Электролитическое рафинирование меди

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Стратегия индустриально-инновационного развития, принятая на вооружение нашей Республикой, предполагает бурный рост производственных мощностей самых различных отраслей промышленности. В этих условиях предполагается значительный спрос на цветные металлы, в том числе и медь.

Получаемая на медеплавильных заводах черновая медь содержит значительное количество примесей, ухудшающих ее качество, и прежде всего электропроводность. В связи с этим в настоящее время основную массу черновой меди подвергают электролитическому рафинированию, которое позволяет получать медь высокой чистоты и извлекать содержащееся в ней благородные и редкие металлы. Современное производство включает в себя комплекс взаимосвязанных переделов, предназначенных для пирометаллургического и электрохимического разделения компонентов черновой меди и утилизации получаемых полупродуктов.

К настоящему времени в производстве электролитической меди наметились три основные тенденции совершенствования: повышение качества продукции, интенсификация процессов, дальнейшая механизация и автоматизация производства. Одновременно получили значительное развитие направления, связанные с получением металлической меди в виде порошков, ленты, фольги, а также меди в виде её различных соединений.

Одним из основных направлений совершенствования процесса является выбор режима, обеспечивающего получение наиболее чистым катодных осадков. Специфика сырья и условий работы каждого предприятия не позволяет однозначно выбрать оптимальные условия электролитического рафинирования меди, которые были бы общими для всех медеэлектролитных цехов. В литературе можно встретить различные рекомендации по качеству и составу электролита, температуре, скорости циркуляции и другим условиям для рафинирования меди в сулое интенсифицированного режима. В то же время общей рекомендацией является обеспечение минимального содержания как растворенных, так и взвешенных примесей в электролите.

Для данного производства необходимо тщательное соблюдение технологического режима и точный контроль. Развивающееся производство рафинированной меди требует постоянного совершенствования технологии электролиза, механизации и автоматизации производственных процессов. В результате электролитического рафинирования получают катодную медь, шлам, содержащий благородные металлы; селен; теллур и загрязненный электролит, часть которого иногда используют для получения медного и никелевого купороса. Кроме того, вследствие неполного электрохимического растворения анодов получают анодные остатки (анодный скрап). Анодный скрап возвращается на огневое рафинирование.

Таким образом, электролитическое рафинирование меди являет собой процесс с замкнутым циклом, исключающий образование неутилизируемых полупродуктов.

В настоящей дипломной работе приведены основные проектные решения по организации производства катодной меди из медных анодов в условиях медеплавильного завода ПО «Балхашцветмет».

электролитический рафинирование медь медеплавильный



1. Аналитический обзор

1.1 Принципы получения титановых матриц для электролиза меди

Матричные листы получают на титановых матрицах, поверхность которых шлифуют на шлифовальном станке шлифшкуркой на матерчатой основе. Периодичность шлифовки один раз в 3-4 месяца. Кромки матриц изолируют с трех сторон жгутом из резины марки 2566. Поставщиками ее являются Ташкентский, Ангренский резиновые заводы. Периодичность замены резинового обрамления зависит от качества резины и проводится 1 раз в 3-7 месяца. Токоввод матрицы изготовлен из биметалла, конструкция его аналогична применяемой на БМЗ в ЦЭМ. Операция обрамления кромок матриц производится в цехе гуммирования. Снятие маточного листа с матрицы производится на сдирочном станке книжного типа. Далее листы проходят операции: приклепки ушек и придания им ребер жесткости, завешивания в электролизные ванны.

Подготовка титановых матриц к работе включает следующие операции: поверхность матрицы шлифуют шлифшкуркой на матерчатой основе на шлифовальном станке, кромки матриц с трех сторон изолируют полипропиленовой трубкой диаметром 16мм. Снятие маточного листа производят сдирочном станке книжного типа. Полученные маточные листы, пропускают через специально - изготовленный режущий станок для выравнивания боковых сторон листа. Готовый лист имеет размеры 960х860мм. Ушки для катодных основ режут из маточных листов, для их загиба применяют специальный станок.

На Норильском горнометаллургическом комбинате в качестве материала катодной матрицы используют нержавеющую сталь. Ввиду того, что медь имеет высокую адгезию к нержавеющей стали, для обеспечения механизированного съема проводится обработка поверхности матрицы.

Матрицы из нержавеющей стали подвергают анодному травлению при температуре 40-60⁰С в течении 8-20 минут в растворе 8-15% серной кислоты. После съема осадка металла, матрицу для восстановления свойства поверхности ее погружают на 2-10 минут при температуре 20-25⁰С в пассивирующий раствор содержащий FeCl₃ - 10%, NaNО₃ - 5%.

Практика работы показала, что срок службы матриц из нержавеющей стали составляет 7-8 лет.

В цехе электролиза завода Амарияло (США) края матриц изолируют пластмассовой рейкой. Срок наращивания катодной основы массой 6,4 кг составляет 23часа, плотность тока на матричных ваннах 263 А/м². В каждую ванну завешивается 43 матрицы. Выгрузка катодных основ производится краном одновременно из всех секций после отключения тока. Системой конвейеров основы подают в начале на промывку горячей водой, а затем их направляют на сдирку. Сдирка производится вручную.

Учитывая особенности эксплуатации матриц на ПО «Балхашцветмет» были проведены поисковые работы на подбору материала матрицы, токоввода, изолирующего обрамления, методов обслуживания, режима получения катодной основы.

1.2 Исследование влияния различных факторов на свойства матричных листов в условиях ПО «Балхашцветмет»

Испытания титана в качестве материала для изготовления матриц проводились еще в 70-е годы при разработке технологии получения безосновной катодной меди. Учитывая имеющую информацию и тот факт, было проведено исследование коррозийной стойкости титана марок: ВТ1, ВТ1-0, и сплавов на основе титана ОТ4, ВТ5,6,14,20,23.

Испытания проводились в сернокислом электролите, имеющим состав (г/л): серная кислота - 100, медь - 45, при температуре 70⁰С. Через 30 и 140 час. производился замер коррозийной стойкости образцов в г/м²час.

Как было показано, все испытанные марки титана превосходят по стойкости молибденсодержащую нержавеющую сталь. Титановый сплав ОТ-4 по стойкости близок к титану. Сплавы ВТ5, ВТ6 имеют стойкость, соизмеримую с нержавеющей сталью, а сплав ВТ-14 имеет стойкость в два раза ниже. К эксплуатации в качестве катод матриц на БГМК был выбран титан марки ВТ1, ВТ1-0.

Одновременно с работами по определению свойств матриц, изготовленных из титана и сплавов, велся поиск материала с диэлектрическими свойствами и способа его нанесения на кромки матриц с целью их изолировки.

Бороздки на кромках титановых матриц обрабатывали сильными окислителями, заполняли клеем «Стиракрил». Кромки матриц изолировали лентой из полиэтилена и хлорвинила, винипластовой и полипропиленовой трубками. Защита кромок матриц трубками из винипласта и полипропилена с пазом прямоугольной формы, пленкой из полиэтилена и хлорвинила не обеспечила их изоляции. Сотрудниками ЦЛК (НИЦ) было разработано, спроектировано и изготовлено опытное приспособление для резки в полипропиленовой трубке скошенного паза, с расширением от наружной части трубки к ее центру, что исключает подрастание меди под изоляцию.

Полипропиленовую трубку для изолировки кромок титановых матриц применяют до настоящего времени. Одновременно проходит испытание резиновый жгут определенного профиля в качестве изолирующего материала.

Трубки длиной 2,8м с кошеной прорезью, надевают на матрицу, огибая на углах при местном подогреве. Они плотно прилегают к полотну матрицы, обеспечивая изоляцию катодных осадков двух ее сторон [2].

Аналогичный способ изолировки кромок матриц используется в ЦЭМ в Жезказгене. Полипропиленовая трубка родственным предприятием приобреталась на Московском нефтехимическом комбинате.

С целью сохранения гидродинамики движения электролита в ванне электролиза и уменьшения массы резинового жгута было решено уменьшить размеры фильеры. Жгут нового профиля проработал 25 суток, резина снова не выдержала условий электролиза и разрушилась.

Катодные матрицы изготавливают из листов титана ВТ1, ВТ1-0 или титанового сплава ВТ5, ВТ6, ВТ20, ВТ23, ОТ4 толщиной 4мм.

В верхней части катода вырезают два отверстия, определяющие уровень электролита.

Токоввод выполнен из биметалла Тi - Сu, изготовленного энергией взрыва, по разработке института МИСиС. Были изучены энергетические параметры матриц с биметаллическим токовводом.

Падение напряжения, замеренное методом измерения падения напряжения на шунтирующем участке по методике «УНИпромедь», в контакте токоподводящий ломик - титановое полотно составило: на традиционном клепанном токовводе 15,0-23,0 мВ, на биметаллическом 4,0-7,0 мВ, что составило разницу в 2,0-3,5 раза меньше для биметаллических токовводов или в среднем на 29%. [3]

Сопротивление на матрицах замеренное прибором микроамперметром по утвержденной методике, составило для матриц с клепанными токовводами 22,0ом, для матриц с биметаллическим токовводом 19,0 Ом, что на 14% меньше для матриц с биметаллическим токовводом.

При установке комбинированной ванны (18 матриц с биметаллическими и 18 матриц с клепанными ломиками) распределение тока (14КА) по матрицам составило: 57,4% на матрицы с биметаллическими и 42,2% на матрицы с клепанными токовводами ( =14,8%). Разброс плотности тока по группам сварных и клепанных одинаковый.

Биметаллические токовводы были изготовлены на взрывном полигоне Коунрадского рудника.

Для подготовки матриц к эксплуатации в третьем пролете ЦЭМ смонтирован участок по ремонту и подготовке титановых матриц. На участке выполняются операции: шлифовка поверхности матриц на шлифовальном станке, нарезка паза полипропиленовой трубке, изолировка кромок матриц.

Шлифовальный станок был изготовлен на РМЗ по чертежу: №М93-286. В качестве материала для шлифовки использовали шлифшкурку на матерчатой основе, натянутую на валки. В процессе шлифовки из-за ударов валков о полотно матрицы у станка был сильный шум и наблюдалось неравномерная зачистка ее поверхности. В ходе промышленных испытаний шлифшкурка была заменена металлическими щетками, насаженными на валки, в количестве 180штук. В связи с этим улучшилось качество шлифовки поверхности матриц, условия труда, устранились шумы. Срок использования щеток значительно больше, чем шлифшкурки [2].

Совместно с сотрудниками «Гинцветмета» была определена адгезия меди к титановой матрице. Ее определяли, как силу отрыва единичной поверхности осадка меди от матрицы при создании равномерного нормального напряженного состояния в медном покрытии.

Проведенные в 1987 году измерения адгезии меди к поверхности титановых матриц показали, что эта величина составляет около 0,01кг/см². Тогда же была замерена величина шероховатости поверхности матриц на профилографе «Калибр-252», которая составила 1,5-7мк.

В октябре - ноябре 1992года на матричном участке ЦЭМ поэтапно проводились испытания титановых матриц для получения маточных листов, пригодных в производстве катодной меди. В начале наблюдения велись за одной ванной матричной серии, куда загрузили подготовленные титановые матрицы с медным токоподводом и ванной с медными матрицами. Были задействованы серии 115, 116. Ежедневно вели контроль за технологическими параметрами. В среднем напряжении на сери было 11, 3в, напряжение на ванне с титановыми матрицами 0,41 В, с медными матрицами 0,43 В. Температура электролита держалась в пределах 58-59⁰С, сила тока 12000 А, что все соответствовало технологическому режиму.

Были проанализированы плавки анодной меди и электролит этих серий. Произвели 14 выгрузок. Ежедневно проводили визуальный осмотр качества получаемых катодных основ. При каждой выгрузке в среднем 5-7 матриц загружали заново неснятыми, столько же основ имели рваные хвосты. Низ полотна основ (15-20мм) был более хрупким, чем весь лист. Здесь, сказалось несоответствие размеров матриц (1090х880мм) с размерами анодов (960х820).

Маточные листы, получаемые с медных матриц, имели толщину 1,5-3,0мм, листы с титановых матриц имели толщину 0,5-2мм. В основном маточные листы получались гладкими, ровными.

Известно, что неравномерность толщины электрического осадка на различных участках катода объясняется прежде всего неодинаковым электросопротивлением между участками анода и катода, а, следовательно, различной плотностью тока на катодных участках, подобно распределению тока между двумя параллельными проводниками с различным электрическим сопротивлением. Именно этим объясняется меньшая плотность тока (толщина осадка) на участках более удаленных от анода.

В период испытаний съем маточных листов производили на сдирочных станках для съема листа с медных матриц. При съеме полипропиленовая изолировка нижней кромки матриц после семи съема разбивались. Снятые листы имели рваные хвосты в нижней части. Причина заключалась, в том что при снятии маточного листа с матрицы на нее оказывал ударное воздействие ломик, используемый для сдирки листов с медных матриц.

Далее произвели подготовку основ: приклепка ушек изготовленных на основ с медных матриц, правка основ. Для промышленных испытаний подготовили серию 86, которая работала на 3-м анодном сроке. 10 ванн были загружены основами с титановых матриц, 10 ванн основами с медных матриц. За серией вели контроль технологических параметров. В среднем напряжение на серии было 9 В, на ваннах с листами с медных матриц 0,43в, с титановых0,43, температура электролита 58-59 ⁰С, плотность тока 208,3 А/м² все это соответствовало технологическому режиму. Были проанализированы плавка анодной меди и состав электролита этой серии. По данным ОТК, медь соответствовала ГОСТу. Выход по току с маточными листами с титановых матриц составил 93,9%.

Испытания показали, что в условиях ЦЭМ можно получать маточные листы с титановых матриц и использовать их в процессе электролиза.

Было решено: изменить конструкцию матрицы - укоротить полотно матрицы на 15мм; нижнюю ее не изолировать полипропиленовой трубкой, а фрезеровать в форме «ласточкиного хвоста» под углом 90⁰, глубиной 2мм, изготовить сдирочный станок книжного типа [3].

Предполагалось, что изменения в конструкции нижней кромки матрицы обеспечат равномерное распределение осадка, легкий съем маточного катодного листа и его ровный нижний край.

После произведенных работ по изменению конструкции, изготовленные матрицы имели отклонения по длине полотнища, паз виде «ласточкиного хвоста» не соответствовал эскизу. Однако эти матрицы решили испытать в ваннах матричной серии. Ежедневно проводился контроль за технологическими параметрами электролиза, за состоянием матриц и качеством маточного листа. Низ матриц обрастал, тем самым затрудняя сдирку листов, поэтому они имели рванные хвосты, волнистую поверхность. При правке на станке, для придания им жесткости, эти листы не выправлялись. Были случаи, когда матрица не покрывалась медью, толщина нарощенного осадка с одной стороны матрицы была значительно меньше, чем на другой. Замечено, что такие осадки получаются с токовводами клепанными медными и сварными биметаллическими. Здесь причиной может быть разное прохождение тока на контактах, зависящее от обслуживания серии. Были случаи, когда листы в верхней части полотна были сетчатыми. Причиной было не соблюдение уровня электролита в ванне. Все эти недостатки привели к тому, что листы до 40% были бракованными.

Испытания показали, что для получения качественных листов необходимо:

-наращивание маточного листа на титановых матрицах проводить в отдельной серии, не загрязненной горючесмазочными материалами;

-качественно производить шлифовку матриц;

-сдирку с листов матриц проводить на сдирочном станке книжного типа;

-изыскать новые способы изолировки кромок матриц.

Промышленные испытания катодных основ, полученных на титановых матрицах показали:

-возможность получения качественных основ в электролите товарных циркуляций;

-медные маточные листы, полученные на титановых матрицах, соответствуют требованиям предъявляемым к стартерному листу при электролизе меди;

-наращивание меди на титановых матрицах необходимо проводить в ваннах, не содержащих растворенные смазочные вещества;

-катодный осадок наращивается равномерно одинаково на зеркальной и матовой поверхности маточной основы.

Испытания показали эффективность перехода на титановые матрицы при получении медных маточных листов.

1.3 Применение поверхностно-активных веществ при производстве катодных основ

Состав и свойства электролитов сильно влияют на совершенствование процесса электролиза и качество катодного осадка. Оптимальное содержание компонентов в электролите полностью зависит от химического состава растворимых анодов. Увеличение скорости циркуляции и повышение температуры электролита позволяют увеличить выход по току и применять высокую плотность тока. Во всех возможных случаях следует использовать более высокие плотности тока и температуры, верхняя граница которых определяется качеством катодного осадка, возможностями оборудования, коррозийной стойкостью материалов конструкций, нормам ТБ. Работа на таких режимах обеспечивает максимальную производительность установки.

Промышленные испытания проводились на катодных основах, нарощенных в товарных сериях при более высокой плотности тока по сравнению с условиями электролиза на матричном переделе [3].

Были проведены работы по подбору ПАВ для получения качественного стартерного листа на титановых матрицах. Заменяя медную матрицу титановой, необходимо учитывать, при протекании электродных реакций, изменения энергетического состояния и структуры собственной поверхности металла. Поверхность металлического электрода не однородна и меняется. На ней имеются или проявляются участки с большой адсорбционной способностью и менее активные участки, каждый из которых характеризуется своей собственной энергией адсорбции.

После перевода электролиза меди в ЦЭМ на более высокие плотности тока на товарном и матричном переделе, возросла роль поверхностно-активных веществ. При использовании ПАВ решающую роль играют адсорбционно - диффузорные явления, обусловленные расходом выравнивающего - реагента в результате его восстановления на поверхности катода или включения в осадок адсорбированных молекул ПАВ. При катодном содержании меди из сернокислых растворов мы рассматривали ПАВ: молекулярные (тиомочевина) и диссоциирующие образованием поверхностно-активного катиона (желатин).

Катодный потенциал, при котором осуществляется процесс электроосаждения меди при повышенных плотностях тока, сдвигается в отрицательную область, становится равным потенциалу нулевого разряда меди или близким к нему (?=-0,118 В).

Тиомочевина - молекулярное вещество, которое адсорбируется на электроде вблизи потенциала нулевого разряда и оказывает заметное положительное влияние на структуру катодного осадка меди.

Концентрация ее в растворе со временем уменьшается, так как частицы серии и углерода включаются в осадки. Это факт и ограничивал ее применение на матричном переделе ЦЭМ. Опытами доказано, что включение серы из растворов в катодный металл не зависит от плотности тока. Характер включений зависит от природных химических сил, действующих между поверхностью свежеосажденного металла и молекулами тиомочевины вблизи электрода.

Взаимодействие тиомочевины с металлической поверхностью зависит от природы металла. Исследования показали, что молекулярные вещества и вещества, диссоциирующие с образованием поверхностно-активного катиона вызывали заметное торможение процесса при очень малых содержаниях в электролите (до 11мг/л), то есть существует предел повышения концентрации ПАВ, выше которого заметно увеличения торможения катодного процесса не наблюдалось.

Испытания титановых матриц проводились на матричных и товарных циркуляциях с разным содержанием примесей и разных плотностях тока. Состав электролита матричного передела отличается от электролита товарных серий. Количество примесей в нем значительно меньше, содержание меди в электролите поддерживается в пределах 35-40г/л. В качестве коллоидных добавок на матричных сериях ЦЭМ применяют желатин - 115г/т, Сl^- 103г/т виде раствора соляной кислоты. Подача данных ПАВ производилась через дозаторы и по карманам.

По результатам проведенных опытов установлен оптимальный режим подачи ПАВ при получении маточного листа на титановых матрицах:

желатин - 90г/т; тиомочевина - 40-60г/т; Сl^-103г/т.

Для повышения выходов по току необходимо повысить качество обслуживания матричных ванн, уменьшить потери токовой нагрузки в контактах электролизных ячеек. У титановых матриц слабым местом является биметаллический токоввод. Конструкция его нуждается в доработке и усовершенствовании [4].

Наряду с давно применяемой тиомочевинной, столярным клеем, желатином в настоящее время на практике применяются новые вещества и добавки: азотосодержащие и серосодержащие органические вещества и их смеси. Проведен первый этап сравнительного исследования достаточно давно известных добавок

Авитона А и Гуарфлока 66 и недавно вошедшего в практику электрорафинирования цветных металлов Магнафлока 351, используемых процессе электрорафинирования меди как добавки к тиомочевине и самостоятельно.

Главной проблемой при подборе этих веществ является установление механизма их действия. Таких механизмов может быть несколько:

поверхностно - активное действие, комплексообразование с Cu²⁺ и примесными ионами, коагуляции шламовых частиц и т.д. известно, что Авитона А ,по определению завода - производителя (Fluorochemiki Poland), совместно с тиомочевинной и клеем (желатином) является добавкой в электролит для процесса электорафинирования меди для улучшения чистоты, кристаллической структуры и гладкости производимых катодов. Магнафлок 351 и Гуарфлока 66, как следует из их названия, являются добавками, флоккулирующими взвеси шламовых частиц в электролите рафинирования.

Тем не менее следует ожидать от этих добавок также и поверхностно - активных свойств, так как они представляют собой полимерные вещества, обладающими аминными и прочими группами, благодаря которым могут адсорбироваться на электроде. Добавки Авитона А и Гуарфлока к электролиту, что говорит о поверхностно активном действии потенциалом.

Таким образом, добавки Авитона А, Магнафлока 351 и Гуарфлока, применяемые в электрорафинировании меди, проявляют поверхностно - активные свойства, закономерно понижая емкость двойного электрического слоя медного электрода. Зависимость адсорбционных характеристик от концентрации ПАВ подчиняется изотерме Фрумкина [5].



2 Технология производства

2.1 Теоретические основы электролиза меди

Медь относится к группе электроположительных металлов, ее нормальный потенциал + 0,34 В, что позволяет осуществлять процесс электролиза в водных растворах (обычно в сернокислых).

Основные реакции на аноде:

Cu? > Cu⁺ + e; E? = +0,51 B; (2,1)

Cu? >Cu²⁺+ 2e; E? = +0,34 B (2,2)

На катоде протекают те же электрохимические реакции, но в обратном направлении. Соотношение между одновалентной и двухвалентной медью в растворе определяется равновесием реакции диспропорционирования:

Cu²⁺ + Cu - 2Cu⁺ (2,3)

Равновесную концентрацию ионов Cu? можно определить из константы равновесия реакции (2):

K = (Cu⁺)² / (Cu⁺²) ? 1 • 10 -⁶; (2,4)

Откуда концентрация одновалентной меди в электролите составит:

____________ ______

(Cu⁺) = v (Cu²⁺) 1 • 10 -⁶ = 10 -³ v ( Cu²⁺) (2,5)

Следовательно, в состоянии равновесия концентрация в растворе ионов Cu⁺ примерно в тысячу раз меньше, чем концентрация ионов Сu²⁺. Тем не менее реакция образования одновалентной меди имеет существенное значение для электролиза. Она, в частности, определяет переход меди в шлам. В начальный момент вблизи анода в растворе соотношение двух- и одновалентной меди соответствует константе равновесия. Однако вследствие большого заряда и меньшего ионного радиуса скорость перемещения двухвалентных ионов к катоду превышает скорость перемещения двухвалентных. В результате этого в прианодном слое концентрация ионов Cu⁺ становится выше равновесной и реакция образования одновалентной меди начинает идти в сторону образования тонкого порошка меди, выпадающего в шлам.

Процесс электролитического рафинирования меди включает следующие основные элементарные стадии:

электрохимическое растворение меди и некоторых примесей на аноде с отрывом электронов и образованием катионов:

Ме - 2 е > Ме²⁺ ;

перенос катионов Cu²⁺ через электролит к поверхности катода;

электрохимическое восстановление катионов Cu²⁺ на катоде с образованием элементарной меди:

Cu²⁺ + 2 е > Cu°;

внедрение образовавшихся атомов меди в кристаллическую решётку катодного металла (рост катодного осадка).

Для осаждения одной молярной массы эквивалента меди (63,56 : 2 = 31,78 г/моль) расходуется 96500 Кл электричества или 96500 : 360 = 26,8 А · ч. При пропускании через раствор тока силой 1 А в течении 1 ч выделится



31,78 : 26,8 = 1,186 г меди.

Эта величина называется электрохимическим эквивалентом меди. Следовательно, для того чтобы осадить на катоде больше меди, нужно пропустить через электролизную ванну больше электричества. Для количественной оценки интенсивности процесса электролиза на практике пользуются величиной плотности тока (D), которая выражается отношением силы тока (I) к единице поверхности электрода

(F) : D = I / F А/м².

При электролитическом рафинировании меди чаще всего работают при плотности тока 240 - 300 А/м². Следует отметить, что использование особых режимов электролиза (реверсивный ток, особая система циркуляции электролита и др.) уже сейчас позволяет довести плотность тока до 500 - 800 А/м² и более .

На практике выход металла на катоде всегда ниже теоретического. Отношение массы фактически выделившегося на катоде металла к его теоретическому количеству, которое должно было бы выделиться по закону Фарадея, называют выходом по току. Этот показатель обычно выражают в процентах. Физический смысл его можно определить как степень использования протекающего через электролит тока на совершение основной электрохимической реакции. Так, при выходе по току равном 95 %, 5 % затраченной электроэнергии расходуется на побочные электрохимические процессы. С повышением выхода по току увеличивается производительность электролизных ванн и снижается удельный расход электроэнергии.

Расход электроэнергии при электролизе зависит также от падения напряжения на ванне, которое при электролитическом рафинировании меди возникает главным образом в результате преодоления сопротивления электролита (60 - 65 % от общего) и токоподводящих шин, контактов (~ 20 %).

Напряжение на ванне будет возрастать с увеличением силы тока, т.е. плотности тока. При плотности тока 250 - 300 А/м², выходе по току около 95 % и напряжении на ванне 0,25-0,3 В практический удельный расход электроэнергии на современных электролитных заводах составляет 230-350 кВт ? ч на 1 тн катодной меди.

Электролитическое рафинирование осуществляет в сернокислых растворах. Электроположительный потенциал меди позволяет выделить медь на катоде из кислых растворов без опасения выделения водорода. Введение в электролит наряду с медным купоросом свободной серной кислоты существенно повышает электропроводность раствора. Объясняется это большей подвижностью ионов водорода по сравнению с подвижностью крупных катионов и сложных анионных комплексов. Так как электропроводность электролитов пропорциональна концентрации ионов, то повышение концентрации серной кислоты и соответственно катионов Н⁺ увеличивает электропроводность раствора.

Поведение присутствующей в анодной меди примеси в процессе электролиза определяется её положением в ряду напряжений. Медь, имеющая нормальный электродный потенциал, равный + 0,34 В, по отношению к водороду электроположительна. Правее её в ряду напряжений находятся лишь благородные металлы. Разряд ионов водорода на катоде возможен лишь при недостаточной концентрации ионов меди.

Все присутствующие в анодной меди примеси по их электрохимическому поведению можно разбить на четыре группы.

К первой группе относятся наиболее электроотрицательные по сравнению с медью примеси, которые практически полностью растворяются на аноде и могут попасть в катодную медь в виде межкристаллических включений (захватов) раствора, особенно при чрезмерном повышении их концентрации в электролите (вблизи катода). Это железо, никель, кобальт, цинк, олово и свинец. Для предотвращения загрязнения катодов этими примесями часть электролита нужно выводить на очистку (регенерацию). Исключение из числа примесей этой группы составляют олово и свинец, которые выпадают в шлам вследствие образования нерастворимых в сернокислом электролите соединений Sn(OH)₂ и PbSO₄.

Вторую группу примесей образуют мышьяк, сурьма и висмут. Их электродные потенциалы близки к потенциалу выделения меди, и поэтому их переход в катодные осадки наиболее вероятен. Попадание этих наиболее опасных примесей в катодные осадки предотвращают регенерацией электролита.

К третьей группе относятся благородные металлы, которые в условиях электролиза меди как более электроположительные анодно не растворяются. По мере растворения анода они теряют с ним механическую связь и на 98-99 % осыпаются в шлам.

Четвёртую группу образуют примеси, представленные растворёнными в анодной меди химическими соединениями типа Cu₂S, Cu₂Se, Cu₂Te. Вследствие электрохимической нейтральности и малой растворимости в электролите они также практически полностью переходят в шлам.

Для улучшения качества катодной поверхности в электролиты для рафинирования меди обязательно вводят разнообразные поверхностно - активные (коллоидные) добавки: клей, (чаще столярный, желатин, тиомочевину и т.д.)

В процессе электролиза на поверхности катода могут образовываться дендриты, что уменьшает в данном месте расстояние между катодом и анодом. Уменьшение межэлектродного расстояния ведет к уменьшению электрического сопротивления, а следовательно, к местному увеличению плотности тока. Последнее в свою очередь обусловливает ускоренное осаждение меди на дендрите и ускоренный его рост. Начавшийся рост дендрита в конечном итоге может привести к короткому замыканию между катодом и анодом. При наличии дендритов сильно развитая поверхность катода удерживает большое количество электролита и плохо промывается, что не только ухудшает качество товарных катодов, но и может вызвать брак катодной меди по составу. Одно из объяснений механизма действия поверхностно - активных веществ заключается в том, что они адсорбируются на наиболее активных частях поверхности и при этом вызывают местное повышение электрического сопротивления, что и препятствует росту дендрита. В результате поверхность катодов получается более ровной, а катодный осадок более плотным. После выравнивания катодной поверхности коллоидная добавка десорбирует электролит. Растворы коллоидных добавок непрерывно вводят в циркулирующий электролит.

Основными требованиями, предъявляемыми к электролиту, являются его высокая электропроводность (низкое электрическое сопротивление) и чистота. Однако реальные электролиты, помимо сульфата меди, серной кислоты, воды и необходимых добавок, обязательно содержат растворенные примеси, содержащиеся до этого в анодной меди.

2.2 Описание технологии производства по операциям

2.2.1 Катодное отделение

Электролитическое рафинирование меди состоит из следующих основных операций:

1)Производство товарных катодов:

- загрузка в ванны анодов;

- завозка маточных катодов в ванны;

- подогрев электролита в теплообменниках и циркуляция электролита в ваннах;

- устранение коротких замыканий в ваннах, правка катодных основ;

- регулирование состава электролита;

- выгрузка из ванн катодов и анодных остатков;

- промывка катодов и анодных остатков, погрузка их на вагонетки для транспортировки;

- удаление электролита из ванны сифонирующей системой (три насоса);

- чистка ванн от шлама и его перекачка в шламовое отделение;

- перекачка электролита в купоросное отделение;

- частичная регенерация электролита.

2) Получение катодных основ:

- загрузка анодов и матриц в ванны;

- устранение коротких замыканий в ваннах;

- подогрев электролита в теплообменниках и перемешивание электролита в ваннах;

- регулирование состава электролита;

- наращивание катодных основ;

- снятие катодных основ с матриц и обрезка боковых кромок;

- приготовление ушек, приклепка их к основам, клеймение, правка основ и навеска на станки.

3) Загрузка ванн

После приемки и взвешивания на 15-тонных весах в МПЦ раздвинутые аноды на специальных вагонетках подаются в электролитный цех. В каждую серию можно загружать аноды не более, чем от трех плавок. Номер плавки выбивается в анодном участке на каждом контактном ушке анода. Аноды загружаются специальной бороной в ванны, на борта ванн подкладываются распределительные медные шины в форме трехгранника 25х25х25х4050. Расстояние между центрами электродов (анод, катод) в ванне должно быть равным 104-110 мм. При погрузке анодов в смежные ванны должен соблюдаться шахматный порядок между электродами для обеспечения последовательных включений электродов.

Если аноды длительное время стояли на складе, то перед завеской катодных основ пазы контактных ушек продуваются паром.

Катодные основы завешиваются в ванны вручную или краном при помощи бороны после загрузки анодов.

Загрузка анодов и завешивание катодных основ производится в ванны, заполненные электролитом не более 2/3 объема.

После завески катодных основ в ванны добиваются строго вертикального их расположения (делают правку) и равномерной расстановки между анодами, чтобы они касались распределительных шин, и катодные штанги лежали в пазах контактных ушек анодов, расположенных в соседней ванне.

Верхние кромки катодных основ должны быть на 6-8 мм выше верхнего края анодов. Как анодное, так и катодное полотно должно находиться в электролите и на одинаковом расстоянии от боковых стенок ванны.

4) Обслуживание ванн, находящихся под током

После заполнения всех ванн электролитом и достижения температуры электролита 55-65⁰ С серия включается под ток. Через два-четыре часа, в зависимости от силы тока, производят правку катодов. Чем качественнее сделана правка, тем выше коэффициент использования тока при производстве катодной меди.

За сериями, находящимися под током, электролизники водных растворов устанавливают строгий контроль: ликвидируют имеющиеся короткие замыкания между электродами соседних ванн, а также между анодами и катодами в ванне; устраняют причины, мешающие хорошему контакту электродов; центруют электроды по отношению к боковым стенкам ванны.

Короткие замыкания электролизники водных растворов определяют при помощи термоиндикаторных покрытий (по изменению ее цвета). В случае отсутствия термоиндикаторной краски короткие замыкания определяются при помощи специального прибора - электрощупа.

При обнаружении низкого напряжения на серии электролизник водных растворов обязан устранить имеющиеся короткие замыкания.

При повышении напряжения на сериях производится продувка контактов пароводяной смесью, заменяются сработавшиеся аноды на другие, имеющие рабочую поверхность более близкую к нормальной, а также простукиваются аноды для снятия поляризации. Иногда при расстройстве процессов, для снятия излишней поляризации, необходимо отключить серию от тока на 10-15 минут. Короткие замыкания, которые возможны в ближайшее время, но еще не обнаруживаются электрощупом и термоиндикаторными покрытиями, определяются электролизниками водных растворов, когда они проходят серию специальными прутками.

Регулирование скорости циркуляции электролита на серии осуществляется общим вентилем. Для удаления воздуха из электролита на каждой серии устанавливается специальный бачок с перегородкой, а для улавливания посторонних плавающих предметов в сливных лотках устанавливаются решетки из нержавеющей стали.

Для поднятия уровня электролита в ваннах с целью наращивания меди на ушках катодов в сливные лотки ванн устанавливаются регулирующие винипластовые плотинки. Установка плотинок предотвращает обрыв ушек катодов.

За период наращивания катодов плотинки могут устанавливаться один или два раза. Для обеспечения более высокого использования тока, улучшения выдаваемых катодов, снижения расхода электроэнергии на последнем сроке проверяется сработанность анодов. Преждевременно сработавшиеся аноды заменяются несработанными, оставшимися после выгрузки предыдущих серий (подсад).

Сработанные аноды укладываются в стопы, отмываются от оставшегося шлама и грузятся на вагонетки.

При электролизе аноды в ваннах растворяются на 81-85% от первоначального веса.

За время растворения одной партии загруженных в ванны анодов катоды выгружаются три или четыре раза. Продолжительность наращивания катодов по срокам зависит от плотности тока и качества нарощенной меди.

Контакты товарных серий после каждой выгрузки до нанесения термокраски продуваются острым паром или пароводяной смесью, а после покраски серии с матрицами промываются пароводяной смесью.

При работе серий под током осуществляется строгое соблюдение норм технологического режима.

5) Выгрузка катодов и сработанных анодов

При неполных перегрузках из ванн выгружаются только катоды , и завешиваются маточные листы.

Катоды из серий, расположенных в непосредственной близости к стационарным промывочным машинам, можно выгружать без отключения их от тока с целью увеличения машинного времени. При этом поочередно из каждой ванны выгружаются по 19 катодов, и на их место рабочий сразу же завешивает маточные катоды.

Катоды из остальных серий выгружаются после отключения серии от электрической цепи. Поднятые катоды из ванны выдерживаются над ней не менее 0,5 минут с целью полного стока с них электролита. После этого катоды доставляются на промывочную машину для промывки конденсатом.

При выгрузке катодов на серию отключается циркуляция электролита.

При промывке под душирующим устройством катоды должны находиться не менее четырех минут. Конденсат должен иметь температуру не менее 60⁰ С и содержать не более 2 г/л меди и 5 г/л кислоты. Катоды с оборвавшимися ушками складируются в стопки, промываются в специальных баках и отправляются вместе с основной партией или как сборная медь. Промытая катодная медь после промывочной машины в случае необходимости дополнительно стопками отмывается в специальных баках. После промывки медь принимается работниками ОТК, маркируется и взвешивается на складе готовой продукции [6].

Освободившиеся катодные штанги после проммашины укладываются в специальные клетки и подаются на участок заготовки маточных катодов.

При окончательной сработке анодов после выгрузки катодов анодные остатки бороной поднимаются над ванной, дается сток электролита, и после этого анодные остатки отвозятся на отмывку от шлама. Отмывка анодных остатков от шлама осуществляется в специальных баках с душирующим устройством. Дается сток воде, после чего анодные остатки доставляются на специальные приспособления, на которые снимают несработанные аноды для дальнейшей обработки (как подсадные аноды), сработанные анодные остатки укладываются на вагонетки и после приемки работниками ОТК взвешиваются для передачи в анодный участок металлургического цеха. Анодные остатки составляют 15-19% от первоначального веса анодов.

Перед началом полной выгрузки серий электролизники водных растворов останавливают циркуляцию, удаляют из ванн самые слабые анодные остатки, чтобы избежать падения их в ванны. Деревянные рейки вместе с анодными остатками отправляются в анодный участок металлургического цеха для сжигания.

6) Чистка ванн от шлама

После выгрузки из ванн катодов и анодных остатков из ванны удаляют электролит сифонированием до уровня 150-200 мм от дна ванны.

Удаление электролита из ванны производится сифонирующей системой с использованием промежуточного бака-сборника, с последующей фильтрацией на фильтрпрессе. Выбрав со дна ванны упавшие анодные остатки, ушки и крупный скрап на поддон для дальнейшей отмывки включают вакуум-систему и приступают к очистке ванн от шлама. Под действием вакуума шлам из ванны по системе трубопровода поступает в шламоотборные баки, которые расположены в насосной галерее. При накоплении шлама в рессиверном баке включается центробежный насос ХНЗ-10/35, и шлам откачивается в отстойники шламового отделения.

Оставшийся на дне ванны анодный скрап и шишки выгружаются на поддон, отмываются и отгружаются в вагонетки.

Чистку ванн от шлама производят после каждой окончательной выгрузки серии.

7) Регулирование состава электролита

Постоянство состава электролита в пределах технологической нормы достигается:

- производством ежесуточного химанализа электролита на содержание меди и серной кислоты;

- за счет передачи части рабочего электролита в купоросное отделение; за счет вывоза на ОФ отработанного электролита с 84-й серии с содержанием меди от 8 до 10 г/л, серной кислоты 120-150 г/л, отправляемого на автомашине цистерной из нержавеющей стали объемом 5 м³ в соответствии с СТП БГМК 77-98;

- смешиванием электролита нескольких циркуляций через расходные баки и запасные;

- непрерывной добавкой в электролит коллоидов через дозаторы;

- разбавлением электролита отработанной промывной водой и конденсатом и введением в электролит серной кислоты (купоросного масла); серная кислота вводится в электролит тонкой струей из специальных мерников;

- электроэкстракцией меди из электролита в регенеративных ваннах.

Технологические добавки подаются в электролизные ванны при наращивании товарной или регенеративной меди в соответствии с нормами, утвержденными директором по качеству ПО «Балхашцветмет».

Технологический режим корректируется в зависимости от плотности тока и качества осадка в соответствии с расчетными нормами.

Металлическими предметами устранять короткие замыкания на регенеративных ваннах запрещается. Товарные катоды, полученные в регенеративных ваннах, по химическому составу должны соответствовать ГОСТ 859-2001.

Количество необходимых регенеративных ванн определяется концентрацией меди в электролите и колеблется от 1,5 до 2,5% от общего количества ванн.

Медь, полученную в регенеративных ваннах, соответствующую по химическому составу ГОСТ 859-2001 и ГОСТ 546-2001, отгружают потребителям как товарную катодную медь.

Катоды медные из ванн регенерации, не отвечающие требованиям ГОСТ 546-2001 по весу, внешнему виду, сильно загрязненные и замасленные, с подгоревшей верхней кромкой, не соответствующие по химсоставу ГОСТ 859-2001, отправляются на переплавку в анодный участок МПЦ.

8) Производство катодных основ

Наращивание катодных основ производится в сериях ванн, выделенных в отдельную циркуляционную коммуникацию электрической цепи.

Перекачивать электролит из товарных серий в матричные запрещается. Матрицы изготавливаются из холодно катанной меди или из титана.

2.2.2 Производство катодных матриц

По размерам катодные матрицы должны соответствовать следующим характеристикам: высота - 1127 мм, ширина - 880 мм, толщина - 3 мм.

При этом матрицы должны удовлетворять следующим требованиям:

- царапины не допускаются;

- крепление штанг прочное (лучше приваренное);

- наличие окон для захвата зубьями бороны;

- кромки матриц должны быть покрыты изоляторами.

Новые титановые матрицы шлифуются на шлифовальном станке и окантовываются полипропиленовым стержнем диаметром 16 мм для изоляции медных осадков с каждой стороны матрицы, после промываются конденсатом Т - 60⁰ С. При получении катодных основ аноды растворяются не более, чем на 60%, а при дальнейшем растворении анодов матричные ванны работают как товарные. После того, как с матричной серии сделано восемь съемов катодных основ, и аноды растворились на 60%, матрицы краном переносят в матричную серию, в которой новые аноды с катодами вместо матриц проработали не менее двух часов, а катоды пересаживаются в серию, из которой пересадили матрицы.

Уровень электролита в ваннах должен быть постоянным во избежание заливки головок матриц, основы могут выступать из электролита.

Наращивание катодных основ на матрицы производится в течение 16 часов, после чего матрицы с осаженной на них медью переносятся к станкам для съема осадков. Из ванны одновременно выгружается половина матриц, а в линии ванн одновременно допускается выгрузка матриц только из двух ванн. Матричные листы сдираются с матриц вручную на специальных станках. По химическому составу матричные листы должны соответствовать ГОСТ 859-2001. Вес одной основы от 3 до 6 кг. Во время съема листы (осадки) сортируют. Листы, имеющие обрыв углов до 100 мм, считаются вторым сортом. Кроме того, на кромках листов не допускается наличие оставшегося скрапа. Во время съема листы, пригодные для резки ушек, откладываются в отдельную стопку. Обрыв кромок основ может быть до 50 мм. Учет снятых листов ведется по количеству и сортности. После съема осадка полотно матриц тщательно счищают от оставшегося скрапа. Собранный скрап прессуется в тюки весом 40-100 кг и направляется в печь анодного участка.

Листы стопками подвозятся к приклепочным станкам или складируются. После приклепки ушек к листу лист правится, навешивается на катодную штангу и завешивается в специальный станок. Завешенный катодными основами станок краном доставляется на серию, где происходит завеска ванн катодными основами.

Матрицы завешиваются в ванны только под током. Приемку медных листов производит мастер или бригадир матричных серий в соответствии с инструкцией, утвержденной главным инженером медеплавильного завода.

Нормы технологического режима процесса электрорафинирования меди в цехе электролиза меди приведены в таблице 2.1

Таблица 2.1. Нормы технологического режима процесса электрорафинирования меди в цехе электролиза меди.

№ п/п	Параметры	Товарные серии	Матричные
1	Состав электролита:
	содержание свободной серной кислоты (г/л)	90-135	90-120
	содержание меди	45-60	40-60
2	Температура электролита (0С)	55-65	55-65
3	Скорость циркуляции электролита (л/мин.)	12-35	12-35
4	Концентрация хлор - иона в электролите (мг/л)	60-120	60-120
5	Добавка коллоидов в электролит вводится ежесуточно и равномерно (г/т катодной меди):
	желатин	80-120	80-120
	тиомочевина	90-120
	стиральный порошок «Лотос»	30
6	Сила тока на матричной цепи (А):
	во время съема листов	12200-18500
	во время наращивания основ	12000-18500
7	Напряжение на сериях ванн при силе тока (В)	12800-18500
	в сериях без регенеративных ванн	5,5-15,5
	в сериях с регенеративными ваннами	8,0-18,0

2.2.3 Обезмеживание электролита

Обезмеживание электролита проводится с целью вывода избыточной меди из рабочего электролита и получения катодной меди при регенерации.

Процесс обезмеживания включает в себя частичное выделение меди в товарную медь при обезмеживании электролита до 8-15 г/л и вывозку обезмеженного электролита на установку нейтрализации ОФ.

Процесс переработки электролита включает в себя следующие операции:

- загрузка свинцовых анодов и завеска медных катодных основ;

- слив электролита в расходный бак и заполнение серии обезмеживания;

- обезмеживание электролита электролизом;

- откачка электролита в баки для обезмеженного электролита;

- отправка электролита на ОФ;

- выгрузка катодной меди;

- чистка ванн от шлама.

Серию обезмеживания загружают свинцовыми анодами толщиной 8 мм по 36 штук в ванну и завешивают маточными катодами по 37 штук в ванну.

Заполнение электролитом серии обезмеживания производится по заданию старшего мастера электролизного участка из запасных баков или работающей циркуляции с большим содержанием меди.

После заполнения всех ванн серии обезмеживания перед включением серии под ток приглашают контролера ОТК электролитного цеха для отбора пробы электролита на начало процесса обезмеживания. Содержание меди должно быть не ниже 35 г/л, температура электролита - 50-52 ⁰С, скорость циркуляции - 12-35 л/мин. При достижении концентрации меди 8-10 г/л серию отключают, и контролер ОТК берет пробу электролита из расходного бака на конец процесса обезмеживания. Обезмеженный электролит перекачивается в бак № 10 и буферный бак № 2. Из этих баков электролит закачивается в цистерну из нержавеющей стали объемом 5,0 м³, установленную на автомашину, и транспортируется на установку нейтрализации растворов ОФ.

При закачке электролита в цистерну проба от каждой цистерны поступает в пробоотборник. Контролер ОТК берет сменную пробу для оперативного анализа на содержание Cu и H₂SO₄ и для составления недельной пробы на химанализ.

Наращивание меди в катоды продолжается 4-7 суток, в течение которых осуществляется 10-14 операций в зависимости от концентрации меди в электролите на начало процессов. Выгрузка катодов производится при отключении серии. Выгруженные катоды пропускают через пром.машину и на катодных вагонетках вывозят на склад готовой продукции. Кладовщик склада готовой продукции взвешивает их в присутствии электролизника водных растворов серии обезмеживания и контролера ОТК и вес вагонетки записывает в журнал для взвешивания регенеративной меди. Чистка ванн от шлама производится после каждой пятой выгрузки катодов.