Проект участка по производству меди мощностью 9000т/год в условиях ПО "Жезказганцветмет"

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Медь и ее свойства

Медь (лат. Cuprum) - химический элемент. Один из семи металлов, известных с глубокой древности. По некоторым археологическим данным - медь была хорошо известна египтянам еще за 4000 лет до Р. Хр. Знакомство человечества с медью относится к более ранней эпохе, чем с железом; это объясняется с одной стороны более частым нахождением меди в свободном состаянии на поверхности земли, а с другой - сравнительной легкостью получения ее из соединений. Древняя Греция и Рим получали медь с острова Кипра (Cyprum), откуда и название ее Cuprum. Особенно важна медь для электротехники.

По электропроводности медь занимает второе место среди всех металлов, после серебра. Однако в наши дни во всем мире электрические провода, на которые раньше уходила почти половина выплавляемой меди, все чаще делают из алюминия. Он хуже проводит ток, но легче и доступнее. Медь же, как и многие другие цветные металлы, становится все дефицитнее. Если в 19 в. медь добывалась из руд, где содержалось 6-9% этого элемента, то сейчас 5%-ные медные руды считаются очень богатыми, а промышленность многих стран перерабатывает руды, в которых всего 0,5% меди.

Медь входит в число жизненно важных микроэлементов. Она участвует в процессе фотосинтеза и усвоении растениями азота, способствует синтезу сахара, белков, крахмала, витаминов. Чаще всего медь вносят в почву в виде пятиводного сульфата - медного купороса. В значительных количествах он ядовит, как и многие другие соединения меди, особенно для низших организмов. В малых же дозах медь совершенно необходима всему живому.

Таким образом, разделение металлов на черные и цветные является условным. Обычно к черным металлам относят железо, марганец и хром, а остальные металлы к цветным. Термин цветные металлы не следует понимать буквально. Фактически существует лишь два цветных металла: розовая медь и желтое золото, а в отношении же остальных металлов можно говорить не об их цвете, а об их различных оттенках, чаще всего серебристо-серого или красного тонов.

Также условно цветные металлы можно разделить на четыре группы:

Тяжелые металлы - Cu, Ni, Pb, Zn, Sn;

Легкие металлы - Al, Mg, Ca, K, Na, Ba, Be, Li;

Благородные металлы - Au, Ag, Pt и ее природные спутники

Редкие металлы:

тугоплавкие

легкие

радиоактивные

редкоземельные

Медь - химический элемент I группы периодической системы Менделеева; атомный номер 29, атомная масса 63,546. Температура плавления- 1083° C; температура кипения - 2595° C; плотность - 8,98 г/см³. По геохимической классификации В.М. Гольдшмидта, медь имеет большое сродство с S, Se, Te.

Вернадским в первой половине 1930 г были проведены исследования изменения изотопного состава воды, входящего в состав разных минералов, и опыты по разделению изотопов под влиянием биогеохимических процессов, что и было подтверждено последующими тщательными исследованиями. Как элемент нечетный состоит из двух нечетных изотопов 63 и 65 На долю изотопа Cu (63) приходится 69,09%, процентное содержание изотопа Cu (65) - 30,91%. В соединениях медь проявляет валентность +1 и +2, известны также немногочисленные соединения трехвалентной меди.

К валентности 1 относятся лишь глубинные соединения, первичные сульфиды и минерал куприт - Cu₂O. Все остальные минералы, около сотни отвечают валентности два. Радиус одновалентной меди +0.96, этому отвечает и эк - 0,70. Величина атомного радиуса двухвалентной меди - 1,28; ионного радиуса 0,80.

Очень интересна величина потенциалов ионизации: для одного электрона - 7,69, для двух - 20,2. Обе цифры очень велики, особенно вторая, показывающая большую трудность отрыва наружных электронов. Одновалентная медь является равноквантовой и потому ведет к бесцветным солям и слабо окрашенным комплексам, тогда как разноквантовя двух валентная медь характеризуется окрашенностью солей в соединении с водой.

Медь - металл сравнительно малоактивный. В сухом воздухе и кислороде при нормальных условиях медь не окисляется. Она достаточно легко вступает в реакции с галогенами, серой, селеном. А вот с водородом, углеродом и азотом медь не взаимодействует даже при высоких температурах. Кислоты, не обладающие окислительными свойствами, на медь не действуют.

Электроотрицательность атомов - способность при вступлении в соединения притягивать электроны. Электроотрицательность Cu²⁺ - 984 кДЖ/моль, Cu⁺ - 753 кДж/моль. Элементы с резко различной ЭО образуют ионную связь, а элементы с близкой ЭО - ковалентную. Сульфиды тяжелых металлов имеют промежуточную связь, с большей долей ковалентной связи (ЭО у S-1571, Cu-984, Pb-733). Медь является амфотерным элементом - образует в земной коре катионы и анионы.

Медь входит более чем в 198 минералов, из которых для промышленности важны только 17, преимущественно сульфидов, фосфатов, силикатов, карбонатов, сульфатов. Главными рудными минералами являются халькопирит CuFeS₂, ковеллин CuS, борнит Cu₅FeS₄, халькозин Cu₂S.

Окислы: тенорит, куприт. Карбонаты: малахит, азурит. Сульфаты: халькантит, брошантит. Сульфиды: ковеллин, халькозин, халькопирит, борнит.

Чистая медь - тягучий, вязкий металл красного, в изломе розового цвета, в очень тонких слоях на просвет медь выглядит зеленовато-голубой. Эти же цвета, характерны и для многих соединений меди, как в твердом состоянии, так и в растворах.

Понижение окраски при повышении валентности видно из следующих двух примеров:

CuCl - белый, Cu₂O - красный, CuCl₂+H₂O - голубой, CuO - черный

Карбонаты характеризуются синим и зеленым цветом при условии содержания воды, чем намечается интересный практический признак для поисков.

Практическое значение имеют: самородная медь, сульфиды, сульфосоли и карбонаты (силикаты).

1.1 Сырье для получения меди

Для получения меди применяют медные руды, а также отходы меди и ее сплавов. В рудах содержится 1-6% меди.

В рудах медь обычно находится в виде сернистых соединений (медный колчедан или халькопирит CuFeS₂, халькозин Cu₂S, ковелин CuS), оксидов (куприт Cu₂O, тенорит CuO) или гидрокарбонатов (малахит CuCO₃ Cu(OH₂), азурит 2CuCO₃ Cu(OH)₂).

Пустая порода состоит из пирита FeS, кварца SiO₂, карбонатов магния и кальция (MgCO₃ и CaCO₃), а также из различных силикатов, содержащих Al₂O₃, CaO, MgO и оксиды железа.

В рудах иногда содержится значительное количество других металлов: цинк, олово, никель, золото, серебро, кремний и другие.

Руда делится на сульфидные, окисленные и смешанные. Сульфидные руды бывают обычно первичного происхождения, а окисленные руды образовались в результате окисления металлов сульфидных руд.

В небольших количествах встречаются так называемые самородные руды, в которых медь находится в свободном виде.

1.2 Способы получения меди

Известны два способа извлечения меди из руд и концентратов: гидрометаллургический и пирометаллургический.

Первый из них не нашел широкого применения. Его используют при переработке бедных окисленных и самородных руд. Этот способ в отличии от пирометаллургического не позволяет извлечь попутно с медью драгоценные металлы.

Второй способ пригоден для переработки всех руд и особенно эффективен в том случае, когда руды подвергаются обогащению.

Основу этого процесса составляет плавка, при которой расплавленная масса разделяется на два жидких слоя: штейн-сплав сульфидов и шлак-сплав окислов. В плавку поступают либо медная руда, либо обожженные концентраты медных руд. Обжиг концентратов осуществляется с целью снижения содержания серы до оптимальных значений.

Жидкий штейн продувают в конвертерах воздухом для окисления сернистого железа, перевода железа в шлак и выделения черновой меди.

Черновую медь далее подвергают рафинированию - очистке от примесей.

1.3 Приготовление руды к плавке

Большинство медных руд обогащают способом флотации. В результате получают медный концентрат, содержащий 8-35% Cu, 40-50% S, 30-35% Fe и пустую породу, главным образом составляющими которой являются SiO₂, Al₂O₃ и CaO.

Концентраты обычно обжигают в окислительной среде с тем, чтобы удалить около 50% серы и получить обожженный концентрат с содержанием серы, необходимым для получения при плавке достаточно богатого штейна.

Обжиг обеспечивает хорошее смешение всех компонентов шихты и нагрев ее до 550-600 ⁰С и, в конечном итоге, снижение расхода топлива в отражательной печи в два раза. Однако при переплавке обожженной шихты несколько возрастают потери меди в шлаке и унос пыли. Поэтому обычно богатые медные концентраты (25-35% Cu) плавят без обжига, а бедные (8-25% Cu) подвергают обжигу.

Температура обжига концентратов применяют многоподовые печи с механическим перегреванием. Такие печи работают непрерывно.

1.4 Технология получения штейна

1.4.1 Выплавка медного штейна

Медный штейн, состоящий в основном из сульфидов меди и железа (Cu₂S+FeS=80-90%) и других сульфидов, а также окислов железа, кремния, алюминия и кальция, выплавляют в печах различного типа.

Комплексные руды, содержащие золото, серебро, селен и теллур, целесообразно обогащать так, чтобы в концентрат была переведена не только медь, но и эти металлы. Концентрат переплавляют в штейн в отражательных или электрических печах.

Сернистые, чисто медные руды целесообразно перерабатывать в шахтных печах.

При высоком содержании серы в рудах целесообразно применять так называемый процесс медно-серной плавки в шахтной печи с улавливанием газов и извлечением из них элементарной серы.

В печь загружают медную руду, известняк, кокс и оборотные продукты. Загрузку ведут отдельными порциями сырых материалов и кокса.

В верхних горизонтах шахты создается восстановительная среда, а в нижней части печи - окислительная. Нижние слои шихты плавятся, и она постепенно опускается вниз навстречу потоку горячих газов. Температура у фурм достигается 1500 ⁰С на верху печи она равна примерно 450 ⁰С.

Столь высокая температура отходящих газов необходима для того, чтобы обеспечить возможность из очистки от пыли до начала конденсации паров серы.

В нижней части печи, главным образом у фурм, протекают следующие основные процессы:

а) Сжигание углерода кокса

C + O₂ = CO₂

б) Сжигание серы сернистого железа

2FeS + 3O₂ = 2 FeO + 2SO₂

в) Образование силиката железа

2 FeO + SiO₂ = (FeO)₂ SiO₂

Газы, содержащие CO₂, SO₂, избыток кислорода и азот, проходят вверх через столб шихты. На этом пути газов происходит теплообмен между шихтой и ними, а также взаимодействие CO₂ с углеродом шихты. При высоких температурах CO₂ и SO₂ восстанавливаются углеродом кокса и при этом образуется окись углерода, сероуглерод и сероокись углерода:

CO₂ + C = 2CO

2SO₂ + 5C = 4CO + CS₂

SO₂ + 2C = COS + CO

В верхних горизонтах печи пирит разлагается по реакции:

FeS₂ = Fe + S₂

При температуре около 1000 ⁰С плавятся наиболее легкоплавкие эвтектики из FeS и Cu₂S, в результате чего образуется пористая масса.

В порах этой массы расплавленный поток сульфидов встречается с восходящим потоком горячих газов и при этом протекают химические реакции, важнейшие из которых указаны ниже:

а) образование сульфида меди из закиси меди

2Cu₂O + 2FeS + SiO₂ = (FeO)₂ SiO₂ + 2Cu₂S;

б) образование силикатов из окислов железа

3Fe₂O₃ + FeS + 3,5SiO₂ = 3,5(2FeO SiO₂) + SO₂;

3Fe₃O₄ + FeS + 5SiO₂ = 5(2FeO SiO₂) + SO₂;

в) разложение CaCO₃ и образование силиката извести

CaCO₃ + SiO₂ = CaO SiO₂ + CO₂;

г) восстановление сернистого газа до элементарной серы

SO₂ + C = CO₂ + Ѕ S₂

В результате плавки получаются штейн, содержащий 8-15% Cu, шлак состоящий в основном из силикатов железа и извести, колошниковый газ, содержащий S₂, COS, H₂S, и CO₂. Из газа сначала осажают пыль, затем из него извлекают серу (до 80% S)

Чтобы повысить содержание меди в штейне, его подвергают сократительной плавке. Плавку осуществляют в таких же шахтных печах. Штейн загружают кусками размером 30-100 мм вместе с кварцевым флюсом, известняком и коксом. Расход кокса составляет 7-8% от массы шихты. В результате получают обогащенный медью штейн (25-40% Cu) и шлак (0,4-0,8% Cu).

Температура плавления переплавки концентратов, как уже упоминалось, применяют отражательные и электрические печи. Иногда обжиговые печи располагают непосредственно над площадкой отражательных печей с тем, чтобы не охлаждать обожженные концентраты и использовать их тепло.

По мере нагревания шихты в печи протекают следующие реакции восстановления окиси меди и высших оксидов железа:

6CuO + FeS = 3Cu₂O + SO₂ + FeO;

FeS + 3Fe₃O₄ + 5SiO₂ = 5(2FeO SiO₂) + SO₂

В результате реакции образующейся закиси меди Cu₂O с FeS получается Cu₂S:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

Сульфиды меди и железа, сплавляясь между собой, образуют первичный штейн, а расплавленные силикаты железа, стекая по поверхности откосов, растворяют другие оксиды и образуют шлак.

Благородные металлы (золото и серебро) плохо растворяются в шлаке и практически почти полностью переходят в штейн.

Штейн отражательной плавки на 80-90% (по массе) состоит из сульфидов меди и железа. Штейн содержит, %: 15-55 меди; 15-50 железа; 20-30 серы; 0,5-1,5 SiO₂; 0,5-3,0 Al₂O₃; 0.5-2.0 (CaO + MgO); около 2% Zn и небольшое количество золота и серебра. Шлак состоит в основном из SiO₂, FeO, CaO, Al₂O₃ и содержит 0,1-0,5 % меди. Извлечение меди и благородных металлов в штейн достигает 96-99 %.

1.4.2 Конвертирование медного штейна

В 1866 г. русский инженер Г. С. Семенников предложил применить конвертер типа бессемеровского для продувки штейна. Продувка штейна снизу воздухом обеспечила получение лишь полусернистой меди (около 79% меди) - так называемого белого штейна. Дальнейшая продувка приводила к затвердеванию меди. В 1880 г. русский инженер предложил конвертер для продувки штейна с боковым дутьем, что и позволило получить черновую медь в конвертерах.

Конвертер делают длиной 6-10, с наружным диаметром 3-4 м. Производительность за одну операцию составляет 80-100 т. Футеруют конвертер магнезитовым кирпичом. Заливку расплавленного штейна и слив продуктов осуществляют через горловину конвертера, расположенной в средней части его корпуса. Через ту же горловину удаляют газы. Фурмы для вдувания воздуха расположены по образующей поверхности конвертера. Число фурм обычно составляет 46-52, а диаметр фурмы - 50мм. Расход воздуха достигает 800 м²/мин. В конвертер заливают штейн и подают кварцевый флюс, содержащий 70-80% SiO₂, и обычно некоторое количество золота. Его подают во время плавки, пользуясь пневматической загрузкой через круглое отверстие в торцевой стенке конвертеров, или же загружают через горловину конвертера.

Процесс можно разделить на два периода. Первый период (окисление сульфида железа с получением белого штейна) длится около 6-024 часов в зависимости от содержания меди в штейне. Загрузку кварцевого флюса начинают с начала продувки. По мере накопления шлака его частично удаляют и заливают в конвертер новую порцию исходного штейна, поддерживая определенный уровень штейна в конвертере.

В первом периоде протекают следующие реакции окисления сульфидов:

2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂ + 930360 Дж

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂ + 765600 Дж

Пока существует FeS, закись меди не устойчива и превращается в сульфид:

Cu₂O + FeS = Cu₂S + FeO

Закись железа шлакуется добавляемым в конвертер кварцевым флюсом:

2FeO + SiO₂ = (FeO) SiO₂

При недостатке SiO₂ закись железа окисляется до магнетита:

6FeO + O₂ = 2Fe₃O₄, который переходит в шлак.

Температура заливаемого штейна в результате протекания этих экзотермических реакций повышается с 1100-1200 до 1250-1350 ⁰С . Более высокая температура нежелательна, и поэтому при продувке бедных штейнов, содержащих много FeS, добавляют охладители - твердый штейн, сплески меди.

Из предыдущего следует, что в конвертере остается главным образом так называемый белый штейн, состоящий из сульфидов меди, а шлак сливается в процессе плавки. Он состоит в основном из различных оксидов железа (магнетита, закиси железа) и кремнезема, а также небольших количеств глинозема, окиси кальция и окиси магния. При этом, как следует из вышесказанного, содержание магнетита в шлаке определяется содержанием магнетита в шлаке определяется содержанием кремнезема. В шлаке остается 1,8-3,0% меди. Для ее извлечения шлак в жидком виде направляют в отражательную печь или в горн шахтной печи.

Во втором периоде, называемом реакционным, продолжительность которого составляет 2-3 часа, из белого штейна образуется черновая медь. В этот период окисляется сульфид меди и по обменной реакции выделяется медь:

2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂

Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + O₂

Таким образом, в результате продувки получают черновую медь, содержащая 98,4-99,4% - меди, 0,01-0,04% железа, 0,02-0,1% серы, и небольшое количество никеля, олова, мышьяка, серебра, золота и конвертерный шлак, содержащий 22-30% SiO₂, 47-70% FeO, около 3% Al₂O₃ и 1.5-2.5% меди.

2. Технология получения элементов для электролитической меди

2.1 Получение анодных листов

На переработку в анодные печи поступает жидкая черновая медь, анодные остатки, регенеративные катоды, бракованные аноды и изложницы, анодный скрап, в отдельных случаях привозная медь в слитках и цветной лом на медной основе.

Полный цикл плавки складывается из следующих операций:

подготовка печи к плавке;

загрузка материалов и их плавление;

окисление и съем шлака;

восстановление;

розлив.

После окончания разливки металла отключают форсунку и производят визуальный осмотр футеровки печи, состояние летки, горловины, шлакового окна и газоходного уплотнения. В случае обнаружения дефектов в футеровке, производят ремонт доступных участков путем бетонировки огнеупорной массой. Для заделки порога рабочих окон и горловины применяется огнеупорная глина.

Перед загрузкой материалов для следующей плавки тщательно очищают горловину, шлаковое окно, летку, меняют графитовый носок, очищают уплотнение и, в случае необходимости, срывают «бороду» с подвижной части газохода.

Загрузку твердой черновой меди и оборотов (анодные остатки, бракованные основы и брак ЦЭМ, бракованные аноды, вышедшие из строя медные изложницы, небольшие «козлы» и скрап) производят при повернутом печи в сторону рабочей площадки на угол 10-12°, что создает удобства при загрузке материала совком или «лягушей» и предохраняет футеровку лобовой части горловины от ударов.

Загрузку производят в присутствии плавильщика только при наличии на горловине печи крышки-рамы, предохраняющей от разрушения футеровку горловины.

Твердую шихту в печь загружают мостовым электрическим краном грузоподъёмностью Q = 5 + 5 т. Анодные остатки, скрап, бракованные основы и выбивку из разливочных ковшей загружают с помощью совков. Бракованные аноды и изложницы загружают с помощью приспособления типа «лягуша». Слитки черновой меди загружают с помощью съемного грузозахватного приспособления типа клещей, в этом случае печь устанавливают в нужное положение. В целях предупреждения разрушения футеровки печи разовая загрузка слитков черновой меди не должна превышать две штуки, бракованных анодов пять штук.

Анодные остатки и бракованные основы разрешается загружать «лягушей», при этом высота стопки загружаемых материалов не должна превышать 500 мм.

Для предотвращения разрушения подины печи в первую очередь загружают «легкие» материалы: анодные остатки, бракованные основы, скрап, служащие «подстилкой». При отсутствии легких материалов слитки черновой меди в количестве 10-15 штук загружаются с помощью «лягуши» при наклонном положении печи в сторону рабочей площадке на 30-40°. Загрузку твердой шихты до набора полной емкости ванны (200 т) осуществляют в несколько приемов, порциями. Окончание загрузки каждой порции определяют высотой штабеля загруженных материалов в печь, расстояние от которой до нижней кромки футеровки горловины не должна быть менее 500 мм.

Определение расстояния от штабеля загруженной шихты до нижней кромки футеровки горловины производят визуально через рабочее окно, после загрузки каждой порции на горловину печи устанавливают технологическую или глухую крышку и начинают процесс плавления, при котором увеличивается до максимальной производительности форсунки по расходу мазута (750 л/ч), температура отходящих газов в аптейке печи поднимаются до 1300-1350 °С.

Для сокращения времени плавления необходимо периодически поворачивать печь на небольшой угол (10-20°). Последующую загрузку очередной порции шихты осуществляют после полной осадки и частичного расплавления ранее загруженной шихты.

Готовность к загрузке последующей порции определяют визуально через рабочее окно. Во избежание выброса жидкого металла через горловину в период загрузки слитков черновой меди нельзя допускать полного расплавления шихты.

Заливку жидкой черновой меди из восьмикубовых ковшей осуществляют мостовым электрическим краном грузоподъемностью 20/80/20 через горловину печи без крышки-рамы с наклоном на 50-60°С в сторону рабочей площадки.

Поворот печи с глухой крышкой в сторону слива шлака запрещается на любой угол, в сторону КРМ - на угол более 50°С. Поворот печи с технологической крышкой в сторону карусельной машины запрещается на любой угол, в сторону слива шлака - на угол более 60°.

Процесс начинают после расплавления всей порции меди без предварительного съема шлака при незначительном количестве его на ванне или с частичным съемом, когда слой шлака на поверхности ванны значителен 50-70 мм. После съема шлака в начале процесса окисления медь подшихтовывается одним совком кварцевого песка.

Окисление ведется сжатым воздухом, подаваемым через фурмы, а шлак с поверхности ванны отгоняют к горловине вводимыми трубками.

Для защиты обслуживающего персонала на горловину надевают технологическую крышку, а перед печью устанавливают теплоизоляционный экран. Для заводки трубок в расплав используют окно в крышке, окно в бочке печи, а также торцевое рабочее окно со стороны горелочного устройства.

Атмосферу в печи поддерживают окислительной на протяжении всего процесса окисления, коэффициент избытка воздуха 1,15-1,30. Съем шлака проводят через горловину печи с помощью деревянных или металлических скребков в двухкубовый ковш, установленный на тележке. При установке печи для съема шлака расплав не должен доходить до верхней кромки порога горловины на 40-60 мм. При нормальном качестве черновой меди процесс окисления длится 50-90 минут.

Не следует допускать переокисления меди, для чего процесс съема шлака начинать с появления на пробе мелкого «червяка», к концу операции проба меди должна иметь ровную поверхность, что соответствует 0,6-0,7 % кислорода. Перед началом восстановления шлак должен быть полностью снят, температура расплава-1150-1200 °С.

Восстановление закиси меди ведут паромазутной эмульсией. На период восстановления отопительную систему отключают, но с частичной подачей компрессорного воздуха для снижения сажеобразования и предохранения горелки от прогара.

Паромазутную эмульсию вводят в расплав через одну трубку, заведенную через рабочее окно со стороны горелочного устройства. Расход мазута при восстановлении поддерживают в пределах 40-50 л/час при соотношении мазута к пару 1:1 по весу.

Пар для получения смеси поступает по отдельному паропроводу с разводкой на каждую печь давлением 4-6 атм.

Мазут на элеватор-смеситель подают из общего мазутопровода давлением 6-6,6 атм. и подогретым до 70-90 °С.

Розлив металла начинают после получения готовой пробы металла и доведения его до температуры 1250-1280 °С, поддерживая восстановительную атмосферу в печи. После начала розлива, по мере необходимости, восстановление повторяют на 10-12 минут без прекращения процесса разливки.

Для смазки изложниц применяют раствор сульфата бария плотностью 1,4 -1,45 г/см³.

Важным фактором при разливке металла является охлаждение анодов, а следовательно, и температура изложниц, которая должна быть в пределах 180 -200 °С.

2.2 Получение катодных основ

Для производства катодных основ в электролитном цехе выделяют серии ванн с отдельной циркуляцией и режимом, несколько отличным от режима в товарных сериях.

Такие серии называются матричными сериями; циркуляция, объединяющая матричные серии, называется матричной циркуляцией. В ваннах этих серий на специальных катодах - наращивают катодные основы.

Особый режим технологического процесса в матричных сериях необходим для получения катодных матричных основ, удовлетворяющих следующие требования:

а)Поверхность должна быть сплошной и ровной, так как неровности при осаждении меди в товарных ваннах приводят к образованию наростов, снижающих качество катодов и ухудшающих технико-экономические показатели электролиза (снижается использование тока, повышаются потери меди и благородных металлов и др.).

б)Листы должны обладать высокой прочностью и эластичностью, чтобы изготовленные из них некоторые ушки (для подвески катодов на ломики), выдержали вес тяжелых катодов.

в)Лист должен иметь толщину около 45-50мм, чтобы ушки были прочными и не обрывались под нагрузкой катодов, несмотря на химическую и электрохимическую коррозию на границе электролит - воздух. Обрывы катодов приносят большой вред, так как они ведут к разрушению футеровки днищ и стенок ванн. Это особенно опасно при широко распространенной в настоящее время футеровке ванн винипластом, который при ударах легко раскалывается. Толщина маточного катода должна быть достаточной также и для того, чтобы он был способным сохранять приданную ему форму после выправления и висел бы в ванне отвесно.

Режим на матричных ваннах устанавливают следующий.

На матрицах применяют пониженную плотность тока: 150-170 а/м². Так как на товарных ваннах плотность тока более высокая, матричные ванны либо подключают в отдельную электрическую цепь, либо, если матричные серии необходимо включить в общую электрическую цепь, их изготавливают большей длины, что позволяет поместить в них большее количество электродов, а следовательно уменьшить плотность тока.

Чтобы избежать возникновения коротких замыканий между матрицами и анодами, расстояния между ними по сравнению с межэлектродными в товарных ваннах увеличивают на 8-10мм.

Концентрация серной кислоты поддерживается на уровне 130-150г/л, меди 35-40г/л.

В качестве коллоидных добавок применяют желатину из расчета 70-80г на 1т катодного осадка.

Температуру поддерживают в пределах 48-52єС. При более высокой температуре осадок может плотно пристать к матрице, так как смазывающее вещество с ее поверхности сойдет прежде, чем она покроется сплошным слоем меди. В этом случае снять с матрицы лист очень трудно, а иногда и вовсе невозможно, вследствие чего матрица выходит из строя. В производстве это явление называют «заковыванием» матриц.

Содержание ионов хлора в электролите матричной циркуляции должно быть в пределах 30-40 мг/л.

Хорошие катодные основы на матрицах можно получить только при работе полных анодов, не утративших своей первоначальной формы. Вновь загруженные аноды должны работать с матрицами половину времени полной анодной операции. А стальное время - в ваннах товарных серий.

При достаточном количестве серий в матричной циркуляции доработка анодов производится в тех же ваннах, а матрицы пересаживают в серию с вновь загруженными анодами. Эта операция называется пересадом.

Заготовка катодных основ складывается из двух операций:

а) правки;

б) приклепки к листам катодных ушек.

От того, насколько доброкачественно выполнены эти операции, зависят работа ванн, труд рабочих-дежурных по электролизу и основные технико-экономические показатели.

Матричные листы рихтуют на специальных валковых станках, где, кроме правки, создают ребра жесткости. Листы, полученные на матрицах из нержавеющей стали, трудно поддаются правке, «пружинят», поэтому на них не следует создавать ребра жесткости большей величины, чем на листах с медных матриц.

К выправленным листам приклепывают ушки. На отдельных предприятиях правка листов производится с приклепанными ушками на валках, имеющих прорези для ушек. Этот способ рационален, так как выправленные листы с ушками идут непосредственно на завеску и, следовательно, менее подвергаются изгибам и смятиям.

Из наиболее прочных листов (специально отобранных), на гильотинных ножницах нарезают ушки шириной 100-120мм и длинной, которая соответствует расположению электродов в ванне.

Ушки приклепывают к катодным листам (по 2шт. к каждому) на специальном станке. Расход катодных ушек составляет 7-8% от общего количества листов.

2.3 Технология электролиза

Анод подключается к положительному полюсу источника постоянного тока, катод -- к отрицательному полюсу.

При замкнутой внешней цепи через электроды и электролит проходит постоянный ток. Прохождение тока через электролит обусловлено присутствием в электролите заряженных частиц -- ионов, положительных -- катионов и отрицательных -- анионов, образовавшихся в результате распада молекул веществ в воде, именуемого процессом электролитической диссоциации.

Катионами обычно являются металлы и водород, а анионами -- металлоиды и их группы (S, Ci, Br, J, F). Молекулы веществ имеют различную степень диссоциации. Образовавшиеся при растворении вещества ионы несут эквивалентное (равное) количество положительных и отрицательных зарядов.

Под действием постоянного тока на аноде и катоде протекают электродные процессы растворения или выделения веществ. Фарадеем было установлено, что количество этих веществ прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электролизную ванну.

По закону Фарадея один фарадей (96520 кул = 26.8 а.ч) осаждает или растворяет один грамм-эквивалент металла.

При электролизе меди прохождение через раствор электрического тока в количестве 1 а ч выделяет (растворяет) 1.1864 г меди. Это и есть электрохимический эквивалент меди в сернокислотных растворах.

Электроды делятся на растворимые и нерастворимые.

Растворимые могут быть электроды из меди, цинка, серебра др., нерастворимым- из платины, графита, угля, свинца и др. При электролизе с растворимыми анодами на аноде происходит растворение металла с образованием катионов.

Поведение металлов в любой гальванической паре и при электролитическом рафинировании ориентировочно оценивают по разности потенциалов разомкнутой гальванический пары-металла в растворе, имеющего концентрацию одноименных ионов 1 г-ион на 1 л и стандартного водородного электрода, потенциал которого принят за 0. Эта разность потенциалов называется стандартным потенциалом металла в водных растворах и измеряется в вольтах. Металлы по алгебраической величине стандартного потенциала делят на две группы:

а) Менее электроположительные, чем водород. К ним относятся металлы, которые в замкнутой гальванической паре с водородным электродом восстанавливают водород. Потенциалы этих металлов обозначаются отрицательными знаками.

б) Более электроположительные, чем водород. В замкнутой гальванической паре с водородным электродом катионы этих металлов восстанавливаются водородом до металла. Потенциалы этих металлов обозначаются положительным знаком.

В гальванической паре металл, имеющий меньший электродный потенциал образует отрицательный полюс: металл, имеющий больший электродный потенциал образует положительный полюс. Электродвижущая сила элемента (ЭДС) будет равна алгебраической разности потенциалов.

Рассмотрим процесс электролиза меди.

Допустим, что электролиз меди проводится при величине тока близкой кулю. Тогда разность потенциалов между анодом и катодом, измеряемая вольтметром как напряжение на ванне будет практически равна нулю.

При увеличении токовой нагрузки мы увидим, что напряжение на ванне начнет расти. Напряжение на ванне является суммой следующих составляющих:

а) Поляризации электродов -- сдвига потенциала на границе металл -- раствор под действием тока от равновесного значения. Причиной поляризации являются кинетические затруднения перехода катионов через двойной электрический слой и изменение концентрации катионов при электродном слое.

б) Напряжения, связанного с преодолением омического сопротивления электролита, находящегося между электродами.

в) Сопротивления электродов и контактов.

В нормальном режиме электролиза меди на преодоление сопротивления электролита приходится 55-64% общего напряжения, 16% на падение напряжения в контактах и электродах и 20% на поляризацию.

2.4 Электролит

2.4.1 Состав электролита

Электролитом для электролиза меди служит водный раствор сульфата меди и серной кислоты. В растворе также содержатся примеси.

Концентрации CuSO₄ и H₂SO₄, а также соотношение между ними имеет большое практическое значение для технологического процесса. С повышением концентрации сульфата меди до определенного предела электропроводность электролита возрастает, а с превышением этого предела начинает понижаться.

Рационально поддерживать концентрацию CuSO₄ на предельно низком, но достаточном для нормального процесса электролиза, уровне. При этом решающее значение имеет плотность тока: чем выше плотность тока, тем выше должна быть концентрация CuSO₄.

На растворимость медного купороса влияет концентрация содержащейся в электролите серной кислоты.

С возрастанием концентрации серной кислоты растворимость медного купороса сильно понижается.

При повышении температуры растворимость медного купороса возрастает. Так как электролит периодически охлаждается до температуры окружающей среды (в отключенных сериях и отдельных ваннах, в запасных баках и др.), концентрацию медного купороса следует поддерживать с учетом этих температурных изменений. Если концентрация медного купороса будет повышенной, то при охлаждении электролита он будет кристаллизоваться и осаждается на днищах и стенках ванн, в запасных баках, трубах и на электродах включенных ванн.

Присутствие примесей в электролите понижает растворимость медного купороса. При этом особенно большое влияние оказывает никель. Так как одна часть никеля эквивалентна 1,67 части серной кислоты, то нужно считать, что при содержании 10г Ni в 1л электролита содержание свободной H₂SO₄ увеличивается на 16,7г и соответственно снижается растворимость CuSO₄ • 5H₂O. Уменьшают растворимость медного купороса и другие примеси, имеющиеся в электролите.

Практически концентрацию CuSO₄ • 5H₂O следует поддерживать в зависимости от плотности тока в предела 130-160г/л.

От концентрации серной кислоты в электролите в значительной степени зависит электрическое сопротивление ванны. С повышением кислотности увеличивается электропроводность электролита, причем это продолжается до определенного предела концентрации серной кислоты. При дальнейшем повышении кислотности сопротивление электролита возрастает. Максимальная концентрация H₂SO₄ при температуре электролита 70єС составляет 220г/л.

При высокой кислотности электролита происходят некоторые отрицательные процессы.

а) Повышается химическое растворение анодов, а значит, и концентрация меди в растворе. Это приводит к увеличению числа ванн с нерастворимыми анодами, что нежелательно, поскольку в таких ваннах не может быть достигнута достаточная чистота катодной меди, и невыгодно, потому что затрачивается большое количество электроэнергии. Повышается также химическое растворение катодных ушек в верхнем слое электролита (на границе раствор - воздух), что приводит к увеличению числа обрывов катодов.

б) Возрастает переход серебра в раствор (особенно, если его много в анодах), при этом некоторая часть его может осаждаться на катодах. Кроме того, повышается концентрация ионов As³⁺ в растворе.

в) Понижается качество катодного осадка.

Однако повышенное содержание серной кислоты в электролите экономически выгодно, так как достигающийся эффект снижения расхода электроэнергии с избытком компенсирует все отмеченные выше недостатки.

В состав электролита вводят в небольшом количестве ионы хлора (Cl^-), которые необходимы для частичного осаждения сурьмы и мышьяка, а также для предотвращения перехода серебра в раствор. Кроме того, известно, что Cl^-, содержащийся в малых количествах, оказывает полезное действие на структуру катодного осадка, при излишнем же содержании хлора получаются игольчатые катодные осадки. Концентрацию ионов хлора поддерживают в пределах 20-40 мг/л, что соответствует (при плотности электролита 1,2 г/см³) 0,0017-0,0033%.

2.4.2 Температура электролита

Температура электролита - один из важнейших параметров технологического процесса электролиза меди. С повышением температуры увеличивается подвижность всех ионов, имеющихся в электролите, а значит, и повышается его электропроводность.

Преимуществом повышенной в допустимых пределах температуры состоит в том, что электролиз может протекать нормально при более высоких плотностях тока, так как подвижность ионов возрастает. Повышенная плотность тока уменьшает отрицательное влияние высокой температуры на кристаллическую структуру катодного осадка. Следует считать, что наиболее приемлема температура в пределах 55-70єС.

3. Оборудование для электролиза

3.1 Электролитные ванны

Электролитная ванна - основной агрегат электролитного цеха, поэтому особенно важно, чтобы она имела удобную для ремонта конструкцию и служила наиболее продолжительное время.

Как уже было связано, ванны строят или из дерева, или из железобетона и внутри футеруют кислотостойкими материалами.

Ванна снабжена карманом, установленным у одной из торцовых стенок: если электролит вводится внизу, то карман помещен у стенки вблизи распределительной трубы и служит каналом, по которому поступает электролит; если электролит вводится в ванну сверху, то карман помещен у противоположной стенки, скреплен со сточным лотком и служит каналом, по которому электролит выходит из ванны. Карман представляет собой трубу квадратного, эллипсообразного или круглого сечения и изготовлен из кислотостойкого материала (обычно из того же материала, которым футеруют стенки и днища ванн). Крепится карман к торцовой стенке при помощи подвески, вверху имеет уширение в виде воронки, внизу несколько ниже катодов он имеет щель, по которой электролит поступает в ванну, поднимается и распространяется по всему ее объему.

При обратном направлении циркуляции в ванне электролит поступает сверху (на поверхность электролита) и отводится снизу. В этом случае верхний конец кармана скрепляется со сточным лотком, для чего также нужно уширение; через щель на нижнем конце кармана электролит выходит из ванны.

Отвод электролита из ванн в сборные трубы осуществляется через сточные лотки (выступы в торцовой стенке), имеющие вертикально расположенные отводные трубки.

На некоторых предприятиях ванны стоят без сточных лотков. В этих случаях отводные трубки закрепляют в торцовых станках ванн. При этом расположении отводных трубок уровень электролита нельзя изменять, в результате возрастает обрыв катодов, что приводит к разрушению футеровки ванн и простоям их под ремонтом.

3.1.1 Расположение ванн в участке

В электролитных цехах ванны и боковую аппаратуру размещают как можно рациональнее.

Электролитные цехи состоят из одного или нескольких пролетов; ванны располагают поперек пролета, чтобы удобнее и экономичнее была ошиновка серий.

При проектировании цехов принимают такую длину и ширину их, чтобы площадь стен была наименьшей. При этом снижаются капитальные затраты на строительство (при заданной мощности производства) и создаются лучшие условия для эксплуатации.

В каждом пролете (при поперечном расположении ванн) устанавливают по два ряда серий, между которыми сооружают мост для прохода обслуживающего персонала.

Ванны соединены в серии. Серией называется группа ванн, которая одновременно вводится в процесс и выводится из процесса (включается в электрическую цепь и включается из нее). Ванны серии группируются в линии (блоки). На большинстве предприятий серия состоит из двух линий, последовательно соединенных и имеющих равное количество ванн. Такая группировка наиболее приемлема, поскольку в этом случае требуется наименьшее количества ванн в серии следует исходить из следующих соображений.

При малом количестве ванн:

а) из-за относительно большой площади наружных стенок ванн увеличиваются капитальные затраты на строительство и повышается теплоотдача ванн при эксплуатации;

б) много контактов в местах включения и отключения серий;

в) требуется большое количество запорной арматуры для включения и отключения циркуляции электролита на сериях.

Вместе с тем малое количество ванн в серии имеет также и некоторые преимущества: возможны более быстрая обработка серий (перезагрузка электродов, чистка ванн от шлама) и более быстрый ремонт, что снижает простой, и следовательно, повышает машинное время.

При большом количестве ванн:

а) меньше площадь наружных стенок ванн;

б) меньше контактов в местах включения и отключения серий;

в) меньше требуется запорной арматуры для включения и отключения циркуляции электролита на сериях.

При большом количестве ванн в серии уменьшается машинное время, так как для обработки отключается одновременно большое количество ванн и продолжительность обработки увеличивается, увеличивается также и продолжительность капитальных и текущих ремонтов.

При проектировании электролитных цехов сопоставляют все указанные факторы и определяют наиболее рациональное количество ванн в серии. Одним из основных факторов является заданная мощность цеха: при большей мощности цеха серии строятся более крупными с большим числом ванн.

3.1.2 Ванны и расположение в них электродов

Электролитная ванна - представляет собой прямоугольный чан, ширина и глубина которого определяются размерами завешиваемых анодов и катодов. В один конец ванны электролит заливают, а с противоположного конца стекает по сифону через сливную коробку.

а) Должна быть достаточно прочной и простой в монтаже

б) Внутренняя поверхность должна быть кислостойкой и не подвергаться воздействию электролита при применяемых концентрациях серной кислоты и температуре.

в)Длина должна позволять наиболее эффективно использовать помещение электролитного участка, крановое и циркуляционное оборудование.

г) Должна быть оснащена приспособлениями для циркуляции электролита (карман, переточный или сливной лоток).

д) Должна иметь хорошую электрическую изоляцию от соседних ванн и от земли.

Каркас ванны строится или из дерева, или из железобетона. В настоящее время стали применять комбинированные ванны: стенки выполняют из железобетона, днища - из древесных досок.

Изнутри ванны покрывают свинцовыми листами, пропаивая все швы, стыки и углы, либо футеруют винипластом.

Длинна ванны зависит от того, сколько в ней электродов и каково расстояние между ними примерно 2500-5000мм.

Ширина и высота (глубина) ванн зависят от размеров электродов. Ширина ванны должна быть больше ширины катодов на 120-140мм. Величина расстояний между краями катодов и стенками ванны имеет существенное значение для процесса электролиза, так как увеличением этих расстояний уменьшается омическое сопротивление ванны. Однако слишком большие расстояния экономически целесообразны потому, что это потребовало бы увеличенных капитальных затрат участка, ванны и сооружения.

Глубина ванны должна быть такой, чтобы пространство между нижними краями электродов и дном было достаточным для осаждения шлама без взмучивания при достаточно высокой скорости и циркуляции. Обычно ванны изготавливают с таким расчетом, чтобы это расстояние составляло 180 - 200мм.

3.2 Медные матрицы

Матрицы изготавливают из прокатной и листовой меди (марок М1 или М2, толщиной 4-5мм).

Медный лист закрепляют заклепками между двумя полосками, составляющими в приклепанном к матрице виде катодный ломик. Для большей прочности, лучше контакта и предохранения от загрязнения следует полоски сверху сваривать с листом, наваривая слой латуни в 1,5-2мм. На боковых кромках и снизу с каждого стороны легче было снимать лист. В этих бороздках медь осаждается очень тонким слоем, так как в них при смазке матрицы смазочный материал задерживается и электропроводимость становится меньшей, чем у основного тела матрицы; при снятии листа с матрицы на ребрах бороздок стык меди легко разрывается.

В верхней части матрицы имеет вырезы - окна. Эти окна делают для захвата матрицы крючками бороны или загрузке и выгрузке.

Поверхность матрицы должно быть совершенно ровной и гладкой, без раковин, осадин или других изъянов. При изготовлении матрицы поверхность ее шлифуют мелким наждачным порошком на радиально-сверлильном станке. Далее матрицы обрабатывают раствором сернистого натрия (Na₂S). Этот процесс называется сульфидизацией и заключается в следующем.

Матрицы промывают в горячей воде, продувают паром и погружают на 10-15мин в 20%-ный раствор сернистого натрия, в результате на поверхности матрицы образуется сульфидная пленка - основа для дальнейшего нанесения слоя смазывающего вещества. После обработки сернистым натрием матрицы промывают горячей водой, продувают паром, просушивают и перед погружением в ванну смывают.

Все матрицы сульфидируются как правило 2-3 раза в год. Отдельные матрицы подвергают этой обработке по мере надобности, например после ремонта.

Смазка матриц. Чтобы катодная основа легко отделялась от матрицы, на ее поверхность наносят тонкий слой какого-либо из смазывающих веществ; керосина, солярки, трансформаторного масла, солидола и др. матрицы смазывают или одним из этих веществ, или смесью.

Все смазывающие вещества, как индивидуально нанесенные на поверхность матрицы, так и в любой комбинации, создают слой, увеличивающий омическое сопротивление. Слой масла остается и на снятых с матриц маточных листах (на поверхности листа, соприкасающейся с матрицей). Следовательно, смазка увеличивает сопротивление не только матричных ванн, но и товарных, что ведет к увеличению расхода электроэнергии. Поэтому стремятся наносить на матрицы наиболее «легкую» смазку, способную создать наиболее тонкий слой.

Заводской практикой доказано, что наиболее рациональными материалами для смазки матриц являются керосин, солярка или смесь керосина с 20-25% солярки.

Съем катодных основ. Катодные основы наращивают в течение 24ч, после чего их снимают с матриц. Такая продолжительность при оптимальной плотности тока обеспечивает наращивание маточных листов достаточной толщины (0,45-0,55мм).

Загрузку и выгрузку матриц ведут под током. Одновременно выгружают треть или половину всех матриц ванны. При этом стремятся оставлять ванну с неполным количеством матриц на наиболее короткое время, так как при высокой плотности тока за длительное время осадок на матрицах может ухудшиться.

Съем матричных листов осуществляют как при горизонтальным, так и при вертикальном положениях матриц.

По первому варианту выгруженные с помощью мостового крана матрицы перевозят к месту съема листов, опускают в специальные станки, откуда рабочие снимают их, кладут на столы и стальные ломиками сдирают листы. После съема листов матрицы смазывают, поднимают станки, подцепляют краном и возвращают в ванну.

Этот вариант имеет существенные недостатки:

а) качество листов низкое и высок выход брака, так как на отдельных участках листы прочно прирастали к матрице и при съеме имели разрывы; б) матрицы преждевременно выходят из строя из-за износа кромок и ослабления закрепок в местах соединения матриц с ломиками; в) труд рабочих - катодчиков тяжел и малопроизводителен.

За последние годы на заводах внедрен вертикальный съем листов. Внедрение вертикального съема долгое время привлекало внимание работников электролитных цехов и научно-исследовательских институтов. Но осуществление этого мероприятия задерживалось поисками способа изоляции кромок матриц. В качестве изоляторов применяли деревянные рейки с прорезями для надевания их на матрицы. Эти рейки не оправдали себя, так как в электролите они разбухали, сваливались с матриц и осложняли работу катодчиков. После в качестве изоляторов кромок матриц применяли резиновые полоски, которые также не оправдали себя.

Применение фаолита в качестве изолятора кромок матриц дало хорошие результаты. Для покрытия кромок матриц листовой фаолит толщиной 5мм разрезают на полоски шириной 30мм. Эти полоски размягчают при температуре 90-95єС и накладывают на кромки матриц, предварительно покрытие бакелитовым лаком. Затем фаолит прижимают к кромки матриц в специальном прессе (при этом одновременно происходит выравнивание прилипшего к матрице фаолита), промазывают бакелитовым лаком для заполнения мельчайших пор. После чего матрицу сушат в сушильной печи в течение 35ч при переменной температуре: от комнатной (20-25єС) в начале операции до 120-130єС - последние 3ч сушки.

Процесс нанесения изоляционного слоя на кромки матриц называется фаолитизацией.

Практика показала, что фаолит, нанесенный на матрицу, может служить не менее одного года, после чего операцию повторяют.

Вертикальный съем листов производят двумя способами.

Выгруженные из матрицы завешивают в станки, у концов которых находятся кассеты. Станки расположены перпендикулярно друг к другу. После снятия листа с одной стороны матрицы ее поворачиваю на 90є, приближают к другому станку и снимают лист с другой стороны матрицы, далее таким же образом снимаются листы с других матрицы смазывают и возвращают в ванну.

Этот способ не лишен недостатков: для съема первого листа матрицу приходится сдвигать со станка на кассету, а после съема листов со всех выгруженных матриц - раздвигать матрицы вручную для подцепки бороной и посадки в ванну.

Однако внедрение вертикального съема позволило повысить качество и уменьшить брак маточных листов, облегчить труд рабочих и повысить производительность труда в полтора-два раза.

Срок службы матриц. Согласно практическим данным срок службы матриц из меди марки М1 четыре ода, а из меди марки М2 не больше двух лет.