Производство аммиака

Размещено на http://www.allbest.ru/

86

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

Тверской Государственный Технический Университет

(ГОУВПО “ТГТУ”)

Кафедра Биотехнологии и химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

на тему:

«Производство аммиака»

Выполнил: студент 3 курса

дневного отделения

факультета АС

группы Химия

Алексеева В. Н.

Принял: доц., к.х.н.

Быков А.В.

Тверь 2009

Содержание

Введение

1 Общая часть

1.1 Основные этапы развития отрасли

1.2 Основные методы производства аммиака

1.3 Физико-химические основы процесса

1.3.1 Механизм процесса

1.3.2 Термодинамика процесса

1.3.3 Кинетика процесса

1.3.4 Катализаторы синтеза аммиака

2 Специальная часть

2.1 Характеристика исходного сырья

2.2 Описание принципиальной технологической схемы производства

2.3 Технологическая схема отделения синтеза аммиака

2.4 Основное оборудование

2.4.1 Колонна синтеза аммиака

2.4.2 Пусковой подогреватель с огневым обогревом, подогреватель воды

2.4.3 Выносной теплообменник

2.4.4 Блок аппаратов воздушного охлаждения

2.4.5 Сепаратор жидкого аммиака

2.4.6 Циркуляционный компрессор

2.4.7 Конденсационная колонна

2.4.8 Испаритель жидкого аммиака

2.5 Расчет материально - теплового баланса цикла синтеза аммиака

2.5.1 Расчет важнейших узлов цикла синтеза

2.5.1.1 Расчет конденсационных систем

2.5.1.2 Расчет сепарационной части конденсационной колонны

2.5.1.3 Расчет узла продувки циркуляционного газа

2.5.2 Расчет цикла синтеза в целом

2.5.2.1 Определение общего объема газа, поступающего в колонну синтеза аммиака

2.5.2.2 Определение состава циркуляционного газа на выходе из колонны

2.5.2.3 Расчет узла первичной конденсации аммиака

2.5.2.4. Определение объема продувочных газов

2.5.2.5. Определение объема газа, поступающего в конденсационную колонну

2.5.2.6. Расчет узла вторичной конденсации аммиака

2.5.2.7. Определение необходимого объема свежего газа

2.5.2.8. Определение объема и состава циркуляционного газа, выходящего из конденсационной колонны

2.5.3 Проверка проведенных расчетов

2.6 Отходы и обезвреживание

2.6.1 Охрана окружающей среды в производстве аммиака

2.6.2 Выбросы в атмосферу

2.6.3 Характеристика сточных вод, методы их удаления и обезвреживания

Заключение

Список использованных источников

Введение

Во всех индустриально развитых странах азотная промышленность является в настоящее время одной из основных ведущих отраслей. Производству азотных удобрений и их основы, аммиака, в нашей стране уделялось первостепенное внимание.

Аммиак - ключевой продукт различных азотсодержащих веществ, представленных на рисунке 1, применяемых в промышленности и сельском хозяйстве; на нем полностью базируется азотно - туковая отрасль.

Целью курсового проекта является изучение процесса производства аммиака. Для ее достижения были поставлены следующие задачи: охарактеризовать сырьевую базу и области применения продукта, изучить физико-химические основы и кинетику процесса, описать схему технологического процесса и основных аппаратов, дать оценку экологичности производства и привести материальный баланс.

Показатель потребления природного газа является одним из важнейших факторов, определяющих рентабельность производства аммиака. На выработку 1 тонны аммиака российские агрегаты потребляют 1115-1380м³ природного газа. Зачастую высокое потребление природного газа связано с тем, что большинство российских агрегатов являются устаревшими и значительно уступают используемым в передовых странах по энерго- и материалоемкости и экологическим требованиям. Но в последние годы на большинстве предприятий проводятся работы по реконструкции и модернизации производств, в результате которых расход природного газа и электроэнергии снижается [1].

Рисунок 1 - Продукты, получаемые из аммиака, и области его применения

1 Общая часть

1.1 Основные этапы развития отрасли

Первые попытки синтеза аммиака относятся к концу XVIII века. В течение XIX века было проведено много исследований в этом направлении. Пытались осуществлять эту реакцию как гомогенную газовую реакцию, применять для синтеза водород “in statu nascendi”, найти катализаторы. Все эти работы не привели к положительным результатам и, более того, не дали каких-либо указаний для дальнейших исследований. Лишь исследование обратной реакции -- диссоциации аммиака, показало, что при 500-780°С и атмосферном давлении аммиак разлагается полностью. С точки зрения учения о химическом равновесии отсюда вытекала принципиальная возможность синтеза аммиака. Для увеличения выхода необходимо было применить повышенное давление, что и было сделано в 1901 г. Ле-Шателье. Опыты кончились неудачей -- произошел взрыв реакционного аппарата.

В течение последующего десятилетия было количественно определено равновесие реакции (Габер, Нернст). Исследования проводились при относительно невысоких давлениях-- ниже 100атм. Позднейшие измерения равновесия при давлениях до 1000 атм показали, что константа равновесия К_Р, которая для идеальных газов является функцией только температуры, существенно зависит и от давления. В дореволюционной России единственным источником технического связанного азота был коксохимический аммиак, производство которого было далеко недостаточным для покрытия потребностей в нем. Эти потребности, возросшие во время первой мировой войны, удовлетворялись за счет импорта чилийской селитры. Для молодой России создание азотной промышленности было жизненно необходимой задачей, и поэтому уже в августе 1918 года была создана Комиссия по связанному азоту. Были проведены лабораторные исследования по изучению действия различных катализаторов на смесь азота и водорода. На урановом катализаторе были получены следы аммиака, а в феврале 1919 года на смешанном катализаторе вольфрам - молибден - окись алюминия под давлением 7.5 МПа и при температуре 470-605^оС была достигнута концентрация NH₃ в газовой смеси 6.55%. Эти опыты проводились в тот период, когда сведения о производстве синтетического аммиака в Германии еще не были опубликованы.

Однако из-за отсутствия газа и перебоев с электрической энергией эксперименты были прекращены.

В середине 1925 года было принято решение о строительстве первой установки синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе. Был создан Комитет по связанному азоту. В этом же году по поручению Комитета группа специалистов выехала за границу для ознакомлением с производством и закупки оборудования.

В течении 1926-1927 годов был построен и введен в эксплуатацию цех по производству синтетического аммиака на Чернореченском химическом заводе, 9 февраля 1928 года наша страна впервые получила синтетический аммиак.

Синтез аммиака осуществлялся под давлением 76 МПа и при температуре 450^оС на железном катализаторе. Первая очередь установки синтеза аммиака состояла из трех реакторов с внутренним диаметром 400мм, производительность каждого агрегата составляла 8 т/сут жидкого аммиака, общая мощность установки - около 7.5 тыс.т/год.

После первого года работы цеха было принято решение о замене ранее используемого катализатора на новый - антрацид. В результате производительность увеличилось на 10-15%, это около 9 т/сут. После установки, в 1931 году, четырех дополнительных реакторов с внутренним диаметром 450мм производительность увеличилась до 17-19 т/сут.

Главными объектами строительства предприятий азотной промышленности в первой пятилетке стали Березниковский и Горловский азотно-туковые заводы, а так же Бобриковский химический комбинат. После введение заводов в эксплуатацию производство синтетического аммиака увеличилось в 10 раз.

В конце 30-х годов азотная промышленность заняла ведущее место в химической индустрии СССР. В 1932 году на СССР приходилось 2.25% мировой мощности производства синтетического аммиака и наша страна занимала 12-е место в мире. Накануне второй мировой войны страна уже занимала третье место.

В 1951 году была введена в действие группа цехов на Кироваканском химическом заводе и др.

Перед азотной промышленностью встала проблема технического перевооружения. В новых проектах предусматривалось использование высокоэффективных аппаратов. Начали проектировать газогенераторы производительностью 35-50 вместо 16 м³/ч, а колонны синтеза аммиака - 180-200 вместо 50-60 т/сут. Создание укрупненных агрегатов с автоматическим и дистанционным управлением позволили повысить производительность в несколько раз.

В 1956 году был пущен первый в нашей стране цех синтетического аммиака на базе конверсии метана коксового газа на Руставском азотно-туковом заводе, а в 1959 году на Сталиноградском химическом комбинате был осуществлен полный перевод аммиачного производства на природный газ.

По объему производства синтетического аммиака азотная промышленность СССР вышла на второе место. В период с 1965 по 1980 года объем производства увеличился почти в пять раз [2].

В настоящее время в России потенциалом для производства синтетического аммиака обладают 18 предприятий с суммарными мощностями более 13млн т химиката в год. Производителями аммиака являются предприятия химического комплекса, исключение здесь составляет "Новолипецкий металлургический комбинат", осуществляющий выпуск в весьма небольших количествах. При этом среди основных его продуцентов преобладают компании, использующие данный химикат во внутризаводском потреблении для производства азотных удобрений.

За три квартала 2001г. в России было произведено 7831.7 тыс. т аммиака, что на 55.2 тыс.т или на 0.7% ниже уровня соответствующего периода 2000 года. Основным фактором сокращения производства стало снижение количества торговых операций с данным продуктом при сохранении объемов его внутризаводского потребления для выпуска азотных удобрений.

Лидером в производстве синтетического аммиака в России является АО "Тольяттиазот", на долю которого приходится 15.9% от общероссийского выпуска данного продукта. Среди других производителей крупными участниками рынка аммиака являются Холдинговая компания "Акрон", новомосковское АО "Азот" и АО "Невинномысский Азот", удельный вес которых по итогам трех кварталов составил, соответственно 13.4%, 10.8% и 9.6% .

1.2 Основные методы производства аммиака

За разработку научных основ процесса синтеза аммиака и за промышленное оформление его Ф. Габеру и К. Бошу в 1918 г. была присуждена Нобелевская премия.

Каталитический синтез аммиака как способ связывания свободного азота занял прочные позиции в мировой химической промышленности. Он вытеснил все остальные способы.

Очень важным для успешного проведения синтеза аммиака является правильный подбор катализаторов для этой реакции. При синтезе аммиака применяются смешанные катализаторы. В нашей стране поиск смешанных катализаторов синтеза аммиака проводился под руководством С. С. Лачинова. Катализаторы, найденные им и его сотрудниками, являются одними из лучших. С 1967 г. введен стандартный катализатор следующего состава: очень большое значение для правильного проведения процесса синтеза аммиака в промышленности имели и имеют исследования кинетики этой реакции, т. е. определение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, или в применении к реакциям между газами от парциальных давлений реагирующих газов в газовой реакционной смеси. В России важные работы в этом направлении проводились М. И. Темкиным с сотрудниками. Еще в 1938 г. М. И. Темкиным и В. М. Пыжевым было установлено кинетическое уравнение реакции синтеза аммиака, которое получило признание во всем мире.

Промышленные системы синтеза аммиака в зависимости от применяемого давления азотоводородной смеси подразделяются на:

1) Установки, работающие при низких давлениях (100--200 aтм).

2) Системы, работающие при средних давлениях (280--350 aтм).

3) Системы, работающие при высоких давлениях (450--1000 aтм).

Установки, работающие при давлении - 100 aтм, вследствие их сложности и малой экономичности редко применяются в промышленности. При давлении 200 aтм во всем мире работает всего около десятка заводов. В этих системах сжатие азотоводородной смеси обычно производится турбокомпрессорами.

В результате работ по совершенствованию технологий производства карбамида был разработан ряд агрегатов IV поколения, технические показатели которых превосходят все существовавшие до этого аналоги. Разработкой технологий синтеза аммиака являются фирмы Haldor Topsoe, Kellogg Brown& Root, Ammonia Casale, ICICF Braun, Uhde и другие. Метод повышения производительности установки реформинга без увеличения ее размеров заключается в использовании установки предриформинга. Это хорошо отработанная технология, впервые примененная компанией British Gas под названием процесса «Каталитического обогащения газа» при производстве бытового газа из лигроина в 1960-х годах. Предреформинг позволяет снизить соотношение пар/газ, улучшить показатели сероочистки, достичь экономии топлива на 5-10% и повысить мощность собственно реформинга на 15-25%. Использование предреформинга предлагает в частности Haldor Topsoe. В целом агрегат синтеза аммиака IV-го поколения (Low Energy Process), разработанный данной компанией, представляет собой традиционную схему синтеза с оптимизированными стадиями.

Для оптимизации процесса предлагаются следующие положения:

- соотношение пар/газ=2.8 за счет использования предреформинга и специального катализатора СТК,

- высокая температура в первичном реформинге за счет использования жаропрочных труб.

Агрегаты IV-го поколения ICI (AMV Process) отличают следующие особенности:

- подача избыточного (на 20%) количества воздуха во вторичный реформинг и более мягкие условия первичного реформинга,

- низкое давление синтеза (80-110 атм),

- рекуперация водорода из продувочных газов при давлении синтеза,

- экономия энергии (6.8-6.9 Гкал/т).

Второй процесс, разработанный ICI (LCA Process), предполагает использование первичного реформинга с газовым обогревом.

Основные особенности процесса:

- первичный реформинг без огневого подогрева,

- большой избыток воздуха во вторичном реформинге,

- соотношение пар:газ = 2.5,

- конверсия СО в одну стадию,

- выделение N₂, Ar, CO₂ методом КЦА,

- давление синтеза - 80 атм.

Также применяются современные варианты агрегатов синтеза аммиака компаний Linde, Kellog Brown & Root, Lurgi.

Особенности агрегатов синтеза аммиака Linde (LAC):

- водород получают паровой конверсией при 850°С, одноступенчатой конверсией СО и КЦА,

- азот получают криогенным разделением воздуха,

- нет продувочных газов,

- общее количество катализатора снижено в 2 раза.

В агрегатах производства аммиака 4-го поколения Broun&Root Purifier process основная идея - использование во вторичном реформинге расхода воздуха на 50% выше стехиометрического с выделением избыточного азота криогенным разделением перед компрессором синтез-газа. Особенности данного процесса можно кратко представить следующим образом:

- метан и аргон выделяются криогенно. Синтез-газ содержит только 0.25% инерта (Ar),

- существенно снижена температура в первичном реформинге,

- соотношение пар/газ меньше 3,

- дополнительный воздух дает дополнительное тепло,

- остаточное содержание метана - 1.5%,

- концентрация СО после НТК - 2.35%.

Особенности процесса KAAP/KRES фирмы Kellog Brown & Root:

- отсутствие первичного реформинга,

- давление синтеза - около 90атм,

- катализатор синтеза - Ru/C,

- одноступенчатый компрессор синтез-газа,

- отделение H₂ и N₂ из продувочных газов,

- потребление энергии 6.5-6.7 Гкал/т NH₃.

Особенности процесса Megammonia компании LURGI, мощностью 4000 тонн в сутки:

- нет первичного реформинга,

- автотермичный реформинг на кислороде при 60 атм.,

- нет НТК,

- азот после разделения воздуха,

- криогенное выделение СО₂, рециркуляция СН₄, СО и Ar,

- синтез при 200 атм.

1.3 Физико-химические основы процесса

1.3.1 Механизм процесса

Синтез аммиака может быть описан обратимой экзотермической реакцией (1):

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ +Q (1)

Согласно принципу Ле-Шателье выход продукта будет увеличиваться при повышении давления и снижении температуры. В таблице 1 приведены равновесные концентрации аммиака для данной реакции, вычисленные по стехиометрическим соотношениям (1).

Таблица 1- Равновесная концентрация аммиака при давлении 300*10³ Па

Температура, оС	Равновесная концентрация аммиака, %(мол.)
300	70.96
350	59.72
400	47.00
450	35.82
500	26.44
550	19.13
600	13.77

Уравнение константы равновесия при выражении концентрации реагирующих веществ через их парциальные давления выражается уравнением (2):

(2)

Зависимость константы равновесия от давления представлена в таблице 2.

Таблица 2 - Константа равновесия реакции синтеза аммиака

Температура, оС	Давление, МПа
	0.98	4.9	9.8	29.4	58.8	98.1
200 300 400 500 600 700	0.64880 0.06238 0.01282 0.00378 0.00152 0.00071	0.69780 0.06654 0.01310 0.00384 0.00146 0.00066	0.73680 0.06966 0.01379 0.00409 0.00153 0.00070	0.91200 0.08667 0.01717 0.00501 0.00190 0.00087	2.49300 0.17330 0.02761 0.00646 0.00200 0.00085	10.35000 0.51340 0.06035 0.00978 0.00206 0.00052

Константу равновесия можно определить и с помощью уравнения Вант - Гоффа (3):

, (3)

где -тепло реакции при температуре T.

Если известны равновесные концентрации аммиака в смеси, не содержащей инертных газов, то равновесную концентрацию NH₃ в присутствии инертных газов можно вычислить по уравнению (4):

, (4)

где Z₀, Z₁ - равновесные концентрации аммиака в смесях соответственно без инертных примесей и в их присутствии, мол. доли; i- концентрация инертных примесей, мол.доли.

Расчет равновесия синтеза аммиака с учетом неидеальности реакционной смеси для узкого диапазона давлений и температур ( P= (200-350)*10⁵ Па, t= 350- 550 ^оС) можно проводить по уравнению (5):

K²_Р =(4.3856*10^-13 + 0.4704*10^-13*U + 2.1152*10^-15*U²*exp[(12350 + +5.508*P)*t] (5)

1.3.2 Термодинамика процесса

Известно, что в настоящее время основным исходным сырьем при производстве аммиака является природный газ. Для удобства расчета можно принять, что он состоит целиком из метана. В общем виде уравнение, суммирующее все стадии процесс (уравнение квазипрямого перехода), может быть записано в виде уравнения (6):

CH₄ + H₂O + O₂ + N₂ NH₃ + CO₂ (6)

В соответствии с методикой эксергетического анализа принимают, что подвод исходных реагентов и отвод аммиака и диоксида углерода осуществляется при нормальных условиях.

В настоящее время наиболее распространенные методы получения водорода и азотоводородной смеси основаны на взаимодействии углеводородов с водяным паром и воздухом или воздухом, обогащенным кислородом, или взаимодействии углеводородов с технически чистым кислородом с дальнейшим введением необходимого количества азота.

Величины коэффициентов в уравнении (6) зависят от метода получения водорода. Для удобства и большей наглядности все дальнейшие данные проводятся из расчета получения 1т аммиака. Теоретический расход водорода и азота на синтез 1т аммиака составляет соответственно 1970 и 656.7 м³ . Полная паровая конверсия метана с последующей дозировкой азота является одним из примеров получения исходной смеси для синтеза аммиака. При этом стехиометрическое уравнение стадии получения водорода можно записать в виде уравнения (7):

CH₄ + 2H₂O 4H₂ + CO₂ (7)

В этом случае соотношение стехиометрических коэффициентов у метана и воды в уравнении (7) будет составлять 1:2. Численное же значение этих коэффициентов в уравнении (8) на единицу массы аммиака определяется из материального баланса системы по водороду:

CH₄ + H₂O NH₃ + CO₂ (8)

Так как и 1т NH₃ эквивалентна 1970 м³ водорода, то уравнение (8) принимает вид:

CH₄ +2H₂O H₂ + CO₂ (9)

Расчет баланса по водороду на 1т аммиака показывает, что стехиометрический коэффициент =492.5. Тогда =985. Согласно принятой схеме для реакции надо подвести стехиометрически необходимое количество азота, но так как в природе нет свободного азота, то в систему вместе с азотом из воздуха поступит определенное количество кислорода и аргона, которые в дальнейшем из системы необходимо вывести. Следовательнов окончательном виде уравнение (9) принимает вид (10):

492.5 CH₄ + 985.5 H₂O + 656.7 N₂ + 177.0 O₂ + 8.0Ar lm NH₃ + 492.5CO₂ + 177.0 CO₂ + 8.0Ar (10)

Численные значения стехиометрических соотношений в данном случае выражаются в м³ соответствующих компонентов.

Наиболее распространенный метод производства технологического газа - двухступенчатая паровоздушная конверсия - может быть записана следующей системой уравнений (11) и (12):

CH₄+ 2 H₂O 4 H₂ + CO₂ (11)

CH₄+ 2 O₂ 2 H₂O + CO₂ (12)

Метан в данном случае расходуется на получение водорода и на реакцию с кислородом воздуха. Так как для реакции синтеза аммиака необходимо подать 656.7 м³ азота, то одновременно с ним из воздуха в систему поступает 177 м³ кислорода и 8 м³ аргона. После расчета стехиометрических коэффициентов общее уравнение квазипрямого перехода для данного случая принимает вид (13):

581.0 CH₄ + 808.2 H₂O + 177.0 O₂ + 8.0Ar + 656.7 N₂ lm NH₃+581.0 CO₂+8.0Ar (13)

Производство технологического газа высокотмпературной конверсией может быть охарактеризовано уравнениями (14) и (15):

CH₄+ 0.5 O₂ = CO +2H₂ (14)

CO + H₂O = CO₂+ H₂ (15)

Так как необходимое для реакции количество кислорода и азота поступает в систему из воздуха, то в системе окажется избыточное против стехиометрического количества азота и аргона, которые в дальнейшем необходимо вывести. После соответствующих преобразований в окончательном виде уравнение (13) принимает вид (16):

656.7 CH₄+656.7 H₂O +328.3 O₂+656.7 N₂+563.2 N₂+15.0Ar

lm NH₃+656.7 CO₂+563.2 N₂+15.0Ar (16)

Из полученных уравнений (10), (13), (16) видно, что принцип стехиометрических соотношений позволяет определить минимальное количество исходных реагентов для получения единицы конечного целевого продукта, то есть рассчитать минимальные расходные материальные показатели в технологическом процессе.

Для определения идеальных энергетических показателей получения аммиака весь процесс его производства удобно рассматривать как единую термодинамическую систему, на границах которой подводятся сырье и энергия и отводятся целевой и побочные продукты в виде потоков вещества и энергии. Даже при обратимом ведении процесса (система А) для стехиометрического перехода исходного вещества в конечные продукты к системе необходимо подвести определенное количество тепла и энергии. Дебаланс системы по энтальпии в количестве 2.1704*10⁶ кДж на 1т NH₃ может быть покрыт за счет подвода в систему тепла 2.1704*10⁶ кДж на 1т NH₃. Температура потока определяется из дебаланса энергии (2.0025*10⁶ кДж на 1т NH₃ ) по соотношению (17):

(17)

В таблице 3 приведены стехиометрические расходные коэффициенты при квазипрямом переходе метана в аммиак для полной паровой конверсии метана с дозировкой необходимого количества азота (система А), двухступенчатой паровоздушной (система Б) и высокотемпературной кислородной конверсии метана (система В).

Таблица 3 - Стехиометрические расходные коэффициенты

Статьи расходов и отходов	Единицы измерения	Система
		А	Б	В
Сырье Природный газ Вода Воздух Тепло Электроэнергия Температура подводимого теплоносителя Отходы Аммиак Диоксид углерода Кислород Аргон Азот Электроэнергия Тепло Температура отводимого теплоносителя	м3 кг м3 кДж-106 кВт-ч К т м3 м3 м3 м3 кВт-ч кДж-106 К	492.5 792.0 842.0 0.3 500.0 657.3 1.0 492.5 177.0 8.0 - - - -	581.0 649.6 842.0 - - - 1.0 581.0 - 8.0 - 300.0 0.2 731.7	656.7 527.9 1563.3 - - - 1.0 656.7 - 15.0 563.2 1000.0 0.7 593.6

К системе могут одновременно подводиться как тепло, так и механическая (или электрическая) энергия. При этом количество и параметры подводимого тепла зависят от величины подводимой механической энергии.

Термодинамические системы Б и В отражают соответственно процессы двухступенчатой паровоздушной и кислородной высокотемпературной конверсий, характеризуются избытком энтальпий и энергий. Дебаланс этих систем может быть покрыт либо за счет вывода соответствующего количества тепла, либо при одновременном выводе тепла и механической энергии. Температура и количество выводимого потока тепла будут при этом определяться количеством выводимой механической или электрической энергии.

Минимальный расход метана для получения 1т аммиака составляет 492.5 м³. Процесс протекает с потреблением тепла и электрической энергии при выдаче 177 м³ кислорода. Максимальный расход метана (656.7 м³) характерен для высокотемпературной кислородной конверсии (система В). При этом система выдает 563 м³ азота.

По расходу природного газа на 1т аммиака (581м³) схема с двухступенчатой паровоздушной конверсией занимает промежуточное положение. Однако системы Б и В выдают механичскую или электрическую энергию в тепло.

Количество подводимой в систему или отводимой из системы механической энергии и тепла определяется в каждом случае исходя из конкретных условий.

Для сравнения эффективности многостадийных химических процессов целесообразно ввести коэффициент целевого использования исходного сырья. В качестве критерия оценки предлагается ввести к.п.д. (18), который равен отношению энергии конечных целевых продуктов к энергии исходных реагентов при обратимом процессе:

(18)

В случае производства аммиака энергетический к.п.д. может быть записан в виде (19):

(19)

Для процессов А, Б и В значения к.п.д. будут составлять соответственно 99.57%, 91.91% и 81.32%.

Так как реальные технологические процессы являются необратимыми, то для них верно соотношение (20):

, (20)

где - энергия потерь.

Побочные продукты, какими в схемах производства аммиака являются CO₂ и механическая или электрическая энергия, могут быть полезно использованы и поэтому приравнены к целевым. Тогда эксергетический целевой к.п.д. производства аммиака может быть определен из уравнения (21):

(21)

Чем больше тепла отдает система окружающей среде, не используя его для производства механической или электрической энергии (т.е. эксергии), тем выше ее необратимые потери и ниже целевой к.п.д.

Оценка эксергетического к.п.д. этого реального агрегата требует подробного анализа его технологической схемы, теплообменных процессов, работы турбин, компрессоров, насосов.

Эксергия, или техническая работоспособность, характеризует максимальную полезную работу (то есть работу, получаемую в обратимом процессе), которая может быть получена при переходе рабочего тела от параметров системы к параметрам окружающей среды. Поэтому эксергия позволяет оценить как количество, так и качество поступающей и выходящей из системы энергии.

Эксергию рассчитывают по уравнению (22):

, (22)

где - физическая и химическая энергии; - количество вещества. Физическую энергию определяют по уравнению (23):

, (23)

где i, S - энтальпия и энтропия вещества при рабочих условиях (давление - P, температура - T); i₀, S₀ - энтальпия и энтропия при стандартных условиях ( P= 1*10⁵ Па, T₀ = 298 K).

определяли по Шаргуту. Энтальпию и энтропию газовых смесей определяли по правилу аддитивности из энтальпий и энтропий отдельных веществ.

Энтальпию и энтропию газовых смесей при давлении выше 40*10⁵ Па рассчитывали по законам реальных газов, а энтальпию и энтропию газовых смесей - по принципу аддитивности. При расчете энтропии учитывали энтропию смешения.

Термодинамический анализ агрегата с применением эксергетического баланса показал, что его целевой эксергетический к.п.д. равен 0.52. Причем рассчитан по проектным показателям, то есть таким, с которыми должен постоянно работать современный агрегат производства аммиака.

Эксергетический к.п.д. процесса производства аммиака, построенного по чисто технологическому принципу. Когда единственной целью является получение основного продукта - аммиака, и практически все энергетическое обеспечение поступает от внешних источников, составляет 0.45.

К.п.д. промежуточного процесса, в котором используется часть вторичных энергоресурсов (генерируется водяной пар с давлением 40* 10⁵Па) составляет 0.46.

Как известно, к.п.д. любого технологического процесса в наиболее обобщенной форме показывает степень совершенства его технологического и аппаратурного оформления. Учитывая, что наиболее совершенные тепловые электростанции имеют к.п.д. ниже 0.46, а средний находится на уровне 0.36, целевой энергетический к.п.д. современного агрегата производства аммиака является достаточно высоким.

Эксергетический к.п.д. агрегата производства аммиака может быть условно разбит на две части - технологическую и энергетическую. Энергетическая часть включает в себя сумму к.п.д. всех чисто тепловых аппаратов (экономайзеры, котлы-утилизаторы, пароперегреватели и т.п.) и машин (турбины, компрессоры, насосы и т.д.) Несмотря на то, что к.п.д. отдельных аппаратов и машин очень высок, например к.п.д. подогревателя воды составляет 0.913, компрессора азотоводородной смеси - 0.944. Общий к.п.д. технологической части агрегата равен 0.68. Рассмотрим основное выражение целевого эксергетического к.п.д .(24):

(24)

Для увеличения к.п.д. сумма полезных потоков вещества и энергии должна быть увеличена при сохранении на прежнем уровне или при ее уменьшении. Комбинирование двух или нескольких производств в один комплекс, в котором отбросный продукт одного производства является сырьем или полуфабрикатом для другого, повышает общий целевой к.п.д. системы. Подобные комплексы возможны и в азотной промышленности, например при совместном производстве аммиака и карбамида; аммиака, метанола и карбамида.

В цикле современного агрегата производства аммиака находятся большие количества тепла на различных энергетических уровнях. Утилизация значительных количеств низкопотенциального (100-200^оС) и среднепотенциального (200-400^оС) тепла в сочетании с высокопотенциальным теплом (выше 400^оС) позволяет получить пар высоких параметров и обеспечивать практически все энергетичские и технологические нужды агрегата.

Экономическое получение пара энергетических параметров требует подвода низко- и высокопотенциального тепла в строго определенных пропорциях. В агрегате производства аммиака при полном использовании высокопотенциального тепла имеется некоторый избыток средне- и низкопотенциального тепла, который выводится из цикла через воздушные и водяные холодильники и дымовую трубу. Вывод этого тепла из цикла нерационален как с точки зрения прямых энергетических потерь, так и из-за дополнительных затрат на снижение температурного уровня выводимого тепла.

В настоящее время разрабатываются схемы, предусматривающие более полное использование этого избыточного тепла для технологических и энергетических целей.

Утилизация всего избыточного тепла, имеющегося в агрегате, и получение на его основ электрической или механической энергии соответственно повышает к.п.д. агрегата. Для утилизации этого тепла в систему необходимо ввести определенное дополнительное количество высокопотенциального тепла, источником которого может служить любое топливо, в частности природный газ. Использование такого пути повышения к.п.д. связано с разработкой новых энерготехнологических схем производства аммиака.

Многолетний опыт эксплуатации современных агрегатов производства аммиака показывает, что на некоторых химических комбинатах к.п.д. современных агрегатов производства аммиака иногда снижается значительнее, чем к.п.д., рассчитанный по проектным показателям. Это связано в первую очередь с аварийными и внеплановыми остановкам агрегата.

Экономичная работа современного агрегата производства аммиака большой единичной мощности (1360 т/сут) возможно только в том случае, если повседневно поддерживается высокая производственная дисциплина, обеспечена соответствующая степень надежности работы всей аппаратуры и оборудования, своевременно и качественно проводятся планово-предупредительные ремонты [3,4].

1.3.3 Кинетика процесса

Использование кинетики синтеза аммиака проводят уже более полувека, однако вследствие сложности механизма процесса и природы активных центров продолжаются и в настоящее время во многих странах мира.

Наибольшее распространение получило уравнение синтеза аммиака (25), предложенное Темкиным и Пыжевым. Они исходили из представления о неоднородной поверхности и о том, что лимитирующей стадией является адсорбция азота, причем на поверхности находится только азот, а лимитирующей стадией разложения аммиака - десорбция азота. При этом количество атомов азота на поверхности катализаторов больше, чем любых адсорбированных соединений, ни водород, ни аммиак не влияют на скорость адсорбции азота, а энергии активации адсорбции E_А и десорбции E_D линейно уменьшаются с увеличением степени заполнения поверхности.

, (25)

где W - общая скорость процесса; - константы скоростей прямой и обратной реакции; - парциальные давления водорода, азота и аммиака.

Уравнение (25) применимо лишь в области не слишком далекой от равновесия.

Кинетика и механизм реакции синтеза аммиака при удалении системы от состояния равновесия были рассмотрены Темкиным, Морозовым и Шапатиной (26):

(26)

Кинетику синтеза аммиака с учетом обратимого отравления катализатора кислородными ядами можно описать уравнением Темкина - Смирнова (27):

, (27)

где - парциальные давления азота, водорода, аммиака;

- парциальные давления водяного пара, оксида и диоксида углерода, А - константа отравления.

При = 0 уравнение переходит в уравнение Темкина - Пыжова (25).

Из уравнения Темкина - Пыжова (25) следует, что максимальная скорость реакции не соответствует эквивалентному составу газовой смеси. В начальной стадии процесса, когда содержание аммиака значительно меньше равновесного и реакция разложения аммиака может не учитываться, максимальная скорость определяется максимумом произведения . Отсюда следует, что максимальная скорость в начальной стадии процесса соответствует составу = 1.5. Однако разница в выходе составляет лишь 6%. По мере приближения выхода к равновесному, оптимальный состав приближается к составу = 3, так как по закону действующих масс равновесный выход достигает максимума при эквивалентном составе.

Так как реакция синтеза аммиака является обратимой экзотермической реакцией. Для реакции этого типа оптимальной является убывающая последовательность температур. В начале зоны катализа высокая температура обеспечивает наибольшую скорость реакции, а по мере увеличения содержания аммиака в газовой фазе и приближения к состоянию равновесия следует снижать температуру в зоне катализа.

Для обеспечения максимальной производительности реактора необходимо реализовать оптимальные температуры по длине катализаторной зоны для каждого поперечного сечения, обеспечивающие максимальную скорость процесса в данном сечении.

Основываясь на вышеизложенном и считая, что температурная зависимость констант прямой и обратной реакций следует уравнения Аррениуса, можно вывести уравнение (28) для расчета оптимальной температуры:

, (28)

где - энергии активации реакций синтеза и разложения аммиака.

Причем = 2Н, где 2Н - тепловой эффект реакции, кДж/моль.

Воротилина и Соколинский вывели уравнение (29):

, (29)

где n, b, z - мольные доли азота, водорода, аммиака; F и - постоянные, зависящие от давления. Так, при Р=300 кг/см², F= 31604*10^-3, =1402.

Для обеспечения максимальной производительности в начале зоны катализа теоретически более выгодны относительно высокие температуры (500-650^оС), которые практически неприемлемы из-за усиленной рекристаллизации катализатора, что приводит к падению его активности, а также из-за усиленной газовой коррозии конструкционных материалов насадки и термических напряжений, обусловливающих аварийные ситуации и остановку агрегатов.

Оптимальная последовательность температур в промышленном каталитическом реакторе синтеза аммиака в начале зоны катализа ограничивается скоростью теплоотвода, а в конце каталитической зоны большое влияние оказывает аммиак, образующийся в процессе. Основной причиной снижения активности катализатора является уменьшение работающей поверхности катализатора адсорбированным азотом, находящимся в равновесии с образующимся аммиаком и водородом газовой фазы. Обратной реакцией при высоком давлении и более низких температурах можно пренебречь в связи с большим удалением от состояния равновесия. Поэтому скорость процесса можно описать следующим кинетическим уравнением (30):

, (30)

где - степень заполнения поверхности азотом, находящимся в адсорбционно-химическом равновесии.

При скорость реакции синтеза может быть очень малой и вдали от состояния равновесия вследствие блокировки работающей поверхности катализатора. При определенной концентрации аммиака в газовой фазе даже при довольно высокой температуре (400-450^оС) нижние слои зоны катализа практически не принимают участия в синтезе аммиака [1 -5].

1.3.4 Катализаторы синтеза аммиака

Каталитическую активность в процессе синтеза аммиака проявляют многие элементы периодической системы. Сравнительно высокой активностью обладают металлы VI, VII и VIII групп. Однако в промышленности нашли применение только железные плавленые промотированные катализаторы.

Промышленный железный катализатор синтеза аммиака содержит промоторы двух типов: структурообразующие -- А1₂О₃, МgO, SiO₂ и модифицирующие--К₂О, СаО и др. Это позволяет получить катализатор с большой и активной поверхностью, но при условии оптимальных количеств и соотношений промоторов. С увеличением содержания структурных промоторов увеличивается удельная поверхность катализатора и повышаются его термостойкость и устойчивость в отношении действия кислородсодержащих ядов, но величина активности проходит через максимум при определенном содержании промоторов.

При увеличении количества щелочного промотора, например К₂О, активность катализатора проходит через максимум, когда поверхность на 30 - 40% покрыта щелочью.

Таким образом, влияние этих промоторов на активность и величину поверхности противоположно: К₂О увеличивает удельную каталитическую активность поверхности, но уменьшает поверхность, снижает термоустойчивость и устойчивость к кислотосодержащим ядам, Аl₂O₃ увеличивает поверхность, термоустойчивость и устойчивость к кислородосодержащим ядам, но снижает удельную каталитическую активность.

При разработке катализатора, используемого в промышленности, следует учитывать длительность службы катализатора (несколько лет) в условиях некоторой нестационарности технологического процесса.

В промышленных каталитических реакторах процесс синтеза аммиака протекает при меняющихся по длине зоны катализатора температуре, объемной скорости, составе газа и т. д., что приводит к изменению химического состава и строения поверхности катализатора и вследствие этого - активности катализатора.

Установленная закономерность дезактивации катализаторов в реакторе синтеза аммиака должна сохраниться применительно к крупнотоннажным агрегатам.

Железный катализатор синтеза аммиака, применяемый в промышленности, сначала готовят в окисленном состоянии методом плавления с добавками промотирующих соединений, а затем восстанавливают водородом или азотоводородной смесью до активного состояния. Заключительная стадия - окончательное формирование катализатора в рабочих условиях катализа в колонне синтеза, которое происходит вследствие химического взаимодействия с компонентами реакционной среды в реальных условиях эксплуатации, так как состав реакционной смеси и условна каталитической реакции оказывают влияние на химический состав и свойства катализатора.

В окисленном состоянии катализатор содержит 90-93% магнетита Fe₃O₄ с некоторым избытком FеО по сравнению со стехиометрическим, 7-10% промотирующих (А1₂О₃, К₂О, СаО) и примесных (SiO₂ и др.) соединений. Качество катализатора гарантируется единым отраслевым стандартом.

Катализатор синтеза аммиака (таблица 4) выпускают двух марок СА-1 (окисленный) и СА-1В (восстановленный), в гранулированном или дробленом виде.

Таблица 4 - Стандартные характеристики катализаторов синтеза аммиака

Характеристика	СА-1	СА-1В
	Гранулированный	дробленый	Гранулированный	дробленый
Внешний вид	гранулы черного цвета, округлой формы	зерна черного цвета, неправильной формы	гранулы черного цвета, округлой формы	зерна черного цвета, неправильной формы
Насыпная плотность, г/мл	2.0--3.0	2.5--3.0	1.5--2.4	1.8--2.4
Содержание, %(масс.)
железа Fe	не нормируется	72.0	72.0
оксида железа (II) FeО	31.0--88.0	31.0--88.0	не нормируется
калия (в перерасчете на К2О)	0.7--1.8	0.7--1.0	0.8--2.3	0.8--1.3
алюминия (в перерасчете на А12О3)	3.0--4.0	3.0--4.0	3.5--5.2	3.5--5.2
кальция (в перерасчете на СаО)	2.0--3.0	2.0--3.0	2.5--4.0	2.5--4.0
кремния (в перерасчете на SiO2)	2.2	не нормируется	2.8	не нормируется
Размеры зерен и гранул катализатора (содержание нормиру-мой фракции не менее 78%), мм	1.0--3.0 3.0--5.0 5.0--7.0 7.0--10.0	3.0--5.0 5.0--7.0 7.0--10.0 10.0--15.0	1.0--3.0 3.0--5.0 5.0--7.0 7.0--10.0	3.0--5.0 5.0--7.0 7.0--10.0 10.0--15.0
Механическая прочность
На истирание (содержание нераспыленного остатка), %	90.0	85.0	80.0	75.0
При скорости истирания, не более минуты	0.5	2.0	1.0	3.5
На раздавлива-ние не менее кг/см3	400.0	220.0	440.0	260.0

Активность катализатора (содержание аммиака в газе, об. %) на выходе из колонны синтеза при давлении 300-10⁵ Па, объемной скорости 30 000 ч^-1 для обеих марок и видов в зависимости от температуры процесса должна быть не ниже данных, представленных в таблице 5.

Таблица 5 - Зависимость активности катализатора от температуры

Температура, о С	Активность катализатора
550 600 475 450 400	15.0 19.0 20.0 20.0 14.0

СА-1 восстанавливают в колонне синтеза аммиака. Колонну, загруженную восстановленным вне агрегата синтеза и запассивированным катализатором СА-1В, пускают после его довосстановления.

Гранулированный катализатор отличается от дробленого значительно более высокой механической прочностью на истирание, и, как следствие, более низким средним гидравлическим сопротивлением слоя одинакового зернения. В результате появляется возможность использовать катализатор меньшего зернения и увеличить выпуск аммиака за счет уменьшения влияния внутридиффузионного торможения.

Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением (31):

Fe₃O₄ + 4H₂ 3Fe + 4H₂O , >0 (31)

Катализаторы синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5 *10^-5 %.

Кислородсодержащие соединения (Н₂O, СО, СO₂) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются кислородсодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH₃ [4, 6].

1.4 Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака

Выбор давления процесса синтеза аммиака диктуется рядом соображении. Термодинамические и кинетические факторы (равновесное содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высотах давлений. Конденсация аммиака из газовой, смеси также облегчается при высоких давлениях. Однако при этом имеют место значительный расход энергии па компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам н арматуре. При пониженных давлениях упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака.

В промышленности синтетического аммиака использовались системы с рабочими давлениями от 100 до 1000 *10⁵ Па. При выборе давления синтеза наряду с технологическими моментами и возможностями химического машиностроения оказывали влияние патентные, конъюнктурные и технико-экономнческие соображения.

Переход к агрегатам большой мощности (600-1500т/сут) с применением турбокомпрессоров снова потребовал решить вопрос об оптимальном давлении синтеза аммиака. Так, фирмы «Келлог» и «Хемико» доказывали преимущество низких давлений, 150*10⁵Па, затем (220240)*10⁵ Па. И хотя низкие давления представлялись оптимальными на основе технико-экономических расчетов, есть основания полагать, что основной причиной снижения давления в то время были ограниченные (по давлению) возможности турбокомпрессоров.

В качестве критерия оптимальности в работе были приняты приведенные затраты (32), которые складываются из себестоимости продукта и доли капиталовложений с учетом нормативного коэффициента эффективности:

З = С + Е , (32)

где З -- приведенные затраты, руб/т; С -- себестоимость аммиака, руб/т; К -- капитальные затраты на агрегат, руб.; Е -- нормативный коэффициент эффективности, год^-1; П -- производительность агрегата по аммиаку, т/год.

Проведенные расчеты показали, что при принятых исходных данных наиболее экономичным является среднее давление порядка 300*10³ Па. Приведенные затраты с понижением давления увеличиваются, что связано с большими энергоматериальными и капитальными затратами на стадиях выделения аммиака из газовой смеси.

В крупнотоннажных агрегатах производства аммиака объемная скорость в колонне синтеза принята равной 18 000 ч^-1 (по входу).

Известно, что по мере увеличения объемной скорости газового потока содержание аммиака в выходящем газе уменьшается. Однако производительность катализатора увеличивается с увеличением скорости газа, так как снижение процентного содержания аммиака в выходящем газе компенсируется влиянием увеличения количества образующегося аммиака [4,6].

2 Специальная часть

2.1 Характеристика исходного сырья

Сырьем для получения продуктов в азотной промышленности является атмосферный воздух и различные виды топлива.

В число постоянных составляющих воздуха входят следующие газы (в % по объему): азот - 78.16; кислород - 20.90; аргон - 0.93; гелий, неон, криптон, ксенон и другие инертные газы - 0.01. В технических расчетах принимают, что воздух содержит 79% азота и 21% кислорода.

Для синтеза аммиака в некоторых схемах необходима азотоводородная смесь в соотношении N₂ : H₂ =1: 3. Азот получают разделением воздуха или же совместно с водородом в виде азотоводородной смеси. В других схемах используют и чистый жидкий азот для тонкой очистки синтез - газа от вредных примесей, и газообразный, вводя его в строго корректируемом соотношении в конвертированный газ. В последнем случае воздух подвергают разделению методом глубокого охлаждения.

Поскольку ресурсы атмосферного азота огромны, то сырьевая база азотной промышленности в основном определяется вторым видом сырья - топливом, применяемым для получения водорода или водородсодержащего газа.

В настоящее время основным сырьем в производстве аммиака является природный газ.

Первым из основных источников сырья для получения синтез - газа явилось твердое топливо, которое перерабатывалось в газогенераторах водяного газа по реакциям (33) и (34):

C+H₂O - CO + H₂ ; ДH>0 (33)

C+O₂ - CO₂; ДH<0 (34)

Такой способ получения заключается в попеременной подаче через слой крупнокускового твердого топлива (антрацита, кокса, полукокса) воздушного и парового дутья. Синтез - газ получают на стадии парового дутья, а необходимая температура слоя топлива достигается в течение стадии воздушного дутья. Цикл работы генератора составляет 3-5 минут. Полученный водяной газ содержит 50-53% Н₂.

Для дальнейшего использования в производстве водяной газ необходимо очистить от сернистых соединений и провести конверсию оксида углерода по реакции (35):

CO+H₂O-CO₂+H₂; ДH<0 (35)

Затем удалить диоксид углерода полностью в случае его применения для синтеза аммиака.

Недостатками процесса являются его периодичность, низкая единичная производительность газогенератора, а также высокие требования к сырью по количеству и температуре плавления золы, его гранулометрическому составу и другим характеристикам.

Другим направлением является газификация топлива в виде пыли. Этот процесс позволяет использовать практически любые виды топлива. Его особенностями является высокая турболизация в зоне реакции за счет подачи встречных потоков топливной смеси и хорошее смешение парокислородной смеси с топливной пылью.

По технологическим схемам переработки в синтез - газ жидкие топлива можно разделить на две группы. Первая группа включает топливо, перерабатываемые высокотемпературной кислородной конверсией. Сюда относятся тяжелые жидкие топлива - мазут, крекинг - остатки и т.п. Вторая группа - легкие прямоточные дистилляты, имеющие конечную температуру кипения не выше 200-220°С; она включает бензин, лигроины, смеси светлых дистиллятов. Вторая группа жидких топлив перерабатывается в синтез - газ каталитической конверсией водяным паром в трубчатых печах.

Достоинством этого метода является возможность получения синтез - газ под давлением, легкость регулирования состава синтез - газа, малый расход электроэнергии. К недостаткам можно отнести высокие требования к углеводородному составу исходного сырья по содержанию в нем непредельных и циклических углеводородов, серы и других примесей, большой удельный расход углеводородов.

Синтез - газ из углеводородных газов (природного, попутного, газов переработки других топлив) в настоящее время является основным источником получения аммиака. По использованию окислителя и технологическому оформлению можно выделить следующие варианты процесса получения водородосодержащих газов: высокотемпературная кислородная конверсия, каталитическая парокислородная конверсия в шахтных реакторах, каталитическая паро-углекислотная конверсия в трубчатых печах.