участке змеевика сопровождается повышением выхода этилена. Экстремум выхода этих продуктов смещается в область высоких температур.

Длина участка максимальной интенсивности обогрева выбирается такой, чтобы обеспечить необходимую температуру потока на выходе из змеевика.

Интенсификация теплообмена в начале реакционной зоны отрицательно сказывается на эффективности процесса выхода этилена[5].

2.2.4 Причины образования кокса

В сложный механизм образования кокса вовлечены как каталитические реакции на поверхности трубы, так и радикальные реакции. Катализаторами образования кокса на внутренней поверхности радиантных труб служат железо, никель и хром. Атомы этих металлов находятся на концах растущих нитей волокнистого кокса. Свободно-радикальный механизм образования кокса проявляется, в основном во взаимодействии свободных радикалов в газовой фазе с макрорадикалами на поверхности кокса.

В течение пробега некоторое количество кокса, образовавшегося в радикальных трубах, снимается со стенок и уносится в закалочный аппарат, где он накапливается. Отложение кокса в трубах, тормозящее теплопередачу, заставляет поднимать температуру стенки трубы до предела, определяемого свойствами металла. Кроме того, уменьшается проходное сечение трубы, вследствие чего растёт перепад давления в змеевике. Приходится повышать давление на входе в змеевик, а это снижает выход этилена. Все эти обстоятельства заставляют периодически прерывать пиролиз и удалять кокс из труб путём выжигания смесью пара с воздухом[5].

Таким образом, частое выжигание кокса снижает выработку этилена, увеличивает затраты на ремонт, сокращает срок службы радиантных труб.

Авторы [5] предложили до проведения пиролиза обрабатывать трубы реагентом (диметилдисульфид), в ходе процесса, после выжигания кокса. В результате такой обработки на внутренней поверхности трубы образуется некаталитическое покрытие.

Промышленные опыты подтвердили эффективность новой обработки для подавления образования кокса в печах пиролиза этана. Наилучшие результаты получают, сочетая обработку после выжигания кокса с непрерывным дозированием ингибитора в сырьё, подвергаемое пиролизу [5]. Опыт проводили на установке фирмы Eif Aquitaine, расположенной в г. Лак (Франция). О степени закоксованности трубы судили по перепаду давления в печи. Результаты опыта представлены на рис. 2.1



Рис. 2.1 - Рост перепада давления и изменение нагрузки по сырью со временем: 1 - максимально допустимое значение ДР; 2 - необработанная труба; 3 - обработанная труба; 4 - стандартная длительность пробега.

2.2.5 Способы борьбы с образованием кокса

В качестве ингибиторов чаще всего применяют сернистые соединения, например сероводород, диметилсульфид или диметилдисульфид. Непрерывно вводя эти соединения в пиролизные трубы, сильно подавляют образования СО и продлевают пробег. Эти добавки также замедляют науглероживание труб [5].

Также предложено добавлять в водяной пар карбонат калия, который создаёт на трубе плёнку карбонатов. При этом отмечено снижение образования кокса в 2-5 раз, а пробег печи увеличивается до 2000-5000 часов, как следствие не изменяется объём реактора, а снижается эрозия калачей. При этом установлено, что катализирующее действие на реакции газификации кокса оказывает только плёнка карбонатов на стенках змеевика, а газификация в объёме практически не идёт.

Подача соли в змеевик не только предотвращает отложения кокса на стенках, но вызывает газификацию ранее отложившегося кокса, то есть суммарная скорость газификации кокса выше, чем скорость образования в условиях пиролиза [5].

2.2.6 Выбросы, сопутствующие образованию покрытия и ввода ингибитора

В процессе обработке реагентом и ввода ингибитора они термически разлагаются, взаимодействуя с металлом. Из горячего участка трубы выносятся Н₂S и соединения кремния. В обычных условиях, когда змеевик соединён с узлом разделения пирогаза, Н₂S нейтрализуется в аппарате щелочной промывки. Что касается кремния, то 80-90% оседает на змеевике, а остальной кремний в виде SiO₂, улавливается маслом пиролиза в колонне первичного фракционирования. В последующей части схемы никакого влияния кремния не обнаружено. Соли карбонатов практически полностью остаются в аппарате охлаждения, в последующей схеме их влияние не обнаружено [5].

2.2.7 Технологические параметры процесса

Термодинамика и кинетика диктуют следующие условия проведения пиролиза:

1. Быстрый подвод значительного количества тепла;

2. Снижение парциального давления углеводородов;

3. Минимальное время контакта;

4. Минимальное время охлаждения газов пиролиза, выходящих из реактора, для предотвращения нежелательной полимеризации олефинов.

На практике для осуществления этих условий применяют трубчатые печи, на выходе из которых продукты подвергают закалке. В трубки подают исходное сырьё и пар, а в межтрубное пространство - теплоноситель. Кокс, откладывающийся на внутренних стенках труб, периодически выжигают. Конструкция установки пиролиза во многом определяется природой используемого сырья. В общем случае она обязательно включает две основные секции: так называемую горячую, где осуществляется пиролиз исходного сырья и рецикла, и холодную, отвечающую за разделение и очистку получаемых продуктов.

Для достижения максимальных выходов по этилену (выше 30% в случае нафты) обычно применяют температуру 850⁰С, время контакта 0,2-0,3с. и массовое содержание Н₂О/сырьё = 0,5-0,6. Развитие процесса в последние десятилетия направлено в сторону увеличения его жёсткости, т.е. поиска возможных путей роста температурной нагрузки и сокращения времени пребывания [2].

2.3 Методы пиролиза

2.3.1 Пиролиз в трубчатых печах

Этот способ наиболее распространённый в промышленности. Основным узлом установки является печь пиролиза.

Современные трубчатые печи дают возможность перерабатывать довольно широкий ассортимент сырья, вплоть до газойлей.

Созданы печи с высокой теплонапряжённостью и высокой производительностью. Применением прямых труб малого диаметра в печах обеспечивается оптимальное сочетание температуры и времени контакта.

Недостатки: дальнейшее повышение температуры, а также повышение расходов водяного пара будет способствовать повышению выхода этилена, однако при этом резко повышаются требования к материалам труб змеевика, затраты на которые не могут скомпенсировать незначительное повышение выхода этилена. Кроме того в печах не возможна переработка сырья бедного водородом, таких, как тяжёлые газойлевые фракции, остаточные нефтепродукты [6].

Принципиальная схема печи пиролиза представлена на рис. 2.2.

F,F_п - расход сырья и пара в змеевике; F_т - расход топлива в горелки;

Q - тепло, подводимое в конвекционную камеру дымовыми газами.

Рис. 2.2 - Принципиальная схема печи пиролиза.

По мнению ряда специалистов [5], наиболее подходящей конструкцией печи для высокотемпературного пиролиза является печь с вертикально расположенным однорядным многопоточным змеевиком, обогреваемым с двух сторон излучающими горелками. Одной из первых печей данного типа была создана фирмой “Луммус”, которая представлена на рис. 2.3.



1 - радиантная камера; 2 - радиантная секция змеевика;

3 - беспламенная горелка; 4 - каркас; 5 - стенка топки;

6 - конвекционная камера; 7 - дымоход

Рис. 2.3 - Конструктивное оформление печи фирмы “Луммус”

2.3.2 Пиролиз в печах периодического действия с неподвижной насадкой

Наиболее распространён пиролиз в регенеративных печах. Они представляют собой камеры с огнеупорной насадкой, имеющей большую поверхность теплообмена. Регенеративные печи применяют для производства ацетилена и этилена.

Достоинства данных аппаратов в возможности проведения процесса при оптимально высокой температуре без применения дорогостоящих жароупорных сталей, возможность использования тяжёлого сырья.

Недостатки заключаются в быстром падении температуры в ходе процесса, приводящее к снижению глубины конверсии сырья и значительному изменению состава продуктов в течение цикла [6].

2.3.3 Пиролиз в аппаратах с движущимся твёрдым теплоносителем

В качестве теплоносителей используются порошкообразные материалы, обладающие высокой механической прочностью, термостойкостью.

Преимущество метода в возможности значительного увеличения тепловой нагрузки реакционного объёма по сравнению с трубчатой печью, также к преимуществам относится возможность переработки тяжёлых видов сырья.

Недостатки в больших геометрических размерах аппарата и, как следствие, необходимость применения специальных транспортных устройств, а также организация нагрева гранулированного теплоносителя [4].

2.3.4 Пиролиз с применением в качестве теплоносителя перегретого пара

Этот метод позволяет перерабатывать любое сырьё от низкомолекулярных углеводородов до бензинов и сырой нефти.

Преимущество метода в лёгкости управления процессом и незначительном образовании углеродистых отложений. Недостатки - в большом расходе пара и металлоёмкости подогревающей аппаратуры [4].

2.3.5 Пиролиз в электродуговом разряде

Способ основан на быстром термическом разложении угля, дающем большое количество лёгких углеводородов. Исходный уголь используется в качестве анода электрической дуги постоянного тока.

При осуществлении электрического разряда в среде газообразных углеводородов происходит местный перегрев газа и расщепление молекул на радикалы, рекомбинация которых приводит к образованию ацетилена, этилена, сажи, водорода [4].

2.3.6 Новые варианты осуществления пиролиза

Эффективной добавкой к исходной нефтяной фракции пиролиза могут служить водород или вещества, образующие его в условиях процесса. Кроме положительного влияния на скорость первичных реакций, присутствие водорода снижает степень коксообразования. Недостатки варианта гидропиролиза связаны с дополнительным расходом водорода и увеличением объёма газообразных продуктов пиролиза, что приводит к ухудшению показателей стадии разделения пирогаза. С целью их устранения был предложен вариант проведения пиролиза в условиях повышенного давления водорода - 2,0-2,5 МПа. В жёстких условиях при пиролизе бензинов выход этилена составляет около 40%, метана - 34%. Аналогичные результаты получены при подаче в зону пиролиза нафты или газойля, водородсодержащих продуктов предварительно проведённого пиролиза этана.

Вариант пиролиза с использованием высоконагретых газообразных теплоносителей начали активно изучать ещё в 60-х годах. Первоначально использовали дымовые газы или их смесь с перегретым водяным паром преимущественно для получения ацетилена. Однако невысокие технико-экономические показатели этого направления заставили отказаться от него, ориентируясь на перегретый до 1600-2000⁰С водяной пар. При температуре 900-1200⁰С и времени пребывания 0,005с. из нефти получают пирогаз с высоким содержанием этилена (до 21%) и ацетилена (до 13%), а также жидкое сырьё для производства графитовых материалов. Появление перспективных вариантов каталитического, инициированного, водородного пиролиза пока не привело к кардинальному пересмотру сложившихся представлений. Зато достигнут значительный прогресс на стадии разделения, в результате которого стали доступными индивидуальные бутены, изо- и н-амилены, изопентан, изопрен, дициклопентадиен, что может дать резкий толчок развитию новых промышленных синтезов на их основе. Расширение сырьевой базы и спектра продуктов пиролиза, согласно большинству прогнозов, сохранит за ним ключевые позиции в нефтехимии и в реально обозримом будущем [2].

2.4 Разработка модели управления печью пиролиза

Для трубчатой печи тепловой режим характеризуется профилем температуры реакционной смеси по длине радиантной секции змеевика (см. рисунок 2.4). Обычно в качестве параметра, служащего для построения статических характеристик канала температура - выход продукта (в), выбирают наиболее определяющую точку профиля - температуру пирогаза на выходе из змеевика Тв.

В зависимости от состава сырья, конструкции печи и других параметров характеристики смещаются (деформируются), но их вид не изменяется.

Рис. 2.4 - Зависимость выходов продуктов пиролиза от температуры на выходе из печи

Анализ статических характеристик канала Тв-в позволяет правильно выбрать температурный режим. Рабочий диапазон изменения температуры на выходе печи ограничивается температурами, соответствующими максимальному выходу этилена (конечный участок), пропилену (средний участок) и бутилену (начальный участок).

Если ориентироваться на суммарный выход всех товарных продуктов с учётом их стоимости, то наиболее выгодным оказывается режим, близкий к пропиленовому (760-770 ⁰С).

Рис. 2.5 - Экспериментальная зависимость суммарной выработки товарной продукции в денежном выражении от температуры на выходе из печи.

Температурный профиль Т(х) реакционной смеси по длине змеевика печи зависит от условий подвода тепла к его наружной стенке и передачи тепла от стенки к движущемуся потоку, а также от теплоёмкости потока и суммарной теплоты реакции термических превращений.

Для моделирования температурного профиля можно использовать уравнение теплового баланса:

= , (2.20)

где ц - коэффициент неравномерности обогрева труб змеевика; Kт(x) - коэффициент теплоотдачи от стенки змеевика к движущемуся потоку, Вт/(м²*ч*град), ккал/( м²*ч*град); ds - наружный диаметр змеевика, м; Cp(x) - теплоёмкость реакционной смеси, кДж/(кг*град); Hx - тепловой эффект реакции, кДж/кг; Ts(x) - температура стенки змеевика; F и Fn - соответственно расход сырья и пара, кг/ч

При допущении, что теплоёмкость смеси и коэффициент теплопередачи постоянен, а тепловой эффект реакции линейно зависит от длины и для постоянной температуры стенки Ts(x) = Ts = const, общее решение модели имеет вид:

= (2.21)

= (2.22)

= (2.23)

Частное решение уравнения получают, задаваясь начальными или граничными условиями:

= при To = T(0) (2.24)

= при Tв = T(L) (2.25)

Из выражений (2.24), (2.25) видно, что основными независимыми величинами, с помощью которых задаётся и изменяется температурный режим по длине змеевика при заданных параметрах входящего потока, является температура стенки трубы и температура смеси в одной точке реактора. Моделирование показало, что при изменении параметров характер Ts(x) не изменяется, только крутизна, т.е. разность между температурами смеси на входе и выходе из змеевика. Исследования на модели показали, что повышение эффективности пиролиза достигается при сокращении размера конечного участка и его интенсивном нагреве.

Основная стратегия управления печью при фиксированном значении Тв сводится к снижению температуры потока на входе в радиантную секцию до минимального допустимого значения Т₀^min. В этом случае достигается необходимая крутизна температурного профиля и возрастает выход товарных продуктов. [2]

2.5 Печные трубы из жаропрочного сплава

В основном в химической промышленности материал пиролизных труб представлен сплавами, легированными добавками металлического никеля, хрома, молибдена. Предлагается целый ряд подобных сплавов, обеспечивающих возможность увеличения жёсткости процесса путём изменения содержания легирующих добавок и их оптимального соотношения. Однако кристаллиты никеля, хрома и железа в поверхностном слое труб являются катализаторами процессов коксообразования, протекающего на их поверхности. В настоящее были разработаны трубы из нового материала.

Фирмы JGC Corp. и Special Metals Corp. изготовили новый жаропрочный материал для труб этиленовых пиролизных печей. Для этого были использованы технологии из космической отрасли и процессов рафинирования стали. Новый оксидный сплав, полученный механическим легированием с применением дисперсионного упрочнения, имеет высокое сопротивление ползучести и хорошую коррозионную стойкость. Трубы из этого сплава в пиролизных печах работают с более длительным пробегом либо в более жёстком режиме.

Эксплуатационные показатели печных труб зависят от сопротивления ползучести, стойкости к науглероживанию и коксованию (она определяется наличием стабильной оксидной плёнки), высокотемпературной пластичности и температуры плавления. Новый сплав INCOLOY MA956(Fe - 20%Cr - 4,5%Al - 0,5%Ti - 0,5%Y₂O₃) хорошо сопротивляется ползучести даже при температуре 1300⁰С, а стойкая оксидная плёнка Al₂O₃ делает его устойчивым к образованию “каталитического кокса” (см. рисунок 2.6).

Рис. 2.6 - Работа пиролизных труб из сплава INCOLOY MA956 и из обычного сплава.

Промышленное испытание труб из нового сплава в печах пиролиза началось в сентябре 2000г. трубы монтировали в змеевике с помощью резьбовых соединений; 10-метровые трубы из MA956 установили на выходном участке - в зоне коксования и максимальной температуры стенки трубы. Пробег труб до остановок на выжигание кокса более, чем вдвое превысил пробег труб из обычных сплавов. Ожидаемый срок службы новых труб - более 20лет. Высокая жаропрочность нового материала позволяет надёжно эксплуатировать трубы даже в режиме высокой жёсткости - при температуре стенки свыше 1100⁰С. [5]

2.6 Новая экономичная технология горелок

Фирма Callidus Technologies Inc. разработала новую горелку, которая даёт продукты сгорания, содержащие менее 0,001% NO_x. Горелка, получившая название UltraBlue, осуществляет внутреннюю циркуляцию дымовых газов и ступенчатое сжигание топлива. Результат - снижение температуры пламени и уменьшение образования NO_x.

Горелка рассчитана на работу с естественной тягой и имеет постоянно горящий запальник. Её применение позволяет отказаться от внешнего контура циркуляции дымовых газов, от ввода дополнительного количества водяного пара, от устройств и способов разрушения NO_x в дымовых газах.

Опытный образец горелки мощностью 2,1 ГДж успешно испытали в 1995-1996 гг. Полномасштабная модель горелки при работе на природном газе выбрасывала менее 0,001% NO_x. В настоящее время новые горелки установлены более чем на 20 печах на НПЗ в штате Калифорния и на побережье Мексиканского залива в США. [7]

2.7 Выводы по аналитическому обзору

1. Анализ литературных данных по предмету проектирования показал очевидную тенденцию к росту числа и мощности установок пиролиза углеводородного сырья.

2. Продолжаются исследования в области каталитического пиролиза с использованием техники каткрекинга, внедрение которого безусловно позволит сократить энергозатраты, но их внедрение будет ограничено тяжёлыми нефтяными остатками.

3. Проблема зауглероживания пирозмеевика продолжает оставаться окончательно нерешённой. В основном защита от пироуглерода осуществляется добавкой к сырью ингибиторов, в основном серосодержащих, преимущественно прерывающих рост цепи.

4. Инновации в области конструкции оборудования пиролиза касаются в основном разработок материала труб печей на основе сплавов, легированных преимущественно никелем, хромом, молибденом с различными соотношениями легирующих добавок. Коксование змеевика затормаживается, однако кристаллиты никеля, хрома, железа продолжают оставаться катализаторами поверхностных реакций образования пироуглерода.

Появились работы по размещению конечных участков радиантных труб, где особенно интенсивно протекают процессы коксообразования и наблюдается перепад температур на обращённой к излучению горелок и противоположной сторонах, что приводит также и к усталости металла, в частично экранированных от жёсткого нагрева участках пространства печи.

3. Технологическая часть

3.1 Характеристика сырья, готовой продукции и вспомогательных материалов

Сырье - этановая фракция из Оренбургского ГЗ или «Миннибаевского» ГПЗ марки «А» по ТУ 0272-022-0151638-99. Компонентный состав сырья представлен в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Компонентный состав сырья

Компонент	% массовые
Метан	2,0, не более
Этан	95,0, не менее
Пропан	3,0, не более
Углеводороды С4 и выше	отсутствие
СО2	0,02, не более
Сернистые соединения в пересчете на S	0,002, не более
Массовая доля сероводорода, %, не более	0,002, не более

Полупродукты и вспомогательные материалы

а)Метано-водородная фракция (МВФ). Ориентировочный состав метано-водородной фракции приведен в таблице 3.2.

Таблица 3.2 - Ориентировочный состав МВФ

Компонент	% весовых	% объемных
Водород	29,48-13,28	77,3-66,24
Метан	66,3-23,48	21,4-14,54
Этилен	3,41-4,43	0,94-1,51
Этан	0,8-43,16	0,05-14,16
Удельный вес	(0,24-0,445) мг/м3

 б)Питательная вода. Качество питательной воды подаваемой в закалочно-испарительные аппараты (ЗИА), должна удовлетворять нормам указанным в таблице 3.3.

Таблица 3.3 - Нормы для питательной воды

Параметры	Значение
Жесткость, мг-экв/л	10
Содержание соединений железа (в пересчете на Fe), мкг/кг	100
Значение pH при 25 0С	8,5-9,5
Содержание растворенного кислорода, мкг/кг	30, не более

в)Пирогаз. Является полупродуктом для получения этилена. Ориентировочный состав на выходе из печи указан в таблице 3.4.