Основные способы переработки и утилизации полимерных отходов

Отходы полистирола накапливаются в виде вышедших из употребления изделий из ПС и его сополимеров, а также в виде промышленных (технологических) отходов ПС общего назначения, ударопрочного ПС (УПС) и его сополимеров.

Вторичное использование полистирольных пластиков может идти по следующим путям: утилизация сильно загрязненных промышленных отходов; утилизация технологических отходов УПС и АБС-пластика методами литья под давлением, эктрузии и прессования; утилизация изношенных изделий; утилизация отходов пенополистирола (ППС); утилизация смешанных отходов.

Сильно загрязненные промышленные отходы образуются в производстве ПС и полистирольных пластиков при чистке реакторов, экструдеров и технологических линий в виде кусков различной величины и формы. Эти отходы вследствие загрязненности, неоднородности и низкого качества в основном уничтожают путем сжигания. Возможна их утилизация деструкцией, с использованием получаемых жидких продуктов в качестве топлива. Возможность присоединения к бензольному кольцу полистирола ионогенных групп позволяет получать на его основе иониты. Растворимость полимера в процессе переработки и эксплуатации также не меняется. Поэтому для получения механически прочных ионитов можно применять технологические отходы и изношенные полистирольные изделия, молекулярную массу которых путем термической деструкции доводят до значений, которые требуются по условиям синтеза ионитов (40…50 тыс.). Последующее хлорметилирование полученных продуктов приводит к получению соединений, растворимых в воде, что свидетельствует о возможности использования вторичного полистирольного сырья для получения растворимых полиэлектролитов.

Технологические отходы ПС (так же, как и ПО) по своим физико-механическим и технологическим свойствам не отличаются от первичного сырья. Эти отходы являются возвратными и в основном используются на тех предприятиях, где они образуются. Их можно добавлять к первичному ПС или использовать в качестве самостоятельного сырья при производстве различных изделий.

Значительное количество технологических отходов (до 50%) образуется в процессе переработки полистирольных пластиков литьем под давлением, экструзией и вакуумформованием, возврат которых в технологические процессы переработки позволяет значительно повысить эффективность использования полимерных материалов и создавать безотходные производства в промышленности переработки пластмасс.

АБС-пластики широко применяются в автомобилестроении для изготовления крупных деталей автомобилей, при производстве сантехнического оборудования, труб, товаров народного потребления и т.д.

В связи с увеличением потребления стирольных пластиков растет и количество отходов, использование которых является экономически и экологически целесообразным с учетом возрастания стоимости сырья и уменьшения его ресурсов. Во многих случаях вторичное сырье можно использовать для замены первичных материалов. Установлено, что при неоднократной переработке АБС полимера в нем протекают два конкурирующих процесса: с одной стороны, частичная деструкция макромолекул, с другой - частичная межмолекулярная сшивка, возрастающие по мере увеличения числа циклов переработки. При выборе способа переработки экструзионного АБС доказана принципиальная возможность формования изделий методами прямого прессования, экструзии, литья под давлением.

Эффективной технологической стадией переработки отходов АБС является сушка полимера, позволяющая довести содержание влаги в нем до уровня, не превышающего 0,1%. В этом случая устраняется образование таких дефектов в материале, возникающих от избытка влаги, как чешуйчатая поверхность, серебристость, расслаивание изделий по толщине; от предварительной сушки свойства материала улучшаются на 20…40%. Однако способ прямого прессования оказывается малопроизводительным, а экструзия полимера затрудняется из-за его высокой вязкости.

Перспективной представляется переработка технологических отходов АБС полимера методом литья под давлением. При этом для улучшения текучести полимера необходимо вводить технологические добавки. Добавка к полимеру облегчает процесс переработки АБС полимера, так как приводит к увеличению подвижности макромолекул, гибкости полимера и снижению его вязкости. Полученные по такому способу изделия по своим эксплутационным показателям не уступают изделиям из первичного полимера, а порой даже превосходят их. Бракованные и изношенные изделия можно утилизировать измельчением с последующим формованием полученной крошки в смеси с первичными материалами или в качестве самостоятельного сырья.

Значительно более сложная ситуация наблюдается в области утилизации изношенных изделий из ПС, в том числе вспененных пластиков. За рубежом основными путями их утилизации являются пиролиз, сжигание, фото- или биоразложение, захоронение. Амортизованные изделия культурно-бытового назначения, а также промышленности полимерных, строительных, теплоизоляционных материалов и других можно подвергать повторной переработке в изделия. В основном это касается изделий из ударопрочного ПС. Блочный ПС необходимо перед повторной переработкой совмещать с ударопрочным ПС (в соотношении 70:30), модифицировать другими способами или подвергать вторичной переработке его сополимера с акрилонитрилом, метилметакрилатом (МС) или тройные сополимеры с МС и акрилонитрилом (МСН). Сополимеры МС и МСН отличаются более высокой стойкостью к атмосферному старению (по сравнению с ударопрочными композициями), что имеет большое значение при последующей переработке. Вторичный ПС можно добавлять к ПЭ.

Для превращения отходов полистирольных пленок во вторичное полимерное сырье их подвергают агломерированию в роторных агломераторах. Низкое значение ударной вязкости ПС обусловливает быстрое измельчение (по сравнению с другими термопластами). Однако высокая адгезионная способность ПС приводит, во-первых, к слипанию частиц материала и образованию крупных агрегатов до того (80 0С), как материал становится пластичным (130 0С), и, во-вторых, к прилипанию материала к перерабатывающему оборудованию. Это значительно затрудняет агломерирование ПС по сравнению с ПЭ, ПП и ПВХ.

Отходы ППС можно растворять в стироле, а затем полимеризовать в смеси, содержащей измельченный каучук и другие добавки. Полученные таким способом сополимеры характеризуются достаточно высокой ударной прочностью.

В настоящее время перед перерабатывающей промышленностью стоит проблема переработки смешанных отходов пластмасс. Технология переработки смешанных отходов включает сортировку, помол, промывку, сушку и гомогенизацию. Полученный из смешанных отходов вторичный ПС обладает высокими физико-механическими показателями, его можно в расплавленном состоянии добавлять в асфальт и битум. При этом снижается их стоимость, и прочностные характеристики возрастают примерно на 20%. Для повышения качества вторичного полистирольного сырья проводят его модификацию. Для этого необходимы исследования его свойств в процессе термостарения и эксплуатации. Старение ПС пластиков имеет свою специфику, которая наглядно проявляется особенно для ударопрочных материалов, которые помимо ПС содержат каучуки.

При термообработке материалов из ПС (при 100…200 0С) его окисление идет через образование гидропероксидных групп, концентрация которых в начальной стадии окисления быстро растет, с последующим образованием карбонильных и гидроксильных групп. Гидропероксидные группы инициируют процессы фотоокисления, протекающие при эксплуатации изделий из ПС в условиях воздействия солнечной радиации. Фотодеструкция инициируется также ненасыщенными группами, содержащимися в каучуке. Следствием комбинированного влияния гидропе-роксидных и ненасыщенных групп на ранних стадиях окисления и карбонильных групп на более поздних стадиях является меньшая стойкость к фотоокислительной деструкции изделий из ПС по сравнению с ПО. Наличие ненасыщенных связей в каучуковой составляющей УПС при его нагревании приводит к автоускорению процесса деструкции.

При фотостарении ПС, модифицированного каучуком, разрыв цепи преобладает над образованием поперечных связей, особенно при большом содержании двойных связей, что оказывает значительное влияние на морфологию полимера, его физико-механические и реологические свойства. Все эти факторы необходимо учитывать при повторной переработке изделий из ПС и УПС.

Основные способы переработки и утилизации полимерных отходов в строительный материал

Основным материалом для изготовления кровли, тепло- и звукоизоляции, различных композиций, применяемых в строительстве, выпуск которых в РФ постепенно увеличивается, является пластмассовое сырье. Для производства кровельного материала, тепло и звукоизоляционных композиций и многих других изделий, применяемых в народном хозяйстве из вторичного пластмассового сырья, используют пластмассовые отходы производства и потребления.

В производстве строительных материалов все еще мало используются вторичные материалы, применение которых хорошо изучено и регламентируется соответственными стандартами. Организованный сбор таких материалов, их хранение, обработка осуществляется специализированными организациями и их представителями, что позволяет, в основном, удовлетворять потребность строительной промышленности в этих видах вторичного сырья. В России, например, разработана и освоена промышленная технология изготовления гидроизоляционных и кровельных материалов на основе полимерных отходов и резиновой крошки, получаемой при измельчении изношенных автомобильных шин и покрышек.

Из отходов синтетического волокна изготавливают линолеум, что позволяет полностью заменить ранее применявшуюся основу, подверженную гниению, и получить долговечный строительный материал. Далее будут приведены другие примеры, ярко иллюстрирующие высокую эффективность применения в производстве строительных материалов самых разнообразных полимерных отходов. При таком объеме полимерных отходов, их переработка и утилизация будет актуальна еще не одно десятилетие. Сотрудники института прикладной механики Уральского отделения РАН разработали технологию утилизации отходов линолеума с получением синтетического утеплителя. Этот утеплитель отличается низкой теплопроводностью, высокой волокнистостью, хорошо развитой активной поверхностью, большим коэффициентом звукоизоляции, а также высокой химической стойкостью в различных средах. Отходы линолеума имеют тот же химический состав и механические свойства, что и линолеум, поэтому полученная продукция соответствует СНиП 2.04.14-88 [1]. Другими специалистами, например, предлагается перерабатывать отходы пластмасс в пеноматериал путем измельчения, нагревания и вспенивания при нагревании. Отходы после измельчения гомогенизируют в смесителе и вспенивают. Данный способ переработки способствует тому, что полученный пенопласт имеет высокие теплоизоляционные свойства. Необходимо отметить, что существуют плиты и со звукоизоляционными свойствами, применяемые при возведении стен, потолков, перегородок для улучшения звукоизоляции [2, 3].

Разработана и внедрена технологическая линия по производству полимерной черепицы и плитки. Технологическая схема по производству полимерных строительных материалов предусматривает размещение последовательно, по ходу технологического процесса и технологически связанных между собой, следующих элементов: дозатор, загрузочное устройство, измельчитель пластиковых отходов, регенератор, измельчитель регенерированных пластиков, сушильное устройство, устройство выгрузки и приводные устройства, обеспечивающие работоспособность всех узлов линии. В линию дополнительно введены последовательно установленные после измельчения отходов: смеситель, реактор, второй дозатор и формующее устройство. Регенератор выполнен в виде двухзонного по температуре шнекового экструдера, снабженного нагревательными элементами и размещенного в двухсекционном цилиндрическом горизонтальном корпусе. Диаметр первой секции экструдера больше диаметра второй секции. Линия содержит также второе загрузочное устройство и третий дозатор для подачи других компонентов в смеситель, связанный входной подающей линией с измельчителем регенеративных пластиков, а выходной подающей линией -- с горизонтальным реактором.

Реактор имеет три последовательно расположенные раз-нотемпературные зоны, снабженные нагревательными элементами и установленным с возможностью вращения общим валом с асимметрично расположенными лопастями. Устройство выгрузки расположено после регенератора. Формующее устройство выполнено в виде разъемной пресс-формы. После формующего устройства расположено сушильное устройство, представляющее собой стол для формованных изделий [4].

Изготовление плиточного облицовочного материала из отходов полимерного материала с различной температурой деструкции. В качестве перерабатываемого материала можно использовать и биполимерную пленку с легкоплавкой и тугоплавкой частями. Два слоя материала размещают легкоплавкими частями к измельченному слою материала. При этом нагревание производят до температуры выше температуры плавления легкоплавкой части и ниже температуры деструкции тугоплавкой части [5]. Проблема образования отходов полиэтиленовой пленки, образованных в производстве, и их переработка позволяет получить гранулы и мелкие частицы для дальнейшего их использования при переработке в изделия из полиэтилена [6].

В Германии работают 7 предприятий по переработки отходов ПВХ. Фирма VEKA перерабатывает оконные рамы после 30-40 лет эксплуатации по собственной технологии. Новые строительные профили со внутренними элементами выпускаются из рециклированного ПВХ. На рынок поступают трубы, напольные покрытия и другие изделия из вторичного ПВХ. Специалистами фирмы Solvay Plastics разработана эффективная технология извлечения ПВХ из смеси отходов. Композитные отходы измельчаются, и ПВХ селективно растворяется, а затем выделяется в виде гранул. Растворитель далее вновь возвращается в процесс.

Для утилизации ПВХ отходов применяются и химические методы. Так, например, в Объединенном институте химической физики РАН разработан и апробирован способ окислительного щелочного разрушения жестких ПВХ гранул, превращающий их в щавелевую кислоту и углекислый газ.

Постоянно совершенствуются методы сжигания. Разработан экологически прогрессивный способ: сжигание городских отходов с предварительной их газификацией и гомогенным горением. При этом доказано, что гомогенный синтез диоксинов из газообразных продуктов сгорания невозможен [7].

Специалистами научно-практической фирмы "Экопроект" организовано производство экологически чистых древесно-полимерных композиционных материалов из отходов производства и потребления, переработки и вторичного использования термопластов.

В результате были предприняты попытки эффективного решения проблемы переработки и утилизации полиэтилен-терефталата (ПЭТ), образующегося в России ежегодно в количестве 300-400 тыс. тонн в виде отходов. Ими была осуществлена и реализована технология производства композиционных материалов для получения изделий различного назначения.

Во многих отраслях промышленности, включая машиностроение, электротехнику, электронику и строительство, а также производство товаров народного потребления применяются композиционные материалы различного вида. Вместе с тем технология изготовления композиционных материалов уже давно и с успехом используется при утилизации отходов деревообработки.

Технология производства таких материалов сравнительна проста. Температура плавления полиэтилена не превышает температуру начала обугливания древесины, что позволяет смешивать эти компоненты и прессовать их при температуре, не превышающей 200°С. В результате воздействия нагрева и давления растительные материалы, содержащие целлюлозу и лигнин, соединяются с термопластиком, и образуется гомогенный материал высокой прочности, из которого можно прессовать изделия любой формы. Несравненно более сложную проблему представляет утилизация ПЭТ, так как температура плавления ПЭТ существенно превышает температуру начала обугливания древесины. Это обстоятельство до недавнего времени считалось непреодолимым препятствием.

В результате утилизации ПЭТ получают изделия заданной формы и с заданными свойствами. Обугливание древесных опилок не происходит из-за обволакивания частиц древесины расплавленным ПЭТ, предотвращающим контакт древесины с кислородом воздуха.

На основе такой технологии в Центре научных исследований и инноваций "ТЭНКОМ" (ЦНИИ "ТЭНКОМ") была разработана опытная линия по производству изделий из композитов на основе ПЭТ.

Полученные композиты на основе отходов ПЭТ могут содержать один или несколько наполнителей, которые в значительной степени определяют основные механические и другие свойства получаемых материалов. При необходимости изделия из них (с целью повышения их прочности) могут быть армированы стальной сеткой или прутковой арматурой.

Изделия из этих материалов можно использовать в машиностроении, строительстве, электротехнической промышленности и других отраслях [8, 9, 10].

Ученые института химии и нефти СО РАН г. Томска перерабатывают термопласты в волокнистые материалы с широким спектром применения. Полученные волокна, обладающие высокими ионообменными свойствами, являются хорошими адсорбентами нефтепродуктов, как в режиме фильтрования нефтесодержащих сточных вод, так и в режиме съема с поверхности воды аварийно разлитых нефтепродуктов, а также их можно использовать для обезжелезивания воды [11].

К экологически безопасным методам переработки и утилизации полимерных материалов можно отнести ожижение и неполное окисление пластмассовых материалов по способу неполного окисления пригодной для перекачки суспензии частично сжиженного твердого углеродосодержа-щего полимерного материала путем нагрева в закрытом автоклаве и избыточном давлении, включающего неорганические наполнители или армирующие добавки в жидком углеводородном растворителе, который позволяет получать синтез-газ, восстановительный или топливный газ. Технический результат заключается в утилизации полимерных отходов при охране окружающей среды [12]. Переработка пластмассовых отходов в компоненты жидкого топлива подразумевает их деполимеризацию до перекачиваемой и летучей фазы. Летучую фазу разделяют на газовую фазу и конденсат, который подвергают жидкофазной гидрогенизации, газификации, швелеванию или сочетанию этих технологических операций.

Деполимеризацию проводят без добавки водорода, предпочтительно при давлении 0,1--100,0 бар, при 250--450 °С и времени реакции 0,5--5,0 ч. Три потока продукта отводят в количествах 15-85% деполимеризата, 10-80 мас. % конденсата, а также 5--20% мас. % газовой смеси, каждый в пересчете на исходную смесь пластмасс [13].

Зарубежными специалистами предлагается перерабатывать пластмассовые отходы в дизельное топливо и бензин. Обработанные отходы пластмасс загружают в пиролизный реактор. В пиролизном реакторе применяют винтовую мешалку для перемешивания содержимого после того, как реагент загружен. После завершения пиролизной реакции получившуюся сажу удаляют спиральной мешалкой из пиролизного реакционного сосуда. Другие получившиеся вещества газовой фазы, имеющие более низкую молекулярную массу, подвергают в резервуаре десульфированию их денитрации и (или) дехлорированию. Оставшаяся сера, азот и хлор удаляются при охлаждении через неподвижный слой катализатора, при этом одновременно проводится первичный каталитический пиролиз. Материалы газовой фазы помещают в аппарат для каталитического крекинга. Вещества, полученные каталитическим крекингом, разделяют и получают желаемые продукты.

Специалистами группы "Хитачи" при участии муниципальных служб Токио разработана эффективная технология пиролиза твердых бытовых отходов, содержащих пластмассы и бумагу, с целью получения жидкого углеводородного топлива. Технологический процесс включает: разделение, измельчение и пиролиз части отходов в псевдоожиженном слое печи с воздушным поддувом при температуре 450°С. Из образовавшегося в процессе пиролиза газа, после его охлаждения в скруббере, извлекают жидкие продукты.

Кроме того, весьма эффективным методом утилизации пластмассовых отходов является превращение их в строительные материалы. Отходы пластмасс прессуют, заливают асфальтом и используют в виде блоков в качестве грунтового материала при строительстве дорог, укрепления берегов и т.д. Измельченные пластмассовые отходы, смешанные с асфальтом и нефтяными смолами, после плавления и прессования представляют собой материал, пригодный для дорожных покрытий [14, 15].

Способ получения полиэтиленового воска методом термической деструкции отходов следующий. В результате пиролиза отходов полиэтилена при температурах 300--400 °С образуются полиэтиленовые воски. При получении гидрофобизаторов подают воздух, при этом мелкие пузырьки из воздушных пузырьков абсорбируют кислород. Так как кислород окисляет полиэтиленовый воск, то в результате этого вначале образуются альдегиды, а затем при присоединении одного атома кислорода -- кислоты, содержащие карбоксильные группы. Молекулы окисленных полиэтиленовых восков, благодаря наличию карбоксильной группы, способны закрепляться на гидрофильной поверхности, превращая ее в гидрофобную. При охлаждении окисленные полиэтиленовые воски превращаются в твердое вещество с температурой плавления 60--80°С [16].

Промышленность строительных материалов, поглощая большое количество отходов, оказывает значительное положительное влияние на экономику предприятий и страны в целом, одновременно весьма ощутимо снижая вредное воздействие промышленности на окружающую природную среду.

Использование отходов производства и потребления способствует повышению экономической эффективности изготовления строительных материалов и изделий. Очевидно, что и впредь развитие производства строительных материалов в обозримый ближайший период должно осуществляться в направлении расширения использования отходов и уменьшения доли природных ресурсов. Расширенное использование технологических отходов и отходов потребления в качестве вторичного сырья в промышленности строительных материалов может служить одним из самых кардинальных направлений в создании мало- и безотходных технологических процессов, обеспечивающих наиболее рациональное использование природных ресурсов и снижение негативного влияния на окружающею среду. Несмотря на большое внимание, уделяемое методам утилизации и обезвреживания отходов пластмасс, в настоящее время еще велика доля отходов, которые вывозят на свалки.

Литература

1. Липанов А.М., Утилизация отходов поливинилхлоридного линолеума / А.М. Липанов, В.А. Денисов, О.П. Дружакина // Экология и промышленность России. - 2002. - №10. - С.4 - 5.

2. Полимерная композиция; авторское свидетельство 1799880 СССР, МПК С08Ь 23/06 / Санникова В.И., Шахмина А.С., Ибалакова О.В.; Заявитель и патентообладатель Санникова В.И. и др. - № 47872448/05; заявл. 30.01.90; опубл. 07.03.93. Бюл. №9. 2 с.

3. Способ переработки отходов пластмасс в пеноматериал: авторское свидетельство 1004414 СССР, МПК С 08 J 11/04 / Землицкий В.Е., Гуревич Е.Н., Ковалева Р.И., Величко Г.П., Носалевич И.М.; заявитель и патентообладатель - № 2747326/2305; заявл. 26.03.79; опубл. 15.03.83. Бюл. №10. - 3 с.

4. Технологическая линия по производству полимерных строительных материалов; пат. 2206452 Рос. Федерация, МПК В 29 В 17/00 / Дунаев С.С., Минин Л.В.; заявитель и патентообладатель Дунаев Сергей Сергеевич, Минин Леонид Викторович. №2002115678/12; заявл. 11.06.02; опубл. 10.06.03. Бюл. №17. - 6 с.

5. Способ изготовления плиточного облицовочного материала из отходов полимерного материала: пат. 2019409 Рос. Федерация, МПК В 29 В 17/00 / Сердюков А.М., Мирошников А.И.; заявитель и патентообладатель А.М. Сердюков, А.И. Мирошников6. Способ переработки отходов полиэтиленовой пленки и устройство для его осуществления: пат. 2120378 Рос. Федерация, МПК В 29 В 17/00 / Балакирев В.А., Торженсмех В.Н.; заявитель и патентообладатель ОАО "Ангарский завод бытовой химии". -№96102505/25; заявл. 12.02.96; опубл. 20.10.98. Бюл. №29. - 5 с.

7. Селезнев, А.В. Некоторые представления о свойствах поливи-нилхлорида и материалов на его основе / А.В. Селезнев // Экология и промышленность России. - 2001. - №11. - С.35 - 37.

8. Кукушкин В.Д. Новые композиты на основе ПЭТ / В.Д. Кукушкин, В.А. Попов, В.Г. Семенов, О.М. Смирнов, С.А. Тулупов // Экология и промышленность России. - 2002. - №9. - С. 20 - 22.

9. Масленников, А. Вторичное использование полиэтилентере-фталата / А. Масленников // Твердые бытовые отходы. 2005. -№5(5). С. 10-11.

10. Михеев, Л.И. Новые экологические материалы из отходов / ЛИ. Михеев // Экология и ггрюмышленность России. - 1996. - № 7. - С. 45^6.

11. Крюков, М.А. Завод по переработке несортированных ТБО / М.А. Крюков, А.В. Мельников // Экология и промышленность России. - 2004. - №10. - С.12 - 14.

12. Ожижение и неполное окисление пластмассовых отходов: пат. 2126438 Рос. Федерация, МПК C10 J 3/46 / Хан Мотасаймур Рашид, Эльберт Кристин Корнелия, Дакеньо Стивен Джуд.; заявитель и патенотообладатель Тексако Дивелопмент Корпорейшен. №9610895/04; заявл. 30.09.1994; опубл. 20.02.1999. Бюл. №5 - 8 с.

13. Способ переработки пластмассового утильсырья и пластмассовых отходов: пат. 2127296 Рос. Федерация, МПК С 10 G 1/00, 1/10 / Холингхаус Рольф, Ниманн Клаус; заявитель и патентообладатель Веба Ель Акциенгезельштафт. - №95122577/04; заявл. 25.03.94; опубл. 10.03.99. Бюл. №7. - 12 с.

14. Способ получения бензина, дизельного топлива и сажи из отходов резины и/или отходов пластмассовых отходов: пат.2142494 Рос. Федерация, МПК 1/10 / Ксинг Ли; заявитель и патентообладатель Ксинг Ли. - №98103748/04; заявл. О7.11.95;опубл. 10.12.99. Бюл. №34. - 5с.

15. Япония: проблемы утилизация отходов / И.С. Тихоцкая. - М.: Наука, Главная редакция восточной литературы, 1992. - 102с.

16. Паус, К.Ф. Полиэтиленовый воск из отходов / К.Ф. Паус, С.А. Поливанов // Экология и промышленность России. - 2002. - №1. - С.33-34.

Размещено на Allbest.ru