Затвердение металлического расплава при внешних воздействиях

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

СМИРНОВ А.Н., ПИЛЮШЕНКО В.Л.,

МОМОТ С.В., АМИТАН В.Н.

ЗАТВЕРДЕВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РАСПЛАВА ПРИ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ

Донецк

2002



УДК 669.02/09

ББК 34.3

З-37

Рецензенты: А.В. Рабинович, д-р техн. наук, профессор (Национальная металлургическая академия г. Днепропетровск)

С.Л. Макуров, д-р техн. наук, профессор (Приазовский технический университет, г. Мариуполь)

Рекомендовано к печати Ученым советом Донецкого национального технического университета

З-37. Затвердевание металлического расплава при внешних воздействиях. / Смирнов А.Н., Пилюшенко В.Л., Момот С.В., Амитан В.Н. -Д.: Издательство «ВИК», -2002. - 169 с.

В монографии изложены основные положения теории затвердевания расплавов и растворов, результаты исследований авторов по влиянию виброимпульсного воздействия на процессы кристаллизации. На физических моделях, слитках и отливках установлены закономерности внешнего воздействия на формирование структуры. Показаны результаты и перспективы промышленного внедрения разработанных технологий.

Монография рассчитана на специалистов, занимающихся проблемами затвердевания, качества металла, инженеров-практиков промышленных предприятий, студентов старших курсов вузов.

ISBN 966-7917-06-1 © Смирнов А.Н.

Пилюшенко В.Л.

Момот С.В.

Амитан В.Н.



СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСНОВЫ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ

1.1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

1.2 ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ ЖИДКОСТИ И МЕТАЛЛОВ

1.3 ПЕРЕСЫЩЕННЫЕ РАСТВОРЫ

1.4 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

1.5 ВТОРИЧНОЕ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ

2. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА СЛИТКОВ И ЗАГОТОВОК

2.1 ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА СЛИТКОВ И ЗАГОТОВОК

2.2 ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ В ХОДЕ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ

2.3 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ХАРАКТЕРЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЗАТВЕРДЕВАНИИ В УСЛОВИЯХ ВИБРОИМПУЛЬСНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВИБРОИМПУЛЬСНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРИ ЗАТВЕРДЕВАНИИ СЛИТКА НА ФИЗИЧЕСКИХ МОДЕЛЯХ

3.1 МЕТОДИКА ФИЗИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ В УСЛОВИЯХ ПУЛЬСАЦИОННОГО И ВИБРАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

3.2 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ПУЛЬСАЦИОННОГО И ВИБРАЦИОННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

3.3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ И МОДЕЛИ УПРАВЛЕНИЯ ФОРМИРОВАНИЕМ СЛИТКОВ ПРИ ПУЛЬСАЦИИ И ВИБРАЦИИ

4. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ВИБРАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ОТЛИВОК ИЗ ЧУГУНА И СТАЛИ

4.1 ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ВИБРООБРАБОТКИ НА ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОТЛИВОК

4.2 ВЛИЯНИЕ НИЗКОЧАСТОТНОЙ ОБРАБОТКИ НА ПОВЫШЕНИЕ СТОЙКОСТИ ЧУГУННЫХ ИЗЛОЖНИЦ

4.3 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИЗКОЧАСТОТНОЙ ВИБРООБРАБОТКИ В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

4.4 ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА НИЗКОЧАСТОТНОЙ ВИБРООБРАБОТКИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА СЛИТКОВ И ОТЛИВОК

ЛИТЕРАТУРА



ВВЕДЕНИЕ

Современный уровень развития различных отраслей машиностроения Украины характеризуется непрерывным повышением требований к качеству и потребительским свойствам металлопродукции в условиях развития свободной конкуренции. При этом высокие требования к качеству изделия обычно рассматриваются в тесной взаимосвязи с его себестоимостью, что предопределяет актуальность проблемы снижения материало- и энергоемкости продукции на всех стадиях производства.

Для достижения гарантированно высокого уровня физико-механических и технологических свойств конструкционных материалов все шире используются прогрессивные методы выплавки металла в комплексе с современными высокоэффективными приемами доводки чугуна и стали в ковше. Между тем, промышленная реализация этих мероприятий требует, как правило, значительных капиталовложений и реконструкции существующих технологических линий или цехов в целом, а достигнутый эффект повышения качества стали в ковше в значительной степени может быть утерян в ходе последующего затвердевания слитков или заготовок за счет развития ликвационных и усадочных дефектов. Особенно важной представляется проблема повышения качества слитков и заготовок в энергетическом и тяжелом машиностроении в условиях разрыва единого экономического пространства и диверсификации специализированных цехов. В этом случае, например, в комплексе с задачей повышения качества металла как конструкционного материала необходимо рассматривать также задачу увеличения единичной массы слитка или отливки без пропорционального увеличения массы прибылей.

В соответствии с современными представлениями о затвердевании слитков и заготовок существенные резервы повышения качества металлопродукции могут быть найдены на стадии перехода от жидкой фазы к твердой. С этой точки зрения весьма перспективным представляется использование методов принудительного перемешивания жидкой фазы в ходе затвердевания, обеспечивающих управление массо- и теплообменными процессами. В настоящее время благодаря работам Абрамова О.В., Баландина Г.Ф., Борисова В.Т., Ефимова В.А., Казачкова Е.А., Кэмпбелла Дж., Оно А., Скворцова А. А., Скребцова А.М., Флемингса М.С., Чалмерса У., Эльдарханова А. С. и других исследователей, развиты общие представления о влиянии внешних воздействий на процессы, происходящие при затвердевании. Между тем, широкое промышленное применение методов внешних воздействий на слитки и заготовки в значительной степени сдерживается отсутствием комплексных рекомендаций и достаточных для практического применения теоретических представлений о массо- и теплообменных процессах, происходящих в жидкой и жидко-твердой фазах при затвердевании в условиях наложения принудительного воздействия. Принимая во внимание большое разнообразие геометрической формы, массы, эксплуатационных характеристик слитков и отливок, производимых для нужд машиностроения, задача использования методов внешних воздействий должна включать дальнейший поиск рациональных схем и приемов с учетом конкретных производственных условий.

Особый интерес для управления процессами формирования слитков и заготовок при затвердевании представляет метод виброимпульсного воздействия, обеспечивающий направленное и регламентированное перемещение потоков жидкости и находящихся в них частиц твердой фазы. Поэтому для его применения в промышленных условиях необходимо изучить взаимосвязь между параметрами внешнего воздействия, характером и интенсивностью перемешивания, характером развития колебательных процессов в системе, степенью проявления навигационных явлений, закономерностями образования и роста частиц твердой фазы в расплаве, изменениями в тепловой работе прибылей и пр.

Авторы изложили результаты теоретических исследований, физического моделирования процессов затвердевания в условиях пульсационного и вибрационного воздействия. Установленные закономерности проверены на натурных слитках, отливках и заготовках и даны практические рекомендации по новым технологическим процессам.

Экспериментальные работы проводились в Донецком национальном техническом университете, Институте черной металлургии НАН Украины (г. Днепропетровск), физико-технологическом институте металлов и сплавов НАН Украины (г. Киев).

Разработанные технологии виброимпульсного воздействия на процессы затвердевания внедрены более чем на 20 предприятиях СНГ. В их числе Донецкий металлургический завод, завод «Энергомашспецсталь» (г. Краматорск), предприятия вторцветмета (Донецкая область), заводы России (г. Нальчик, г. Верхний Уфалей, г. Ишимбай), Азербайджана (Кишлимский з-д, г. Баку).

Теоретические положения, результаты экспериментов и установленные закономерности и практические рекомендации будут полезны специалистам-исследователям, инженерам-практикам металлургических и литейных предприятий, преподавателям и студентам высших учебных заведений.



1. ОСНОВЫ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ РАСПЛАВОВ И РАСТВОРОВ

1.1 ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Процессы затвердевания и кристаллизации расплавов и растворов являются предметами пристального внимания исследователей уже много десятилетий. Это обусловлено тем, что здесь формируется качество будущих изделий и уровень физико-механических свойств и эксплуатационных характеристик. Эти процессы являются основой металлургических и химических технологий.

Процессы усложняются, когда происходит затвердевание и кристаллизация в больших объемах, что характерно для металлургии и литейного производства.

Обобщая многочисленные теоретические исследования можно представить процесс кристаллизации, состоящий из ряда этапов. К ним относится образование пересыщенного раствора или переохлажденного расплава, появление зародышей, рост кристаллов и перекристаллизация. Следует отметить, что очередность отдельных этапов во времени может быть разной. Они либо следуют один за другим, либо протекают почти одновременно, совмещаясь друг с другом.

В целом кинетика кристаллизации может быть охарактеризована следующими основными параметрами: степенью пересыщения или переохлаждения, скоростью зародышеобразования и скоростью роста кристаллов. Кроме того, при описании процесса кристаллизации следует учитывать инкубационный период, время половины превращения, максимальную скорость кристаллизации, порядок процесса и т. д. Не задаваясь целью осветить сразу все относящиеся к кристаллизации термины и понятия, остановимся, прежде всего, на тех, которые необходимы для общего представления и понимания сути данного процесса.

Пересыщение или переохлаждение являются движущей силой процесса кристаллизации. Пересыщенными растворами называются растворы, концентрация которых превышает равновесную концентрацию (растворимость). Переохлажденными расплавами называют расплавы, имеющие температуру ниже температуры плавления. Отсюда следуют и представления о степени пересыщения или переохлаждения.

Для характеристики степени пересыщения используются три величины: абсолютное пересыщение ?с, относительное пересыщение д и коэффициент пересыщения s. Они соответственно равны:

? с = с - сeq (1.1)

д = (с - сeq) / ceq (1.2)

s = c / ceq (1.3)

где с - концентрация, ceq - равновесная концентрация.

Степень переохлаждения обычно оценивается одной величиной - абсолютным переохлаждением

?Т = Тf -- Т (1.4)

Ход кристаллизации графически изображается зависимостью «концентрация - время». Под скоростью кристаллизации понимают либо изменение концентрации раствора (расплава), отнесенное к единице времени m = ?c / ?t, либо количество кристаллической фазы, образовавшейся в единицу времени в единице объема m = ?m / (?t • ?V). Скоростью образования зародышей называют число центров кристаллизации, образующихся в единицу времени N = ?N / ?t. Скорость роста каждого кристалла в отдельности описывается совокупностью линейных скоростей роста отдельных его граней. Под линейной скоростью роста понимается перемещение грани параллельно самой себе, происходящее за единицу времени:

L = ?L / ?t (1.5)

Скорость кристаллизации в системе определяется скоростями зародышеобразования и роста отдельных кристаллов. Естественно, все, что оказывает влияние на зародышеобразование и линейные скорости роста, отражается и на кинетике процесса кристаллизации в целом.

Кристаллизация может проходить в кинетической, диффузионно-кинетической или диффузионной областях. В первой из них скорость процесса определяется реакцией взаимодействия простейших частиц (ионов или молекул) с поверхностью кристаллов, т. е. непосредственно актом перехода вещества из жидкой фазы в твердую. Во второй - скорости взаимодействия на границе раздела фаз и диффузии примерно равны и обе влияют на скорость фазового превращения. Наконец, в третьем случае скорость кристаллизации определяется скоростью диффузии.

Ход фазового превращения существенно зависит от того, в какой области существования пересыщенных растворов оно начинается. Дело в том, что раствор может находиться, по крайней мере, в трех состояниях: в стабильном, метастабильном и лабильном. Стабильное состояние и соответствующая ему область (рис. 1.1.) отвечают концентрациям, равным равновесной или меньшим, чем равновесная. Метастабильное состояние в свою очередь делится на две зоны. Первая лежит между равновесной концентрацией и концентрацией, ниже которой гомогенное зародышеобразование практически невозможно (кривая 1). Вторая зона располагается между кривыми 2 и 1 и отвечает концентрациям, при которых спонтанное образование зародышей возможно, но происходит не сразу, а через некоторый промежуток времени.

Наконец, лабильное состояние раствора характеризуется тем, что кристаллизация при нем наступает сразу. Ему отвечают концентрации, превышающие с, относящиеся к кривой 2. В зависимости от того, при каких пересыщениях начинается и проходит кристаллизация, наблюдаются те или иные свойственные ей явления. Например, для лабильной области характерно гомогенное зародышеобразование, появление дендритов. В метастабильной области, особенно в первой ее части, при очень низких пересыщениях, кристаллизация возможна только при введении затравки. Наблюдается в основном вторичное зародышеобразование.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1.1. Диаграмма состояний раствора: S - стабильная область; M1, и M2 - первая и вторая метастабильные области; L - лабильная область; O - кривая растворимости; 1,2 - кривые, отвечающие первой и второй границам метастабильности.

Кристаллизация в промышленных условиях, как правило, протекает в многокомпонентных системах хотя бы потому, что любое сырье содержит те или иные примеси. Как следствие этого часть примесей переходит в твердую фазу вместе с основным продуктом. В образовавшемся осадке примеси могут находиться в виде самостоятельной твердой фазы или внедряться тем или иным способом в кристаллы вещества. Механизм захвата и содержание сокристаллизующейся примеси зависит от хода кристаллизации.

Необходимо отметить, что гранулометрический состав и чистота продукта не только являются следствием процесса кристаллизации, но в свою очередь позволяют судить о кинетике кристаллизации. Это говорит о необходимости комплексного изучения процесса кристаллизации.

1.2 ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЕ ЖИДКОСТИ И МЕТАЛЛОВ

Переохлаждением называется явление образования метастабильного состояния жидкости, охлажденной ниже температуры плавления соответствующей твердой фазы. Температура затвердевания может совпадать с температурой плавления только при медленном охлаждении в присутствии твердой фазы.

Переохлажденная жидкость может существовать неограниченное время без всяких изменений, если в ней не появляется «зародыш» твердой фазы. Необходимым условием зарождения кристалла и его роста из расплава является переохлаждение расплава. Однако следует отличать переохлаждение жидкости, необходимое для того, чтобы кристалл рос, от переохлаждения, необходимого для зарождения кристаллического центра. Если температуру кристаллизации мы определяем как температуру, при которой начинается рост кристалла, находящегося в охлаждаемой жидкости, то температура, при которой кристаллизация, начавшись, будет продолжаться, практически не будет отличаться от температуры кристаллизации, важно лишь то, чтобы эта температура имела тенденцию к понижению, так как без этого условия, т. е. точно при температуре кристаллизации, кристалл будет находиться в равновесии с расплавом. Иначе обстоит дело с началом кристаллизации, т. е. в отсутствии готового зародыша или затравки.

Если охлаждать расплав кристаллического вещества и откладывать по оси абсцисс время, а по оси ординат - температуру, то обычно при температуре кристаллизации наблюдается остановка в падении температуры, т. е. температура некоторое время остается постоянной, до тех пор, пока весь расплав не закристаллизуется (рис. 1.2.). Это происходит от выделения теплоты во время кристаллизации. Когда все вещество закристаллизуется, то температура снова начинает падать. Такой ход температурной кривой будет наблюдаться в том случае, когда в расплаве при температуре затвердевания появляются кристаллические зерна, которые растут при отнятии тепла от жидкой фазы, или в расплаве уже имеется готовая затравка.

Однако для химически и физически чистых и однородных веществ ход температурной кривой отступает от нормального, а именно - при охлаждении расплав остается еще в жидком состоянии при температурах, лежащих много ниже температуры кристаллизации. Получается кривая (рис. 1.3), в которой участок ab относится к жидкому состоянию. Если в переохлажденной жидкости при температуре, соответствующей точке b, появляется кристаллик, самопроизвольно зародившийся в ней или внесенный извне, то немедленно начинается процесс кристаллизации, причем при кристаллизации выделяется теплота и температура переохлажденной жидкости повышается (точка с). Разность температур между точками с и b определяет степень переохлаждения расплава. При небольших переохлаждениях расплава кристаллы растут в виде правильных полиэдров (многогранников).

Предварительное нагревание расплава увеличивает способность к переохлаждению и увеличивает тем сильнее, чем выше температура и чем продолжительнее это нагревание. Переохлаждение происходит легче, если в расплаве нет взвешенных посторонних частиц, если расплав однороден, если в нем нет растворенных газов, если нет пузырьков воздуха, если понижение температуры происходит плавно, без резких местных охлаждений, если расплав находится в покое и не перемешивается. Для образования малого зародыша в переохлажденной жидкости необходима затрата свободной энергии на создание новой поверхности раздела между стабильной и метастабильной фазами. Этот процесс превращения метастабильной фазы в стабильную в стадии образования первых зародышей сопровождается, таким образом, не уменьшением, а увеличением свободной энергии. Вследствие этого процесс перехода переохлажденной жидкости в твердую фазу не может происходить самопроизвольно до тех пор, пока зародыши не достигнут достаточной величины. После этого процесс развивается сам собой.

Поэтому устранение всяких твердых зародышей благоприятствует переохлаждению жидкостей. Для переохлаждения необходимо: 1) нагреть жидкость значительно выше температуры плавления, 2) тщательно отфильтровать твердые включения и 3) тщательно защитить жидкость от попадания пылинок из воздуха.

Рис. 1.2. Ход температуры при охлаждении расплава без переохлаждения

Рис. 1.3. Ход температуры при охлаждении расплава с переохлаждением

С современной точки зрения жидкость при температуре затвердевания ближе подходит к структуре кристалла, чем к строению пара. Когда жидкость переохлаждена, то она в значительной мере подготовлена к переходу в твердое состояние. В ней находится значительное число скоплений с ориентированным расположением молекул наподобие кристаллической решетки. Однако эти скопления находятся в неустойчивом состоянии.

Многочисленные исследования показывают, что на граничных твердых поверхностях молекулы жидкости адсорбируются и образуют тонкие поверхностные слои с ориентированными определенным образом молекулами жидкости. Эти пограничные слои являются не только наиболее благоприятными местами для зарождения центров кристаллизации, но являются и единственно возможными. Следовательно, отсюда вытекает, что для возникновения зародышей необходимым условием является наличие твердой фазы и наличие анизотропного слоя молекул жидкости на этой границе.

Если твердая фаза принадлежит тому же веществу, как и расплав, то кристаллизация идет по всей поверхности раздела. Если твердая фаза принадлежит к другому веществу, то кристаллизация происходит только в отдельных точках. Если внутри переохлажденной жидкости нет твердой кристаллической фазы в виде стенок или взвешенных частиц и нет анизотропных слоев, напоминающих по своему строению кристаллы, то жидкость вообще может потерять способность к переохлаждению.

Образование центров кристаллизации облегчается посторонними твердыми частичками взвешенными в растворе или в расплаве. Опыты показывают, что затравками, являющимися центрами кристаллизации, могут служить 1) частицы кристаллизующегося вещества; 2) частицы других веществ и, изоморфных с кристаллизующимся веществом и образующих с ним твердые растворы; 3) частицы веществ, дающих с кристаллизующимся веществом закономерные сростки; 4) частицы веществ, которые на своей поверхности адсорбируют молекулы кристаллизующегося вещества.

Так как поверхности твердых тел никогда не бывают однородны, то отдельные участки обладают различной активностью по отношению к образованию новой фазы. Эта активность определяется как физико-химической природой участка, так и геометрической его формой и величиной. Следует различать два случая активирующего действия поверхности кристалла. Поверхности минералов и других кристаллических веществ могут вызывать образование центров кристаллизации ориентирующим действием собственной кристаллической решетки. В этом случае вновь зародившийся кристалл всегда ориентирован определенным образом относительно решетки того кристалла, на котором он возник. Существует ряд исследований, доказывающих, что в этом случае должно существовать определенное соотношение между формой и величиной элементарных ячеек кристаллов.

Нерастворимые примеси играют весьма большую роль при кристаллизации из расплава и из раствора. Они являются центрами, вокруг которых растут кристаллы. От количества этих посторонних примесей зависит структура слитка, получающегося при затвердевании расплава. Чем больше примесей, тем больше может быть центров кристаллизации, тем мельче структура слитка, т. е. тем мельче зерна или кристаллиты. Механические свойства чистых металлов и сплавов зависят от их структуры. Чем мельче структура, тем выше механические качества металла.

Не всякие нерастворимые примеси являются центрами кристаллизации. Те примеси, которые имеют такую же кристаллическую решетку, какую имеет расплавленное или растворенное вещество, служат надежными центрами кристаллизации. Изоморфные примеси являются, прежде всего, зародышами. Однако кристаллизация около твердой стенки происходит легче даже в том случае, если она не изоморфна с расплавленным веществом. Поэтому можно ожидать, что большинство примесей оказывает влияние на зарождение кристаллов.



1.3 ПЕРЕСЫЩЕННЫЕ РАСТВОРЫ

Пути создания пересыщения можно разделить на изотермические и политермические. К изотермическим относятся способы, связанные с удалением растворителя, высаливанием или химическим взаимодействием.

Простейшим методом перевода раствора в пересыщенное состояние является метод удаления растворителя испарением. При этом температура, естественно, может поддерживаться постоянной. Таким способом целесообразно получать пересыщенные растворы веществ типа хлористого натрия с низким температурным коэффициентом растворимости. Испарение растворителя может проводиться с использованием вакуумной системы.

Политермические способы получения пересыщенных растворов основаны на зависимости растворимости веществ от температуры. Охлаждение раствора постепенно приводит к тому, что содержание вещества в нем становится выше равновесного (растворимости). Таким образом создается пересыщение.

Скорость создания пересыщения как при политермических, так и при изотермических способах является важным параметром, оказывающим значительное влияние на кристаллизацию. От нее зависит исходная концентрация жидкой фазы, при которой начинается зародышеобразование. Исходная же концентрация или, что то же, исходное пересыщение, влияет на скорость зародышеобразования и кинетику фазообразования в целом.

Пересыщенные растворы и переохлажденные расплавы то или иное время могут находиться в неравновесных условиях без видимых изменений. В них не наблюдается появление новой фазы. Система, по крайней мере, внешне, остается гомогенной. Она находится в метастабильном состоянии. Время, в течение которого система находится в таком состоянии, зависит от устойчивости раствора или расплава.

Способность веществ образовывать устойчивые пересыщенные растворы (или переохлажденные расплавы) зависит, прежде всего, от их химического состава. Вообще говоря, склонны к образованию устойчивых пересыщенных растворов соединения сложного состава с большой молекулярной массой. Легко образуются стабильные пересыщенные растворы веществ, содержащих в твердом состоянии кристаллизационную воду: нитраты меди, стронция, железа, тиосульфат натрия, уксуснокислый натрий и т. п. Однако строение вещества не определяет устойчивость пересыщенных растворов.

В большей степени склонны к образованию устойчивых пересыщенных растворов вещества, обладающие сравнительно небольшой растворимостью.

Степень устойчивости системы в метастабильном состоянии характеризуется двумя величинами: шириной метастабильной зоны и временем пребывания в неравновесном состоянии без видимых изменений. Ширина метастабильной зоны представляет собой разность между предельной концентрацией, выше которой сразу же начинается спонтанная кристаллизация, и равновесной концентрацией, т. е. растворимостью. Что же касается времени устойчивости, оно зависит, кроме всего прочего, от степени пересыщения раствора в рамках метастабильной зоны. Чем ближе пересыщение к предельному, тем короче время и, наоборот, чем ближе оно к тому, которое разграничивает первую и вторую области метастабильной зоны, тем оно больше. При пересыщениях, отвечающих первой области метастабильной зоны (см. рис. 1.1.), спонтанная кристаллизация практически исключается и раствор может находиться в метастабильном состоянии неограниченное время, разумеется, если на него не действуют другие, способствующие кристаллизации факторы: различного рода поля, затравка, перемешивание и т. д.

Сложный характер зависимости предопределяется одновременным изменением ряда влияющих на поведение раствора величин. Действительно, от температуры зависит вязкость, энергия движения ионов и молекул, скорость образования зародышей и другие, влияющие на устойчивость пересыщенных растворов характеристики. Повышение вязкости способствует увеличению стабильности. С ростом температуры вязкость падает, что приводит к уменьшению устойчивости. К тому же приводит увеличение с температурой kN, ceq и nN. Однако, с другой стороны, рост растворимости предполагает увеличение тех предельных граничных концентраций, выше которых наступает лабильное состояние раствора. Поэтому абсолютное значение ?с, отвечающее ширине метастабильной зоны, оказывается сравнительно мало зависимым от температуры.

Время нахождения раствора в метастабильном состоянии зависит от температуры более четко. При одном и том же коэффициенте пересыщения продолжительность индукционного периода с ростом Т уменьшается.

Перемешивание пересыщенного раствора, как правило, снижает его устойчивость. Уменьшаются и ширина метастабильной зоны, и время метастабильного состояния.

Влияние перемешивания в различных условиях проявляется неодинаково. Оно снижается с ростом температуры и уменьшением степени пересыщения раствора. Характер влияния позволяет предположить, что его механизм связан с ускорением диффузии, которая играет существенную роль в кинетике кристаллизации. Причины влияния перемешивания могут заключаться также в увеличении концентрации твердых частиц в объеме жидкой фазы. Дело в том, что в реальных растворах всегда имеется то или иное количество твердой фазы в виде частиц нерастворимых веществ. Когда раствор находится в состоянии покоя, частицы опускаются на дно кристаллизатора и, естественно, в меньшей степени влияют на зародышеобразование. При вращении мешалки, например, они переходят в объем раствора. В какой-то мере источником таких частиц, становятся сама мешалка и стенки кристаллизатора.

В целом нерастворимые примеси оказывают заметное влияние на устойчивость пересыщенных растворов или расплавов. В первую очередь на ширину метастабильной зоны и время метастабильного состояния влияют твердые частицы самого кристаллизующегося вещества. Они могут оказаться в системе в силу разных обстоятельств. Например, в связи с тем, что при приготовлении пересыщенного раствора часть вещества не успела раствориться или оно сохранилось в неровностях внутренней поверхности кристаллизационной аппаратуры при многократном ее использовании, или по другим причинам. В порядке уменьшения эффективности воздействия на метастабильные системы далее располагаются примеси, изоморфные с кристаллизующимся веществом и, наконец, неизоморфные.

Механизм влияния твердой фазы многообразен. Если речь идет о кристалликах самого получаемого соединения, то их действие сводится к инициированию появления новых зародышей и к ускорению фазового превращения за счет собственного роста. Влияние изоморфных примесей, почти аналогично влиянию кристалликов осаждаемого вещества. Здесь играет роль близость кристаллической структуры. И, наконец, действие нерастворимых примесей неизоморфных веществ объясняется возможностью кристаллизации на их поверхности. Предполагается, что энергия образования центра кристаллизации на поверхности ниже, чем в объеме.

Говоря о нерастворимых примесях, нужно отметить одно существенное обстоятельство. Их влияние на устойчивость пересыщенных растворов зависит от концентрации твердой фазы в системе, размеров частиц примеси и состояния поверхности кристаллов. Разумеется, важную роль играет природа примеси. Другими словами, степень влияния определяется количественными характеристиками, которые подлежат определению в каждом отдельном случае. В этой связи необходимо отметить, что стремление к тщательной очистке раствора от любых нерастворимых примесей при изучении его свойств не всегда оправданно. Достаточно сказать, что в ряде случаев даже значительное повышение содержания примеси твердых частиц не влияет на устойчивость пересыщенного раствора. Следовательно, мнение о том, что присутствие примеси твердой фазы изменяет константу кристаллизации, не может быть распространено на все системы, без учета их специфики; другими словами, это влияние может практически вообще не проявляться.

Влияние растворимых примесей может быть различным. Они могут способствовать стабилизации системы или уменьшать ее устойчивость. Механизм их действия сводится к изменению растворимости основного вещества и, следовательно, к изменению истинного пересыщения раствора. Это наиболее простой случай. Возможно, также каталитическое влияние примеси на процесс зародышеобразования, что тоже приводит к изменению устойчивости растворов.

Подводя итог обзору различных причин изменения устойчивости переохлажденных расплавов или пересыщенных растворов, отметим также, что ими могут быть различного рода поля (ультразвуковые, электрические и т. п.) и механические воздействия. К последним относится встряхивание раствора, удар одной твердой поверхности о другую внутри его и другие подобные действия. Необходимо также отметить особую роль вязкости в процессе стабилизации неравновесных систем. Как правило, повышение вязкости приводит к значительному увеличению устойчивости метастабильного раствора или расплава в связи с резким торможением процессов образования новой фазы.

Примеси твердой фазы в общем случае способствуют снижению предельного пересыщения. Причем достаточно большое число затравочных кристаллов самого кристаллизующегося вещества может привести практически к очень большому сужению первой метастабильной зоны и полной ликвидации второй. Что же касается нерастворимых примесей других веществ, они тоже способствуют уменьшению предельных пересыщений. В большей степени, их влияние сказывается на положении границы раздела между лабильной и метастабильной областями состояний раствора, и в меньшей степени, на предельных пересыщениях, отвечающих границе раздела между первой и второй метастабильными зонами. На сегодня мы не располагаем четкими закономерностями, описывающими связь предельных пересыщений с концентрацией и природой нерастворимых примесей. Однако качественные представления о механизме их влияния могут быть использованы в практических целях.

Влияние температуры на предельные переохлаждения и пересыщения различно. С ростом температуры как абсолютное, так и относительное предельные пересыщения могут возрастать, уменьшаться или оставаться в данном интервале ?Т почти постоянными.

Имеется еще ряд факторов, действующих на предельные пересыщения и переохлаждения. Отметим лишь некоторые факторы, представляющие наибольший интерес с практической точки зрения. Это, прежде всего вязкость. Чем она выше, тем более высокие предельные переохлаждения и пересыщения достигаются. Используя различные добавки, изменяющие вязкость, можно решать задачи по стабилизации пересыщенных растворов. Существенное влияние на ?Т1im и ?с1im оказывают электрические и магнитные поля и радиомагнитное излучение, а также виброимпульсные воздействия.

1.4 ЗАРОЖДЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Кристалл зарождается в какой-то физической точке расплава или раствора, и затем от этой физической точки, как от центра, начинается его рост. В этой физической точке или самопроизвольно возникает какой-то элементарный монокристалл или поликристалл, или в ней находится какой-то уже готовый осколок кристаллического тела.

При детальном изучении вопроса о переходе из одного состояния в другое было выяснено, что для перехода тел из жидкого состояния в газообразное или из газообразного в жидкое, или же из жидкого в твердое, или, наконец, из твердого в жидкое при соответственных точках кипения, конденсации, замерзания - необходимо наличие ядра или свободной поверхности (границы раздела двух фаз), на которой и может совершаться переход из одной фазы в другую. Таким образом, для конденсации и кристаллизации необходимы твердые частицы (пылинки). Так, зародышами снежинок являются взвешенные в воздухе твердые пылинки, в особенности кварцевые песчинки.

Было показано, что растворы или расплавы, очищенные путем фильтрации от посторонних взвешенных твердых частиц, в течение, долгого времени при значительном пересыщении или переохлаждении лишались способности спонтанной кристаллизации. Особенно убедительными были опыты с жидкостью, очищенной от пыли путем центрифугирования [1].

Скорость зародышеобразования - одна из основных характеристик процесса возникновения новой фазы. Чтобы ясно представить себе ее суть, необходимо предварительно познакомиться с понятием о зародыше и путях его образования.

Зародыш новой фазы представляет собой мельчайшую ее частицу, способную к дальнейшему росту.

Частицы новой фазы образуются постепенно путем укрупнения дозародышевых ассоциатов (кластеров).

Ассоциаты представляют собой ионные или молекулярные образования, состоящие из различного числа простейших частиц. Небольшие ассоциаты могут существовать и в ненасыщенном растворе. При переходе раствора из стабильного состояния в нестабильное они постепенно начинают увеличиваться в размере, образуя в конечном итоге частицы новой фазы. До тех пор, пока ассоциаты не приобрели присущих новой фазе свойств, раствор или расплав рассматриваются как гомогенные системы. Переход от ассоциата к мельчайшему кристаллу осуществляется в результате фазового превращения, которое приводит к упорядочению структуры.

До появления зародышей распределение ассоциатов по размерам выражается кривой, приведенной на рис. 1.4. Чем больше величина ассоциата, тем меньше его доля среди общего числа дозародышевых частиц. Кривая распределения по размерам зависит от времени нахождения раствора в пересыщенном состоянии. До тех пор, пока в системе не установится стационарный режим фазового превращения, примыкающая к оси r ветвь кривой распределения постепенно движется в сторону более крупных частиц.

Появление зародышей, таким образом, происходит не сразу. При любом начальном пересыщении раствора нужно некоторое время для их образования. Сначала в зародыши превращаются наиболее крупные дозародышевые частицы, затем более мелкие по мере их постепенного роста. Поэтому кривая N = f (t) имеет своеобразный характер (рис. 1.5.). Сначала N = 0. Потом скорость зародышеобразования постепенно возрастает, достигает максимума и снова обращается в нуль. Вид кривой предопределяется распределением дозародышевых ассоциатов по размерам и степенью пересыщения раствора, которое в общем случае тоже не остается постоянным. По мере образования зародышей оно начинает снижаться. Процесс превращения ассоциатов в зародыши замедляется и, наконец, становится настолько медленным, что новые центры кристаллизации перестают появляться. Их время образования становится больше общего времени кристаллизации.

Скорость образования зародышей зависит от пересыщения, температуры, примесей и многого другого. В частности, конечно, существенную роль играет химический состав и особенности кристаллической структуры. Но кроме этого, при сравнении N, относящихся к различным веществам, необходимо учитывать связь скорости образования центров кристаллизации с предкристаллизационным периодом, на протяжении которого идет процесс укрупнения ассоциатов. Скорость зародышеобразования должна относиться к частицам определенного размера и к определенному участку кривой N = f (t). Здесь, конечно, имеется в виду случай фазового превращения в периодическом процессе. В непрерывном процессе скорость зародышеобразования может быть постоянной. Несколько иначе она выглядит и в присутствии твердой фазы. Особенно в присутствии затравочных кристаллов.



Рис. 1.4. Распределение дозародышевых ассоциатов (кластеров) по размерам.		Рис. 1.5. Зависимость скорости зародышеобразования от времени.

Совершенно аналогично провести рассуждение относительно образования новой фазы в пересыщенном растворе или в переохлажденной жидкости. Гиббс показал, что при образовании кристаллического зародыша внутри жидкости для сохранения равновесия между жидкостью и зародышем последний должен удовлетворять условию, чтобы его свободная поверхностная энергия имела минимальное значение при данном объеме, т. е. кристаллический зародыш должен иметь определенную форму. Работа А образования зародыша равна

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

где Si поверхность i-й грани и уi удельная поверхностная энергия этой грани; суммирование распространяется на все грани кристалла.

Чем больше пересыщение раствора, тем меньше должны быть кристаллики, находящиеся в равновесии с раствором. Однако, уменьшение кристалликов должно иметь нижний предел. Такой предел называют «примитивным кристалликом», который состоит из минимального количества атомов, необходимого для построения одной элементарной кристаллической ячейки. Такой примитивный кристаллик является зародышем всякого кристаллика. Примитивный кристаллик зарождается спонтанно, самопроизвольно, а дальнейшая его судьба зависит от концентрации раствора. При достаточной концентрации кристаллик будет расти, а при более низкой концентрации кристаллик будет растворяться. Следовательно, граница метастабильности определяется или растворимостью примитивных кристалликов в случае раствора, или температурой плавления в случае переохлажденной жидкости.

С точки зрения классической термодинамики, которую проводил Гиббс, всякая метастабильная система является действительно устойчивой и для перевода ее в стабильное состояние необходимо затратить извне определенную работу. Однако с точки зрения теории флуктуации получается совершенно иной результат. По этой теории энтропия изолированной системы не является строго постоянной величиной, которая отвечает максимальному возможному ее значению, а испытывает непрерывный ряд малых беспорядочных флуктуаций или изменений, причем энтропия остается все время меньшей максимального значения, но весьма близкой к нему. Соответственно этому параметры, определяющие макроскопическое состояние системы, например концентрация, температура, давление и т. д., в отдельных частях системы не остаются постоянными, а флуктуируют около некоторых средних значении, отвечающих максимуму энтропии системы».

Если зародыш имеет величину, меньшую критической или равновесной, то он возникает и снова распадается. Для таких зародышей вероятность того, что система в какой-то момент окажется в данном состоянии, и вероятность того, что за определенный промежуток времени система придет в данное состояние, отличаются друг от друга просто множителем, который выражает продолжительность жизни зародыша. Для таких зародышей, которые возникают и не распадаются, т.е. величина которых больше критической, такая пропорциональность между вероятностями хотя и возможна, но не очевидна. Для того чтобы произошла самопроизвольная (спонтанная) кристаллизация в растворе, необходимы два условия: образование местного скопления молекул растворенного вещества или флуктуация плотности и наличие такого расположения молекул, которое соответствует их положению в кристаллической решетке. Если пересыщение или переохлаждение мало, то размеры устойчивого зародыша должны быть значительны. В этом случае оба условия не выполняются, и спонтанная кристаллизация не наступает, если нет посторонней затравки (взвешенных твердых частиц), или она начинается через очень продолжительное время.

Когда раствор пересыщен, то при внесении «затравки» начинается кристаллизация. В результате исследований оказалось, что:

наилучшей затравкой является твердая кристаллическая пылинка растворенного вещества;

хорошей затравкой может быть частица такого вещества которое способно давать с растворенным веществом твердый раствор;

затравкой может служить кристаллик такого вещества, которое может давать с растворенным веществом закономерные сростки;

затравками могут быть крупинки таких веществ, структуры которых близки к структуре растворенного вещества, т. е. у которых геометрические размеры элементарной ячейки равны или близки к размерам ячейки растворенного вещества;

затравками могут быть многие коллоидальные частицы, которые способны на своей поверхности адсорбировать молекулы растворенного вещества.

Если хорошо перегреть расплав или раствор, то центры кристаллизации уничтожаются, и можно сохранить долгое время жидкость в переохлажденном состоянии. Если тщательно профильтровать расплав или раствор и тем самым выловить центры кристаллизации, то можно долгое время сохранять переохлажденные жидкости.

Скорость возникновения центров кристаллизации определяется и рядом других параметров. К ним относятся температура, гидродинамические условия кристаллизации, различного рода механические воздействия, электрические и магнитные поля и т.п.

Между тем кристаллизация больших масс расплавов и растворов накладывает свои особенности на образование и рост большого количества кристаллов.

Одновременное зарождение и рост большого числа кристаллов подчиняются общим законам фазовых превращений. Характерные для нее особенности сводятся к следующему.

Во-первых, фазообразование при массовой кристаллизации протекает в широком интервале температур и пересыщений растворов и в весьма сложных гидродинамических условиях.

Во-вторых, зародышеобразование в кинетике осаждения имеет большое значение. Роль зародышеобразования в общем процессе образования твердой фазы возрастает в связи с тем, что оно начинает во многом определять кинетику фазообразования и физико-химические характеристики осадка.

В-третьих, для массовой кристаллизации характерны такие явления, как перекристаллизация, агрегация кристаллов, дробление частиц, слеживаемость и ряд других.

В-четвертых, когда мы имеем дело с кристаллизацией расплавов, приобретает особое значение понятие о свободном, еще не закристаллизовавшемся объеме.

В-пятых, в кинетике осаждения в той или иной мере приходится учитывать процессы тепло- и массопереноса. Существенным является и присутствие примесей, которые во многих случаях оказывают очень большое влияние, как на саму кристаллизацию, так и на свойства кристаллических продуктов.

1.5 ВТОРИЧНОЕ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЕ

Зародышеобразование в присутствии кристаллов переходящего в твердую фазу вещества получило название вторичного. С одной стороны, вторичное зародышеобразование - один из видов гетерогенного. Оно протекает в гетерогенной системе. С другой стороны, появление центров кристаллизации в процессе вторичного зародышеобразования в ряде случаев принципиально не отличается от обычного гомогенного. Здесь имеется в виду возникновение новых частиц твердой фазы в объеме раствора, инициированное присутствием затравочных кристаллов.

Строго говоря, термин «вторичное зародышеобразование» весьма условен. Появляющиеся в присутствии затравки или более значительного количества твердой фазы зародыши ничем не отличаются от первичных. В конечном итоге их образование регулируется теми же факторами. Если они строятся из простейших частиц заново, - это факторы, определяющие скорость гомогенного зародышеобразования. Если же центрами вторичного зародышеобразования становятся уже готовые твердые частицы переходящего в осадок вещества, можно говорить о закономерностях, присущих гетерогенному зародышеобразованию.

Вторичное зародышеобразование, как правило, наблюдается только в присутствии кристаллов получаемого вещества. Естественно, что в основном оно происходит в слабо пересыщенных растворах в области состояний растворов, относящейся к первой метастабильной зоне. Но вместе с тем возможны случаи вторичного образования центров кристаллизации и при более высоких пересыщениях. Сюда, например, относится появление новых кристаллов при падении одиночного более или менее крупного кристалла в пересыщенном растворе. Чаще всего на практике сталкиваются со вторичным зародышеобразованием в ходе непрерывной кристаллизации, идущей в присутствии большого числа кристаллов. Поэтому механизм образования вторичных зародышей вероятнее всего связан с процессами, идущими при очень небольших пересыщениях.

Механизмы вторичного зародышеобразования весьма разнообразны. Но в первом приближении их можно разделить на две группы. К первой относятся различные виды бесконтактного зародышеобразования, а ко второму - контактного. Суть их сводится к следующему. Бесконтактное зародышеобразование предполагает появление новых зародышей в объеме раствора в отсутствие непосредственного контакта между твердыми фазами, т. е. предполагается отсутствие соприкосновений или соударений кристаллов между собой, со стенками кристаллизатора или другой аппаратуры. Контактное же зародышеобразование непосредственно связано с соударениями, скольжением поверхности по поверхности, трением и другими факторами.

Виды бесконтактного вторичного зародышеобразования довольно многочисленны. К ним, в частности, относятся образование зародышей при движении кристалла в пересыщенном растворе, их возникновение за счет перераспределения примесей между жидкой и твердой фазами или за счет изменения структуры раствора вблизи поверхности кристалла и т. п. К видам контактного зародышеобразования относятся дробление кристаллов в результате соударений, появление новых центров кристаллизации за счет простого трения поверхностей друг о друга без видимого изменения самой поверхности. Остановимся подробнее на различных механизмах вторичного зародышеобразования.

Простейшим случаем бесконтактного вторичного зародышеобразования является возникновение новых центров кристаллизации при введении одиночного кристалла или нескольких кристаллов в раствор. Если ввести кристалл в сосуд с пересыщенным раствором и позволить ему свободно опускаться на дно, то часто можно заметить, что его падение сопровождается образованием облака новых кристаллов, которое следует за частицей. Предполагается, что облако образуется в результате отслоения пылинок, находящихся на поверхности кристалла. Во время падения кристалла в растворе они смываются им, и начинают расти самостоятельно.

Близким к описанному можно считать механизм, связанный с частичным разрушением поверхности затравочного кристалла при взаимодействии с потоком. На выросших при значительных пересыщениях кристаллах образуются мельчайшие иглы и дендритные наросты. Поток раствора разрушает их и возникающие в результате разрушения частички становятся новыми центрами кристаллизации.

Движение раствора относительно кристалла не может привести к появлению зародышей, если на его поверхности нет кристаллических пылинок и легко отделяемых наростов.

Присутствие в растворе примесей растворимых соединений может повлечь за собой изменение кинетики фазового превращения. Примеси нередко значительно повышают скорость образования зародышей. Есть и такие примеси, которые замедляют процесс появления центров кристаллизации или даже вообще делают его невозможным [2]. Причины замедления спонтанного зародышеобразования могут быть разными. Либо присутствие примеси приводит к повышению растворимости и тем самым к уменьшению реального пересыщения, либо они тормозят непосредственно сам ход формирования зародыша. Если внести в такой раствор затравочные кристаллы, произойдет некоторое распределение примеси между фазами. При значительном переходе примеси из раствора в кристаллы у поверхности последних создается зона раствора с меньшей их концентрацией. Уменьшение концентрации примеси в этом случае приводит к стимулированию процесса зародышеобразования. Схематически картина распределения примесей изображена на рис. 1.6. В прилегающем к поверхности кристалла слое толщиной ab концентрация примеси постепенно уменьшается от значений, отвечающих концентрации в объеме (точка b), до c ? 0 в точке a у поверхности.



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

A b L

Рис. 1.6. Схематическое изображение изменения концентрации примеси в прилегающем к поверхности кристалла слое раствора.

Второй вариант объяснения механизма появления новых зародышей в присутствии затравочных кристаллов основан на предположении о структурных изменениях в растворе. Согласно ему, прилегающие к поверхности кристалла слои жидкости отличаются по своему строению от основной массы раствора. По сути дела речь идет об изменении структуры растворителя, в частности, воды. Это изменение должно по идее приводить к снижению растворимости, увеличению пересыщения и к образованию в результате новых зародышей. Конечно, локальное пересыщение в слое раствора должно быть значительно выше, чем в объеме, чтобы произошло зародышеобразование. Данное объяснение пока остается чисто логическим.

Вторичное зародышеобразование контактного типа тоже может происходить по-разному. Наиболее простой из механизмов заключается в дроблении кристаллов при соударениях друг с другом или при столкновении с поверхностью аппаратуры. Каждая получившаяся за счет дробления частица превращается в самостоятельный центр кристаллизации.

Кроме соударений такого типа к образованию вторичных зародышей приводят и более мягкие контакты, не вызывающие появления заметных дефектов на поверхности кристаллов. К тому же приводят касания поверхностей и скольжение кристалла вдоль какой-либо поверхности. Подобные виды вторичного зародышеобразования интересны тем, что скорость появления центров кристаллизации оказывается зависимой от пересыщения раствора и его переохлаждения.