Ничтожное содержание примесей (порядка 10 - 10 %) резко изменяют электрические характеристики германия. Будучи намерено вводимы в очищенный германий резко изменяют электрические свойства германия в благоприятном направлении, улучшая его эксплуатационные характеристики.

В связи с этим, наряду с очисткой германия, возникли важнейшие проблемы легирования германия ничтожно малым количеством примесей, контроля этих примесей, и изучения их взаимодействия между собой и с германием, изменением свойств германия в зависимости от состава и т.п. Важнейшее место в этих исследованиях должно занять изучение процессов диффузии примесей германия, вопросов изменения свойств германия в зависимости от степени совершенства монокристалла, от теплового воздействия и т.д. [5]

Германий, полученный восстановлением высокочистого диоксида водородом, непригоден для применения в полупроводниковой электронике. Об этом можно судить по его удельному сопротивлению, которое обычно не выше 40 Ом -см, тогда как для полупроводниковой электроники необходим германий с удельным сопротивлением 50-60 Ом * см. Необходимая чистота достигается применением кристаллизационных методов. Из германия, очищенного этими методами, затем получают монокристаллы.

Применение монокристаллов позволяет обеспечить стандартность электрических свойств германия. Наличие границ зерен в поликристаллических слитках, а также дефекты в кристаллах и механические напряжения влияют на электрические характеристики полупроводников, нарушая направленный поток зарядов через материал.

В процессе приготовления монокристаллов в германий обычно вводят дозированное количество примеси с целью получения германия с электронной (n-тип) или дырочной (р-тип) проводимостью и определенными значениями удельного сопротивления.

Таким образом, получение германия с заданными электрическими свойствами состоит из двух стадий:

· очистка германия методами фракционной кристаллизации;

· получение монокристаллического германия с необходимыми электрическими характеристиками.[3]

Очистка фракционной кристаллизацией

Очистка металлов от примесей фракционной кристаллизацией основана на различии в растворимости примесей в твердой и жидкой фазах и малой скорости диффузии в твердой фазе.

Как видно из рис. 2.10 , в том случае, когда примесь понижает температуру плавления основного металла, первые кристаллы обеднены примесью, и содержание ее будет возрастать в последующих фракциях кристаллов. Если примесь повышает точку плавления металла (менее распространенный случай), первые кристаллы обогащены примесью и ее содержание будет понижаться в последующих фракциях кристаллов.

Степень возможной очистки от примеси зависит от величины коэффициента распределения К = С_ТВ/ С_ж, представляющего собой отношение равновесных концентраций примеси в твердой и жидкой фазах. Ниже приведены значения коэффициентов распределения ряда примесных элементов в германии: V ? 3*10^-7; Mn, Co, Ag, Ni, Pt (l-5)*10^-6; Fe, Cd, Cu, Au, Bi, T1 (l-4)*10^-5; Zn 4*10^-5; In, Li, Sb, Ta (l-8)*10^-3; Sn, As, Al, Ga(l,5-8,7) (l-4)*10^-2; P 0,12; Si > 1; В 10-17.

Для большинства примесей значения К<1 (они понижают точку плавления германия).

Чтобы использовать рассмотренное выше явление для очистки германия от примесей, применяют два способа фракционной кристаллизации: направленную и зонную (или зонную плавку) [3]

Направленная кристаллизация

Сущность способа ясна из рис. 2.11. Германий плавят в длинной лодочке из графита или кварца, которую медленно выводят из зоны высокой температуры (~1000 С.) Плавку ведут в вакууме или в атмосфере защитного газа (водорода, аргона).

Рис.2.10 часть диаграммы состояния в области твердых растворов.

а- примесь понижает температуру плавления германия, б- примесь повышает температуру плавления германия, С₀-исходная концентрация примеси, К- коэффициент распределения

В полученном слитке концентрация примеси изменяется по длине. Для примесей, у которых К<1, концентрация будет возрастать по длине слитка, а для примесей, у которых К>1, уменьшаться по длине слитка.

Рис. 2.11 Схема очистки германия направленной кристаллизацией

1- электрическая печь, 2- кварцевая труба, 3- графитовая лодочка с германием, 4- стержень, для выдвижения лодочки, х- длина затвердевшей части, L- общая длина слитка.

Распределение примеси по длине слитка приближенно описывается уравнением:

(2.11)

где С₀ - исходная концентрация примеси; С_х - концентрация примеси на расстоянии х от начала слитка; L - общая длина слитка; х - длина затвердевшей части слитка; К - коэффициент распределения примеси.

Уравнение выведено в предположении, что К - величина постоянная, диффузия в твердой фазе отсутствует, а в жидкой фазе протекает столь быстро, что во всем объеме расплава концентрация примеси одинакова. В действительности вблизи фронта кристаллизации концентрация примеси в жидкости выше средней. Поэтому реальный (эффективный) коэффициент распределения К_ЭФ>K (при К<1) и К_ЭФ<К (при К>1), т.е. сдвигается в сторону значений, близких к единице.

Для эффективной очистки необходимо, чтобы коэффициенты распределения значительно отличались от единицы. При К_эф?1 очистка от примеси фракционной кристаллизации невозможна. Отделяя концы слитка (в которых концентрируются примеси) и проводя повторную направленную кристаллизацию, можно достичь высокой степени очистки. Однако выход очищенного германия в этом случае низкий, так как каждый раз отрезаются концы слитка. Поэтому способ направленной кристаллизации применяют лишь для первоначальной очистки германия от примесей и проводят процесс в печи, где восстанавливают диоксид германия. Направленная кристаллизация более эффективна, чем зонная плавка, для очистки от примесей, у которых К>1 (например, Si, В). [3]

Зонная кристаллизация (зонная плавка)

По этому методу (рис. 2.12) в очищаемом металлическом слитке создается сравнительно узкая расплавленная зона.

Рис.2.12 Схема кристаллизации при зонной плавке.

1- закристаллизованная твердая фаза, 2- расплавленная зона, 3- твердая загрузка.

В процессе перемещения нагревателя расплавленная зона передвигается вдоль очищаемого слитка. При коэффициенте распределения примесей меньше единицы примеси будут концентрироваться в жидкой фазе. По мере своего продвижения расплавленная зона обогащается примесями, оставляя позади закристаллизовавшуюся твердую фазу. Повторное перемещение расплавленной зоны обеспечивает дополнительную очистку материала. В ходе такой очистки примеси концентрируются в конце слитка, т. е. в зоне, затвердевшей в последнюю очередь.

С целью экономии времени через слиток можно “вести” одновременно несколько расплавленных зон, следующих одна за другой с определенными интервалами. Для этого используется установка с несколькими нагревательными элементами. Методом повторных проходов при зонной плавке можно также и не очищать металл, а распределять в нем примеси, придавая металлу заданные свойства.

Характерно, что для каждой примеси коэффициент распределения ее - величина постоянная. Эта очень важная в практическом отношении особенность позволяет, с одной стороны, рассчитывать число проходов, необходимых для требуемой степени очистки (если известно исходное содержание примесей), с другой стороны - определять количество примесей, которые нужно вводить в металл при каждом проходе зоны. [4]

Осуществление этого способа схематически показано на рис.2.13. Вдоль сравнительно длинного слитка германия перемещается с определенной скоростью жидкая зона шириной 1.

Рис. 2.13 Схема зонной плавки 1- лодочка, 2- очищаемый германиевый слиток, 3- кварцевая труба, 4- кольцевой нагреватель, 5- расплавленная зона, 6- закристаллизовавшаяся часть слитка.

Таким образом, в расплавленном состоянии находится только часть слитка и объем расплава (в отличие от направленной кристаллизации) в процессе очистки остается постоянным до тех пор, пока расплавленная зона достигнет конца слитка.

При K<1 примесь по мере движения зоны перемещается из начальной (головной) части слитка в направлении движения зоны, а при К>1 - в направлении, противоположном движению зоны.

Распределение примеси по длине слитка после одного прохода жидкой зоны приближенно описывается уравнением:

С_х = C₀[l-(l-K)e^-Kx/l],

где С_х - концентрация примеси на расстоянии х - от начала слитка; С₀ - начальная концентрация примеси; K - коэффициент распределения примеси; l - ширина зоны; х - длина затвердевшей части слитка.

Как видно из рис.2.14, при малых значениях К (К<0,1) эффективная очистка происходит при однократном проходе зоны. Однако для примесей, у которых К>1, зонная очистка малоэффективна.

Рис. 2.14 Зависимость концентрации примеси С в процессе зонной плавки (за один проход) от отношениях x/l при различных значениях К, С₀=1

После определенного числа проходов достигается предельное распределение примеси: новые проходы уже не вызывают перераспределение примеси по длине слитка.

В промышленной практике зонную очистку проводят в многотрубных установках. Слиток германия (длиной до 1000мм, сечением до 40см²) помещают в лодочку из высокочистого графита, устанавливаемую в кварцевой трубе, вдоль которой перемещается высокочастотный кольцевой индуктор, создающий расплавленную зону.

Индуктор перемещается со скоростью 2-4 мм/мин. После прохождения всей длины слитка каретка с индуктором быстро автоматически возвращается в исходное положение. Обычно число проходов 5-8. Длина расплавленной зоны примерно равна 15-20 % общей длины слитка.

После зонной очистки большая часть слитка имеет удельное сопротивление не ниже 50 Ом.см. Части слитка с меньшем удельным сопротивлением отрезают и направляют на повторную зонную очистку или в переработку для получения чистого GeO2. [3]

2.5.1 Получение монокристаллов германия

В расплавленный германий, температура которого несколько выше температуры плавления, опускают закрепленную на стержне затравку в виде небольшого монокристалла германия, который затем с определенной скоростью вытягивают из расплава с помощью подъемного механизма. При вытягивании затравки германий затвердевает с ориентацией затравочного кристалла, который устанавливают одной из плоскостей (111, 110 или 100) параллельно поверхности расплава.

Для предотвращения местных перегревов и отвода примесей от фронта кристаллизации тигель и вытягиваемый слиток вращаются.

Плавку ведут в вакууме 1,3*10^-2 - 1,3*10^-3 Па в тиглях из чистого графита или кварца. Для нагревания используют графитовые нагреватели сопротивления или высокочастотные индукторы. Установка с графитовыми нагревателями приведена на рис.2.15.

В настоящее время выращивают монокристаллы германия диаметром 40-50 мм (иногда больше), длиной 180-220 мм.

При вытягивании монокристалла в германий для придания ему нужного типа проводимости вводят примеси в строго контролируемом количестве. Для введения примесей (галлия, индия, фосфора, сурьмы, мышьяка и др.) используют лигатуру (сплав германия с примесью).

Концентрация примеси по длине вытягиваемого монокристалла должна изменяться по тому же закону, что и в случае направленной кристаллизации. Это приводит к получению монокристалла с изменяющимися по длине характеристиками. Для равномерного распределения примеси осуществляют вытягивание с подпиткой расплава чистым германием (если К<<1) или легированным германием (при больших значениях К), обеспечивая постоянство состава расплава в процессе вытягивания. [3]

Рис. 2.15 Схема установки с графитовыми нагревателями для вытягивания монокристаллов германия:

1- графитовый тигель с германием, 2- графитовый нагреватель, 3- охлаждаемая водой камера, 4- шток, к которому прикреплена затравка, 5-вакуумное уплотнение, 6- смотровое окно, 7- подводящие ток электроды, 8- шток, держатель тигля.

Способ горизонтального зонного выравнивания

GeCl₄+3H₂O=GeO₂*H₂O+4HCl

Восстановление двуокиси германия:

GeO₂+2H₂=Ge+2H₂O

1. Рассчитаем расход водорода и количество поступающего GeO₂ на восстановление при производительности 500 кг германия в год.

x y 500 кг z

GeO₂ + 2H₂ = Ge + 2H₂O

104.5 4 72.5 36

количество поступающего GeO₂: x=

количество H₂ на восстановление: y= кг

количество получаемой воды: z=кг

расход электроэнергии на получение 500 кг германия в год составляет =150 кВт/час.

Табл.1 Материальный баланс восстановления GeO₂ при производительности 500 кг Ge в год

Расход электроэнергии 150 кВт*час.

2. принимаем количество рабочих дней 300 в год

Суточная производительность:

Принимаем рабочее время работы печей 15 час/сутки. Тогда количество загрузок, при времени восстановления 3,5 часа: или 4 загрузки в 1 печь

Количество необходимых лодочек:

(принимаем 42 лодочки)

Количество необходимых печей:, или 11 печей

3. Рассчитаем количество GeCl₄ и воды поступающий на гидролиз и количество получаемой HCl:

a b 720.5 кг с

GeCl₄+3H₂O=GeO₂*H₂O+4HCl

212,5 54 122.5 144

Количество поступающего на гидролиз GeCl₄:

a=кг

Количество необходимой H₂O:

b= кг

Количество получаемой HCl:

c=кг

Табл.2 Материальный баланс гидролиза GeCl₄

Список источников

1. Давыдов В.И. Германий, М. Металлургия. 1964 с. 136 с.

2. Андреев Н.Е. Производство германия, 3-е изд. М. Металлургия 1970, 92 с

3. Металлургия редких металлов. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г.: Учебник для вузов. 2-е изд., перераб и доп. -М.: Металлургия 1991 432 с.

4. Кремний и германий. Сборник статей под ред. Э.С. Фалькевича, Д.И. Левинзона, М.: Металлургия. 1964, 184 с.

5. Получение сверхчистых материалов для микроэлектроники, Иванов Э.В., МИФИ, факультет Ф, www.saslib.ru

Размещено на Allbest