Основные способы переработки и утилизации полимерных отходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Отходы изделий из полимеров

Бывшие в употреблении полимеры под действием температуры, окружающей среды, кислорода воздуха, различных излучений, влаги в зависимости от продолжительности этих воздействий изменяют свои свойства. Значительные объемы полимерных материалов, которые эксплуатируются на протяжении длительного времени и выбрасываются на свалки, загрязняют окружающую среду, поэтому проблема утилизации полимерных отходов чрезвычайно актуальна. Вместе с тем, эти отходы являются хорошим сырьем при соответствующей корректировке композиций для изготовления изделий различного назначения.

К бывшим в употреблении полимерным строительным материалам относятся полимерные пленки, используемые для накрытия парников, для упаковки строительных материалов и изделий; настилы полов коровников: рулонные и плиточные полимерные материалы для полов, отделочные материалы для стен и потолков; теплозвукоизоляционные полимерные материалы; емкости, трубы, кабели, погонажные и профильные изделия и т.д.

В процессе сбора и утилизации вторичного полимерного сырья применяются различные методы идентификации полимеров. Среди множества методов наиболее распространены следующие:

ИК-спектроскопия (сравнение спектров известных полимеров с утилизируемыми);

ультразвук (УЗ). В основу положено затухание УЗ. Определяется индекс HL по отношению затухания звуковой волны к частоте. УЗ-прибор подключается к компьютеру и устанавливается на технологическую линию утилизации отходов. Например, индекс HL ПЭНП 2,003 10⁶ сек с отклонением 1,0%, а HL ПА-66 -- 0,465 10⁶ сек с отклонением ± 1,5%;

рентгеновские лучи;

лазернопиролизная спектроскопия.

Разделение смешанных (бытовых) отходов термопластов по видам проводят следующими основными способами: флотационным, разделением в жидких средах, аэросепарацией, электросепарацией, химическими методами и методами глубокого охлаждения [2]. Наибольшее распространение получил метод флотации, который позволяет разделять смеси таких промышленных термопластов, как ПЭ, ПП, ПС и ПВХ. Разделение пластмасс производится при добавлении в воду поверхностно-активных веществ, которые избирательно изменяют их гидрофильные свойства. В некоторых случаях эффективным способом разделения полимеров может оказаться растворение их в общем растворителе или в смеси растворителей. Обрабатывая раствор паром, выделяют ПВХ, ПС и смесь полиолефинов; чистота продуктов -- не менее 96%. Методы флотации и разделения в тяжелых средах являются наиболее эффективными и экономически целесообразными из всех перечисленных выше.

Переработка полиолефинов, бывших в употреблении

Отходы сельскохозяйственной ПЭ пленки, мешков из-под удобрений, трубы различного назначения, вышедшие из эксплуатации, отходы других источников, а также смешанные отходы подлежат утилизации с последующим их использованием. Для этого применяют специальные экструзионные установки для их переработки. При поступлении полимерных отходов на переработку показатель текучести расплава должен быть не менее 0,1 г/10 мин.

Перед тем как начать переработку, производят грубое разделение отходов, учитывая их отличительные признаки. После чего материал подвергается механическому измельчению, которое может быть как при нормальной (комнатной) температуре или при криогенном способе (в среде хладоагентов, например, жидкого азота). Измельченные отходы подают в моечную машину на отмывку, производимую в несколько приемов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге массу с влажностью 10-15% подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку, до остаточного содержания влаги 0,2%, а затем в экструдер. Расплав полимера подается шнеком экструдера через фильтр в стренговую головку. На фильтре кассетного или перемоточного типа производится очистка расплава полимера от различных примесей. Очищенный расплав продавливается через стренговые отверстия головки, на выходе из которой происходит обрезка стренг ножами на гранулы определенного размера, которые затем падают в охлаждающую камеру. Проходя специальную установку, гранулы обезвоживаются, сушатся и затариваются в мешки. В случае, если необходимо переработать тонкие ПО пленки, то вместо экструдера применяют агломератор.

Cушку отходов производят различными методами, применяя полочные, ленточные, ковшовые, с «кипящим» слоем, вихревые и другие сушилки, производительность которых достигает 500 кг/ч. Из-за низкой плотности пленка всплывает, а грязь оседает на дне.

Обезвоживание и сушку пленки осуществляют на вибросите и в вихревом сепараторе, ее остаточная влажность составляет не более 0,1%. Для удобства транспортировки и последующей переработки в изделия производят грануляцию пленки. В процессе гранулирования происходит уплотнение материала, облегчается его дальнейшая переработка, усредняются характеристики вторичного сырья, в результате чего получают материал, который можно перерабатывать на стандартном оборудовании.

Для пластикации измельченных и очищенных отходов полиолефинов применяют одночервячные экструдеры с длиной шнека (25-33) D, оснащенные фильтром непрерывного действия для очистки расплава и имеющие зону дегазации, позволяющие получать гранулы без пор и включений. При переработке загрязненных и смешанных отходов используют дисковые экструдеры специальной конструкции, с короткими многозаходными червяками длиной (3,5-5) D, имеющими цилиндрическую насадку в зоне выдавливания. Материал плавится за короткий промежуток времени, причем обеспечивается быстрая гомогенизация расплава. Изменяя зазор между конусной насадкой и кожухом, можно регулировать усилие сдвига и силу трения, изменяя при этом режим плавления и гомогенизации переработки. Экструдер снабжен узлом дегазации.

Получение гранул производится в основном двумя способами: грануляцией на головке и подводным гранулированием. Выбор способа гранулирования зависит от свойств перерабатываемого термопласта и, особенно, от вязкости его расплава и адгезии к металлу. При грануляции на головке расплав полимера выдавливается через отверстие в виде стренг, которые отрезаются скользящими по фильерной плите ножами. Полученные гранулы размером 4-5 мм (по длине и диаметру) ножом отбрасываются от головки в камеру охлаждения, а затем подаются в устройство отжима влаги.

При использовании оборудования с большой единичной мощностью применяют подводное гранулирование. При этом способе расплав полимера выдавливается в виде стренг через отверстия фильерной плиты на головке. Пройдя ванну охлаждения с водой, стренги поступают на устройство резки, где они режутся на гранулы вращающимися фрезами.

Температура охлаждающей воды, поступающей в ванну по противотоку движения стренг, поддерживается в пределах 40-60 °С, а количество воды составляет 20-40 м³ на 1 т гранулята.

В зависимости от типоразмера экструдера (величины диаметра шнека и его длины) варьируется производительность, зависящая от реологических характеристик полимера. Число выходных отверстий в головке может быть в пределах 20-300.

Из гранулята получают упаковки для товаров бытовой химии, вешалки, детали строительного назначения, поддоны для транспортировки грузов, вытяжные трубы, облицовку дренажных каналов, безнапорные трубы для мелиорации и другие изделия, которые характеризуются пониженной долговечностью в сравнении с изделиями, полученными из первичного полимера. Исследования механизма процессов деструкции, протекающих при эксплуатации и переработке полиолефинов, их количественное описание позволяют сделать вывод о том, что получаемые изделия из вторичного сырья должны обладать воспроизводимыми физико-механическими и технологическими показателями.

Более приемлемым является добавление вторичного сырья к первичному в количестве 20-30%, а также введение в полимерную композицию пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей до 40-50%. Химическая модификация вторичных полимеров, а также создание высоконаполненных вторичных полимерных материалов позволяет еще шире использовать полиолефины, бывшие в употреблении.

Модификация вторичных полиолефинов

Методы модификации вторичного полиолефинового сырья можно разделить на химические (сшивание, введение различных добавок, главным образом органического происхождения, обработка кремнийорганическими жидкостями и др.) и физико-механические (наполнение минеральными и органическими наполнителями).

Например, максимальное содержание гель-фракции (до 80%) и наиболее высокие физико-механические показатели сшитого ВПЭНП достигаются при введении 2-2,5% пероксида дикумила на вальцах при 130 °C в течение 10 мин. Относительное удлинение при разрыве такого материала -- 210%, показатель текучести расплава составляет 0,1-0,3 г/10 мин. Степень сшивания уменьшается с повышением температуры и увеличением продолжительности вальцевания в результате протекания конкурирующего процесса деструкции. Это позволяет регулировать степень сшивания, физико-механические и технологические характеристики модифицированного материала. Разработан метод формования изделий из ВПЭНП путем введения пероксида дикумила непосредственно в процессе переработки и получены опытные образцы труб и литьевых изделий, содержащих 70-80 % гель-фракции.

Введение воска и эластопласта (до 5 масс. ч.) значительно улучшает перерабатываемость ВПЭ, повышает показатели физико-механических свойств (особенно относительное удлинение при разрыве и стойкость к растрескиванию -- на 10% и с 1 до 320 ч соответственно) и уменьшают их разброс, что свидетельствует о повышении однородности материала.

Модификация ВПЭНП малеиновым ангидридом в дисковом экструдере также приводит к повышению его прочности, теплостойкости, адгезионной способности и стойкости к фотостарению. При этом модифицирующий эффект достигается при меньшей концентрации модификатора и меньшей продолжительности процесса, чем при введении эластопласта. Перспективным способом повышения качества полимерных материалов из вторичных полиолефинов является термомеханическая обработка кремнийорганическими соединениями. Этот способ позволяет получать изделия из вторичного сырья с повышенной прочностью, эластичностью и стойкостью к старению.

Механизм модификации заключается в образовании химических связей между силоксановыми группами кремнийорганической жидкости и непредельными связями и кислородосодержащими группами вторичных полиолефинов.

Технологический процесс получения модифицированного материала включает следующие стадии: сортировка, дробление и отмывка отходов; обработка отходов кремнийорганической жидкостью при 90±10 °C в течение 4-6 ч; сушка модифицированных отходов методом центрифугирования; перегрануляция модифицированных отходов.

Помимо твердофазного способа модификации предложен способ модификации ВПЭ в растворе, который позволяет получать порошок ВПЭНП с размером частиц не более 20 мкм. Этот порошок может быть использован для переработки в изделия методом ротационного формования и для нанесения покрытий методом электростатического напыления.

Наполненные полимерные материалы на основе вторичного полиэтиленового сырья

Большой научный и практический интерес представляет создание наполненных полимерных материалов на основе вторичного полиэтиленового сырья. Использование полимерных материалов из вторичного сырья, содержащих до 30% наполнителя, позволит высвободить до 40% первичного сырья и направить его на производство изделий, которые нельзя получать из вторичного (напорные трубы, упаковочные пленки, транспортная многооборотная тара и др.).

Для получения наполненных полимерных материалов из вторичного сырья можно использовать дисперсные и армирующие наполнители минерального и органического происхождения, а также наполнители, которые можно получать из полимерных отходов (измельченные отходы реактопластов и резиновая крошка). Наполнению можно подвергать практически все отходы термопластов, а также смешанные отходы, которые для этой цели использовать предпочтительней и с экономической точки зрения.

Например, целесообразность применения лигнина связана с наличием в нем фенольных соединений, способствующих стабилизации ВПЭ при эксплуатации; слюды -- с получением изделий, обладающих низкой ползучестью, повышенной тепло- и атмосферостойкостью, а также характеризующихся небольшим износом перерабатывающего оборудования и низкой стоимостью. Каолин, известняк, сланцевая зола, угольные сферы и железо применяются как дешевые инертные наполнители.

При введении в ВПЭ мелкодисперсного фосфогипса, гранулированного в полиэтиленовом воске, получены композиции, имеющие повышенное удлинение при разрыве. Этот эффект можно объяснить пластифицирующим действием полиэтиленового воска. Так, прочность при разрыве ВПЭ, наполненного фосфогипсом, на 25% выше, чем у ВПЭ, а модуль упругости при растяжении больше на 250%. Усиливающий эффект при введении во ВПЭ слюды связан с особенностями кристаллического строения наполнителя, высоким характеристическим отношением (отношением диаметра чешуйки к толщине), причем применение измельченного, порошкообразного ВПЭ позволяет сохранить строение чешуек при минимальном разрушении.

Среди полиолефинов наряду с полиэтиленом значительные объемы приходятся на производство изделий из полипропилена (ПП). Повышенные прочностные свойства ПП в сравнении с полиэтиленом и стойкость его по отношению к окружающей среде свидетельствует об актуальности его рециклинга. У вторичного ПП содержится ряд примесей, таких как Ca, Fe, Ti, Zn, которые способствуют зародышам кристаллообразования и созданию кристаллической структуры, что приводит к повышению жесткости полимера и большим значениям как исходного модуля упругости, так и квазиравновесного. Для оценки механической работоспособности полимеров используют метод релаксационных напряжений при различных температурах. Вторичный ПП в одних и тех же условиях (в диапазоне температур 293-393 К) выдерживает гораздо большие механические напряжения без разрушения, чем первичный, что позволяет использовать его для изготовления жестких конструкций.

Переработка полистирола, бывшего в употреблении

Полистирольные пластики, бывшие в употреблении, могут быть использованы в следующих направлениях: утилизация технологических отходов ударопрочного полистирола (УПС) и акрилонитрилбутадиенстирольного (АБС) - пластика методами литья под давлением, экструзии и прессования; утилизация изношенных изделий, отходов пенополистирола (ППС), смешанных отходов, утилизация сильно загрязненных промышленных отходов [1].

Значительные объемы полистирола (ПС) приходятся на вспененные материалы и изделия из них, плотность которых находится в пределах 15-50 кг/м³. Из этих материалов изготавливают матрицы форм для упаковки, кабельную изоляцию, ящики для затаривания овощей, фруктов и рыбы, изоляцию холодильников, рефрижератор, поддоны для ресторанов фаст-фуд, опалубку, теплозвукоизоляционные плиты для изоляции зданий и сооружений и т.д. Кроме того, при транспортировании бывших в употреблении таких изделий резко снижаются транспортные расходы из-за низкой насыпной плотности отходов вспененного ПС.

Один из основных методов рециклинга отходов вспененного полистирола -- механический способ переработки. Для агломерации применяют специально разработанные машины, а для экструдирования -- двухшнековые экструдеры с зонами дегазации.

Пункт потребителя является основным местом размещения оборудования для механического рециклинга отходов изделий из вспененного полистирола, бывших в употреблении. Загрязненные отходы вспененного ПС подлежат осмотру и сортируются. При этом извлекаются загрязнения в виде бумаги, металла, других полимеров и различных включений. Полимер измельчается, моется и подвергается сушке. Для обезвоживания полимера используется метод центрифугирования. Окончательное измельчение производится в барабане, а из него отходы поступают в специальный экструдер, в котором подготовленный к переработке полимер сжимается и расплавляется при температуре около 205-210 °C. Для дополнительной очистки расплава полимера устанавливается фильтр, который работает по принципу перемотки фильтрующего материала или кассетного типа. Отфильтрованный расплав полимера поступает в зону дегазации, где шнек имеет более глубокую нарезку в сравнении с компрессионной зоной. Далее расплав полимера поступает в стренговую головку, стренги охлаждаются, сушатся и гранулируются. В процессе механической регенерации отходов ПС происходят процессы деструкции и структурирования, поэтому важно, чтобы материал подвергался минимальному напряжению сдвига (функция геометрии шнека, числа оборотов и вязкости расплава) и малому времени пребывания под термомеханической нагрузкой. Снижение деструктивных процессов производится за счет галогенирования материала, а также введения в полимер различных добавок.

Механический рециклинг вспененного полистирола регулируется исходя из области применения вторичного полимера, например, для получении изоляции, картона, облицовки и т.д.

Существует метод деполимеризации отходов полистирола. Для этого отходы ПС или вспененного ПС измельчаются, загружаются в герметический сосуд, нагреваются до температуры разложения, а выделяющийся вторичный стирол охлаждается в холодильнике и полученный таким образом мономер собирается в герметическом сосуде. Метод требует полной герметизации процесса и значительных энергозатрат.

Переработка поливинилхлорида (ПВХ), бывшего в употреблении

Рециклинг вторичного ПВХ предусматривает переработку бывших в употреблении пленок, фитингов, труб, профилей (в т.ч. оконных рам), емкостей, бутылок, плит, рулонных материалов, кабельной изоляции и т.д.

В зависимости от состава композиции, которая может состоять из винипласта или пластиката и назначения вторичного ПВХ, способы рециклинга могут быть различными.

Для вторичного использования отходы ПВХ продукции подвергаются мойке, сушке, измельчению и сепарации различных включений, в т.ч. металлов. Если изделия изготовлены из композиций на основе пластифицированного ПВХ, то чаще всего используют криогенное измельчение. Если изделия изготовлены из жесткого ПВХ, то применяют механическое дробление.

Пневматический способ применяют для отделения полимера от металла (провода, кабели). Выделенный пластифицированный ПВХ может перерабатываться методом экструзии или литья под давлением. Метод разделения по магнитным свойствам может быть использован для удаления металлических и минеральных включений. Для отделения алюминиевой фольги от термопласта используют нагрев в воде при 95-100 °C.

Отделение этикеток от негодных контейнеров производится методом его погружения в жидкий азот или кислород с температурой около -50 °C, что придает этикеткам или адгезиву хрупкость и позволяет затем их легко измельчить и отделить однородный материал, например, бумагу. Для переработки отходов искусственных кож (ИК), линолеумов на основе ПВХ предлагается способ сухой подготовки пластмассовых отходов с помощью компактора. Он включает ряд технологических операций: измельчение, сепарацию текстильных волокон, пластикацию, гомогенизацию, уплотнение и грануляцию, где можно также вводить добавки.

Отходы кабеля с ПВХ изоляцией поступают в дробилку и транспортером подаются в загрузочный бункер криогенной шахты, которая представляет собой герметичную емкость со специальным транспортирующим шнеком. В шахту подается жидкий азот. Охлажденные дробленые отходы выгружаются на станок для измельчения, а оттуда они поступают на устройство для сепарации металлических включений, где хрупкий полимер осаждается и пропускается через электростатическую корону барабана сепаратора и там производится извлечение меди.

Значительные объемы бутылок из ПВХ, бывших в употреблении, требуют различных методов их утилизации. Заслуживает внимания метод разделения ПВХ от различных примесей по плотности раствора нитрата кальция в ванне.

Механический процесс рециклинга ПВХ бутылок предусматривает основные стадии процесса переработки отходов вторичных термопластов, но в отдельных случаях имеет свои отличительные особенности.

В процессе эксплуатации различных зданий и сооружений образуются значительные объемы металлопластиковых оконных рам на основе ПВХ композиций, бывших в употреблении. Поступающие на повторную переработку ПВХ рамы с каркасом, бывшие в употреблении, содержат приблизительно 30 %масс. ПВХ и 70 %масс. стекла, металла, дерева и резины. В среднем оконная рама содержит около 18 кг ПВХ. Поступающие рамы сгружаются в емкость шириной 2,5 м и длиной 6,0 м. Затем они спрессовываются на горизонтальном прессе и превращаются в секции длиной в среднем до 1,3-1,5 м, после чего материал допрессовывается с помощью катка и поступает на измельчитель, в котором ротор вращается с регулируемой скоростью. Крупная смесь из ПВХ, металла, стекла, резины и древесины подается на конвейер, а затем на магнитный сепаратор, где происходит отделение металла, а после чего материал поступает на вращающий сепарационный металлический барабан. Эта смесь классифицируется на частицы размером <4 мм, 4-15 мм, 15-45 мм, >45 мм.

Фракции (>45 мм) больше обычного размера возвращаются на повторное дробление. Фракцию размером 15-45 мм отправляют на разделитель металла, а затем к отделителю резины, представляющему собой вращающийся барабана с резиновой изоляцией.

После удаления металла и резины эту грубую фракцию отправляют назад на измельчение для дальнейшего уменьшения размера.

Полученная смесь размером частиц 4-15 мм, состоящая из поливинилхлорида, стекла, мелкого остатка и деревянных отходов из силоса подается через сепаратор на барабанное сито. Здесь материал разделяется снова на две фракции размером частицы: 4-8 и 8-15 мм.

Для каждого диапазона размера частицы используются по две отдельных линий обработки, которые в общей сложности составляют четыре линии обработки. Разделение дерева и стекла имеет место в каждой из этих линий обработки. Дерево отделяется путем использования наклонных вибрирующих воздушных сит. Дерево, которое легче относительно других материалов, транспортируется вниз потоком воздуха, а более тяжелые частицы (поливинилхлорид, стекло) транспортируются вверх. Разделение стекла выполнено в подобной манере на последующих ситах, где более легкие частицы (т.е. поливинилхлорид), транспортируются вниз, в то время как тяжелые частицы (т.е. стекло) транспортируются вверх. После удаления дерева и стекла соединяются фракции поливинилхлорида от всех четырех линий обработки. Металлические частицы обнаруживаются и удаляются с помощью электроники.

Очищенный поливинилхлорид поступает в цех, где он увлажняется и гранулируется до размера 3-6 мм, после чего гранулы сушатся горячим воздухом до определенной влажности. Поливинилхлорид разделяется на четыре фракции размером частиц 3, 4, 5 и 6 мм. Любые гранулы с завышенными размерами (то есть > 6 мм) возвращаются на участок для повторного измельчения. Резиновые частицы отделяются от поливинилхлорида на вибрационных ситах.

Заключительный этап заключается в оптикоэлектронном процессе сортировки цвета, который отделяет белые частицы поливинилхлорида от цветных. Это выполняется для фракций каждого размера. Так как количество цветного поливинилхлорида является небольшим по сравнению с белым поливинилхлоридом, производится сортировка по размеру белых фракций поливинилхлорида, которые сохраняются в отдельных бункерах, пока цветные потоки поливинилхлорида смешиваются и сохраняются в одном бункере.

У процесса есть некоторые специальные особенности, которые делают операции экологически чистыми. Загрязнения воздуха не происходит, так как измельчение и воздушная сепарация оснащены системой извлечения пыли, собирающей пыль, бумагу и фольгу в воздушном потоке и подающей их в ловушку микрофильтра. Измельчитель и барабанное сито изолированы, чтобы уменьшить возникновение шума.

Во время мокрого измельчения и мытья поливинилхлорида от загрязнений вода подается на повторную очистку.

Переработанный поливинилхлорид используется в производстве новых профилей окна, полученных методом соэкструзии. Чтобы получить высокое качество поверхности, требуемое для оконных рам, профили которых получены методом соэкструзии, внутренняя поверхность рам выполнена из вторичного переработанного поливинилхлорида, а внешняя поверхность -- из первичного поливинилхлорида. Новые рамы включают 80% веса переработанного поливинилхлорида и по механическим и эксплуатационным свойствам сопоставимые с рамами, изготовленными из 100% первичного поливинилхлорида.

К основным методам переработки отходов поливинилхлоридных пластиков относятся литье под давлением, экструзия, каландрование, прессование.

полимер утилизация полистирол вторичный

Про переработку отходов

Технология переработки тары и упаковочных материалов является одним из приоритетных направлений развития науки и техники на ближайшее десятилетие. Сегодня упаковка - не только важнейшая составляющая производства и реализации товаров, но и показатель развития общества. Ведь хорошая упаковка не только защищает товар при транспортировке и хранении, но и играет немаловажную роль в продвижении продукции на рынке.

Инвестиции в производство тары и упаковки стремительно растут, но высокие темпы роста потребления упаковочных материалов обусловливают возникновение такой проблемы, как уничтожение и утилизация упаковочных отходов. Разрешение этой проблемы тесно переплетается с такими аспектами жизнедеятельности человека, как сохранение окружающей среды, экономия природных ресурсов, рациональное использование земельных угодий.

Наиболее экологически опасными считаются полимерные отходы, основным недостатком которых является стойкость к влиянию естественных природных условий, так как в большинстве своем полимеры не подвержены саморазложению. Вместе с тем сжигание таких отходов вызывает выделение крайне ядовитых газов, в том числе диоксина. По имеющимся данным, стоимость обработки и уничтожения отходов пластмасс в целом примерно в 8 раз превышает расходы на обработку большинства промышленных отходов и почти в 3 раза - на уничтожение бытовых.

Применительно к полимерным отходам различают пять основных путей уничтожения и утилизации:

- захоронение и свалка (сюда же можно отнести и компостирование, то есть создание биомассы);

- сжигание;

- крекинг и пиролиз;

- использование в производстве строительных материалов.

Для каждого конкретного упаковочного материала в зависимости от особенностей его состава, химического строения полимера и свойств выбирается тот или иной путь уничтожения отходов. Следует учесть, что значительное количество пластиковых упаковок, используемых сегодня, являются неэкологичными, то есть включают в себя сразу несколько материалов. Например, литровые пакеты, в которых продается сок (так называемые «асептические»), состоят из фольги, пластика, картона; эластичные бутылки для кетчупа часто производятся из нескольких типов пластика. Такая упаковка практически не поддается вторичной переработке и зачастую не сгорает в мусоросжигательных печах.

На сегодняшний день одними из наиболее употребляемых для упаковочных целей являются материалы на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ, PET). Этот полимер используют, в частности, для производства бутылок и бутылей для воды, прохладительных напитков, технических жидкостей и т.д.

При рассмотрении вопроса обращения с отходами упаковки и тары из полиэтилентерефталата уделять внимание их сжиганию, свалке или захоронению не целесообразно - обычно данные варианты уничтожения применимы для общей массы бытовых или промышленных отходов. Поэтому о путях утилизации ПЭТФ стоит поговорить отдельно.

Сортировка - всему голова

Основной проблемой в обращении с полимерными отходами является не отсутствие технологий утилизации (например, современные технологии позволяют переработать до 90% от общего количества отходов), а отделение полимерных отходов от остального мусора и разделение различных полимерных компонентов. Конечно, существует множество технологий, позволяющих разделять отходы на компоненты, но практически все они дороги и сложны. Более прогрессивные технологии извлечения полимеров из общей массы отходов подразумевают ту или иную форму участия общественности - организацию центров по сбору вторсырья или его покупки у населения, мероприятия по раздельному сбору отходов на улицах с помощью специальных контейнеров или организацию системы раздельного сбора отходов на бытовом уровне.

Первая стадия технологии утилизации ПЭТФ-отходов обычно включает в себя ручную сортировку отходов по внешнему виду, отделение полимерных компонентов из общей массы отходов и разделение пластмасс друг от друга по химическому типу и цвету. Проведение сортировки требует некоторого навыка в умении визуально различать типы пластмасс. Сортировку облегчает наличие на большинстве упаковок шифров с наименованием материала, из которого они получены. Тара из полиэтилентерефталата имеет маркировку с кодом SPI № 1 (коды, определенные «Обществом пластиковой промышленности»).

После предварительной сортировки и очистки полимерных отходов производится измельчение, проходящее в одну или две стадии, после чего дробленые отходы подвергают отмывке от загрязнений органического и неорганического характера водой, моющими средствами или различными растворителями.

Сортировка пластмасс по видам играет важную роль для повторного использования отходов. Различают следующие основные методы сортировки: флотационное, воздушное, жидкостно-циклонное или электростатическое разделение, разделение методом растворения, сканирование ИК-лучами.

Далее ПЭТФ-отходы могут быть утилизированы пиролизом, крекингом или гидрокрекингом, что является довольно перспективным способом утилизации полимерных отходов. Термические методы особенно распространены в тех случаях, когда отходы не находят практического использования и не могут быть утилизированы путем переработки в изделия или применены в различных композициях. Теоретически технология проста: требуется подобрать необходимую температуру нагрева, и цепные молекулы полимера распадутся на отдельные звенья (мономеры), которые, предварительно очистив, можно снова подвергнуть полимеризации или поликонденсации для получения чистых полимерных материалов.

Важное место среди методов термического разложения полимеров принадлежит пиролизу - термическому разложению органических веществ с целью получения полезных продуктов. При более низких температурах (до 600 °С) образуются в основном жидкие продукты, выше 600 °С - газообразные и даже технический углерод. На практике пиролиз ПЭТФ при 550 °С приводит к образованию сложной смеси жидких и газообразных веществ, представляющих собой сочетание мономеров, ди- и тримеров, олигомеров. Обычно такая смесь используется в виде высококачественного топлива или как сырье для нефтехимической промышленности.

Еще одним распространенным, экономичным, непрерывным и безопасным для окружающей среды способом трансформации вторичного полимерного сырья является каталитический термолиз, который предусматривает применение более низких температур. В некоторых случаях щадящие режимы позволяют получать мономеры, которые могут быть использованы в качестве сырья при проведении процессов полимеризации и поликонденсации. Из использованных ПЭТФ-бутылок получают дефицитные мономеры - диметилтерефталат и этиленгликоль, которые вновь используются для синтеза ПЭТФ заданной молекулярной массы и структуры, необходимой для производства бутылок.

Кроме того, распространен такой способ переработки отходов ПЭТФ, как получение сравнительно недорогой ненасыщенной полиэфирной смолы. Для этого отходы ПЭТФ подвергаются гликолизу и поликонденсации с добавлением ненасыщенных многоосновных кислот или их ангидридов.

К сожалению, до сих пор деполимеризация остается весьма дорогим способом переработки вторичных пластмасс, в основном из-за значительных энергетических затрат или использования дорогих химических продуктов.

Вторая жизнь

ПЭТФ-отходы могут быть утилизированы и с помощью методов вторичной переработки. Для этого измельченные и очищенные отходы подвергают агломерации или грануляции и возвращают в производственный цикл изготовления товаров из полиэтилентерефталата (непищевого назначения).

Полученное вторичное сырье может перерабатываться самостоятельно или в качестве добавки к свежему сырью. Вариант переработки (отдельно или в качестве добавки) определяется зачастую видом формуемого изделия. Если изделие предназначено для ответственных целей, скажем, для изделий, где не должно быть существенного снижения физико-механических показателей, то такие термопластичные отходы следует перерабатывать только в качестве небольшой добавки к первичному сырью. Если изделие менее ответственно, то его можно формовать только из отходов. Ассортимент оборудования для смешения свежего сырья со вторичным представлен барабанными и центробежными смесителями, пневматическими смесителями с механическим псевдоожижением, смесителями с мешалками и т. д.

Большей частью вторичный полиэтилентерефталат используется для производства волокон, используемых как утеплитель спортивной одежды, спальных мешков и как наполнитель для мебели и мягких игрушек.

Известен способ вторичной переработки ПЭТФ «бутылка в бутылку» - технология, когда вторичный ПЭТФ зажат между двумя слоями первичного полимера. Многослойные бутылки могут содержать до 50% вторичного ПЭТФ, а отдельные емкости - и более высокое количество вторичного материала. Отходы ПЭТФ могут использоваться в качестве добавок для улучшения тех или иных механических или электромеханических свойств другого полимера. Из смеси 40% измельченных отходов ПЭТФ и 60% измельченных отходов ПЭНД можно отливать декоративные изделия.

Остальные направления применения вторичных полимеров включают производство листа, ленты и пленки. Так, лист и лента - «классические» продукты из вторичного ПЭТФ. Лист, к примеру, производится для изготовления пластмассовых коробок для фруктов и яиц.

Наконец, на практике переработанные отходы полимеров широко используются в производстве строительных материалов. Основные направления данного пути утилизации следующие:

- как структурирующие или наполненные материалы (например, для дренажа кислотных стоков, подземных сводов, соединительных боксов канализационных труб применяется полимербетон - материал из отходов ПЭТФ и минеральных наполнителей);

- в дорожном строительстве в качестве добавки к бетону, асфальту (в данном случае материалы представляют собой битумно-полимерные композиции, обладающие повышенными значениями прочностных показателей и водостойкости);

- при производстве кровельных материалов (черепицы в смесях полимерных отходов с неорганическими наполнителями);

- как компонент водостойких материалов для герметизации швов между панелями зданий, а также для покрытия частей сооружений, работающих под водой или в условиях повышенной влажности (так, волокнистый материал, полученный из вторичного ПЭТФ, можно использовать в качестве сорбента на очистных сооружениях, в качестве утеплителя или наполнителя).

Таким образом, при рациональном использовании отходы полиэтилентерефталатной тары способны быть ценным химическим сырьем. Внедрение технологий получения и переработки вторичного ПЭТФ-сырья может позволить существенно снизить и экологический урон окружающей среде.

Материалы из пластмассовых отходов

Наиболее многотоннажными полимерными материалами являются полиолефины -- высокомолекулярные соединения на основе непредельных углеводородов. Основной представитель этой группы -- полиэтилен низкого и высокого давления. Практическое значение имеют также полипропилен и полиизобутилен.

Перспективным способом утилизации отходов полиолефинов, как и других термопластов, является их повторная переработка. Отходы предварительно сортируют и очищают от инородных включений, а затем подвергают измельчению, агломерации и грануляции. Из гранулята получают различные изделия, в том числе и строительного назначения. Вторичное сырье целесообразно вводить в полимерные композиции в количестве до 40--50% первичного вместе с пластификаторами, наполнителями и стабилизаторами.

Для получения высококачественных полимерных материалов из вторичных полиолефинов эффективна их модификация -- экранирование функциональных групп и активных центров химическими или физико-химическими способами (например, введением различных добавок, обработкой кремнийорганическими жидкостями и др.).

Упаковочная и бутылочная полимерная тара может быть переработана в отделочные плитки и другие изделия. Полимерной основой указанных видов отходов являются полиэтилен и полиэтилентерефталат. Оба полимера относят к термопластам с температурой плавления соответственно 130 и 265 °С. Это создает возможность изготовления изделий из композиций на основе данных отходов методом горячего прессования. Полимерные отходы подвергают сначала грубому, а затем тонкому измельчению, смешивают с наполнителями и прессуют.

В большинстве асфальтовых дорожных покрытий основным связующим компонентом являются битумы. Обладая рядом ценных свойств и имея сравнительно невысокую стоимость, битумы, в состав которых входят полярные соединения, отличаются недостаточной стойкостью. Их прочностные показатели также сравнительно невысоки. Все это в значительной степени ухудшает свойства асфальтовых покрытий и сокращает сроки их эксплуатации.

Использование отходов полиолефинов в композиции с битумом является одним из направлений, позволяющих модифицировать свойства покрытий.

Композиции, как правило, получают, смешивая битум с отходами полиолефинов при температурах 80--100 °С и выгружая образующуюся смесь в специальные формы, в которых происходит охлаждение при комнатной температуре. При добавлении отходов полиолефинов наблюдается значительное возрастание прочностных показателей композиций и снижение деформаций. Особенно заметно это влияние при температурах испытаний 20 и 40 °С, соответствующих температурам эксплуатации дорожных покрытий в летнее время. При О °С эффект от использования полиолефиновых отходов становится менее заметным.

Оптимальное количество полиолефиновых отходов для битумно-полимерных покрытий составляет 7--12%. Атактический полипропилен в силу своей хрупкости при О °С и высокой склонности к окислению может быть рекомендован для применения в дорожных покрытиях только в определенных климатических зонах и при соответствующей дополнительной стабилизации.

Отходы полистирольных пластиков, введенные в битумные композиции в небольших количествах, также оказывают положительное влияние на свойства композиций. Если сравнить свойства таких композиций со свойствами стандартных битумно-минеральных смесей, то нетрудно заметить, что добавка полистирольных отходов приводит к существенному увеличению прочностных показателей при температурах испытания 0, 20 и 50 °С, термостабильности и водостойкости.

Из вторичного полиэтиленового и полистирольного сырья в смеси с песком можно получать пресс-композиции с заданными свойствами. Высокие прочностные показатели таких материалов в сочетании с хорошей водостойкостью позволяют, например, в Японии использовать плиты из них для выстилки морского дна с целью создания станций по разведению рыбы.

Один из методов получения строительных плит состоит в прессовании смеси пластмассовых отходов и песка, взятых в соотноше «ш 1:1. Песок просеивают, нагревают до 500 °С, добавляют к смеси отходы полиэтилена и полистирола, смешивают при 150 °С в течение 25 мин, затем полученную массу прессуют.

Такие материалы обладают высокими прочностными показателями в сочетании с хорошей водостойкостью.

По аналогичной технологии получают материалы из пластмассовых отходов в смеси с мелом, стекловолокном, асбестом и другими минеральными наполнителями. Все компоненты в течение 2 ч подсушивают при 120 °С, затем их пластифицируют в смесителе при 250-- 300 °С в течение 15 мин, выгружают при 180 °С в форму и прессуют. Полученные композиции обладают хорошими прочностными показателями и высокой стойкостью к истиранию, что позволяет использовать их при изготовлении плит для полов. Для улучшения внешнего вида изделий при смешивании добавляют такие пигменты, как оксиды железа и хрома, желтый крон, диоксид титана.

Наряду с прессованием строительные материалы получают расплавлением термопластичных полимеров с последующим смешиванием их с цементом, разливкой в формы и охлаждением. Эти изделия обладают высокой прочностью и стойкостью против горения.

Высокая водостойкость большинства полимерных отходов, в первую очередь полиолефиновых, позволяет широко использовать их в различных материалах, применяемых для герметизации швов между панелями зданий, а также для покрытия частей сооружений, работающих под водой или в условиях повышенной влажности.

Композицию с использованием побочного продукта синтеза полипропилена -- атактического полипропилена -- в количестве 60--95% совместно с 40--50% термической сажи применяют при получении герметизирующих лент путем экструзии. Хорошая водостойкость атактического полипропилена позволяет также использовать его в композициях, на основе которых получают кровельный рубероид.

На предприятиях по изготовлению пенополистирольных изделий образуются отходы, в основном, представляющие обрезки, не возвращаемые повторно в основной технологический процесс. Обрезки пенопласта пропускают через молотковую дробилку и получают заполнитель фракций 0--5 и 5--10 мм. На таком заполнителе изготавливают конструкционно-теплоизоляционные полистиролбетоны плотностью 600--800 кг/м3, прочностью 2,5--5 МПа и теплоизоляционные бетоны плотностью 350--500 кг/м3 и прочностью 0,9--1,5 МПа. Для получения теплоизоляционного полистиролбетона в бетонную смесь следует вводить до 0,2% от массы цемента воздухововлекающей добавки.

Из теплоизоляционного бетона на дробленом пенопласте изготавливают плиты утеплителя. Его также можно использовать в качестве монолитной теплоизоляции в покрытии, для среднего слоя трехслойных стеновых панелей, полов, а также для замоноличивания стыков между конструкциями.

Полистиролбетон средней плотностью до 700 кг/м3 относится к трудносгораемым материалам, а более тяжелый к несгораемым.

Разработаны методы получения строительных изделий, в которых отходы полимеров вводят на стадии полимеризации другого мономера. Так, отходы ударопрочного полистирола растворяют в соотношении 1:1,5 и разливают в формы. Полимеризация осуществляется при 20 °С в присутствии добавки перекиси бензоила. Получаемый материал имеет предел прочности при растяжении 31--36 МПа, ударную вязкость 21--27 кДж/м2, теплостойкость по Мартенсу 42 °С и водопог-лощение за 24 ч -- 0,07%.

Все шире внедряются композиции на основе двух групп отходов: полистирольных пластиков и отходов деревообрабатывающей промышленности. Такие композиции, содержащие до 40% полистирольных отходов, по физико-механическим показателям превосходят традиционные материалы, в которых связующим являются синтетические смолы.

Одно из направлений использования полимерных отходов заключается в применении их в пластмассовых композициях в качестве модифицирующих добавок. Так, отходы полиэтилена могут быть использованы в композициях с полистирольными пластиками, при этом возрастают такие показатели последних, как ударная вязкость и относительное удлинение при разрыве. Введение полиэтиленовых отходов значительно улучшает литьевые свойства материала при одно временном снижении теплостойкости композиции и прочности.

Вторичное поливинилхлоридное (ПВХ) сырье в строительстве находит применение, главным образом, при получении линолеумной плитки.

В отличие от отходов термопластов отходы реактопластов не плавятся, не растворяются, содержат большое количество наполнителей.

В измельченном виде они могут служить добавками в стандартные пресс-композиции и вводиться в заливочные смеси, где в качестве связующего используются синтетические полимеры, битум, цемент и т. д.

Органоминеральные порошки, полученные измельчением отходов производства стеклопластиков, имеют на поверхности реакционно-способные функциональные группы, что позволяет использовать их в качестве химически активных наполнителей различных полимерных материалов.

Для лакокрасочных покрытий и пресс-композиций требуются высокодисперсные порошки (от 5 до 100 мкм), для дорожных покрытий или вспененных материалов размер частиц измельченного стеклопластика может достигать 1000 мкм, в последнем случае наполнитель оказывает армирующее действие.

Отходы стеклопластиков могут использоваться при изготовлении полимерных бетонов. По сравнению с полимербетонами на минеральных наполнителях полимербетон на основе отходов стеклопластиков имеет повышенную деформативность при отрицательных температурах и сокращенное время твердения.

С использованием отходов стекловолокна изготавливаются холстопрошивные полотна, предназначенные для изоляции трубопроводов, тепловых и холодильных агрегатов. Упрочнение холсто-прошивного материала производится стеклянной или капроновой прошивной нитью. Достигаемое при этом усилие на разрыв полосы армированного материала равно 20 Н. В качестве полимерных связующих используются смолы фенольного типа.

На основе холстопрошивного полотна изготавливаются листовые стеклопластики путем его пропитки и сушки в шахте вертикальной пропиточной машины. Пропитанное и высушенное полотно нарезают и пакетируют специальными механизмами, работающими совместно с вертикальной пропиточной установкой. Подготовленные пакеты прессуют при давлении 1,4 МПа и обрезают на гильотинных ножницах.

Получаемый листовой стеклопластик имеет более высокие показатели физико-механических свойств по сравнению с обычным стеклопластиком на основе стеклохолста.

Полистирол (ПС): вторичная переработка, способы утилизации ПС отходов

Вторичная переработка однородных полимеров -- относительно простая задача, если их структура сохранилась и ни во время изготовления, ни во время первичного использования не было значительной деструкции. Разумеется, процесс деструкции, следствием которого могут быть структурные и морфологические изменения, вызванные уменьшением молекулярной массы, образованием ветвей, других химических групп и т. п., приводит к существенному ухудшению всех физических свойств.

Если вторичные материалы, сохранившие свои свойства, могут быть использованы в тех же приложениях, что первичные полимеры, то вторичные материалы с пониженными свойствами менее можно использовать только в специфических приложениях. Поэтому при механической повторной переработке однородных полимеров задача заключается в том, чтобы избежать дальнейшей деструкции в ходе технологического процесса, то есть избежать ухудшения свойств конечного материала. Этого можно достичь правильным выбором оборудования для переработки, условий переработки неведением стабилизаторов.

Полистирол (ПС) имеет множество применений, таких как упаковка, электронные и электрические устройства, игрушки и другое. Различные типы ПС охарактеризованы в таблице 1.

Таблица 1. Типы полистирола

ПС общего назначения	Аморфный прозрачный ПС
Высокоударопрочный ПС	Модифицированный каучуками ПС
Разреженный ПС	Разреженный пентаном ПС
Экструдированный, разреженный ПС	Экструдированный, разреженный газом ПС
Двухосноориентированный ПС	Двухосноориентированная пленка

Деструкция ПС происходит главным образом в результате воздействия высоких температур, но присутствие кислорода, механическое напряжение и длительное нахождение на открытом воздухе существенно ускоряет кинетику деструкции.

Рис. 1. Уменьшение молекулярной массы в образце ПС после экструзии при различной температуре в присутствии кислорода и без кислорода

На рисунке 1 показано снижение молекулярной массы после экструдирования при различной температуре в присутствии кислорода и без кислорода. Как можно видеть, температура максимальной стабильности лежит в области 180 0С. Очевидно, что влияние температуры пренебрежимо мало по сравнению с фактором присутствия кислорода. Механическое напряжение и время воздействия также могут оказывать существенное влияние на кинетику деструкции при переработке ПС.

На рисунке 2 приведены зависимости индекса текучести расплавов образцов ПС, обработанных в смесительном аппарате при различных скоростях вращения, в зависимости от времени обработки. Увеличение индекса текучести свидетельствует об уменьшении вязкости и молекулярной массы. Термомеханическая стабильность ПС неплохая при низких и умеренных скоростях перемешивания (то есть при низком и умеренном механическом напряжении), но она падает с увеличением напряжения, приложенного к расплаву.

В предыдущем примере предполагалось, что молекулярная масса и свойства ПС лишь незначительно изменяются при переработке расплава. Действительно, повторные циклы литья под давлением образцов ПС, бывшего в употреблении, не вызывали значительных изменений свойств конечного материала. На рисунке 3 показаны зависимости ударной прочности и относительного удлинения образца ПС от числа циклов литья под давлением. Оба параметра лишь слегка чувствуют увеличение кратности переработки.

Другие экспериментальные данные подтверждают этот результат, показывая уменьшение предела прочности и относительного удлинения. Однако конечные механические свойства все-таки удовлетворяют требованиям, необходимым для обычного использования полимера. Интересной чертой вторичной переработки ПС является то, что, в то время как повторные технологические манипуляции не влияют существенно на его механические свойства (о чем говорилось выше), вязкость полимера резко падает. Уменьшение молекулярной массы зависит от условий переработки и от начальной молекулярной массы. В таблице 2 показано изменение молекулярной массы после одного цикла экструзии для трех различных образцов ПС.

Рис. 2. Показатель текучести расплава образцов ПС при различных скоростях вращения в зависимости от времени воздействия

Таблица 2. Молекулярная масса ПС до и после одного цикла экструзии

Исходная молекулярная масса	Молекулярная масса после одного цикла экструзии
234 000	230 000
670 000	570 000
1 800 000	690 000

Чем больше исходная молекулярная масса, тем заметнее ее падение после экструдирования. Приведенные данные ясно указывают на то, что деструкция расплава существенно усиливается механическим напряжением, так как «пружина» деструкционного процесса становится сильнее с ростом исходной вязкости расплава. Такое поведение ведет к улучшению перерабатываемости без влияния на конечные свойства материала.



Рис. 3. Ударная прочность и относительное удлинение образца ПС в зависимости от числа циклов литья под давлением

Утилизация отходов полистирольных пластиков