Полимеризационное наполнение полиамида-6

Размещено на http://www.allbest.ru

Глава 1. Полиамиды

Впервые синтетические полиамиды были получены в 1862 г. (поли-ц-бензамид) и в 1899 г. (поли-е-капрамид), а их промышленное производство было налажено в 1938 г. в США. В СССР производство полиамидов начато в 1948 г.

С началом промышленного производства полиамидов весь выпуск продукции перерабатывался на волокна. В настоящее время полиамиды нашли широкое применение в различных областях техники и используются для изготовления различного вида волокон, тканей, антифрикционных изделий, труб, различных деталей машин и аппаратов, пленок, лаков, клеев и т. д.

В промышленности строительных материалов полиамиды используются для изготовления пленок, труб, тканей для надувных конструкций, ковров, а также для производства лаков и водостсл'ь ких клеев. Из большого многообразия выпускаемых нашей промышленностью полиамидов рассмотрим только наиболее характерные способы получения полиамидов -- поликапролактама (полиамида 6) и полигексаметилендипамида (полиамид 66).

Сырье

Для производства полиамидов применяют различные аминокислоты (амннокапроиовая, амииоундекановая, аминоэнантовая), диамиды (гексаметилендиамин) и дикислоты (адипиновая, себаци-новая)

Для производства поликапролактама основным сырьем служит капролактам, а для полиамида 66 -- адипиновая кислота п гексаметилендиамин.

Он представляет белый кристаллический порошок с температурой плавления 68--69°С и кипения 262,5°С. Хорошо растворим в воде (525 г в 100 г воды), спирте, эфире, бензоле и других органических растворителях. Кристаллический капролактам хорошо адсорбирует влагу из воздуха, слеживаясь и намокая. Окисляясь кислородом воздуха, а также под действием солнечного света, он желтеет. Капролактам легко загорается в твердом и распланлеп-ном состояниях. При вдыхании воздуха, содержащего капролактам, наблюдается раздражение слизистых оболочек, а попадание его на кожу вызывает шелушение. Предельно доступная концентрация его в воздухе 10~5 кг/м3.

Капролактам (ГОСТ 7850--74*) выпускается двух марок (табл. 28): марка А -- для производства химических волокон и нитей; Б -- для полиамидов, используемых для изготовления литьевых изделий.

Адипиновая кислота (ГОСТ 10558--72) (бутандикарбоновая-1,4 кислота) СООН (СНз^СООН представляет бесцветные кристаллы, имеющие температуру плавления не ниже 150,5°С, а кипения-- 265°С при разрежении 13 кПа, так как при нормальном давлении возгоняется. Растворима в воде (1,5% при 15°С), этиловом спирте п ограниченно --в эфире.

Он представляет бесцветные блестящие кристаллы в виде крупных пластин или игл, имеющих температуру плавления 42°С и кипения 204--205°С. Легко растворяется в воде (960% при 30сС), спирте, бензоле и других органических растворителях. На влажном воздухе дымит, жадно поглощает углекислый газ. Его плотность 1162 кг/м8.

Соль АГ представляет собой продукт взаимодействия эквимолекулярных количеств адишшовой кислоты и гексаметилсидиамииа [HOOC(CHj)4COOH-NHa(CHa)eNHa]. Чистая соль АГ представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 190--191°С, легко растворима в воде (47% при 18°С). Кристаллическая соль АГ или ее водный раствор можно хранить длительное время при комнатной температуре. Получение соли АГ может быть выделено в отдельный процесс, совмещено с непрерывным производством мономеров (в этом случае кислоту и диамин выпускают не отдельно, а сразу же готовят из них соль) или может входить в непрерывный процесс производства полиамида 6,6.

Для получения соли АГ в обогреваемый аппарат (91) с мешалкой 1 растворяют в метаноле адипшювую кислоту и полученный 20%-ный раствор постепенно вводят в реактор 2, в котором находится 50%-ный раствор гексаметиленамина в метаноле. При этом за счет теплоты нейтрализации начинается, кипение реакционной смеси. Кипящий метанол обеспечивает постоянство температуры в реакторе. Затем реакционную массу передавливают азотом в аппарат 3, в котором происходит охлаждение раствора. Соль АГ плохо растворима в холодном метаноле, поэтому основное со количество (около 95% по массе) выделяется в кристаллическом, виде. После охлаждения до комнатной температуры соль АГ отделяют на центрифуге 4. Маточный раствор направляют в колонну для отгонки метанола. Из кубового остатка после регенерации метанола можно получить дополнительные количества соли АГ. Для этого его растворяют в воде и, добавляя метанол, выделяют соль.

Получение поликапролактама

Полимеризация происходит за счет разрыва связи N--С в цикле и образовании такой же связи в линейной молекуле, т. е. циклическое соединение превращается в линейный полимер.

Варьируя количеством вводимых в реакцию активаторов (воды 3--4%, соли АГ -- 0,5--1,5%) и стабилизаторов (уксусной кислоты--0,07--0,14% и адипиновой --0,2--0,3%), можно получать полимер с заданной средней молекулярной массой.

Скорость полимеризации зависит от температуры. Полимеризация начинается уже при 130--140°С, но протекает очень медленно; с повышением температуры на 20°С скорость реакции увеличивается в два раза. Но при температуре, превышающий оптимальную (245-- 260°С), возрастает скорость обратной реакции-- термического разложения полимера.

Поликапролактам при высоких температурах с кислородом образует поперечные связи, что ведет к пожелтению продукта и ухудшению его физико-механических и технологических свойств. Поэтому полимеризация капро-лактама, а также расплавление полимера необходимо производить в среде азота. Кроме того, при полимеризации добавляют антиокси-данты -- вещества, предохраняющие полимер от окисления при синтезе и последующем его использовании. В качестве антиоксидантов используют ароматические амины и их производные (ДНФДА, флексамин, аминокс), эфиры некоторых органических кислот и т. д., добавляя их (0,5--1%) в мономер.

Полимеризация капролактама осуществляется в промышленности как периодическим методом, так и непрерывным, который в настоящее время получил наибольшее распространение.

Технологический процесс производства поликапролактам а (поликапроамида, полиами-да-6 или капрона) непрерывным способом состоит из следующих стадий: подготовки сырья, полимеризации капролактама, фильтрации, охлаждения, измельчения, промывки и сушки полученного полимера (92). Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама и приготовлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Кристаллический капроляктам засыпают в бункер / шнекового питателя, откуда подают в плавителъ2, где капролактам плавится и нагревается до 90--95°С. Шнековый питатель работает автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Расплав капролактама непрерывно поступает через фильтр 3 в полимеризационную колонну 4. Раствор соли АГ готовится в аппарате 5 при нагревании и перемешивании. Раствор в определенном количестве непрерывно подается в колонну 4.

Полимеризациоиная колонна представляет собой вертикальный сварной аппарат (93), снабженный рубашкой для обогрева. Внутри колонны по высоте расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизацин и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз.

Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера. Обогрев колонны и фильеры производится парами динила. Существуют и другие типы аппаратов непрерывной полимеризации: аппараты U-образной и Г-образ-ной форм.

Аппарат непрерывной полимеризации НП U-образной формы, состоит из восьми основных и двух соединительных секций (рис.94). Первая секция обогревается жидким динилом (до 260±ГС), вторая-- диниловым паром от отдельно стоящих динильиых котлов (до 265±ГС). Остальные секции обогреваются динильным паром, образующимся в результате местного нагрева динила электропакетами до 265± ГС.

В Г-образном аппарате НП (95) капролактам из расплави-теля подается не сверху, а снизу насосом 2. Во время полимеризации расплав в первой секции 4 перемещается снизу вверх. Над трубой расположена камера 7, в которой из расплава удаляется влага. Из камеры расплав поступает в короткую боковую часть аппарата-- вторую секцию 6, в нижней части которой находится вентиль и насос 5 для отбора расплава поликапроамида.

В Г-образиом аппарате НП, как и в U-образном аппарате НП, получается хорошо обезвоженный и равномерно полимеризоваиный поликапроамид. Полимеризация проводится при 270±5°С; степень превращения мономера равна 88--90%.

В процессе полимеризации выделяется вода, пары которой, выходя из колонны, увлекают за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 6, в которых капролактам конденсируется и стекает обратно в колонну, а вода собирается в сборнике 7. Расплавленный полимер из колонны поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность поливочного карабана 8 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент или жгутов с помощью направляющих 9 и тянущих 10 валков поступает на измельчение в резательный станок 11. Крошка полимера собирается в бункере 12, а затем поступает в промыватель-экстрактор 13, в котором промывается горячей водой для удаления капролактама и низкотемпературных примесей. Высушивают крошку в вакуум-сушильных аппаратах 14 при температуре не выше 125--130°С до содержания влаги ~0,1с/(ь

Соотношение исходных компонентов влияет на завершение реакции поликонденсации и величину молекулярной массы полимера. Избыток одного из реагентов способствует образованию цепей полимера, на концах которых находятся группы, присутствующие в избыточном реагенте, что приводит к прекращению реакции роста цепи

Технологический процесс получения полигексаметилепадипамнда (полиамида-66), или анида, состоит из стадий приготовления соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), поликонденсации соли АГ, фильтрации расплава полиамида, охлаждения, измельчения и сушки полимера (96). Соль АГ готовят смешением метанольных растворов адиш-шовой кислоты, поступающей из емкости 1, и гексаметилеидиамина в аппарате 2 при нагревании. Выделяющиеся кристаллы соли АГ осаждаются и после охлаждения в промежуточной емкости 3 отделяются от метанола в центрифуге 4. Окончательная очистка соли достигается путем перекристаллизации.

Готовую соль в виде порошка подают на поликоиденсациго в реактор -- автоклав 5, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 1/150 моля на 1 моль соли. Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат емкостью 1--6 м3, выполненный из хромоникелевой стали и снабженный рубашкой для обогрева высокотемпературным теплоносителем (динилом или паром). По непрерывному методу поликоидеисацшо проводят в горизонтальном цилиндрическом аппарате со шнековой мешалкой в атмосфере чистого азота при постепенном нагреве реакционной смеси до 220°С и давлении 1,76 МПа в течение 1--2 ч и от 220 до 280°С -- в течение 1--1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают до 1,76 МПа. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает и пары ее перемешивают расплав полимера. Общая продолжительность процесса поликоиден-сации составляет 6--8 ч. Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются в холодильнике 6, а конденсат стекает в мерник 7.

По окончании реакции подвижный расплав полиамида с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру в виде жгутов или лент продавливается в ванну 8 с проточной, водой, в которой быстро охлаждается и поступает с помощью направляющих валков 9 и тянущих валков 10 на измельчение в резательный станок 11. Гранулы полиамида сушатся в пневмосушилке 12 струей горячего воздуха и поступают на упаковку.

Свойства и применение полиамидов

Полиамиды представляют собой твердые роговидные продукты, имеющие цвет от белого до светло-желтого, нерастворимые в обычных растворителях -- спиртах, углеводородах, эфирах и т. д., но растворимые в кислотах и фенолах. Механические свойства различных полиамидов близки друг к другу. Температура плавления полиамидов (204--264°С) зависит от количества водородных связей, возможность образования которых определяется в первую очередь стереохимией макромолекул.

Полиамиды являются кристаллическими полимерами и обладают малой полидисперсностью. Молекулярная масса технических полиамидов составляет 8000--25 000. Химическая реакционная способность их невелика; наиболее известной реакцией является гидролиз амидных связей. Вода при температуре до 100°С не действует на амидные связи, но при давлении выше 150°С вызывает полный гидролиз. Сильные органические кислоты (молочная, щавелевая) в водных растворах вызывают распад полиамидов. Окисляющие агенты (HNO3, Н2Ог и т. д.) и отбеливающие вещества (содер-жащие свободный хлор) приводят к быстрой деструкции полимера. Полимеры обладают повышенным водопоглощением, но хорошей масло-и бензостойкостыо.

Недостатком полиамидов является высокая температура плавления, небольшой интервал пластичности, трудная совместимость с пластификаторами и стабилизаторами. Часть указанных недостатков можно устранить, получая смешанные полиамиды (сополикон-денсаты), которые обладают более низкой температурой плавления, лучшей растворимостью и большей зоной пластичности.

Полиамиды можно перерабатывать в изделия различными.методами: простым литьем, литьем под давлением, прессованием, вальцевагшем, каландрированием, экструзией, вытяжкой, штамповкой и центробежной отливкой. Изделия из полиамидов можно сваривать и склеивать 85--98%-ной муравьиной кислотой или раствором полиамида в концентрированной муравьиной кислоте.

Промышленность выпускает много различных марок полиамидов и их сополимеров, которые могут применяться для изготовления строительных материалов и изделий. Из полиамидов изготавливают пленки, трубы, детали машин и аппаратов и различную строительную арматуру. Применяют их также для изготовления лаков и клеев, обладающих хорошей адгезией к бетону, керамике, металлам, пластмассам и другим строительным материалам. Смешанные полиамиды применяют как пленочные материалы, покрытия по дереву, металлу, бетону, керамике и т. д., в качестве прокладочных материалов и клеев.

Свойства различных полиамидов довольно близки. Они являются жесткими материалами с высокой прочностью при разрыве и высокой стойкостью к износу, имеют высокую температуру размягчения и выдерживают стерилизацию паром до 140°С. ПА сохраняет эластичность при низких температурах, так что температурный интервал их использования очень широк. Однако полиамиды отличает довольно высокое водопоглощение. Однако после высушивания первоначальный уровень свойств восстанавливается. В этом отношении лучше ПА-12, у которого водопоглощение меньше, чем у ПА-6 и ПА-66. ПА обладают высокой прочностью при ударе и продавливании, легко свариваются высокочастотным методом. ПА обладает очень высокой паропроницаемостью и низкой проницаемостью по отношению к газам, поэтому их применяют в вакуумной упаковке. На ПА легко наносится печать.

Комплекс базовых свойств полиамидов определяется концентрацией водородных связей на единицу длины макромолекулы, которая увеличивается в ряду ПА-12, ПА-610, ПА-6, ПА-66. Увеличение данной концентрации обуславливает большую температуру плавления и стеклования материала. Соответственно, в этом ряду возрастают механические (прочностные) характеристики, теплостойкость, растворимость в полярных растворителях, водопоглощение. Диэлектрические характеристики, стабильность свойств и размеров уменьшаются. Полиамиды обладают высокой прочностью и ударной вязкостью в широком диапазоне температур. Они - хорошие антифрикционные материалы, причем антифрикционность легко повышается введением специальных добавок при сохранении базовых свойств. Основным недостатком полиамидов является относительно большое водопоглощение. Они не являются хорошими диэлектриками, нестойки к УФ-излучению, горючи.

Армирование полиамидов стекловолокном, стеклянными шариками или минеральными наполнителями и/или введение различных добавок (антипирены, свето- и термо стабилизаторы, модификаторы ударной вязкости, гидрофобные добавки, препятствующие гидролизу и др.) позволяют изменять базовые свойства композиций в широких пределах, добиваясь существенного улучшения механических свойств изделий, их свето- и термостойкости, ударной прочности, снижения водопоглощения и т.д.

Неармированные полиамиды различаются по вязкости (низкой, средней и высокой). Они являются теми немногими, в настоящее время, термопластами, в которых негалогеновые экологические чистые антипирены нашли успешное применение. В стеклонаполненных полиамидах, как правило, используются галогеновые антипирены.

Минералонаполненные композиции обладают повышенной ударопрочностью и, как правило, не требуют введения модификаторов ударной вязкости. Широкое распространение полиамида началось относительно недавно - в середине 30-х годов XX века фирмой «Дюпон» был разработан и освоен промышленный способ получения полиамида-6. Полиамиды-6, -66, -610 относятся к полукристалическим термопластам конструкционного назначения.

Первые полиамиды получали конденсацией двухосновных кислот с диаминами и характеризовали по числу атомов углерода в родительских соединениях.

Основные типы полиамидов

На мировых ранках полиамида и на российском, в частности, представлены следующие основные типы полиамидов: полиамид - 6, полиамид - 66, полиамид - 610, полиамид - 12, полиамид - 11. Также широкое распространение получили различные композиции на основе полиамида - 6, литьевые сополимеры полиамида. Во вторичной переработке наибольшей популярностью пользуется полиамид 6-12 (вторичный), 6-21 (вторичный).

Наиболее широко в мире и в России представлена группа полиамидов ПА-6.

Полиамид 6

Несмотря на общность названия и структурной основы (амидные группировки --CO--NH-- в основной цепи макромолекулы, связанные с алифатическими или ароматическими радикалами), представители этого класса имеют некие «личностные» особенности. Полиамид, получивший наибольшее распространение в России, известен в промышленности как полиамид-6 (в соответствии с количеством атомов углерода в мономерах -NH-(CH2)5-CO-). Коммерческих же названий несравненно больше.

ПА-6 наиболее распространенный в России конструкционный термопласт. Материал имеет отличную масло-бензостойкость и стойкость к углеводородным продуктам, отличные механические свойства, которые обеспечивают широкое применение ПА-6 в автомобильной, нефтедобывающей промышленности, в других видах транспорта, для изготовления ручного инструмента и т.д. ПА-6 отличается сравнительно высоким влагопоглощением, которое ограничивает его применение во влажных средах для изготовления ответственных изделий.

Полиамид-6,6 относится к полимерам. Как известно, полимеры (от греч. polymeres - состоящий из многих частей, многообразный) - это химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся групп (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и (или) координационных валентностей.

К полиамидам (ПА) относятся как синтетические, так и природные полимеры, содержащие амидную группу -СОNH2 или -СО-NН-. Из синтетических полиамидов практическое значение имеют алифатические и ароматические ПА. Алифатические ПА являются гибкоцепными кристаллическими (Скр = 40-70%) термопластами; молекулярная масса 8-40 тыс., плотность 1010-1140 кг/м3, температура плавления (кристалличности) 210-260 °С; расплав обладает низкой вязкостью в узком температурном интервале. ПА - гидрофильные полимеры, их водопоглощение достигает нескольких процентов (в отдельных случаях до 8%) и существенно влияет на прочность и ударную вязкость. Комплекс свойств ПА зависит от химического строения, определяемого соотношением амидных и метиленовых групп, количественно отражаемым числовым индексом марок (ПА-6,6; ПА-6,10).

Полиамиды относятся к термопластичным материалам, то есть после формирования они могут быть расплавлены и снова сформованы. Это свойство является очень существенным для применения полиамидов в самых разных отраслях экономики, в том числе и в производстве оправ. Полиамиды (PA, Nylon) - наиболее широко применяемый класс конструкционных термопластичных материалов.

Обработка и использование

Перерабатываются полиамиды литьем под давлением, экструзией, прессованием. Такая «многовариантность» обработки достаточно давно сделала возможным использование этого материала в производстве оправ и солнцезащитных очков, где применяются вышеуказанные способы обработки термопластичных материалов.

Полиамиды являются одними из лучших конструкционных и антифрикционных полимерных материалов. Высокие физико-механические свойства, устойчивость к действию углеводородов, органических растворителей, масел, щелочей, солнечной радиации, низкий коэффициент трения, составляющий в условиях граничной смазки 0,04-0,08, а также способность перерабатываться в изделия всеми известными методами сделали эти термопласты незаменимыми в машино- и приборостроении, в бытовой технике и в качестве заменителей сплавов цветных металлов. К недостаткам алифатических полиамидов относится значительное снижение физико-механических характеристик во влажной среде. Полиамид-6,6 занял исключительное положение среди различных видов полиамидных полимеров благодаря удачному соотношению «цена-свойства». Для полиамида (нейлона) характерны высокие темпы роста потребления, особенно в ключевых секторах его использования, таких как автомобильная промышленность и электроника.

ГЛАВА 2. Влияние дисперсных и волокнистых наполнителей на свойства полимеризационно-наполненного полиамида 6

Эффективным техническим решением по синтезу наполненных полимеров, отличающихся повышенным комплексом свойств, является метод полимеризационного наполнения [1, 2]. Ранее [3] была показана возможность получения полимеризационно-наполненного полиамида 6 на основе технического полиакрилонитрильного (ПАН) жгутика методом гидролитической полимеризации.

Целью настоящей работы являлось исследование технологических свойств полиамида 6, синтезированного в присутствии дисперсных и волокнистых наполнителей с использованием в качестве катализатора фосфорной кислоты (ка-тионная полимеризация). Катионная полимеризация полиамида 6 позволяет значительно сократить (практически в 2 раза) продолжительность процесса синтеза полимера, что важно в технологии ПКМ.

Выбор наполнителей определялся задачей создания полиамида 6 с повышенными прочностными характеристиками, термо- и теплостойкостью, магнитными и антистатическими свойствами. В числе таких наполнителей были выбраны волокнистые материалы: технический ПАН-жгутик ТУ 6-06-С253-87, углеродная нить (УН) (Беличский завод тепло-звукоизоляции, Украина), базальтовые нити (БН) (Бресто-вецкое месторождение, Украина), а также активные дисперсные системы: технический углерод - ГОСТ 18307-78, терморасширенный графит (ТРГ) - ТУ 5728-006-132677-85, магнитный порошок (сплав) Nd-Fe-B - ТУ 14-123-97-92.

В работе исследовались технологические свойства поли-меризационнонаполненного полиамида 6: молекулярная масса (ММ), содержание низкомолекулярных соединений (СНМС) и температура плавления / размягчения (Тпл).

Полученные экспериментальные данные по оценке технологических свойств полимеризационно-наполненного полиамида 6 на основе волокнистых наполнителей (табл.1) свидетельствуют о том, что независимо от используемого катализатора (вода или фосфорная кислота) синтезируется полимер с близкими значениями показателей.

Изменение же технологических характеристик, в основном, определяется химической природой используемых армирующих систем и их содержанием. Введение в полиме-ризующуюся систему технического ПАН-жгутика, кото-рый в условиях синтеза полиамида 6 способен образовывать циклические структуры с выделением летучих продуктов, оказывает ингибирующее действие на рост макромолекулярной цепи, что приводит к снижению молекулярной массы и температуры плавления полиамида. Однако увеличение его содержания до 40%, вероятно, способствует взаимодействию нитрильных групп ПАН-жгутика с амидными группами полимерной матрицы и формированию композиционного материала, у которого при молекулярной массе ~900 температура размягчения повышается до 280°С.

Анализ экспериментальных данных по влиянию базальтовых нитей на технологические свойства композиционного материала (табл.1) показывает, что они являются активными армирующими системами, т.к. синтезируется материал с молекулярной массой, близкой к ненаполненному полиамиду 6, и повышенной температурой плавления, что, возможно, определяется дополнительным катализирующим действием базальтовых нитей на процесс полимеризации мономера [4].

В качестве активных наполнителей полиамида 6 могут выступать и дисперсные наполнители (табл.2), при введении которых в полимеризующуюся систему проявляется тенденция к возрастанию температуры плавления композита, появляется возможность придания наполненному полимеру функциональных свойств, что представляет практический интерес для расширения областей его применения.

Таблица 1. Технологические свойства полимеризационно-напо-лненного полиамида 6 на основе волокнистых наполнителей.

Примечание: в числителе - экспериментальные данные катионной полимеризации, в знаменателе - экспериментальные данные гидролитической полимеризации;

* - молекулярная масса определялась по концевым группам, для остальных образцов - вискозиметрически.

Таблица 2. Технологические свойства полимеризационно-наполненного полиамида 6 на основе дисперсных наполнителей.

Примечание: * - молекулярная масса определялась по концевым группам, для остальных образцов - вискозиметрически

В частности, использование в качестве наполнителя сплава Nd-Fe-B обеспечивает придание полимеризационно-напо-лненному полиамида 6 магнитных свойств, а также повышение его термоустойчивости (табл. 3).

Таким образом, анализ влияния исследуемых дисперсно-волокнистых наполнителей на технологические свойства полимеризационно-наполненного полиамида 6 на их основе свидетельствует о преимущественно ингибирующем действии выбранных наполнителей в условиях синтеза полимера: проявляется тенденция к снижению молекулярной массы композита и повышению содержания НМС в нем. При этом для синтезируемого полиамида характерно увеличение устойчивости к повышенным температурам. В третьей главе рассмотрено практическое применение полимеризацинно-наполненного полиамида-6.

Глава 3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННО-НАПОЛНЕННОГО ПОЛИАМИДА-6 В ШИННОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Резиновую композицию изобретения можно использовать для изготовления элементов шины, таких как боковины шин, беговые дорожки протекторов, армирующие слои боковины у шины со спущенным давлением, каркасы, брекеры, бортовые ленты, подканавочные слои протекторов, закраины, ребра жесткости и внутренние оболочки; промышленных продуктов, таких как резиновые глушители вибраций, шланги, ремни, резиновые валики, резиновые вентиляторы и резина обувной подошвы; и других композитов, клеев, модификаторов пластиков и тому подобного.

Уровень техники

Полибутадиен характеризуется наличием так называемой микроструктуры, при которой в молекулярной цепи одновременно присутствуют связующий сегмент, образованный при полимеризации в 1,4-положениях (1,4-структура), и связующий сегмент, образованный при полимеризации в 1,2-положениях (1,2-структура). 1,4-структуру дополнительно подразделяют на категории цис-структуры и транс-структуры. С другой стороны, 1,2-структура формирует структуру, имеющую винильную группу в качестве боковой цепи.

До настоящего времени способ получения винил-цис-полибутадиеновой резиновой композиции реализовали в растворителе на основе ароматического углеводорода, таком как бензол, толуол и ксилол. Поскольку в случае использования такого растворителя вязкость полимеризационного раствора высока, существовали проблемы с перемешиванием, теплопередачей, транспортированием и тому подобным, а для извлечения растворителя требовалась избыточная энергия.

В качестве вышеупомянутого способа получения известен способ, в котором 1,3-бутадиен подвергают цис-1,4-полимеризации в вышеупомянутом инертном органическом растворителе при использовании катализатора, получаемого из воды, растворимого соединения кобальта и органоалюминийгалогенида, описываемого общей формулой AlRnX3-n (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу; Х представляет собой атом галогена; n представляет собой число в диапазоне от 1,5 до 2), до получения BR (бутадиенового каучука), а после этого 1,3-бутадиен подвергают синдиотактической 1,2-полимеризации (здесь и далее в настоящем документе сокращенно называемой «1,2-полимеризацией») в присутствии катализатора, получаемого из растворимого соединения кобальта, алюминийорганического соединения, описываемого общей формулой AlR3 (где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, фенильную группу или циклоалкильную группу), и сероуглерода, при добавлении или недобавлении к данной полимеризационной системе 1,3-бутадиена и/или вышеупомянутого растворителя (см., например, документы JP-B-49-17666 (патентный документ 1) и JP-B-49-17667 (патентный документ 2)).

Кроме того, например, в документах JP-B-62-171 (патентный документ 3), JP-B-63-36324 (патентный документ 4), JP-B-2-37927 (патентный документ 5), JP-B-2-38081 (патентный документ 6) и JP-B-3- 63566 (патентный документ 7) описывают способ, в котором получение осуществляют в результате проведения для 1,3-бутадиена цис-1,4-полимеризации в присутствии или в отсутствие сероуглерода, или после получения 1,3-бутадиен и сероуглерод отделяют и извлекают, таким образом, обеспечивая циркуляцию 1,3-бутадиена, по существу не содержащего сероуглерода или вышеупомянутого инертного органического растворителя. В дополнение к этому в документе JP-B-4-48815 (патентный документ 8) описывают резиновую композицию, демонстрирующую превосходные растягивающее напряжение и сопротивление распространению трещины при изгибе, у которой ее наполненный материал характеризуется малым коэффициентом разбухания экструдируемого потока, а ее вулканизат является подходящим для использования в качестве боковины шины.

Кроме того, в документе JP-A-2000-44633 (патентный документ 9) описывают способ получения, который проводят в инертном органическом растворителе, содержащем, в качестве основного компонента, С4 фракцию, такую как н-бутан, цис-2-бутен, транс-2-бутен и бутен-1. Желательно, чтобы в данном способе 1,2-полибутадиен, содержащийся в резиновой композиции, представлял бы собой кристалл, образованный коротким волокном, а распределение длины большой оси кристалла, образованного коротким волокном, было бы таково, чтобы для 98% или более от длины волокна имела бы место величина, меньшая 0,6 мкм, а для 70% или более от нее имела бы место величина, меньшая 0,2 мкм. Кроме того, описывается то, что в получающейся в результате резиновой композиции улучшаются формуемость, растягивающее напряжение, предел прочности при растяжении и сопротивление распространению трещины при изгибе цис-1,4-полибутадиенового каучука (здесь и далее в настоящем документе сокращенно обозначаемого как «BR»). Однако в зависимости от сферы применения требовались резиновые композиции, у которых будут улучшены различные характеристики.

В общем случае в том, что касается эксплуатационных характеристик автомобильной шины требуются превосходные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге в качестве тормозной характеристики и превосходное сопротивление качению (tan ) или сопротивление абразивному изнашиванию в качестве характеристики расхода топлива. Однако известно, что данные характеристики находятся в отношениях противоречия друг с другом. Несмотря на то, что в последние годы было предложено наполнение диоксидом кремния, демонстрирующим превосходные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге, что, таким образом, обеспечивает достижение очень хорошего баланса между вышеупомянутыми характеристиками, такой вариант все еще не является удовлетворительным. Известно что, хотя наполнение диоксидом кремния и приводит к получению превосходных характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге и характеристик расхода топлива, сопротивление абразивному изнашиванию и перерабатываемость являются пониженными. В то время как благодаря использованию BR с высоким уровнем содержания цис-структуры сопротивление абразивному изнашиванию улучшается, существует определенная возможность того, что характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге будут ухудшены, и поэтому требовались усовершенствования.

Кроме того, в общем случае известно, что доля сопротивления качению шины в ходовом сопротивлении, которое оказывает значительное негативное влияние на расход топлива автомобиля, велика, и что негативное влияние, обусловленное потерями энергии в каучуке боковины, относительно велико. По этой причине до настоящего времени в детали «боковина» использовали каучуки, характеризующиеся низким тангенсом угла потерь, такие как натуральные каучуки, изопреновые каучуки, бутадиеновые каучуки и их смеси. Однако требуется дополнительное улучшение сопротивления качению шины.

В качестве способа уменьшения тангенса угла потерь каучука боковины можно себе представить использование технического углерода, демонстрирующего невысокие характеристики армирования, или уменьшение степени наполнения техническим углеродом. Однако, встречается такая проблема, как следующая: разбухание экструдируемого потока во время проведения переработки при экструдировании становится велика, и поэтому становится трудно получить малую толщину элемента боковины или реализовать улучшение однородности шины. По этой причине требуется способ реализации низкого расхода топлива при одновременном сохранении малого разбухания экструдируемого потока в отношении своего экструдата.

Кроме того, в общем случае требуются шины, демонстрирующие превосходные дорожные качества и долговечность и тому подобное. В частности, с точки зрения безопасности требуются шины, которые на поверхности мокрой дороги демонстрируют превосходное сопротивление проскальзыванию на мокрой дороге. Кроме того, исходя из общественных потребностей по реализации сохранения природных ресурсов в последние годы проводятся исследования и разработка шин, характеризующихся низким сопротивлением качению, а именно шин, демонстрирующих низкие потери энергии. В то время как потери энергии у шины, возникающие при свободном вращении, варьируются в зависимости от конструкции шины и тому подобного, приблизительно половина всей энергии расходуется в детали «протектор». В соответствии с этим, если потери энергии в каучуке протектора будут уменьшены, то тогда будет получена шина, характеризующаяся низкими потерями энергии во время качения.

Таким образом, предпринимается попытка модифицирования каучука протектора таким образом, чтобы потери энергии были бы малы. Однако такое модифицирование каучука имеет тенденцию приводить к ухудшению характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге. Поскольку улучшение сопротивления качению и улучшение характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге в общем случае противоречат друг другу, предпринимаются попытки реализации различных вариантов разработок по улучшению конструкции шины для того, чтобы сделать их совместимыми друг с другом. В качестве одного из вариантов разработок приводится способ изготовления протектора в виде двух слоев, состоящих из беговой дорожки протектора и подканавочного слоя протектора. То есть данный способ заключается в изготовлении протектора в виде двух слоев - беговой дорожки протектора, демонстрирующей превосходные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге, и подканавочного слоя протектора, характеризующегося низкими потерями энергии, что тем самым обеспечивает нее только улучшение характеристик по проскальзыванию на мокрой дороге для шины в целом, но также и уменьшение потерь энергии.

Для каучука, предназначенного для изготовления беговой дорожки протектора, в дополнение к характеристикам по проскальзыванию на мокрой дороге требуется наличие высокого модуля упругости и стабильности формования, вытекающей из сопротивления абразивному изнашиванию, и характеристик по высокоскоростному движению. В качестве способа получения каучука, характеризующегося высоким модулем упругости, к настоящему времени пытались предлагать различные способы. Способ наполнения большим количеством технического углерода не является предпочтительным, поскольку на стадии переработки унификация каучуков неудовлетворительна, во время проведения замешивания или экструдирования нагрузка на единицу электрической мощности увеличивается, а величина ML для наполненного материала становится велика, вследствие чего во время проведения экструзионного формования возникают затруднения. Способу наполнения большим количеством серы присущи такие недостатки, как следующие: сера приводит к выпотеванию, и вследствие увеличения степени сшивания распространение трещины происходит быстро. Что касается добавления термоотверждающейся смолы, то, поскольку термоотверждающаяся смола демонстрирует неудовлетворительную совместимость с обычно используемыми натуральными каучуками или каучуками на диеновой основе, в случае наполнения большим количеством термоотверждающейся смолы удовлетворительного диспергирования едва ли можно добиться. Кроме того, поскольку данная наполненная смесь является твердой даже и в невулканизованном состоянии, может становиться большой нагрузка при замешивании или экструдировании или может ухудшаться перерабатываемость при формовании шины, а поскольку в способе просто смешивания с элементарным волокном до наполнения им сцепление между короткими волокнами и каучуком недостаточно, ползучесть может возрасти или может уменьшаться срок службы при усталостных нагрузках.

В качестве каучука, предназначенного для изготовления подканавочного слоя протектора, требуется каучук, демонстрирующий низкие экзотермические характеристики. Примеры каучуков, демонстрирующих низкие экзотермические характеристики, включают натуральные каучуки, изопреновые каучуки и цис-1,4-полибутадиеновые каучуки, и используют наполненные материалы, образованные из такого каучука и технического углерода. Для выявления низких экзотермических характеристик у материалов, отличных от каучуков, можно было бы предположить использовать технический углерод, имеющий большой размер частиц и невысокие характеристики армирования, или уменьшить количество технического углерода. Однако данным способам присущи такие проблемы, как следующие: модуль упругости или усталостная прочность каучука уменьшаются, а разбухание экструдируемого потока становится велико. Кроме того, существует способ проявления низких экзотермических характеристик в результате наполнения короткими волокнами из найлона или винилона, с получением, таким образом, каучука, характеризующегося высоким модулем упругости. Однако поскольку данные короткие волокна демонстрируют недостаточную адгезию к каучукам, встречается проблема, заключающаяся в том, что срок службы при усталостных нагрузках будет невелик.

С другой стороны, в случае использования в шинах пассажирских автомобилей системы беговая дорожка/подканавочный слой во время проведения совместного экструдирования беговой дорожки протектора и подканавочного слоя протектора возникает проблема, заключающаяся в короблении экструдата вследствие различия между разбуханием экструдируемых потоков у обоих элементов. Если разбухание экструдируемого потока для каучука подканавочного слоя протектора будет невелико, то тогда данная проблема, вероятно, разрешится. Если будет иметь место наполнение большим количеством технического углерода, демонстрирующего высокие характеристики армирования, то тогда, несмотря на уменьшение разбухания экструдируемого потока, тепловыделение станет велико. Таким образом, желателен способ, который одновременно удовлетворяет требования по разбуханию экструдируемого потока и по низкому тепловыделению.

Кроме того, в качестве резиновых элементов, располагаемых в окрестности закраины шины, используют высокотвердые каучуки. Их примеры включают резиновую композицию, характеризующуюся повышенной степенью наполнения техническим углеродом, и резиновую композицию, характеризующуюся наполнением фенольной смолой новолачного типа (см. документ JP-B-57-30856), и резиновую композицию, характеризующуюся наполнением короткими волокнами и смолой на олефиновой основе (см. документ JP-A-7-315014).

Что касается способа получения высокотвердой резиновой композиции, то в общем случае увеличивают количество технического углерода или проводят наполнение волокном, смолой и тому подобным. Однако во всех данных способах может иметь место случай, когда во время многократного деформирования тепловыделение становится велико, вследствие чего долговечность и усталостная прочность уменьшаются. Таким образом, требуются усовершенствования.

Кроме того, с точки зрения долговечности при высоких скоростях и дорожных качеств при высоких скоростях в радиальных шинах в общем случае используют стальной корд. В случае использования стального корда вероятным будет накопление очень большого напряжения в каучуке в окрестности стального корда во время движения шины. В соответствии с этим требуется, чтобы каучук, подходящий для использования вместе со стальным кордом, демонстрировал бы высокий модуль упругости и превосходную адгезивность по отношению к металлам. Даже в радиальных шинах или диагональных шинах, использующих корд из органического волокна, в качестве каучука, подходящего для использования вместе с кордом с точки зрения долговечности, предпочтительными являются каучуки, характеризующиеся высоким модулем упругости.

В качестве способа получения каучука, характеризующегося высоким модулем упругости, к настоящему времени пытались предлагать различные способы. Способ наполнения большим количеством технического углерода не является предпочтительным, поскольку на стадии переработки унификация каучуков неудовлетворительна, во время проведения замешивания или экструдирования нагрузка на единицу электрической мощности увеличивается, а величина ML для наполненного материала становится велика, вследствие чего во время проведения экструзионного формования возникают затруднения. Способу наполнения большим количеством серы присущи такие недостатки, как следующие: сера приводит к выпотеванию и вследствие увеличения степени сшивания распространение трещины происходит быстро. Что касается добавления термоотверждающейся смолы, то, поскольку термоотверждающаяся смола демонстрирует неудовлетворительную совместимость с натуральными каучуками или каучуками на диеновой основе, обычно используемыми в качестве обкладочной резины для корда, вероятным будет случай, когда дисперсию получить будет невозможно, а сопротивление распространению трещины ухудшится. Кроме того, обычные известные резиновые композиции, предназначенные для изготовления обкладки корда шины, обнаруживают малую когезионную прочность в невулканизованном состоянии. Таким образом, с точки зрения перерабатываемости при формовании требуются материалы, обнаруживающие большую когезионную прочность в невулканизованном состоянии.

Описание изобретения. Задачи, решаемые изобретением

Задачей изобретения является создание наполненной диоксидом кремния резиновой композиции, предназначенной для изготовления шины, характеризующейся превосходной перерабатываемостью при экструдировании и демонстрирующей удовлетворительные характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении резиновой композиции, предназначенной для изготовления боковины, характеризующейся низким расходом топлива в отношении своего вулканизата и демонстрирующей малое разбухание экструдируемого потока.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении шины для пассажирского автомобиля, характеризующейся превосходной перерабатываемостью при формовании экструдированием и демонстрирующей хорошие характеристики по высокоскоростному движению, характеристики сцепления с дорогой на поверхности мокрой дороги и сопротивление абразивному изнашиванию благодаря использованию резиновой композиции для изготовления беговой дорожки протектора, демонстрирующей превосходную перерабатываемость при экструдировании при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении резиновой композиции для крупногабаритного транспортного средства, характеризующейся превосходной формуемостью и демонстрирующей хорошие характеристики по высокоскоростному движению, характеристики по проскальзыванию на мокрой дороге и сопротивление абразивному изнашиванию благодаря использованию резиновой композиции для изготовления беговой дорожки протектора, демонстрирующей малое разбухание экструдируемого потока и превосходную перерабатываемость при экструдировании при одновременном сохранении высокого модуля упругости.

Кроме того, задача изобретения заключается в создании резиновой композиции, способной обеспечить улучшение стабильности геометрических размеров во время проведения экструдирования и долговечность шины, полученной из нее при одновременном сохранении высокой твердости.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении резиновой композиции, предназначенной для изготовления подканавочного слоя протектора, демонстрирующей низкие экзотермические характеристики в отношении вулканизата из нее и характеризующейся малым разбуханием экструдируемого потока.

Кроме того, задача изобретения заключается в получении резиновой композиции, предназначенной для изготовления обкладки корда шины в случае каркасов, бортовых лент, закраин и тому подобного, характеризующейся малым разбуханием экструдируемого потока, большой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и превосходной перерабатываемостью при формовании и демонстрирующей большой модуль упругости в отношении своего вулканизата.

Средства для решения задач

(1) Изобретение относится к резиновой композиции, которая представляет собой наполненную диоксидом кремния резиновую композицию, предназначенную для изготовления шин, содержащую 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, содержащего 1,2-полибутадиен с температурой плавления, равной 170°С или выше, и высокомолекулярное вещество, имеющее, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся звено и содержащее, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из полиизопрена, кристаллического полибутадиена с температурой плавления, не превышающей 150°С, жидкого полибутадиена и их производных, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 40 до 100 массовых частей наполнителя, армирующего каучук, содержащего 40% или более диоксида кремния, которая характеризуется тем, что 1,2-полибутадиен диспергирован в состоянии короткого кристаллического волокна, а высокомолекулярное вещество диспергировано в гранулированном состоянии в цис-полибутадиеновом каучуке, который представляет собой матричный компонент рассматриваемого винил-цис-полибутадиенового каучука (а); и тем, что короткое кристаллическое волокно из 1,2-полибутадиена диспергировано в частицах высокомолекулярного вещества.

(2) Кроме того, изобретение относится к резиновой композиции, которая представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления боковины, содержащую 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 20 до 80 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, содержащего 1,2-полибутадиен с температурой плавления, равной 170°С или более, и высокомолекулярное вещество, имеющее, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся звено и содержащее, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из полиизопрена, кристаллического полибутадиена с температурой плавления, не превышающей 150°С, жидкого полибутадиена и их производных, и (b) от 80 до 20 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а); и (с) от 25 до 60 массовых частей наполнителя, армирующего каучук, которая характеризуется тем, что 1,2-полибутадиен диспергирован в состоянии короткого кристаллического волокна, а высокомолекулярное вещество диспергировано в гранулированном состоянии в цис-полибутадиеновом каучуке, который представляет собой матричный компонент рассматриваемого винил-цис-полибутадиенового каучука (а); и тем, что короткое кристаллическое волокно из 1,2-полибутадиена диспергировано в частицах высокомолекулярного вещества.

(3) Кроме того, изобретение относится к резиновой композиции, которая представляет собой резиновую композицию, предназначенную для изготовления шины пассажирского автомобиля, содержащую 100 массовых частей каучукового компонента, полученного из (а) от 10 до 50 мас.% винил-цис-полибутадиенового каучука, содержащего 1,2-полибутадиен с температурой плавления, равной 170°С или более, и высокомолекулярное вещество, имеющее, по меньшей мере, одну ненасыщенную двойную связь на одно повторяющееся звено и содержащее, по меньшей мере, один элемент, выбираемый из полиизопрена, кристаллического полибутадиена с температурой плавления, не превышающей 150°С, жидкого полибутадиена и их производных, (е) от 30 до 70 мас.% бутадиенстирольного каучука и (b) от 0 до 60 мас.% каучука на диеновой основе, отличного от (а) и (е); и (d) от 40 до 100 массовых частей наполнителя, армирующего каучук, которая характеризуется тем, что 1,2-полибутадиен диспергирован в состоянии короткого кристаллического волокна, а высокомолекулярное вещество диспергировано в гранулированном состоянии в цис-полибутадиеновом каучуке, который представляет собой матричный компонент рассматриваемого винил-цис-полибутадиенового каучука (а); и тем, что короткое кристаллическое волокно из 1,2-полибутадиена диспергировано в частицах высокомолекулярного вещества.