Главная
Коллекция "Otherreferats"
Производство и технологии
Получение диоксида германия и германия металлического
Получение диоксида германия и германия металлического
Общие сведения и технология получения германия. Схема и специфика получения германия и диоксида германия высокой чистоты. Оборудование гидролиза GeCl4. Оценка термодинамики и кинетики восстановления германия. Особенности получения его монокристаллов.
| Рубрика | Производство и технологии |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 30.01.2011 |
| Размер файла | 6,4 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
КУРСОВАЯ РАБОТА
Дисциплина: Металлургия редких металлов
Получение диоксида германия и германия металлического
Содержание
- Введение
- 1. Общие сведения, технология получения германия
- 1.1 Свойства германия и его соединений
- 1.2 Сырьевые источники для производства германия
- 1.3 Получение технического германия
- 1.3.1 Выделение германия из сырья
- 1.3.2 Получение германиевых концентратов
- 1.3.3 Получение технического тетрахлорида германия
- 1.3.4 Очистка технического тетрахлорида германия
- 2. Производство диоксида германия высокой чистоты и германия
- 2.3 Получение диоксида германия
- 2.3.1 Оборудование гидролиза GeCl4
- 2.4 Получение германия
- 2.4.1 Термодинамика восстановления
- 2.4.2 Кинетика восстановления
- 2.4.3 Оборудование для восстановления германия, получение компактного германия
- 2.5 Очистка германия
- 2.5.1 Получение монокристаллов германия
- 3. Практическое задание
- Список источников
Введение
восстановление германий диоксид
В 1970 г. Д.И. Менделеев с большой точностью предсказал на основе открытого им Периодического закона свойства неизвестного тогда элемента IV группы, условно названного "экасилиций". Спустя 15 лет в 1886 г. Винклер открыл в минерале аргиродите 4Ag2S*GeS2 новый элемент, названный германием. Его свойства совпали с предсказанным Д.И. Менделеевым свойствами экасилиция. [Зеликман]
Практический интерес к германию возник в период второй мировой войны в связи с развитием полупроводниковой электроники. Промышленное производство высокочистого германия для этой отрасли техники было организовано в 1945 -1950 гг. Германий в очень небольших количествах используют в металлургической промышленности при производстве разных сплавов. Стекла, содержащие окись германия, в отличие от чисто силикатных, лучше пропускают инфракрасные лучи, характеризуются повышенной тугоплавкостью и плотностью, более низкой температурой размягчения. В 1948 г. американские физики В. Шокли, Б. Браттейн и Д. Бардин изобрели полупроводниковый (германиевый) триод, во многих случаях заменяющий радиолампу. Изобретение кристаллического триода показало, какие широкие перспективы открываются для применения германия и кремния в радиоэлектронике.
Германий и кремний как полупроводники теперь используются главным образом для изготовления кристаллических выпрямителей (диоды) и усилителей (триоды), которые широко применяют в радиотехнических конструкциях, электронных вычислительных машинах, устройствах для автоматики и т. д. Наряду с этим германий и кремний применяются в фотодиодах, в приборах, построенных на основе использования термоэлектрического эффекта, магнитоэлектрических явлений и т. д. [1]
1. Общие сведения, технология получения германия
1.1 Свойства германия и его соединений
По физическим свойствам германий представляет собой твердый серебристо-белый полуметалл. Удельный вес его при 20° равен 5,323. Подобно кремнию и серому олову, кристаллы германия имеют решетку типа алмаза. Германий может быть получен и в аморфном состоянии. При комнатной температуре германий хрупок. Вследствие хрупкости и высокой твердости он с трудом поддается механической обработке (сверлению, резанию). С повышением температуры до 500° германий становится пластичным; начиная с 600°, его можно пластически деформировать. Температура плавления германия 958,5°. При охлаждении металл расширяется.
Химические свойства германия в некоторой степени являются промежуточными между кремнием и оловом. В компактной форме он обладает большой стойкостью, не подвергаясь изменениям в сухом и во влажном воздухе, но в порошкообразном состоянии становится менее устойчивым и при нагревании окисляется с образованием окиси. С повышением- температуры до 600--700° на воздухе он окисляется и в компактной форме,
Вода, 50%-ный раствор едкого натра, крепкая соляная и серная кислоты практически не действуют на металлический германий. Крепкая серная кислота слегка разъедает металл с поверхности, а трехпроцентный раствор перекиси водорода очень медленно растворяет его. Азотная кислота и царская водка (особенно с повышением температуры), а также смесь азотной и плавиковой кислот часто входят в состав травителей для германия. Карбиды германий не образует, и поэтому его можно сплавлять в графитовом тигле.
В природе известны различные соединения германия: окиси, германиевые кислоты и их соли, соединения с галоидами, серой, азотом и водородом. Имеется большая группа органических германиевых веществ.
С кислородом германий в зависимости от его валентности образует двуокись (GеO2) и окись (GeO).
Наиболее распространенной является двуокись. Она имеет три разновидности.
Первая разновидность, как и кварц, кристаллизуется в гексагональной системе, хорошо растворима в плавиковой и соляной кислотах. Она образуется при электролизе тетрахлорида германия.
Вторая разновидность - так называемая «нерастворимая» форма тетрагональной системы - типа минерала рутила. Она почти нерастворима в воде и не реагирует с соляной и плавиковой кислотами. Вторую разновидность можно получить, если к двуокиси германия гексагональной формы добавить раствор фосфористого аммония, затем досуха выпарить и прокалить смесь в течение нескольких часов при 380°.
Третья разновидность - аморфная. Это прозрачная мacca, напоминающая собой стекло. Она не имеет постоянной температуры плавления, легко растворяется в воде, плавиковой и соляной кислотах, а также в 5-н растворе едкого натра. Образуется аморфная форма после быстрого охлаждения расплавленной кристаллической двуокиси германия.
Окись германия можно получить нагреванием его двуокиси (GeO2) с металлическим германием при 850° в *атмосфере азота. Охлаждение и промывание окиси германия при ее получении производят в атмосфере инертного газа, так как она во влажном состоянии легко окисляется на воздухе. Цвет окиси германия в зависимости от содержания воды и размера частиц, т. е. от условий осаждения, обычно изменяется от желтого до красного. Окись германия хорошо растворима в галогеноводородных кислотах и слабо в щелочах. Она также растворяется в воде. При нагревании окиси до 650° в атмосфере азота наблюдается потеря окисью воды. В результате этого образуются блестящие черные кристаллы безводной окиси германия, которая при комнатной температуре не взаимодействует ни с влагой, ни с атмосферным кислородом. На нее также слабо действуют соляная и серная кислоты и щелочи. Она легко окисляется перекисью водорода в аммиачной среде и несколько хуже дымящей азотной кислотой, хлорной водой и перманганатом калия
Растворы GeO2 в воде дают германиевые кислоты. Они могут быть простые и сложные. Из простых кислот известны следующие: метагерманиевая Н2GеО3, ортогерманиевая Н2GеО6 и пентагерманиевая H2GeO5. Соли неорганических германиевых кислот называются германатами. Наиболее распространенные соли метагерманиевой кислоты -- метагерманаты и ортогерманиевой кислоты -- ортогерманаты. Метагерманатов имеется несколько. Например, метагерманат натрия Na2GeO3, являющийся продуктом сплавления карбоната натрия с двуокисью германия, представляет собой кристаллическое вещество белого цвета, поглощающее на воздухе углекислоту. В растворе это вещество гидролизуется, в результате чего в осадок выпадает гидрат двуокиси германия. Известны также метагерманаты калия, серебра, бария и др.
Галоидных соединений германия много. С германием соединяются все галоиды, образуя как простые, так и смешанные галогены и их производные. Из простых соединений с четырехвалентным германием известны: тетрахлорид, тетрабромид, тетрайодид и тетрафторид, а с двухвалентным германием -- дихлорид, дибромид, ди-йодид и дифторид.
Для технологии важное значение имеет тетра хлорид GеС14. Тетрахлорид германия - бесцветная жидкость с точкой кипения 830 С. Растворимость GeCI4 в соляной кислоте сильно зависит от концентрации кислоты. В 16 н. НС1 растворимость составляет только 0,88 г GeCl4/1000 г раствора. В растворах с концентрацией ниже 6 н. НС1 тетрахлорид германия гидролизуется с выделением гидратированного диоксида германия. [2]
1.2 Сырьевые источники для производства германия
Среднее процентное содержание германия в земной коре первоначально некоторыми учеными принималось равным 10~12, что послужило основанием относить его к редким элементам.
Дальнейшие анализы показали, что германий не так уж редок в природе. Средняя концентрация его в земной коре, по данным акад. А.П. Виноградова (1949 г.), выше, чем например, свинца и составляет около 7-10~4%, т. е. в 100 миллионов раз больше, чем считалось прежде.
Германий в естественных процессах может образовывать самостоятельные минералы, но эта способность у него выражена чрезвычайно слабо. Основная масса германия в земной коре находится в рассеянном состоянии. Поэтому правильнее относить германий не к редким, а к рассеянным элементам.
Из самостоятельных минералов германия известны: германит Сu3(Fe,Ge,Ga,Zn)(S,As)4, аргиродит Ag8GeS6, рениерит (CuFe)3(Fe,Ge,Zn,Sn)(S,As)4, канфильдит, ультрабазит. В большинстве случаев -- это сложные химические соединения с серой, в которых, кроме германия, присутствуют цинк, олово, серебро, медь, железо и другие элементы. Эти соединения встречаются в небольшом количестве в Саксонии, Боливии, Индии. Только в Юго-Западной Африке имеются промышленные скопления германита. Спутниками германиевых минералов обычно являются сернистые соединения цинка, свинца, железа.
Рассеянные концентрации германия отмечаются во всех главнейших типах пород. В процессе рудообразования германий часто связан с полиметаллами, особенно с цинковыми обманками. Связь эта определяется прежде всего близостью величин атомных радиусов германия и цинка.
Вследствие относительно высокой растворимости GеО2 в воде германий содержится во многих горячих источниках и минеральных водах. Так, в горячих источниках Японии германий обнаружен в количестве, имеющем промышленное значение, и даже разработан метод извлечения его из воды с помощью ионообменных смол.
При выветривании магматических горных пород германий выщелачивается, а затем снова осаждается вместе с осадочными образованиями. До последнего времени месторождениям осадочного происхождения уделялось недостаточно взимания, в то время как эти месторождения дают около 85--90% всей мировой добычи полезных ископаемых. Громадные масштабы осадочных образований делают возможным использование даже незначительных количеств имеющихся в них рассеянных элементов.
Германий содержится во многих осадочных породах: глинистых сланцах, песчаниках, красных глубоководных глинах и др. Он обнаружен в каолинах, бокситах, осадочных железных рудах. Наибольший интерес представляют угольные месторождения.
В 1930 г. В.М. Гольдшмидт установил, что в золе угля иногда содержится до 1,6% Ge, что в 2200 раз превышает его среднее содержание в земной коре. Работы В.М. Гольдшмидта легли в основу новых интенсивных исследований угольных месторождений с целью выявления в них рассеянных элементов. Эти исследования прежде всего показали значительные, пригодные для промышленного использования, концентрации германия в углях, что дает возможность рассматривать их как основной источник германиевого сырья.
Германий в угле может присутствовать в двух формах; 1) связанной с органическим веществом угля и 2) связанной минеральной массой угля. Основная часть содержащегося в угле элемента связана с органической массой. При сжигании или полукоксовании угля частицы, связанные с внешней золой, остаются в шлаке, а связанные с угольной массой находятся в смоле или в летучих продуктах.
Происхождение германия в углях пока недостаточно изучено. Факты, известные в настоящее время ученым, указывают на возможность накопления германия в углях тремя путями:
накопление при жизни растений;
концентрация германия в результате захвата его органическим веществом водных растворов в период разложения растительного материала и
адсорбция и восстановление германия углем из циркулирующих растворов. [11
1.3 Получение технического германия
Основным сырьем для производства германия являются: собственные минералы германия; отходы производства цинка и, в меньшей степени, меди и свинца; каменный уголь.
Процесс извлечения германия делится на несколько этапов. Обычно сначала получают двуокись германия. Для более легкого удаления из нее примесей двуокись переводят в тетрахлорид германия. Затем его снова переводят в двуокись, из которой получают металлический германий. Способы выделения германия неодинаковы для различного сырья.
1.3.1 Выделение германия из сырья
Из германиевых минералов германий выделяют несколькими путями. Простейшим из них является метод, предложенный американскими учеными, по которому руду измельчают, а после обжига окисленный германий обрабатывают соляной кислотой, в результате чего образуется тетрахлорид германия.
В Англии для промышленного извлечения германия из германита размельченную руду обрабатывают 50%-ным раствором едкого натра. Полученную смесь выпаривают досуха и выщелачивают горячей водой. В щелочной раствор затем добавляют серную кислоту (до рН = 8), кипятят раствор и вводят в него азотную кислоту до получения 5%-ной свободной кислоты. Раствор фильтруют и добавлением едкого натра до рН = 3 осаждают галлий. Остаток его отфильтровывают. Из раствора нейтрализацией аммиака осаждают двуокись германия, которую после фильтрации растворением в крепкой со» ляной кислоте переводят в тетрахлорид германия.
По производству германия из германийсодержащих минералов видное место занимает Бельгия. В Бельгии разработан метод, называемый вертикальным ретортным процессом. Он основан на возгонке сульфидов. По этой схеме измельченный концентрат брикетируют с нефтяным пеком. Брикеты, смешанные с кусковым углем или коксом, загружают в вертикальную ретортную печь и при нагревании в нейтральной или восстановительной среде производят отгонку сульфидов германия и мышьяка. Сконденсированный и собранный в восстановительной атмосфере возгон обжигают на воздухе, в результате чего получают окислы присутствующих в нем металлов. Их затем охлаждают, собирают в фильтрах и подвергают повторному окислительному обжигу при 550° для отделения трехокиси мышьяка и окисления серы до SO2 или сульфата. Двуокись германия остается в окисном остатке. Вместе с ней остается сульфид свинца (основная составляющая) и небольшое количество окислов других металлов. Полученную двуокись германия переводят затем в тетрахлорид. [2]
Различают несколько способов первичной обработки продуктов, содержащих германий:
1. Выщелачивание серной кислотой. Если имеют дело с материалом, содержащим сульфиды, выщелачиванию предшествует окислительный обжиг. При выщелачивании материала 10-15 %-ной серной кислотой германий (вместе с кадмием, цинком, мышьяком, частью железа) извлекается в раствор. Основная масса свинца в виде сульфата остается в кеке. Из раствора выделяют германиевый концентрат одним из рассмотренных ниже способов.
2. Сульфатизирующий обжиг материала. Для перевода германия и других составляющих исходного сырья в сульфаты нагревают исходный материал с серной кислотой при 450-500 и затем выщелачивают продукт сульфатизации разбавленной серной кислотой. В процесс сульфатизирующего обжига большая часть мышьяка удаляется с газами в составе As2O3.
Сульфатизирующий обжиг можно проводить в кипящем слое, питая печь гранулированным материалом, полученным на чашевом грануляторе. Из сернокислого раствора выделяют германий.
Обычная обработка соляной кислотой не обеспечивает полного выделения германия из пыли или сажи, так как все его соединения, содержащиеся в этих продуктах, разлагаются кислотой. Поэтому для извлечения металла используют другие способы
3. Возгонка GeS в восстановительной среде. Этот способ, основанный на летучести GeS, можно применять для извлечения германия из рудных концентратов, пылей и других видов сырья. Материал нагревают в присутствии сульфидирующего агента (пирита или серы) при 800-900 в среде генераторного газа (смесь СО + Н2). Возгоны, содержащие сульфиды германия, мышьяка, свинца, улавливают в пылевых камерах и мешочных фильтрах. Возгоны подвергают окислительному обжигу при 550 °С, отгоняя оксид мышьяка. Остаток представляет собой германиевый концентрат.
4. Восстановительная плавка. Для относительно богатого исходного материала эффективным способом концентрирования германия является восстановительная плавка в присутствии меди с получением сплава меди с германием. Плавку проводят в отражательной печи. В шихту, кроме кокса, вводят флюсующие компоненты - соду, кварцевый песок, глинозем, известь.
Восстановительная плавка производится по следующей схеме. К угольной пыли или саже добавляют окись меди, уголь, соду, песок, глинозем и ведут плавку в отражательной печи. В полученный при этом сплав меди переходит до 90% Ge и 50--60% Ga, а остальная масса пыли остается в шлаке.
В дальнейшем германий и галлий выделяются из сплава. С этой целью сплав обрабатывают водным раствором хлористого железа и после нагревания раствора до кипения вводят в него хлор. Хлористое железо переводит германий, медь и галлий в хлориды. Хлорид мышьяка из-за присутствия в растворе хлора полностью переходит в мышьяковую кислоту. К раствору добавляют соляную кислоту и производят кипячение, в результате чего перегоняется тетрахлорид германия (весь галлий остается в растворе). Вместе с ним перегоняется соляная кислота и часть мышьяка. Все эти продукты конденсируются и собираются в приемнике. В нем жидкость расслаивается на два слоя: внизу собирается GeCl4 я 20% АsС13, а вверху -- AsCl3 в 7-н. соляной кислоте, практически без германия. Нижний слой конденсата подвергают дистилляции в ректификационной колонке и очищают от примесей AsCl3 [3]
Выделение германия из растворов.
Если используется способ выделения германия в раствор, то требуется последующее осаждение его из раствора в виде GeCl4. Для извлечения германия из бедных растворов (0,01-0,1 г/л Gе) разработаны экстракционные и ионообменные способы его извлечения и концентрирования.
Из солянокислых растворов с высокой концентрацией соляной кислоты (9-11 н. НС1), в которых содержатся недиссоциированные молекулы GeCl4, германий избирательно экстрагируется смесями углеводородов, в частности керосином. Коэффициенты распределения в указанных пределах кислотности изменяются от 680 до 4900. Вместе с германием экстрагируется только хлорид мышьяка А1С13. Из органической фазы германий реэкстрагируют водой, получая реэкстракты со степенью концентрирования в 100 и более раз.
Экстракцию керосином можно использовать для извлечения и концентрирования германия при обработке соляной кислотой пыли металлургических переделов, золы топок теплоцентралей и других материалов. При обработке концентрированной кислотой и нагревании GeCl4 отгоняется и поглащается из газовой фазы керосином, что существенно упрощает технологию.
Также применяются сорбционные методы. Германий сорбируется из слабощелочных растворов на анионитовых смолах, а из слабокислых растворов - на катионитах. Для десорбции используют соляную кислоту или 5-10 %-ный раствор гидроксида натрия. Ионообменная сорбция германия менее избирательна, чем экстракция, и мало используется в промышленной практике.
Интересен способ сорбции германия на сорбенте, насыщенном таннином или таннинсодержашим дубовым экстрактом. В этом случае германий избирательно сорбируется, образуя комплексное соединение с таннином. По способу, разработанному в ГДР, в качестве носителя таннина применена смола (полимер), не являющаяся ионообменником, но обладающая слабым положительным зарядом вследствие имеющихся аминогрупп. Она сорбирует отрицательно заряженный коллоид -таннин. Сорбцию проводят из 0,1 н. сернокислых растовров до насыщения. Емкость сорбента 20-25 мг Ge и на 1 г сорбента. После насыщения сорбент промывают водой и германий десорбируют 9-10 н. НС1.
Из полученных в результате экстракции или ионного обмена растворов с повышенной концентрацией германия осаждают германиевый концентрат. [2]
1.3.2 Получение германиевых концентратов
Германиевые концентраты выделяют из сернокислых растворов, осаждая малорастворимые соединения или используя метод цементации.
Выделению концентрата иногда предшествует очистка растворов от мышьяка. С этой целью трехвалентный мышьяк, содержащийся в растворе (в виде ионов AsO33-), окисляют до арсената AsO43- пиролюзитом МnО2 и (для завершения окисления) КМnО4. При рН = 2,2-2,5 (нейтрализация раствора Са(ОН)2) мышьяк осаждается в составе арсената железа FeAsO4 (если в растворе мало железа, его добавляют в виде Fe2(SO4)3). В растворе остается не более 0,4 г/л As. С осадком теряется 3-5 % германия. Исходные растворы, из которых выделяют германиевый концентрат, могут содержать от ~0,01 до 1-2 г/л и более германия. В зависимости от состава растворов применяют различные методы выделения концентратов.
Осаждение таннинсодержащими веществами. Из бедных растворов (например, надсмольных вод) германий полно осаждается таннином (или содержащим таннин дубовым экстратом), который образует с германат=ионами малорастворимое комплексное соединение состава H2[GeO3C76H52046nH2O]. Это соединение полно осаждается из слабокислого раствора (0,3-0,5 г/л H2SO4). Добавление осадителя строго дозируется, так как в избытке таннина комплекс растворяется. Осадок после сушки озоляют при 500-500 °С. Зола - германиевый концентрат - содержит 20-45 % GeO2.
Осаждение германата магния. При содержании в растворах 1-2 г/л Ge можно из раствора добавлением оксида магния выделить германат магния Mg2GeO4. Осаждение ведут при pН = 4,9-5,5. Вместе с германатом магния осаждаются гидроксиды меди, цинка. Осадки содержат 8--10% Ge.
Соосаждение с гидроксидом железа. Из бедных растворов с концентрацией германия 0,01-0,02 г/л германий может быть выделен соосаждением с гидроксидом железа (III) (после очистки раствора от мышьяка). В раствор добавляют сульфат железа и создают рН = 8,5-5-9,0 добавлением раствора аммиака. Содержание германия в высушенном гидратном кеке и его извлечение в осадок зависят от состава исходного раствора. При осаждении из бедных растворов извлечение не превышает 30%.
Цементация. Нормальный потенциал германия - 0,15 В. Это позволяет выделить германий из растворов цементацией на цинковой пыли. Регулируя количество добавляемого цинка, выделяют германий вместе с медью и мышьяком, оставляя в растворе кадмий. Растворением цементного осадка и повторной цементацией на цинке можно получить германиевый концентрат, содержащий 4-7 % германия. [3]
1.3.3 Получение технического тетрахлорида германия
Германиевые концентраты (2-30% Ge) обрабатывают крепкой (11-12 н.) соляной кислотой при нагревании до температуры ее кипения. При этом GeCl4 (точка кипения 83 °С) дистиллируется вместе с НСl и улавливается в конденсаторах. При такой обработке германий отделяется от большей части сопутствующих элементов (Fe, Cu, Si, Cd, Zn, Pb и др.). Однако вместе с GeCl4 летит AsCl3 (точка кипения 130 °С), давление пара которого при температуре перегонки достаточно велико (GеС14и AsCl3 образуют непрерывный ряд жидких растворов).
Рис. 1.1. Общая схема получения технического GeCl4 из германиевых концентратов
Для отделения основного количества мышьяка окисляют As3+ до As5+, что приводит к образованию мышьяковой кислоты, остающейся в растворе. В качестве окислителя применяют пиролюзит:
MnO2 + 4HC1 = МnС12 + С12 + 2Н2O; (1.1)
AsCl3 + С12 + 4Н2O = H3AsO4 + 5HC1. (1.2)
Материал обрабатывают соляной кислотой в эмалированных стальных котлах с паровыми рубашками, имеющих нижнюю разгрузку и снабженных мешалками и крышками с патрубками для загрузки концентрата и отвода паров тетрахлорида. Пары GeCl4 вместе с парами НС1 поступают в конденсатор из тугоплавкого стекла, охлаждаемый солевым рассолом до -10 С. Вследствие малой растворимости GeCl4 в соляной кислоте конденсат расслаивается на два слоя: нижний слой GeCl4, верхний - соляная кислота, содержащая некоторое количество растворенного германия. Концентрация конденсируемой соляной кислоты -- около 6,2 н. Примесь AsCl3 распределяется между двумя слоями, но большая его часть находится в соляной кислоте.
Кусковые отходы германия хлорируют хлором при 300-4000 С, получая GeCl4 . Так называемые "шлиф-порошки", содержащие германий в смеси с абразивным материалом, поступают на обработку соляной кислотой (7 -8 н.) в присутствии окислителя - хлорида железа (III):
Ge+4FeCl3=GeCl4+4FeCl2 (1.3)
Отработанные кислые растворы регенерируют пропусканием хлора, окисляющего FeCl2 до FeCl3. [3]
1.3.4 Очистка технического тетрахлорида германия
Для получения германия высокой чистоты, удовлетворяющего требованиям полупроводниковой электроники, необходима тщательная очистка исходных химических соединений от примесей. Наибольшее внимание при этом уделяется очистке от примеси мышьяка, содержание которого в техническом тетрахлориде германия обычно составляет 0,01-0,2 %.
В современных производствах сочетаются очистка GeCl4 экстракцией соляной кислотой с очисткой ректификацией.
Очистка экстракцией соляной кислотой
Очистка германия экстракцией соляной кислотой основана на ограниченной смешиваемости GeCl4 и концентрированной соляной кислоты и различной растворимости в них хлоридов примесных элементов, в частности AsCl3.
При малых концентрациях AsCl3 в GеС14 коэффициенты распределения мышьяка между GeCl4 и 12 н. НС1 достигают нескольких тысяч, что позволяет осуществить глубокую очистку непрерывным противоточным методом.
Эффективность экстракционной очистки сильно повышается, если экстракцию проводить соляной кислотой, насыщенной хлором. В этом случае AsCl3 окисляется с образованием мышьяковой кислоты, практически нерастворимой в GeCl4.
Вместо хлора в качестве окислителя может быть использован пероксид водорода. При содержании в исходном хлориде германия ~0,01 % (моль.) As после двукратной экстракции 37,4 %-ной НС1, насыщенной хлором, содержание мышьяка в GeCl4 снижается до концентрации ~2,4 * 10~5 % (моль.). Экстракцию можно вести непрерывно в насадочной колонке, в нижнюю часть которой поступает легкая фаза (НС1 + Н2О + С12), а в верхнюю - очищаемый GeCl4 - тяжелая фаза. В процессе экстракции соляной кислотой происходит очистка также от ряда других примесей (Си, В, Sb, Sn, Ti, P, Mg, V, Al, Fe).
Ректификация
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Рис.2.1 Схема непрерывной очистки GeCl4 экстрактивной ректификацией: 1- колонна второй ступени очистки, 2- испаритель, 3- колонна первой ступени очистки, 4- конденсаторы.
Дополнительная глубокая очистка тетрахлорида германия достигается ректификацией. В области малых концентраций мышьяка (10-4-10-6 % (мол.)) относительная летучесть (или коэффициент разделения) хлоридов германия и мышьяка имеет небольшое значение 1,3. Поэтому для достижения глубокой очистки необходимо проводить ректификацию при достаточно большом числе тарелок колонки и высоком флегмовом числе.
Ректификацию проводят в кварцевых или фторопластовых колонках насадочного типа (заполненных кварцевыми спиралями) или тарельчатых с щелевыми тарелками. В колонне эффективностью 10 теоретических тарелок при флегмовом числе 20 получали хлорид германия с содержанием мышьяка ниже 10-6% (мол.).
Более совершенный процесс очистки, используемый на отечественных предприятиях, - непрерывная экстрактивная ректификация тетерахлорида германия, в которой ректификация сочетается с экстракцией примесей соляной кислотой из хлорида, находящегося в паровой фазе.
Процесс ведут в двух соединенных последовательно ректификационных колоннах высотой 3,5м и диаметром 100мм. Емкость кубов колонн 72 л. Колонны и кубы изготовлены из стекла пирекс.
Технический хлорид непрерывно подают в нижнюю треть колонны первой ступени очистки, куда вводится и хлор. В верхнюю часть колонны поступает соляная кислота азеотропного состава (20,2% НС1), подогретая до 100 °С. Выходящие из колонны первой ступени пары GeCl4 конденсируются, собираются в испарителе, откуда поступают в колонку второй ступени, также орошаемую соляной кислотой. Производительность колонн 3 л/ч по дистилляту, расход кислоты 12 л/ч. Очищенный этим способом хлорид германия содержит мышьяка 5-10"7% (по массе). [3]
2. Производство диоксида германия высокой чистоты и германия
Общепринятая технология получения диоксида германия высокой чистоты включает три стадии: получение технического тетрахлорида германия из германиевых концентратов (а также отходов германия), очистку тетрахлорида германия и получение диоксида германия из очищенного тетрахлорида.
2.3 Получение диоксида германия
Диоксид германия служит основным исходным соединением для производства германия. Диоксид получают гидролитически разложением очищенного тетрахлорида германия:
GеС14 + (2 + n)H2O = GeO2 * nH2O + 4HC1. (2.1)
Для гидролиза применяют тщательно очищенную воду, удельное сопротивление которой должно быть не ниже 5*106Ом-см. Гидролиз проводят в сосудах из кварца или пластмассы, например полиэтилена. Тетрахлорид германия с определенной скоростью вливают в воду, взятую в таком количестве, чтобы в результате гидролиза концентрация НС1 была равна 5 н. В этом случае достигается максимальное извлечение германия в осадок, так как при такой концентрации кислоты растворимость GeO2 минимальная (0,67 г/л при 25 °С и 0,47 г/л при 0°С).
При выборе условий гидролиза учитывают необходимость образования осадков, легко отделяющихся от маточного раствора фильтрацией, и получения диоксида германия с определенными физическими свойствами (крупность частиц, насыпная масса). Более грубодисперсные осадки получаются при температурах не выше 30-35 С и введении тетрахлорида в воду медленно, по заданному режиму и оптимальной для используемого аппарата скорости перемешивания.
Поскольку гидролиз протекает с выделением тепла (ДH=-113 кДж), процесс ведут при охлаждении. Для завершения реакции необходимо перемешивание в течение нескольких часов.
Возможно проведение гидролиза в непрерывном режиме. В этом случае в аппарат непрерывно подают воду и тетрахлорид при соотношении объемов примерно 7:1, что обеспечивает поддержание постоянной кислотности (5,0-5,5 н. НС1). Введение "затравки" в форме свежеосажденного диоксида германия ускоряет процесс.
Гидратированный диоксид германия фильтруют, промывают водой, спиртом и сушат при 150-200 °С в противнях из кварца в электрических муфельных сушилках или сушилках с обогревом инфракрасными лучами. При указанных температурах GeO2 полностью обезвоживается. Получаемый диоксид относится к растворимой б-модификации с гексагональной решеткой.
Чистоту диоксида германия оценивают косвенно по величине удельного электросопротивления слитка германия, полученного из контрольной пробы диоксида: удельное сопротивление по всей длине слитка должно быть не ниже 20 Ом * см. [3]
2.3.1 Оборудование гидролиза GeCl4
Основные сведения о производстве двуокиси германия ведущими зарубежными фирмами ограничиваются описанием аппаратурных схем.
Фирма «Гобокен» проводит гидролиз в 75 л поливинилхлоридных сосудах с механическими мешалками. По данным работы предполагалось осуществление непрерывного процесса гидролиза, однако больше сведений об этом не имеется. Гидролиз проводится при определенной температуре (35 °С), чтобы получить двуокись с постоянной плотностью и зернистостью. Получению тонких частиц благоприятствует сильное перемешивание, высокая температура и большая скорость вливания хлорида в воду. Поэтому при гидролизе тщательно контролируют тембру, перемешивание и скорость подачи четыреххлористого германия. Вода, применяемая для гидролиза, имеет удельное сопротивление 15-20 млн. ом-см. После фильтрации, промывки водой и сушки при 200 °С (по последним данным, 500 °С) двуокись поступает в конические: смесители, устойчивые против истирания, затем упаковывается в полиэтиленовые бутыли. От партии 50-60 бутылок отбирают пробу на определение содержания летучих, хлора и других примесей.
Готовая двуокись германия состоит в основном из гексагональной модификации. Степень чистоты двуокиси проверяют по удельному сопротивлению контрольного слитка, полученного восстановлением двуокиси. Охлажденный без сегрегации слиток имеет удельное сопротивление по всей длине не ниже 20 ом-см. Этот же слиток после направленной кристаллизации и зонной очистки в шесть проходов имеет удельное сопротивление выше 50 ом-см более чем на 80% своей длины.
Фирма Вьей-Монтань, использует для гидролиза пластмассовые сосуды емкостью 200 л, перемешивание механическое. Порядок процесса: заливают воду, включают мешалку и чистый тетрахлорид германия по каплям подают в воду. Суспензию двуокиси германия фильтруют и сушат в кварцевых колоколообразных колбах в электропечи. Комки после сушки разрушают, пропуская их через вибрационное сито. Качество двуокиси проверяют также по удельному сопротивлению металла.
На цинковом заводе в Порто-Маргера гидролиз осуществляется в полиэтиленовой аппаратуре с механическим перемешиванием и охлаждением до -10 °С рассолом, циркулирующим по стеклянным змеевикам. Кислотность раствора поддерживается в пределах 5-Н. После продолжительного перемешивания пульпе дают отстояться 1--2 ч, затем прозрачный раствор сифонируют. Двуокись высушивают, прокаливают при 300-350 °С, после чего измельчают в фарфоровой мельнице.
Фирма «Пешине» (Франция) проводит гидролиз в аппаратах с механическим перемешиванием в контролируемых условиях (по температуре, скорости перемешивания и добавления тетрахлорида). Двуокись промывают, сушат на кварцевых тарелках в сушильных печах с обогревом инфракрасными лучами. [2]
2.4 Получение германия
Металлический германий может быть получен электролитическим способом и восстановлением германия водородом из двуокиси.
Для электролиза используется ванна из расплавленного фторгерманата калия (K3GeF6) или криолита (Na3А1F6). В процессе электролиза германий выделяется на графитовом катоде в виде королька. Большого выхода металла в этом случае достигнуть нельзя, так как часть германия улетучивается в виде окиси. Получаемый металл содержит примесь кислорода, от которого можно избавиться переплавкой в вакууме или в атмосфере водорода. [Получ.германия]
Восстановление диоксида германия водородом - наиболее распространенный в промышленной практике способ получения германия.
Суммарная реакция восстановления:
GeO2 + 2Н2 = Ge + 2Н2О; ДG° = 57500-6,577, Дж/моль. (2.2)
При 6100 С ДG=0. В соответствии с этим GeO2 восстанавливается водородом с высокой скоростью при температурах выше 600 °С.
Восстановление протекает в две стадии с промежуточным образованием монооксида германия:
GeO2 + Н2 = GeO + H2O; (2.3)
GeO + Н2 = Ge + H2O (2.4)
Так как монооксид германия обладает заметной летучестью при температуре выше 700 С, во избежание потерь восстановление ведут при 650-685 °С.
Диоксид германия восстанавливают в двухзонных печах с графитовыми трубами. Диоксид засыпают слоем 40-45 мм в лодочки из высокочистого графита, закрытые крышками, которые продвигаются вдоль труб механическими толкателями. Противоточно в печь подается чистый осушенный водород. Обычно в одной печи совмещают процесс восстановления в первой зоне (при 650-685 С) с последующим получением слитка во второй зоне (при 1000 С). По мере продвижения из второй зоны в холодильник расплав затвердевает. При этом происходит первая стадия его очистки путем направленной кристаллизации .
При высоте слоя диоксида германия 40-45 мм продолжительность восстановления (пребывание в первой зоне) составляет 3-3,5 ч.
При совмещении восстановления с плавкой и направленной кристаллизацией получают слитки германия с удельным сопротивлением в середине слитка примерно 35-40 Ом * см. [3]
2.4.1 Термодинамика восстановления
Реакция восстановления двуокиси германия водородом проходит в две стадии:
GeO2 + Н2 = GeO + H2O; (2.5)
GeO + Н2 = Ge + H2O (2.6)
Кроме того, при некоторых условиях возможно взаимодействие двуокиси германия с образующимся металлом
По реакции:
GeO2+Ge=GeO (2.7)
А также реакция сублимации моноокиси:
GeOТВ.=GeOгаз (2.8)
Изобарно-изотермные потенциалы всех возможных реакций в зависимости от температуры представлены на рис. 2.1. Для суммарной реакции восстановления его значения получены на основании вышеприведенной экспериментальной константы равновесия. Остальные рассчитаны на основании термодинамических характеристик.
Как видно, при восстановлении двуокиси германия водородом наиболее вероятна первая ступень -- восстановление до моноокиси германия, а также реакция между двуокисью и металлическим германием. По сравнению с ними условия для протекания второй стадии основной реакции (прямая 3, рис. 2.1) менее благоприятны. По наклону прямой 5 видно, что с повышением температуры резко увеличивается упругость паров моноокиси германия. Именно это положение ограничивает возможности восстановления двуокиси германия при высоких температурах из-за чрезмерных потерь металла.
Степень улетучивания германия при различных температурах восстановления была определена экспериментально. Навеска двуокиси и подача водорода при этом были постоянными, изменялась только температура процесса. После восстановления, взвешивая сплавленный королек, определяли количество улетучивающегося германия (рис. 2.2). При температуре примерно 720 °С обнаруживается перелом на кривой и дальнейшее повышение температуры восстановления приводит к большим потерям германия. [2]
2.4.2 Кинетика восстановления
Влияние физической структуры
Известно, что величина и плотность частиц окисла оказывают существенное влияние на процесс восстановления. Свойства двуокиси германия, как уже упоминалось зависят от условий проведения гидролиза. Изменение насыпной массы двуокиси обусловливается различной дисперсностью частиц и их пористостью. А пористость является важнейшим свойством окисла, определяющим скорость восстановления
На рис. 2.3 представлены данные о восстановлении двуокиси германия различной насыпной массы. Видно, что увеличение насыпной массы двуокиси приводит к значительному замедлению реакции, так как «тяжелая» двуокись имеет менее развитую поверхность и более плотное зональное строение частиц, что, естественно, замедляет процессы внутренней диффузии. Сопоставление кривых 1 и 2 позволяет также заключить, что двуокись с большой насыпной массой при наличии мелких фракций наряду с крупными имеет меньшую газопроницаемость в слое материала.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Физическая структура двуокиси определяется не только способом проведения гидролиза. Обычная прокалка двуокиси при высоких температурах также может привести к изменению ее физических свойств и в первую очередь -- к изменению пористости частиц.
Высота слоя двуокиси при некоторых значениях может стать определяющим фактором восстановительного процесса в целом. От нее в большой степени зависит газопроницаемость восстанавливаемой массы, а при неподвижном слое мелкодисперсного материала, каким является двуокись германия, этот фактор имеет решающее значение. Кривая, представленная на рис. 2.4, показывает, насколько велико влияние высоты слоя двуокиси на продолжительность восстановления. При определении этой зависимости на лабораторной установке навеску двуокиси помещали в кварцевые цилиндрические контейнеры одинакового диаметра, но различной высоты. Образец вдвигали в реакционную зону, когда печь была разогрета до постоянной температуры 650 °С. Количество подаваемого водорода не лимитировало процесса восстановления при любой высоте слоя двуокиси.
Характер полученной зависимости наводит на мысль, что, очевидно, существует какая-то оптимальная высота слоя. Рассмотрение экспериментальных кривых показывает, что при увеличении толщины слоя до 2--3 мм продолжительность процесса почти не изменяется. Соответствующая этому средняя скорость восстановления растет практически прямо пропорционально увеличению высоты слоя. Это свидетельствует о том, что восстановление в данном случае происходит в кинетической области. При высоте слоя более 2--3 мм уже заметно увеличивается время, необходимое для полного восстановления. Средняя скорость восстановления еще продолжает расти, но уже не прямо пропорционально высоте слоя, а значительно медленнее, и, наконец, ее рост совсем прекращается. В этот период возможная скорость химической реакции значительно сдерживается диффузией газов в слое двуокиси. Дальнейшее увеличение высоты слоя нерациоиально. Скорость процесса при этом лимитируется только диффузией водорода к нижним слоям двуокиси, а значит, и обратной диффузией паров воды. Условия восстановления в данном случае могут быть отнесены к диффузионной области.
В результате проведенных исследований выяснилось, насколько существен фактор диффузии в слое материала. [2]
Влияние температуры
Были проведены эксперименты для проверки влияния температуры на кинетику восстановления GeO2. Двуокись применялась двух типов -- гексагональная и аморфная. Опыты были проведены при 450, 500 и 600 °С. Авторами показано, что реакция начинается уже при 450 СС. Кажущаяся энергия активации для двуокиси гексагональной модификации составляет 18,3 ккал/моль. Процесс имеет явно выраженный индукционный период. При восстановлении же аморфных образцов двуокиси индукционного периода не наблюдалось и вычисленная кажущаяся энергия активации была равна 15,2 ккал/моль. Однако следует заметить, что проведение опытов лишь при трех значениях температуры и вычисление энергии активации по трем точкам могли привести к существенным ошибкам.
Было проверено влияние температуры на скорость восстановления для двуокиси гексагональной модификации в более широком интервале температур: 550--1000 °С. Малая величина навески (0,5 г) и достаточно большая скорость водорода в циркуляционной установке обеспечивали проведение опытов в кинетической области. Результаты представлены на рис. 2.5, где скорость реакции определяется тангенсом угла наклона изотерм.
Рис. 2.5. Влияние температуры на скорость восстановления в интервале температур 550-9000С
Восстановление двуокиси германия водородом уже при 5500 С идет с практически заметной скоростью. В дальнейшем скорость быстро возрастает, но до некоторого предела. Повышение температуры сверх 9000 С не приводит больше к ускорению реакции. Для определения энергии активации реакции по полученным изотермам на рис. 2.5 графоаналитическим способом рассчитывали скорости процесса при различных степенях восстановления. По этим результатам строили температурную зависимость скорости реакции в координатах LgV -- 1/Т (рис. 2.6).
Рис.2.6. Зависимость кинетической константы равновесия от температуры
Расчеты показали, что она близка к прямолинейной для степени восстановления от 20 до 80%. Обработка экспериментальных данных позволяет выразить скорость взаимодействия двуокиси германия с водородом простой экспоненциальной зависимостью:
LgV=7.11- (2.9)
Вычисленная при этом кажущаяся энергия активации равна 25,8 ккал/моль. Расхождение в значении энергии активации со значением, вычисленным ранее, можно объяснить тем, что в его опытах двуокись имела несколько иную физическую структуру
Возвращаясь к рис. 2.5, заметим, что кинетические кривые имеют плавный ход, характерный для топохимических процессов. При низких температурах наблюдается явно выраженный индукционный период и резкое уменьшение скорости к концу процесса. Все эти факты хорошо согласуются с автокаталитическим характером восстановительного процесса. [2]
Влияние водяных паров
Наличие водяных паров в водороде над слоем реагирующего материала неизбежно, и они оказывают определенное влияние на ход восстановительного процесса. При равновесных концентрациях водяного пара восстановление прекращается. С дальнейшим увеличением концентрации начнется окисление металла до двуокиси. Это можно рассчитать термодинамически исходя из констант равновесия при определенных температурах и составах газа-восстановителя. Но действие водяного пара оказывается сложнее. Экспериментально установлено его сильное замедляющее влияние па скорость восстановления в условиях, далеких от равновесия, т. е. когда концентрации паров воды малы.
Исследование влияния водяного пара было проведено на термостатированной циркуляционной установке. По кинетическим кривым, найденным в результате опытов, рассчитывали скорости процесса для того момента, когда степень восстановления образца равнялась 50%. Результаты опытов обобщены на рис. 2.7.
На рис. 2.7 видно, что кривые зависимости скорости восстановления от концентрации паров воды в водороде имеют гиперболический характер и поэтому скорость реакции в общем виде может быть выражена уравнением
(2.10)
-концентрация паров воды в одороде, %
К и n - коэффициенты, постоянные при данной температуре. [2]
Рис. 2.7 Зависимость скорости восстановления германия водородом от содержания вождяных паров (а) и таже зависимость, но в логарифмическом виде. 1- 6250С ; 2- 6500 C ; 3- 6750С ; 4- 7000 С ; 5- 7500С.
Влияние скорости газового потока
Скорость восстановительного газа, пропускаемого через реакционное пространство, может оказывать значительное влияние на ход восстановления. Само наличие потока газов является непременным условием течения процесса, в противном случае через некоторое время устанавливается термодинамическое равновесие. Равновесие может устанавливаться и в том случае, когда восстановитель непрерывно проходит над слоем двуокиси, но с недостаточной скоростью. Восстановительная способность водорода при этом будет использоваться полностью, но скорость процесса будет невелика вследствие тормозящего влияния водяного пара. С ускорением движения водорода условия отвода газообразных продуктов реакции из слоя двуокиси улучшаются, т. е. ускоряется внешний диффузионный обмен.
Необходимо отличать, однако, диффузию в газовом потоке реакционного пространства от описанных выше диффузионных явлений в самом слое двуокиси, а также от внутренней диффузии непосредственно в зернах окисла. Скорость газа-восстановителя может изменяться за счет его количества. При этом линейная скорость газа изменяется пропорционально расходу.
С другой стороны, линейная скорость газа может изменяться и при постоянном расходе и вследствие расширения или сужения реакционного пространства над слоем окисла. Поэтому в проводимых исследованиях использованы оба эти варианта.
Влияние линейной скорости водорода на кинетику восстановления было изучено при 675 °С с постоянным расходом водорода 10 л/ч. Изменение скорости газового потока достигалось применением реакционных труб различного диаметра. Результаты экспериментов, отвечающие степени восстановления 50%, представлены на рис. 2.8. С повышением линейной скорости водорода реакция ускоряется, но происходит это только до определенного значения, когда скорость становится равной примерно 1 см/сек. Критерий Рейнольдса показывает, что режим при этом ламинарный.
На рис. 2.9 приведена зависимость скорости восстановления от расхода водорода при изменении его от нулевого значения до предельного.
С увеличением подачи водорода скорость восстановления повышается во всем исследованном интервале температур, что объясняется происходящим при этом понижением концентрации водяных паров в газовом потоке. При увеличении расхода водорода сверх величины, которую можно назвать предельной, дальнейшей интенсификации процесса не происходит. Скорость восстановления ограничивается при этом уже не внешней диффузией, а природой самой химической реакции и внутренней диффузией. С изменением расхода водорода изменяется и степень его использования, которая может быть рассчитана по результатам опытов, приведенным на рис. 2.9.
Таким образом, можно заключить, что диффузия в газовой фазе протекает успешно. Скорость процесса практически не зависит от критерия Рейнольдса и в основном определяется количеством подаваемого водорода. [2]
2.4.3 Оборудование восстановления германия, получение компактного германия
На предприятиях, производящих поликристаллический германий, восстановление ведут в графитовых или кварцевых лодочках из спектрально чистого материала в трубчатых печах (однотрубных или с несколькими трубами, заключенными в один кожух с общей системой нагревателей). Диаметр труб и размер лодочек могут быть различными в зависимости от масштабов производства. Чаще всего процесс восстановления совмещают с плавкой и направленной кристаллизацией германия в одной печи без каких-либо промежуточных операций.
Лодочки с двуокисью непрерывно движутся в трубе, проходя последовательно все зоны. Водород обычно подается противотоком по отношению к движению лодочек. Избыток его по выходе из печи сжигают или направляют на регенерацию. Время нахождения каждой лодочки в печи зависит от конструктивных особенностей агрегата.
Подобные документы
Общие сведения о германии, области его применения и технология получения. Выращивание монокристаллов из расплава. Программирование контроллера Simatic S7-300 для автоматизированного выращивания монокристаллов германия. Расчет электрической нагрузки.
дипломная работа [3,0 M], добавлен 16.12.2013Сущность метода зонной плавки. Физико-химические свойства германия. Применение германия в полупроводниковых приборах. Получение технического кремния восстановления природного диоксида SiO2 (кремнезем) в электрической дуге между графитовыми электродами.
реферат [125,4 K], добавлен 25.01.2010Технологическая схема процесса и общий принцип получения полупроводникового германия из германиевых концентратов. Основные способы очистки технического тетрахлорида германия, автоматизация процесса его дистилляции. Выбор микропроцессорного контроллера.
дипломная работа [902,3 K], добавлен 16.12.2013Организация цеха по переработке германиевого концентрата на диоксид германия: режим работы, оборудование, сметная стоимость. Определение численности работающих и фонда заработной платы. Технико-экономические показатели, безубыточность и эффективность.
курсовая работа [143,1 K], добавлен 28.09.2011Технологическое описание процесса выделения германия из колошниковой пыли цинковых плавильных печей при изучении особенностей доменного процесса, состава выбросов и системы отчистки доменного газа. Влияние доменной шихты на качество колошниковой пыли.
реферат [327,3 K], добавлен 11.10.2010Гидрометаллургические способы получения цветных металлов в металлургической промышленности. Процесс получения металла высокой чистоты с помощью растворов. Сведения об алюминии, сырьё для глинозёма, получение алюминатно-щелочного раствора из бокситов.
реферат [34,7 K], добавлен 14.09.2012Физико-химические особенности процесса получения оксида хрома, предназначенного для полировальных паст и для малярных целей. Основные реакции восстановления, протекание гидролиза хромитов натрия. Специфика хроматно-серного метода получения Сг2О3.
доклад [14,7 K], добавлен 25.02.2014Подготовка воды для ликероводочного производства. Принципиальная технологическая схема получения водки. Купажирование напитков, каскадная фильтрация ликероводочных изделий. Технология получения пищевого уксуса. Производство твердого диоксида углерода.
учебное пособие [3,1 M], добавлен 09.02.2012Элементарные полупроводники (германий, кремний), их свойства, получение, применение. Электрофизическая обработка (электроэрозионная, лазерная, электронно-лучевая, плазменная), преимущества каждого из методов. Расчет удельного сопротивления конденсатора.
контрольная работа [63,1 K], добавлен 08.04.2014Способы получения пекарских дрожжей. Промышленное производство дрожжей без запаха и вкуса. Особенности получения данного продукта методом химической активации. Характеристика и технология получения винных дрожжей с высокой бродильной активностью.
реферат [44,7 K], добавлен 08.12.2014
