• 1. Теоретический раздел
• 1.1 Характеристика вяжущего. Вещественный, химический и минералогический состав вяжущего [1]
• 1.2 Физико-химические процессы, проходящие при твердении вяжущего
• 1.3 Условия разрушения (коррозии) композита на рассматриваемом вяжущем. Области применения продукта [2]
• 1.4 Сырьевые материалы для производства продукта: вещественный, химический и минералогический состав. Показатели качества сырьевых материалов. Правила приемки, маркировки, транспортирования и хранения сырьевых материалов
• 1.5 Показатели качества продукта (основные, вспомогательные) и методы их определения
• 1.6 Анализ существующих технологических схем производства продукта [2]
• 1.7 Технологические факторы, влияющие на качество продукта
• 1.8 Правила приемки, маркировки, транспортирования и хранения продукта
• 2. Расчетно-проектный раздел
• 2.1 Расчетная функциональная технологическая схема производства сульфатостойких портландцементов
• 2.2 Расчет производственных шихт
• 2.3 Расчет производственной программы технологической линии
• 2.4 Подбор основного механического оборудования
• 2.5 Расчет удельных энергетических нагрузок и оценка эффективности подобранного механического и теплотехнического оборудования по энергозатратам
• Список используемой литературы
• 1. Теоретический раздел

1.1 Характеристика вяжущего. Вещественный, химический и минералогический состав вяжущего [1]

Под действием той или иной кислоты на цементный камень образуются кальциевая соль и аморфные бессвязные массы SiO_2*aq, A1 (OH) ₃, Fe (OH) ₃.

Образовавшиеся продукты, растворимые в воде, выносятся из цементного камня, нерастворимые же в виде рыхлых масс остаются. Все это сопровождается снижением прочности цементного камня, а в последующем и полным его разрушением.

3. Углекислотная коррозия (II), обусловленная действием на цементный камень, углекислоты и являющаяся частным случаем кислотной коррозии.

Углекислая коррозия развивается при действии на цементный камень, содержащей углекислый газ СО₂. При этом вначале идет реакция между Са (ОН) ₂ цемента и углекислотой с образованием малорастворимого СаСО₃ по схеме:

Ca (OH) ₂ + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + 2H₂O

Дальнейшее воздействие Н₂СО₃ на цемент приводит, однако, к образованию более растворимого гидрокарбоната:

CaCO₃ + H₂CO₃ - Ca (HCO₃) ₂.

Углекислая коррозия воздействует на цементный камень тем слабее, чем больше в водном растворе гидрокарбонатов кальция и магния.

4. Сульфатная коррозия (III), подразделяемая на сульфоалюминатную, вызываемую действием на цемент ионов при их концентрации от 250-300 до 1000 мг/л; сульфоалюминатно-гипсовую, также возникающую главным образом под действием сульфатных ионов , но при концентрации их в растворе более 1000 мг/л, и гипсовую, которая происходит под действием воды, содержащей большое количество Na₂SO₄ или K₂SO₄.

Сульфоалюминатная коррозия (разновидность сульфатной) является следствием взаимодействия гипса с высокоосновными алюминатами кальция, содержащимися в цементном камне, по схеме:

3CaO_*Al₂O_3*6H₂O + 3CaSO₄ + 25H₂O = 3CaO_*Al₂O_3*3CaSO_4*31H₂O.

Образование малорастворимой трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) из твердого C₃AH₆ и растворенного в воде гипса сопровождается увеличением твердой фазы (по сравнению с C₃AH₆) примерно в 4,76 раза. Это вызывает возникновение сильных напряжений в цементном камне, приводящих к нарушению его структуры, деформациям и снижению прочности.

5. Магнезиальная коррозия (II), подразделяемая на собственно магнезиальную, вызываемую действием катионов магния при отсутствии в воде ионов SO₄ и сульфатно-магнезиальную, происходящую в цементном камне при совместном действии на него ионов Mg²⁺ и .

Магнезиальная коррозия цементного камня наступает под действием на них растворимых солей магния, кроме MgSO₄. В этом случае между гидроксидом кальция цементного камня и, например, хлористым магнием происходит реакция по схеме:

Ca (OH) ₂ + MgCl₂ = CaCI₂ + Mg (OH) _2,

вызывая разрушение цементного камня.

В случае сульфатно-магнезиальной коррозии реакция идет по схеме:

Ca (OH) ₂ + MgSO₄ + 2H₂O = CaSO₄*2H₂O + Mg (OH) ₂.

Влияние на цементный камень растворов хлоридов натрия, калия и кальция (но не аммония) при умеренных их концентрациях не сказывается отрицательно, однако растворы СаС1₂ высокой концентрации действуют агрессивно.

1.4 Сырьевые материалы для производства продукта: вещественный, химический и минералогический состав. Показатели качества сырьевых материалов. Правила приемки, маркировки, транспортирования и хранения сырьевых материалов

Химический состав ПЦ клинкера. ПЦ клинкер обычно получают в виде спекшихся мелких и более крупных гранул и кусков размером до 10 - 20 или до 50 - 60 мм в зависимости от типа печи.

Химический состав клинкера колеблется в сравнительно широких пределах. Главные оксиды цементного клинкера - оксид кальция CaO, двуоксид кремния SiO₂, оксиды алюминия Al₂O₃, железа Fe₂O₃, суммарное содержание которых 95 - 97 %. Кроме них в состав клинкера в виде различных соединений в небольших количествах могут входить оксиды магния MgO, серный ангидрит SO₃, двуоксид титана TiO₂, оксиды хрома Cr₂O₃, марганца Mn₂O₃, щелочи Na₂O и K₂O, фосфорный ангидрит P₂O₅ и др. Содержание этих оксидов в клинкере колеблется в пределах, указанных в таблице 6.

Таблица 6 [2]

О качестве клинкера в определенной степени можно судить по данным его химического анализа. Химический анализ готового портландцемента не является показательным, так как введенные при помоле добавки изменяют его состав.

При анализе клинкера определяют не только общее количество отдельных оксидов, но и степень связывания СаО и SiO₂, т.е. узнают, сколько СаО и SiO₂ осталось в свободном состоянии.

Как уже указывалось, первым по содержанию и значению является СаО. Чем больше в цементе СаО, тем более высокопрочным и быстротвердеющим он будет. Однако обязательное условие получения высококачественного клинкера - полное связывание СаО кислотными оксидами. СаО, остающийся в свободном состоянии, вызывает неравномерность изменения объема, поскольку при обжиге клинкера в результате высокой температуры он получается намертво обожженным и не гасится при затворении цемента водой, а гидратируется в уже за твердеющем цементе, вызывая появление опасных напряжений. Цементы с повышенным содержанием СаО во время твердения выделяют большое количество теплоты, обладают пониженной водостойкостью.

Кремнезем - одна из важнейших составных частей клинкера. Он связывает СаО в силикаты, способные к гидравлическому твердению. Увеличенное содержание SiO₂ в клинкере ведет к замедлению схватывания и твердения. Однако цементы с повышенным содержанием SiO_2, обладают высокой прочностью поздние сроки твердения. При их гидратации выделяется умеренное количество теплоты, они отличаются повышенными водо - и сульфатостойкостью.

Глинозем - основном компонент алюминатов, повышение его содержания обусловливает быстрое схватывание и ускоренное твердение (R_cж.3 суток).

Fe₂O₃ служит плавнем и улучшает спекание клинкера, а также является красящим оксидом. Цементы с высоким содержанием Fe₂O₃ и малым содержанием глинозема характеризуются повышенной сульфатостойкостью.

MgO нежелательная примесь в клинкере. Источник этого оксида - доломитизированные известняки. Поскольку клинкер обжигается при 1450°С, значительное количество MgO при обычном химическом составе клинкера получается в виде намертво обожженного периклаза, который гидратируется в уже затвердевшем цементе, вызывая снижение прочности и даже разрушение его. По ГОСТ 10178 - 85 портландцемент должен содержать не более 5 % MgO.

ТiО₂ попадает в клинкер из глинистого сырья, его содержание в клинкере редко превышает 0,3 %. Этот оксид - полезный компонент клинкера, способствует улучшению его кристаллизации.

Mn₂O₃ содержится в клинкере в заметных количествах лишь тогда, когда в сырьевую смесь вводят вместо глинистого компонента доменный шлак.

Cr₂O₃ также может попадать в клинкер при использовании в качестве сырья различных вторичных продуктов. В количестве 0,1 - 0,3 %, он является легирующей добавкой, увеличивает скорость твердения в начальные сроки, в количестве 1 - 2 % - замедляет интенсивность роста прочности.

Ангидрид серной кислоты SO₃ необходим для регулирования сроков схватывания.

Фосфорный ангидрид P₂O₅ и оксид хрома Cr₂O₃ оказывают легирующее действие на клинкер, увеличивая интенсивность твердения цемента в первые сроки и повышая его конечную прочность.

Минералогический состав клинкера. Основными фазами портландцементного клинкера являются алит (C₃S), белит (C₂S), трехкалъциевый алюминат (С₃А) и алюмоферрит (C₄AF).

Основными минералами цементного клинкера являются алит ЗСаО_*SiO или C₃S и белит 2CaO_*SiO₂ или C₂S.

Алит - важнейший клинкерный минерал-силикат, определяющий высокую прочность, быстроту твердения и ряд других свойств портландцемента. В клинкере он содержится обычно в количестве 45-60%.

Алит является твердым раствором наиболее насыщенного известью соединения в системе СаО - SiO₂. Чистый С₃S плавиться инконгруентно при 2070 ^оС. Ниже температуры 1250 ^оС С₃S нестабилен и разлагается на СаО и 2СаО* SiO₂. Термодинамический расчет энергии Гиббса ?G показывает, что С₃S > С₂S +CaO протекает при температуре более 1000 ^оС, скорость ее с повышением температуры сначала возрастает, а потом снижается.

Максимальная скорость разложения чистого минерала наблюдается при 1100°С, а минерала с добавками - при 1200°С. Особенно ускоряют процесс ионы F^-, а также СаSO₄.

Частичное разложение C₃S происходит и в цементном клинкере.

При этом возникают свободные валентные связи и появляются дополнительные вакансии в решетке, что повышает гидравлическую активность. В интервале 20-1100°С чистый С₃S существует в шести полиморфных модификациях:

Алит ПЦ клинкера является твердым раствором, содержащим ионы Mg²⁺, A1³⁺, Fe³⁺ и некоторые другие.

Количество MgO в алите зависит от температуры и не превышает 2,2%. Mg²⁺ всегда замещает Са²⁺ в октаэдрических позициях.

Предельное содержание А1₃О₃ в алите - до 1,7 %. Если концентрация А1₂О₃ невелика, то ионы А1³⁺ замещают ионы Si⁴⁺ и для обеспечения электронейтральности один из четырех ионов А1³⁺ размещается в октаэдрической пустоте решетки:

Если концентрация A1₂O₃ больше 0,45 %, то происходит гетеровалентный изоморфизм с одновременным замещением Si⁴⁺ + Ca²⁺:

Оксида железа Fe₂O₃ растворяется в алите до 1,1 %. Ионы Fe³⁺ ведут себя в решетке С₃S аналогично ионам Аl³⁺. Ионы хрома в решетке C₃S могут иметь валентность 5+ или 4+ и замещать кремний по схеме:

;

В первом случае создаются катионные вакансии (Са^-). Наиболее изучен алит состава

54 СаО_*16 SiO_2*MgO_*Al ₂O₃.

При нормальной температуре он является моноклинным, свыше 830 ^оС переходит в тригональный. В медленноохлажденном клинкере может содержаться и триклинный алит.

Выделен также хлорсодержащий алит Ca_3*SiO_4*Cl₂ в виде игольчатых кристаллов, плавящихся при 1040 ^оС.

В твердых растворах могут содержаться Мn³⁺, Ti⁴⁺, которые замещают Si⁴⁺, а также комплексный ион .

Алит является основным носителем прочности. Он схватывается в течение нескольких часов и относительно быстро наращивает прочность. Установлено, что моноклинный алит гидратируется быстрее, а триклинный приобретает более высокую прочность в поздние сроки твердения.

Белит - второй основной минерал ПЦ клинкера, отличается медленным твердением, но обеспечивает достижение высокой прочности при длительном твердении портландцемента.

Белит, как и алит, представляет собой твердый раствор в-двухкальциевого силиката (в-2CaO*SiO₂) и небольшого количества (1-3%) таких примесей, как AI₂O₃, Fe₂O₃, Сг₂О₃. Он содержится в клинкерах обычных ПЦ в количестве 15-30 % и обозначается формулой в-C₂S.

Чистый двух кальциевый силикат существует в пяти модификациях, интервалы стабильности некоторых из них при нагреве и охлаждении не совпадают. При охлаждении из расплава при температуре 2130°С кристаллизуется б-C₃S, который при 1425 ± 10°С переходит в б-C₂S. Переход Ь_н а Ь_L - форму осуществляется при 1160 ±10°С. В интервале температур 680-630°С Ь_L - превращается в в-С₂S, который ниже 500°С переходит в г-C₃S. При нагреве свыше 700^oC г - C₂S переходит в Ь_L.

В высокотемпературной форме б-C₂S может растворяться значительное количество добавок некоторых оксидов, которые выделяются при охлаждении в результате перехода б-формы в низкотемпературную. При этом значительно изменяется температура перехода б - в Ь - C₂S этих добавок одновременно являются и стабилизаторами б-C₂S. Наилучшая стабилизация получается при введении в a-C₂S щелочных алюминатов или ферритов.

Физическое торможение перехода в цементном клинкере или шлаке происходит вследствие того, что при резком охлаждении стекловидная фаза обволакивает зерна, предотвращая начало необходимого расширения.

Кристаллохимическая стабилизация в-С₂S происходит при введении добавок, высокотемпературные формы которых изоморфны с высокотемпературными формами C₂S, а низкотемпературные не изоморфные с низкотемпературными формами C₂S, либо добавок вызывающих изменения в решетке высокотемпературных форм.

Белит не имеет определенных сроков схватывания и при затворении водой твердеет очень медленно. В зависимости от наличия тех или примесей гидравлическая активность белита колеблется в широких пределах. По данным японских исследователей, прочность б - формы примерно и три раза выше прочности в - формы. Стечением времени (1-2 года) цементный камень из белита приобретает большую прочность, чем камень из алита.

Более важной характеристикой клинкера является соотношение между отдельными оксидами и содержание клинкерных минералов. Соотношение между основными оксидами в клинкере и сырьевой смеси определяется соответствующими модулями.

Клинкер (сырьевая смесь) характеризуется тремя модулями:

1. гидравлическим или основным

2. кремнеземистым или силикатным

3. глиноземистый или алюмосиликатный

Чем выше гидравлический модуль, тем более быстротвердеющим будет цемент. Сырьевые смеси с высоким кремнеземистым модулем спекаются труднее, чем с низким. При одинаковым кремнеземистом модуле легче спекаются смеси с низким глиноземистым модулем, так как они содержат повышенное количество Fe₂O₃. Цементы с высоким кремнеземистым и низким глиноземистыми модулями будут наиболее стойкими в сульфатных водах. Твердеют они относительно медленно, но спустя длительное время приобретают высокую прочность. Силикатный модуль характеризует количество образующегося расплава, а глиноземистый - вязкость расплава.

В связи с этим при расчетах цементной шихты используют коэффициент насыщения (КН) кремнезема оксидом кальция, в котором учитывается, что при обжиге клинкера сначала образуются алюминаты, алюмоферриты, сульфат кальция и двух кальциевый силикат и лишь потом трехкальциевый силикат.

Коэффициент насыщения представляет собой отношение количества оксида кальция, остающегося после полного насыщения Аl₂О₃, Fe₂Оз и SO₃ до С₃А, C₄AF и CS, к количеству оксида кальция, необходимому для полного насыщения кремнезема до C ₃ S:

При производстве БТЦ сырьевые смеси готовят с повышенным по сравнению с обычным портландцементом коэффициентом насыщения кремнезема оксидом кальция (КН = 0,9.0,92), их более тонко измельчают и тщательно гомогенизируют. Клинкер обжигают при несколько более высоких температурах. [3]

Гипсовый камень 111 сорта. [6]

Технические требования:

Гипсовый камень, используемый для производства вяжущих материалов должен соответствовать требованиям ГОСТ 4013-82. Добыча и переработка камня производиться по техническому регламенту, утвержденному в установленном порядке.

Гипсовый камень по содержанию гипса и гипсоангидритовый камень по суммарному содержанию гипса и ангидрита в пересчете на гипс подразделяют на сорта, указанные в таблице 7.

Содержание гипса в гипсовом камне определяют по кристаллизационной воде, а в гипсоангидритовом камне - по серному ангидриту (SO₃₎

Таблица 7 [6]

Для производства цемента должны использовать гипсовый и гипсоангидритовый камень. В гипсоангидритовом камне должно быть не менее 30 % гипса (CaSO_4*2H₂O).

Гипсовый и гипсоангидритовый камень применяют в зависимости от размера фракции.: 0 - 60 мм - гипсоангидритовый и гипсовый камень для производства цемента.

Фракции размером 0 - 60 мм не должны содержать камня размером 0 - 5 мм более 30 %.

В отдельных случаях по согласованию с потребителем доля содержания фракции размером 0 - 5 мм допускается более 30 %, но не должна превышать 40 %.

Приемка камня

1. Камень должен быть принят техническим контролем предприятия изготовителя.

2. Приемку и поставку камня осуществляют партиями. В состав партии включают камень одного вида, сорта и фракции.

3. При отгрузке камня железнодорожным и водным видами транспорта. Размер партии устанавливают в зависимости от годовой мощности карьера:

1000т - при годовой мощности до 1000000т.

2000т - свыше 1000000т.

Допускается отгружать партии камня меньшей массы.

4. При отгрузке камня автомобильным транспортом партией считают количество камня одного сорта, одной фракции, отгружаемого одному потребителю в течение суток.

5. Количество поставляемого камня определяют по массе. Камень отгруженный в вагонах или автомобилях, взвешивают на железнодорожных или автомобильных весах. Массу камня отгруженного в судах, определяют по осадке судна.

6. Изготовитель должен определять фракционный состав камня не менее одного раза в квартал, также при замене технологического оборудования или при переходе от одного забоя в другой при разработке пласта гипсового камня.

7. Потребитель имеет право контрольную проверку соответствия камня требованием стандарта, применяя при этом порядок подбора и метода испытания. Потребитель приобретает пробы после загрузки транспортных средств, изготовитель - перед и во время погрузки.

8. Пробы отбирают не менее чем из 10 мест равными частями на различной глубине, при отгрузке ж/д и водным транспортом, а при отгрузке автомобильным не менее чем 5 машин.

9. Минимальную массу общей пробы определяют в зависимости от максимального размера фракции:

50 кг - при максимальном размере фракции 60 мм.

300 кг - при максимальном размере фракции 300 мм

10. Если при испытании пробы получены неудовлетворительные результаты, проводят повторные испытания, пробы камня, отобранные из той же партии. При неудовлетворительном результате повторных испытаний, партия приемке не подлежит.

Требования к транспортированию и хранению.

1. Гипсовый и гипсоангидритовый камень поставляют навалом всеми видами транспортных средств.

2. Камень транспортируют железнодорожным транспортом в соответствии с Правилами перевозок грузов и Техническими условиями погрузки и крепления грузов, утвержденными Министерством путей сообщения.

3. Предприятие-изготовитель должно сопровождать каждую отгружаемую партию документом о качестве установленной формы, в котором указывают:

наименование и адрес предприятия-изготовителя;

наименование камня;

номер партии, дату отправки и объем партии;

сорт, размер фракции;

обозначение настоящего стандарта.

4. Гипсовый камень, предназначенный для производства гипсовых вяжущих, применяемых в фарфорофаянсовой, керамической к медицинской промышленности, а также белого, декоративного и гипсоглиноземистого расширяющегося цемента, должен храниться у потребителя в закрытых складах.

5. При транспортировании и хранении камень должен быть защищен от загрязнения посторонними примесями.

Минеральные добавки. [7]

Активными минеральными добавками называют тонкоизмельченные природные или искусственные материалы, вводимые в известковые вяжущие и цементы для улучшения их свойств и придания специальных качеств.

Требования к шлакам по ГОСТ 3476 - 74:

Оценка гидравлических свойств доменного гранулированного шлака определяется при помощи коэффициента качества (К), который определяется по формулам:

при содержании окиси магния до 10 %:

;

при содержании окиси магния более 10 %:

В зависимости от коэффициента качества и химического состава доменные гранулированные шлаки подразделяются на три сорта, указанные в таблице 8.

Таблица 8 [7]

Степень гидравлической активности шлаков по аналогии с портландцементным клинкером может быть в некоторой мере охарактеризована модулем основности и модулем активности.

Модуль основности М_о доменного шлака представляет собой отношение содержащихся. в. нем основных оксидов (%) к сумме кислотных оксидов:

В зависимости от численного значения этого модуля различают шлаки основные, модуль основности которых равен или больше единицы, и кислые с модулем основности меньше единицы.

Модуль активности М_а выражает отношение количества глинозема в шлаке к содержанию кремнезема, %:

Гидравлическая активность доменных шлаков в большинстве случаев с увеличением модуля основности и особенно модуля активности возрастает. Однако роль отдельных оксидов в формировании гидравлической активности шлаков иная, чем в портландцементном клинкере.

Электротермофосфорные гранулированные шлаки по своему химическому составу должны удовлетворять следующим требованиям:

содержание двуокиси кремния (SiO₂), %, не менее - 38

содержание суммы окиси кальция (СаО) и окиси магния (MgO), %, не менее - 43

содержание пятиокиси фосфора (P₂O₅), %, не более - 2,5

Влажность шлаков устанавливается по договоренности между поставщиком и потребителем.

Количество камневидных кусков шлака (не подвергшихся грануляции) в партии не должно быть более 5 % по весу. Размеры таких кусков не должны превышать 100 мм по наибольшему измерению.

Активные минеральные добавки при испытаниях по ГОСТ 25094-94 должны удовлетворять требованиям таблицы 9.

Таблица 9 [9]

В качестве вспомогательных компонентов цемента могут применяться любые минеральные добавки. Вспомогательные компоненты не должны существенно повышать Водопотребность цемента, а также снижать долговечность бетона или защиту арматуры от коррозии.

Правила приемки.

1. Шлаки должны быть приняты службой технического контроля предприятия-изготовителя.

2. Поставку и приемку шлаков производят партиями.

3. Размер партии устанавливают в количестве 500 т. Поставку шлака в количестве менее 500 т считают целой партией.

4. Определение количества поставляемого шлака производят по массе (в пересчете на сухой шлак). Взвешивание шлака, отгружаемого в вагонах или автомашинах, производят на железнодорожных и автомобильных весах. Массу шлака, отгружаемого в судах, определяют по осадке суда.

5. Потребитель имеет право производить контрольную проверку соответствия шлака требованиям настоящего стандарта, применяя при этом указанный ниже порядок отбора проб.

6. Для контрольной проверки качества шлака от каждой партии отбирают среднюю пробу в количестве 10 кг.

7. Отобранную от партии пробу тщательно перемешивают, квартуют и делят на две равные части. Одну из этих частей (0,5 кг) подвергают испытаниям по показателям, предусмотренным в разд.1, другую, в количестве 1 кг, хранят в течение одного месяца в герметически закрытой таре на случай повторного испытания.

8. Для контрольной проверки качества шлака каждой партии, отгружаемой железнодорожным транспортом, отбирают щупом не менее чем из пяти разных мест вагона (по углам и в центре) из среднего слоя шлака пробы примерно по 2 кг каждая.

9. Для контрольной проверки качества шлака каждой партии, отгружаемого водным транспортом, отбирают от каждой части партии размером не более 10 т шлака одну пробу, затем все пробы тщательно смешивают и отбирают среднюю пробу весом около 10 кг. Отбор проб производится при погрузке или выгрузке судна с транспортных лент или другого вида погрузочно-разгрузочных средств.

10. Для контрольной проверки качества шлака, отгружаемого автомобильным транспортом, отбирают от каждой части партии размером не более 100 т шлака одну пробу. Каждую пробу отбирают не менее чем из пяти автомобилей.

11. При получении неудовлетворительных результатов испытаний хотя бы по одному из показателей проводят повторное испытание по этому показателю, для чего отбирают удвоенное количество шлака. Результаты повторных испытаний являются окончательными.