Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет технологій та дизайну

УДК 675.81.02

спеціальність 05.19.05 - Технологія шкіри та хутра

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Розробка колагензберігаючої технології дехромування продуктів переробки шкіри і одержання білоквмісного клею

Борисенко Юлія Володимирівна

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, академік Української академії наук Національного прогресу, Голубєв Анатолій Васильович, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри електрохімічної енергетики та хімії

Офіційні опоненти:

- доктор технічних наук, професор, заслужений діяч науки і техніки УРСР, академік Академії інженерних наук України, Анохін Віктор Васильович, Київський національний університет технологій та дизайну, професор кафедри технології полімерів та хімічних волокон

- кандидат технічних наук, доцент Козарь Оксана Петрівна, Мукачівський технологічний інститут, доцент кафедри природничих дисциплін, завідуюча навчальним відділом

Провідна установа: Технологічний університет Поділля, кафедра хімічної технології, Міністерство освіти і науки України, м. Хмельницький

Захист відбудеться " 10 " квітня 2003р. о 10 годині в конференційному залі на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.102.03 Київського національного університету технологій та дизайну, 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету технологій та дизайну, 01011, м. Київ, вул. Немировича-Данченка, 2.

Автореферат розісланий " 07 " березня 2003р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради д.т.н, проф. Щербань В.Ю.

Анотації

Борисенко Ю.В. Розробка колагензберігаючої технології дехромування продуктів переробки шкіри і одержання білоквмісного клею - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.19.05 - Технологія шкіри та хутра. - Київський національний університет технологій та дизайну. Київ, 2003.

Дисертація присвячена розробці одностадійних способів і технології дехромування продуктів переробки шкіри з максимальним збереженням структури колагену та розробці технології одержання високоякісного клею з дехромованої сировини. Встановлено, що при дехромуванні в присутності гідроксиду амонію солями ряду органічних та неорганічних кислот надмолекулярна структура колагену продуктів переробки шкіри зберіглася, і амінокислотний вміст складає 97-98% від пікельованого колагену, що дозволяє використовувати дехромовану сировину для виробництва клею, подібного міздровому, та іншої продукції. Розроблено технологію одержання високоякісного клею з дехромованих продуктів переробки шкіри на технологічній лінії виробництва міздрового клею. Показано, що відпрацьовані дехромуючі розчини можна використовувати багатократно для проведення процесу дехромування, а також застосовувати їх для підвищення основності дубильних розчинів.

Ключові слова: дехромування, продукти переробки шкіри; колаген, міздровий клей, віпрацьовані дехромуючі розчини.

Borisenko U.V. The development of collagen saving technology of leather recycling products dechroming and obtaining protein contained glue.- Manuscript.

Dissertation for the degree of Candidate of technical sciences, speciality 05.19.05 - the technology of leather and fur. - Kiyv National University of Technologies and Design. Kiyv, 2002.

Dissertation is devoted to the development of one-stage methods of dechroming of leather recycling products with maximum preserving of collagen structure and to the development of technology of obtaining high quality glue from dechromed raw materials.Іt has been established that while dechroming wints salts of some organic and inorganic asids, in the presence of hydroxide ammonium, the above-molecular collagen structure of leather recycling products was preserved and aminoacidic composition contains 97-98% of pickling collagen and this allows to use dechromed raw materials for producing glue similar to glue fleshings. The methods of obtaining high quality glue from dechromed leather recycling products on the base of technological production line of glue fleshings have been worked out. It has been established that exhausted dechromed solutions may be used many times for performing dechroming process and also to use them for increasing the basicity of tanning solutions while pfoducing chrome tanned leather.

Key words: dechroming, leather recycling products, collagen, glue fleshings, exhausted dechroming solutions.

Борисенко Ю.В. Разработка коллагенсохраняющей технологии дехромирования продуктов переработки кожи и получение белоксодержащего клея. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.19.05 - Технология кожи и меха. - Киевский национальный университет технологий и дизайна. Киев, 2003.

Диссертация посвящена разработке одностадийных способов и технологии дехромирования продуктов переработки кожи с максимальным сохранением белковой структуры; разработке технологии получения белоксодержащего клея из дехромированного сырья; обоснованию возможных направлений применения отработанных дехромирующих растворов.

Впервые разработаны одностадийные способы дехромирования в присутствии гидроксида аммония солями ряда органических и неорганических кислот, а также способ дехромирования во время образования дехромирующих солей. Показано, что наиболее високую дехромирующую способность в среде гидроксида аммония имеют соли неорганических кислот с высокими антигидротропными свойствами и координационным сродством к Cr³⁺, которые с NH₄OH образуют буферные системы (NH₄HCO₃, (NH₄)₂SO₄, NaHCO₃); и аммонийные соли a-аминокислот с короткой углеродной цепью (карбаминовой кислоты, глицина, a-аланина, валина). Установле-ны оптимальные режимы дехромирования. Практическое значение имеют системы, содержащие карбамат аммония, сульфат аммония, гидрокарбонат аммония или натрия. Наиболее эффективной и дешевой является смесь солей, образующаяся в системе CO₂+NH₄OH во время дехромирования. Предложен механизм дехромирования продуктов переработки кожи приведенными системами.

Методами электронной микроскопии и колоночной жидкостной хроматографии установлено, что при дехромировании надмолекулярная структура и качественный аминокислотный состав коллагена продуктов переработки кожи сохранились, количественное содержание аминокислот составляет 97-98% от пикелеванного коллагена, что позволяет использовать продукты дехромирования как сырье для производства клея, подобного мездровому.

Разработана методика получения белоксодержащего клея с использованием технологии дехромирования на базе технологической линии производства мездрового клея путем замены нескольких подготовительных процессов и операций (измельчение сырья, промывки, золения для незоленого сырья, обеззоливание) на один - процесс дехромирования продуктов переработки кожи. Полученный клей по физико-химическим свойствам отвечает требованиям к клею мездровому по ГОСТ 3252-80. Установлены и исследованы факторы, которые влияют на качество клея. Управляющие факторы оптимизированы методом математического планирования.

Установлен химический, в том числе, и аминокислотный состав отработанных дехромирующих растворов, образованных различными дехромирующими системами. Определены содержание и заряды катионных, анионных, нейтральных форм комплексов хрома (ІІІ), извлеченного из продуктов переработки кожи. На основании проведенных исследований показана и обоснована возможность многократного использования отработанных дехромирующих растворов для процесса дехромирования, изучено влияние кратности использования отработанных дехромирующих растворов на физико-химические показатели получаемых клеев.

Установлено, что отработанные дехромирующие растворы можно использовать также в качестве подщелачивающих агентов для повышения основности дубильних растворов при выработке кож хромового дубления. При этом возможно одноразовое введение подщелачивающего агента. Показано, что содержание соединений хрома (ІІІ) в кожевенном полуфабрикате повышается в 1,1-1,2 раза, а в отработанных дубильных растворах уменьшается в 1,8-2,5 раза.

В результате производственных испытаний на ЗАО "ЧИНБАР" технологии дехромирования и получения клея из продуктов переработки кожи, установлено, что технология пригодна для использования на производстве, полученный клей соответствовал клею мездровому марки КМВ. Ожидаемый экономический эффект составит 26668 грн./год, экономический эффект за счет уменьшения суммы убытков вследствие уменьшения загрязнения окружающей среды 8677,8 грн./год.

Экологическая целесообразность разработанной технологии заключается в переработке в клей, подобный мездровому, продуктов переработки кожи, часть которых в виде токсичных отходов загрязняет окружающую среду; в уменьшении объёмов сточных вод и сбросов загрязняющих веществ за счет упрощения действующей технологии производства мездрового клея; в возможности многократного использования отработанных дехромирующих растворов для процесса дехромирования, а также для повышения основности дубильных растворов при проведении процесса дубления.

Продукты дехромирования, ввиду того, что максимально сохранилась структура коллагена дермы, могут буть использованы также для производства желатины, сорбентов и другой белоксодержащей продукции, применяемой в различных отраслях народного хозяйства Украины.

Ключевые слова: дехромирование, продукты переработки кожи, коллаген, мездровий клей, отрабротанные дехромирующие растворы.

Загальна характеристика роботи

Промислова політика України націлена на створення умов для подальшого розвитку виробництв товарів народного вжитку на основі зацікавленості підприємств у випуску продукції глибокої переробки, максимально повного та комплексного застосування вітчизняних природних ресурсів, сировини і матеріалів, та за рахунок цього зниження шкідливого впливу на довкілля.

Актуальність роботи. В процесі виробництва натуральних шкір утворюється значна кількість відходів, які містять до 50% білкових речовин; вартість сировини складає 75-90% собівартості готової шкіри. Шкіряні відходи доцільно називати продуктами переробки шкіри, або білоквмісними побічними продуктами шкіряного виробництва, тому що вони можуть бути використані у народному господарстві. В теперішній час вони переробляються приблизно на 60%, і лише одна п'ята їх частина - на шкіряних заводах. Шкіряні відходи хромового дублення, з одного боку, являють собою цінний колагенвмісний матеріал, а з іншого, серйозний забруднювач навколишнього середовища. Тому для шкіряної промисловості актуальною задачею залишається удосконалення існуючих та розробка нових напрямків і способів використання продуктів переробки шкіри, які можна застосовувати на шкіряних підприємствах. Це дозволить знизити собівартість основної продукції та одержати додаткову. Виробництво цінної продукції, що потребує максимального збереження білкової структури, ускладнюється, головним чином, необхідністю попереднього вилучення хрому з продуктів переробки шкіри (роздублювання, або дехромування матеріалу). Існуючі способи роздублювання продуктів переробки шкіри є багатостадійними та дорогими для виробничого застосування, вони забезпечують різний вихід білкової речовини неоднакової якості, в основному, із зруйнованою колагеновою структурою. Це стримує виробництво з продуктів переробки шкіри клеїв, желатини, сорбентів та іншої білоквмісної продукції, застосовуваної в різних галузях. Щоб вирішити цю проблему, треба розробити малостадійні, ефективні, економічні способи дехромування з максимально збереженою структурою колагену.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі електрохімічної енергетики та хімії Київського національного університету технологій та дизайну у відповідності з напрямком наукових дослід-жень у 1996-1999 роках "Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології" (держбюджетна тема 3.15.ДБ № 0102V001312 "Розробка ресурсозберігаючих технологій та комплексна переробка відходів легкої промисловості та хімії").

Мета дослідження - раціональне використання продуктів переробки шкіри шляхом одержання дехромованої сировини для білоквмісного клею.

Задачі дослідження - розробка одностадійних ефективних способів та технології дехромування продуктів переробки шкіри з максимальним збереженням структури колагену; розробка технології одержання білоквмісного клею з дехромованих продуктів переробки шкіри; визначення можливих напрямків застосування відпрацьованих дехромуючих розчинів.

Об'єкт дослідження - процес ефективної переробки білоквмісних побічних продуктів шкіряного виробництва.

Предмет дослідження - розробка колагензберігаючої технології дехромування продуктів переробки шкіри і одержання білоквмісного клею.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше в шкіряній промисловості розроблено 3 одностадійних способа дехромування продуктів переробки шкіри з максимальним збереженням структури колагену дерми в присутності гідроксиду амонію солями ряду органічних і неорганічних кислот, а також спосіб дехромування під час утворення дехромуючих солей;

- встановлено та обґрунтовано різну дехромуючу здатність солей в присутності гідроксиду амонію, яка зумовлена положенням іонів солей в ліотропних рядах, їх різною адсорбованістю колагеном та координаційною спорідненістю до Cr³⁺, а також наявністю або відсутністю буферних властивостей системи NH₄OH - сіль;

- запропоновано механізм дехромування продуктів переробки шкіри, який полягає в протіканні двох послідовно-паралельних процесів: руйнуванні електровалентних і координаційних зв'язків між Cr³⁺ дубителя та колагеном шкіри під дією гідроксил-іону і іонів дехромуючих солей, та часткового гідролізу пептидних зв'язків колагену у лужному середовищі;

- доведено, що надмолекулярна структура колагену дерми продуктів дехромування зберігається, і його амінокислотний вміст аналогічний до пікельованого колагену;

- встановлено, що клеї, одержані з дехромованої колагенвмісної сировини, за своїми фізико-хімічними властивостями відповідають високоякісним клеям, виробленим з недубленої сировини;

- встановлено, що фізико-хімічні показники клеїв залежать від складу дехромуючої системи (покращуються в ряду солей (NH₄)2SO₄-NaHCO₃-NH₄HCO₃-NH₂COONH₄); від показників і параметрів дехромування продуктів переробки шкіри (зниження концентрацій лугу, солі та часу дехромування призводить до підвищення залишків сполук Cr³⁺ в продуктах дехромування, що негативно впливає на клеючу здатність, в'язкість, пінистість клею); та від кратності використання дехромуючих розчинів (при більш, ніж 7-ми кратному застосуванні якість клею суттєво погіршується);

- обґрунтовано можливість застосування відпрацьованих дехромуючих розчинів для підвищення основності дубильних ван при проведенні процесу хромового дублення, що зумовлено їх складом і буферними властивостями.

Наукова новизна роботи захищена 4-ма патентами на винахід України (№33875 А, №34194 А, №32378 А, № 32376 А).

Практичне значення результатів роботи:

- розроблено технологію дехромування продуктів переробки шкіри і одержання білоквмісного клею з дехромованої сировини на технологічній лінії виробництва міздрового клею, яка дозволяє спростити діючу технологію виробництва міздрового клею шляхом заміни декількох підготовчих процесів і операцій (подрібнення сировини, промивки, зоління для незоленої сировини, знезолювання) на один - процес дехромування продуктів переробки шкіри, і таким чином, зменшити енерго-, матеріаловитрати та об'єми стічних вод;

- встановлено, що відпрацьовані дехромуючі розчини можна використовувати багатократно для проведення процесу дехромування, що дозволяє знизити собівартість продукції та об'єми стічних вод;

- розроблено спосіб застосування у шкіряному виробництві відпрацьованих дехромуючих розчинів, утворених різними дехромуючими системами, для підвищення основності хромових дубильних ван, що сприяє зменшенню забруднення довкілля.

Виробничими випробуваннями методики виробництва клею з дублених відходів, проведеними на ЗАТ "ЧИНБАР", показано, що розроблена методика не потребує змін у технологічному процесі діючого підприємства, одержаний клей за фізико-хімічними властивостями відповідає вимогам ГОСТ 3252-80 "Клей мездровый. Технические условия". Очікувана економічна ефективність при впровад-женні нової методики на ЗАТ "ЧИНБАР" складе 0,59 грн./кг клею, або 26668 грн./рік.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних відомих способів використання та дехромування продуктів переробки шкіри, постановці і виконанні експериментальних досліджень, розробці одностадійних колагензберігаючих способів дехромування, технології дехромування і одержання клею з дехромованої сировини, обгрунтуванні напрямків застосування відпрацьованих дехромуючих розчинів, розробці механізму дехромування, теоретичному обгрунтуванні процесу дехромування з участю окремих дехромуючих агентів.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на 3-х міжнародних наукових конференціях: 1. Міжнародна науково-технічна конференція "Ресурсо- та енергозберігаючі технології в легкій, текстильній промисловості та сервісі", Технологічний університет Поділля, м. Хмельницький, 28-30 вересня 2000; 2. Міжнародна наукова конференція "Хімія та хімічна технологія", присвячена 70-річчю УДХТУ, м. Дніпропетровськ, 24-25 травня 2000; 3. Міжнародна науково-практична конференція "Сучасні екологічно безпечні технології виробництва шкіри та хутра", присвячена 70-річчю кафедри технології шкіри та хутра КДУТД, м. Київ, 13-14 квітня 2000; та на І Всеукраїнській конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії", КНУ ім. Т.Шевченка, м. Київ, 12-14 жовтня 1999.

Публікації. Основні положення дисертаційної роботи опубліковані у 6 статтях у фахових журналах, 4 деклараційних патентах на винахід України, 1 тезах доповіді.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 135 сторінках машинописного тексту і містить вступ, шість розділів, висновки, список використаних джерел із 134 найменувань, п'ять додатків. В роботі міститься 35 таблиць, 41 рисунок.

Основний зміст роботи

У вступі подано загальну характеристику дисертаційної роботи, обґрунтовано її актуальність та доцільність, сформульовано мету і задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі систематизовано літературні дані щодо проблеми та напрямків переробки твердих колагенвмісних побічних продуктів шкіряного виробництва, зокрема, дублених; критично висвітлено існуючі способи дехромування (роздублювання) продуктів переробки шкіри та шляхи їх подальшого застосування. Показано, що раціональне використання продуктів переробки шкіри стримується відсутністю простих та ефективних способів їх дехромування.

В другому розділі наведено дані про використані методи досліджень. Склад продуктів переробки шкіри, дехромованих продуктів і дехромуючих розчинів проводили за допомогою загальноприйнятих хімічних та фізико-хімічних методів. Фізико-хімічні показники клеїв визначали за ГОСТ 3252-80. Для встановлення амінокислотного складу дехромованих продуктів переробки шкіри, а також аналізу відпрацьованих дехромуючих розчинів на вміст вільних амінокислот, пептидів та водорозчинних білків був використаний метод рідинної колоночної хроматографії з застосуванням аналізатора амінокислот ААА 339. Для дослідження надмолеку-лярної структури колагену продуктів переробки шкіри, дехромованих різними системами, використовували метод електронної мікроскопії з застосуванням електронного мікроскопу просвічуючого типу УЭМВ - 100В при прискорюючій напрузі 75 кВ. За допомогою методу іонообмінної хроматографії з застосуванням катіоніту марки КУ-1 (ГОСТ 20298-74) та аніоніту марки АВ-17 (ГОСТ 20301-74) встановлювали кількісний вміст катіонних, аніонних, нейтральних комплексів хрому (ІІІ) та величини зарядів цих комплексів у відпрацьованих дехромуючих розчинах. З метою виявлення оптимальних умов процесу одержання клею з дехромованих продуктів переробки шкіри було застосовано метод математичного планування та оптимізації з використанням ротатабельного плану другого порядку.

В третьому розділі досліджено і обгрунтовано різну дехромуючу здатність систем, які містять у лужному середовищі (гідроксидів амонію, натрію, калію) одну з солей сірчаної, вугільної, соляної, фосфорної, карбамінової кислот, гліцину, a-аланіну, валіну та інших амінокислот різних концентрацій; розроблено колагензберігаючі одностадійні способи дехромування продуктів переробки шкіри.

Досліджено дехромування хромової обрізі лугами КОН, NaOH, NH₄OH при температурі 30-35°С та РК=4 протягом 1-2 діб. Показано, що розглянуті луги не можуть виступати у даних умовах самостійними дехромуючими агентами (коефіцієнти дехромування для КОН і NaOH не перевищують відповідно 1,8 і 1,3%; для NH₄OH- 6,5% (рис.1)). Для створення лужного середовища, яке сприятиме дехромуванню за рахунок порушення зв'язків між колагеном і фіксованими в його структурі сполуками хрому, недоцільно використовувати розчини КОН, NaOH навіть у малих концентраціях (0,25 М), тому що вони є сильними електролітами та мають високий вміст ОН--груп (0,25М розчин має рН=13,4), що призводить до лужного гідролізу пептидних зв'язків колагену дерми, чим пояснюються високі (18-54%) втрати білків. При подальшому підвищенні концентрацій цих лугів спостерігається підсилення гідролізу з утворенням гідролізатів колагену. Для створення лужного середовища добре підходить гідроксид амонію, при його застосуванні втрати білків не перевищують 4% (рис.2). Це пояснюється тим, що NH₄OH є слабкою основою, його розчини високих концентрацій (2-3,5М) мають невисокий вміст ОН-груп (5,9*10^-2-7,8*10^-2М, рН не перевищує 12), тому він викликає незначний гідроліз пептидних зв'язків колагену. Завдяки низькій сорбційній активності гідроксиду амонію до колагену він не призводить до скловидної незворотньої бубняви дерми; дерма зберігає м'якість, що сприяє швидкій промивці відходів; в присутності багатьох солей утворюються стабілізуючі буферні системи, і, головне, він пригнічує дезамінування бокових ланцюгів колагену, що запобігає деструкції білку.

Встановлено, що при додаванні до розчину гідроксиду амонію (2,8М-3,5М) солей (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄, NaH₂PO₄, Na₃PO₄, Na₂CO₃, NaHCO₃, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄Cl дехромуючий ефект різко підсилюється, тоді як вказані солі без підлужування або з підлужуванням розчином NaOH до рН=11 мають незначний дехромуючий ефект, який не перевищує 40%. За дехромуючою здатністю в присутності гідроксиду амонію досліджувані солі можна розташувати в ряд:

NH₄HCO₃ > NaHCO₃ > (NH₄)₂SO₄ > (NH₄)2CO₃ > NH₄H₂PO₄ > (NH₄)₂HPO₄ > > NaH₂PO₄ > Na₂CO₃ > NH₄Cl > Na₃PO₄

Таке положення солей в ряду пояснюється тим, що координаційна спорідненість до Cr³⁺ карбонат-іонів вища, ніж сульфат-іонів, а сульфат-іонів вища, ніж хлорид-іонів. Крім того, сульфати та карбонати мають слабку адсорбцію білком та високий ступінь гідратованості (знаходяться на початку ліотропного ряду), що призводить до відсутності їх диспергуючої дії на білок та до зневоднення білку, підвищення проникності дерми, що полегшує дехромування та промивання. Фосфат-іони мають найбільш високу координаційну спорідненість до Cr³+, але при концентраціях вище 0,06М в присутності 2,8М-3,5М NH₄OH утворюються білі осади солей амідофосфорних кислот, які не мають дехромуючих властивостей. З ряду видно, що амонійні солі дехромують краще, ніж відповідні натрієві; це пояснюється тим, що амонійні солі у розчинах гідролізують з утворенням аміаку, який має найбільш високу координаційну спорідненість до Cr³⁺ і тим підсилює дехромування, а також тим, що катіон амонію має більш високу гідратованість та низьку сорбцію білком, ніж катіон натрію, що сприяє зниженню втрат білків та полегшенню промивки продуктів дехромування. Кислі карбонати натрію та амонію в аміачному середовищі дехромують краще, ніж відповідні середні карбонати (при 1-2М концентраціях солей). Це пов'язане з тим, що на повну нейтралізацію всіх гідрокарбонат-іонів недостатньо ОН-груп, які утворилися внаслідок дисоціації гідроксиду амонію: NH₄OH NH4⁺ + OH^-. Для 3,5M концентрації NH₄OH, виходячи з розрахунків, концентрація ОН- складає лише 7,85*10^-3 M. Крім того, гідрокарбонати мають менш лужну реакцію, ніж відповідні карбонати (рН 1М розчинів для NaHCO₃ дорівнює 10,2, для Na₂CO₃ - 12,2), тому гідрокарбонати сприяють утворенню солей хрому (ІІІ), а не хромітів (які починають утворюватись при рН~12), що в свою чергу, сприяє кращому зв'язуванню вилученого хрому (ІІІ) в комплексні сполуки з центральним іоном Cr³⁺. Крім того, кислі солі в суміші з гідроксидом амонію утворюють основні буферні розчини, які стабілізують нейтральні комплекси вилученого хрому (ІІІ), зокрема, в товщі дерми, яка після дублення має кислу реакцію. Це запобігає протіканню процесу, зворотньому дехромуванню (дубленню). Тому кислі солі, а також (NH₄)₂SO₄, які утворюють з NH₄OH буферні суміші, висту-пають кращими дехромуючими агентами, ніж середні (NH₄)₂CO₃, Na₂CO₃, Na₃PO₄.

При зменшенні концентрації NH₄OH ефект дехромування зменшується; вилучення солей хрому максимальне при 2,8-3,5М розчинах NH₄OH. Практичний інтерес має використання NH₄HCO₃, NaHCO₃, (NH₄)₂SO₄ з концентраціями 1-2М; коефіцієнти дехромування якими в присутності NH₄OH складають 99% та вище при загальних втратах білків, не перевищуючих 8,3-10,3%. Мінімальний залишковий вміст хрому (ІІІ) у відходах, згідно з даними табл.1, після дехромування складає 0,01% (в перерахунку на Cr₂O₃) і спостерігається при мінімальному часі пролежування відходів, тому що з часом відбувається подальше зв'язування хромового дубителя колагеном шкіри, що ускладнює їх дехромування. З табл.1 видно також, що при збільшенні часу пролежування відходів втрати білків зменшуються. Це пов'язане з тим, що хромовий дубитель у відходах з часом утворює додаткове зкріплення суміжних білкових ланцюгів колагену.

Таблиця 1. Залишковий вміст Cr2O3 у відходах (З) та втрати білків (В) при дехромуванні відходів різного часу пролежування деякими солями в присутності 3,5М NH₄OH

Експериментально було встановлено, що оптимальне співвідношення маси абсолютно сухої стружки до об'єму дехромуючого розчину дорівнює 1 : (10-12), тобто для стружки з вологістю 20% необхідне РК=7,8-9,8, з вологістю 30% - РК=6,7-8,1, з вологістю 40% - РК=5,6-6,8, з вологістю 60% - РК=3,4-4,2.

Оптимальна температура де хромування - 30°С. Оптимальний час - 35 годин; це пов'язане з тим, що комплекси хрому є стійкими і інертними; вони повільно утворюються, але також повільно обмінюють ліганди. При дехромуванні аміак, гідроксил-іони, залишки кислот за рахунок більш високої координаційної спорідненості до Cr3+, витискують з комплексів хрому білкові карбоксили, утворюючи нові комплекси, які забарвлюють дехромуючий розчин в рожево-фіолетовий колір, а продуктів переробки шкіри набувають вигляду голинної стружки або обрізі, температура зварювання яких (56-59°С) наближується до нативного колагену. Промивка відходів після дехромування здійснюється при температурі 20-25°С проточною водою 5-7 хвилин, або трьома обробками водою при РК=3,4-4,2 по 15 хвилин.

В розділі 3 встановлено також, що амонійні солі a- амінокислот: гліцину, a-аланіну, валіну, a-капронової кислоти, b-феніл-a-аланіну та триптофану в присутності гідроксиду амонію також мають значно вищий дехромуючий ефект при нижчих втратах білків, ніж в присутності їдкого лугу. Показано, що ефект дехромування найбільший для a-амінокислот аліфатичного ряду, причому із збільшенням довжини молекулярного ланцюгу кислоти він зменшується, і є максимальним для гліцину (93,7% для стружки 3 роки), а мінімальним - для a-амінокапронової кислоти (8,1%), що пов'язане з стеричним фактором при конкурентному комплексоутворенні Cr⁺³ дубленого колагену та аніонів цих амінокислот. Для відходів, з часом пролежування не більше 1 місяця можна досягти залишкового вмісту Cr₂O₃ 0,01-0,02% при дехромуванні 1,1М розчином гліцину при рН=9,1-10,8; або 0,75М розчином a-аланіну при рН=10,2-11,8; або 0,375М розчином валіну в інтервалі рН=10,9-11,8 в присутності NH₄OH. Вміст NH₄OH при дехромуванні гліцином і a-аланіном складає 1-3,5М, валіном - 2,8-3,5М. Втрати білків не перевищують 9,3%.

Досліджено можливість дехромування карбаматом амонію NH₂COONH₄. Ця сіль утворюється у газовій фазі при взаємодії СО₂ і NH₃ та має в присутності гідроксиду амонію високі дехромуючі властивості (коефіцієнти дехромування перевищують 99%) з малими (до 7,2%) втратами білку.

Було досліджено також дехромування системою СО₂ + NН₃ + Н₂О. При пропусканні CO₂ через водний розчин аміаку (NH₃*H₂O) утворюється карбамат, карбонат та гідрокарбонат амонію:

Утворення карбамату амонію можна представити за наступним механізмом:

Визначено молярий склад розчинів, утворених при різних співвідношеннях вихідних компонентів. В табл. 2 наведено результати дехромування шкіряної стружки під час синтезу дехромуючих солей; рН утворених систем розраховували теоретично з урахуванням їх молярного складу та порівнювали з практичними значеннями рН. В системах 1,2 утворюються 0,95М NH₂COONH₄, 0,55М (NH₄)₂CO₃, в системі 3 - 0,79М NH₂COONH₄, 0,21М (NH₄)₂CO₃, 0,50М NH₄HCO₃, в системі 4- 0,63М NH₂COONH₄, 0,74М NH₄HCO₃. З табл.2 видно, що максимальне дехромування відбувається при 2,5-3,5М NH₄OH (або 9-13% NH3), з утворенням 0,79-0,95М карбамату амонію. Ці результати кращі, ніж для дехромування чистим карбаматом амонію тих же концентрацій. Це пояснюється тим, що в момент взаємодії CO₂, NH₄OH та зв'язаного колагеном шкіри хрому (ІІІ), вірогідно, йде утворення проміжного нестійкого активованого комплексу, що забезпечує легкість руйнування електровалентних і координаційних зв'язків хрому (ІІІ) з колагеном шкіри та утворення нових стабільних хромових комплексів, які переходять у розчин. При цьому реакційна суміш розігрівається до 30-40°С, завдяки чому система не потребує додаткового нагрівання, як у випадку застосування інших систем. Враховуючи це та низькі ціни на вуглекислий газ та аміак, для дехромування більш доцільно використовувати систему CO₂ + NH₄OH, ніж системи (NH₄)₂SO₄ + NH₄OH; NH₄HCO₃ + NH₄OH; NaHCO₃ + NH₄OH.

Таблиця 2. рН дехромуючих систем та показники дехромування продуктів переробки шкіри при пропусканні 1,5 моль/л СО 2 через розчин NH4OH

В розділі 3 запропоновано механізм дехромування колагену шкіряної стружки або обрізі в присутності гідроксиду амонію (рис.3). На нашу думку, відбуваються два послідовно-паралельні процеси, які на рис.2 позначено стрілками: 1. руйнування електровалентних зв'язків між білковим карбоксилом та Cr⁺³ і координаційних зв'язків між Cr⁺³ та електронегативними атомами колагену, між Cr⁺³ та дублячими гідроксокомплексами під впливом гідроксид-іону та аніонів солей; 2.руйнування (гідроліз) ковалентних полярних пептидних зв'язків -СО^_NH^_ за механізмом нуклеофільної атаки молекулами води у лужному середовищі. Другий процес відбувається незначно, про що свідчать низькі втрати білків при дехромуванні. Вилучений Cr⁺³ зв'язується в переважно нейтральні комплекси (див. розділ 5), що запобігає процесу, зворотньому дехромуванню. Комплекси, вірогідно, є поліядерними, та різнолігандними: вони містять молекули аміаку, води, аніони кислот дехромуючих солей та амінокислот колагену, утворених за рахунок гідролізу пептидних зв'язків.

В четвертому розділі досліджено надмолекулярну структуру дехромованого колагену продуктів переробки шкіри, його амінокислотний склад; розроблено технологію дехромування і виробництва клею з дехромованої сировини, проведено математичне планування та оптимізація процесу одержання клею з урахуванням параметрів дехромування, показано екологічну доцільність розробленої технології.

В результаті дехромування колагену карбаматом або сульфатом амонію в присутності гідроксиду амонію завдяки м'якому та ренатуруючому впливу цих дехромуючих агентів надмолекулярна структура колагену зберіглася в порівнянні з структурою колагену після пікелювання та дублення. На мікрофотографіях колагену видно, що після дехромування зберіглося правильне розташування макроперіодів не тільки вздовж самої фібрили, але й між різними фібрилами, яке характерне для необробленого колагену. Не спостерігається розщеплення фібрил на субфібрили, яке характерне для дубленого колагену; зникли "муфти", характерні для кислотного впливу на колаген, які мали місце на окремих ділянках пікельованого колагену. З перетину фібрили видно, що вона не набула поперечних деформацій. Це пов'язане з тим, що антигідротропні іони NH₄⁺, SO₄^2-, NH₂COO^- сприяють ренатурації колагену. Визначено величини макроперіодів та ширину фібрил колагену після пікелювання та після дехромування. Показано, що після дехромування надмолекулярна структура колагену зберігається, і за величиною макроперіоду (який дорівнює 670А° для системи з (NH₄)₂SO₄, 650 А° для системи з NH₂COONH₄) структура колагену більш наближується до нативного колагену (680 А°), ніж структура пікельованого колагену (610 А°).

При дослідженні амінокислотного складу дехромованого колагену в порівнянні з пікельованим встановлено, що сумарний молярний вміст амінокислот в 105 г білку для пікельованого колагену складає 1021, або 93% від нативного колагену, для дехромованого сульфатом амонію в присутності NH₄OH складає 1000, або не менш, ніж 97,7% від пікельованого, та для дехромованого системою, утвореною при пропусканні вуглекислого газу через розчин NH₄OH - 990, або не менш, ніж 97,0 % від пікельованого, бо втрати амінокислот ще мали місце під час процесу дублення. Це свідчить про збереження, в основному, амінокислотного складу колагену дерми після дехромування. В табл.3 наведено вміст деяких амінокислот, які характеризують колаген (гліцин, пролін, оксипролін) та амінокислот, чутливих до лужних обробок (аспарагінова, глютамінова кислоти, серин, треонін та аргінін. Останній під дією лугів перетворюється на орнитин). З табл.3 видно, вміст проліну+оксипроліну зменшився лише на 3,3% (для (NH₄)₂SO₄) та на 7,8% (для СО₂+NH₄OH), серину+треоніну - відповідно на 7,7% та 14%; вміст інших амінокислот не зменшився, орнитин не виявлено, що свідчить про м'який вплив даних дехромуючих систем на колаген.

Таблиця 3. Вміст деяких амінокислот в колагені до і після обробок (в моль на 105 г білку)

З табл.4 видно, що застосування цих розчинів дозволяє одержати напівфабрикат з більш високою температурою зварювання, ніж у разі використання розчину карбонату натрію, за рахунок того, що в розчинах містяться сполуки Cr⁺³, які утворюють додаткові зв'язки з колагеном дерми. Вміст сполук хрому у відпрацьованих дубильних розчинах зменшується у 1,8-2,5 рази, а у шкірі - збільшується у 1,1-1,2 рази. Застосування відпрацьованих дехромуючих розчинів як підлужуючих реагентів дозволяє повністю виключити виникнення таких дефектів, як задублення лицьової поверхні (бо застосовується дехромуюча система), хромові плями (тому що в присутності молекул аміаку та катіонів амонію утворюються розчинні аміакати хрому), що забезпечує підвищення якості готових шкір.

У шостому розділі наведено результати виробничих випробувань розробленої технології дехромування і одержання білоквмісного клею з продуктів переробки шкіри. Виробничі випробування проводились на ЗАТ "ЧИНБАР". Отриманий клей за своїми фізико-хімічними показниками відповідав клею міздровому марки КМВ, мав умовну в'язкість 6,8 умовних градусів, вміст вологи 10 %, вміст золи 1,9 %, загнивання 8 діб, рН 1%-го розчину клею 7,2, клеючу здатність 1630 Н/м, пінистисть 16 смі, вміст жиру 0,1%. В результаті виробничих випробувань встановлено, що методика придатна для використання у виробництві.