Производство аммиака

Окисление метана (основного компонента углбеводородных газов) при получении синтез - газа протекает по основным суммарным реакциям (36), (37), (38):

CH₄+0.5O₂ = CO+2H₂; ДH = -35.6 кДж (36)

CH₄+H₂O = CO+3H₂; ДH = 206.4 кДж (37)

CH₄+CO₂ = 2CO+2H₂; ДH = 248.3 кДж (38)

Аналогичным образом осуществляются реакции окисления гомологов метана.

Основные физические постоянные для исходного сырья представлены в таблице 6 и таблице 7 [7-9].

Таблица 6 - Физические постоянные N₂

Молекулярный вес	Мольный объем	760 мм рт ст	Критические константы
	( oС, 760 мм рт ст)	Тпл oС	Ткип oС	Ткр oС	Ркр атм	Vкр см3/моль
28.0134	22403	-210.0	-195.0	-47.0	33.5	90.1

Таблица 7- Физические постоянные H₂

Молекулярный вес	Мольный объем	760 мм рт ст	Критические константы
	(oС, 760 мм рт ст)	Тпл oС	Ткип oС	Ткр oС	Ркр атм	Vкр см3/моль
2.0149	22412	-259.2	-252.5	-239.9	12.8	65.0

2.2 Описание принципиальной технологической схемы производства

Технологический газ, пригодный для синтеза аммиака, может быть получен практически из любого углеводородного сырья: природного газа, попутного газа нефтедобычи, газов переработки нефти; из нефти и ее производных - нафты, бензинов, мазутов, гудрона и т.д.; из каменного и бурого углей, сланцев, торфа и битумиозных песков, а также из воды.

Применение того или иного вида сырья обусловлено его стоимостью и доступностью (наличием) в данном регионе, практической возможностью построения наиболее экономичной технологической схемы и ее аппаратурного оформления.

Поскольку реальные условия строительства заводов производства аммиака в различных регионах отличаются большим разнообразием, мировая азотная промышленность отличается широкой гаммой перерабатываемого сырья, применяемых технологических схем и аппаратуры.

Основным сырьем производства аммиака и азотных удобрений на его основе в нашей стране является природный газ.

Огромные масштабы производства аммиака в нашей стране определяют необходимость выбора наиболее рациональной технологической схемы производства, обладающей самым высоким к.п.д. - возможно полным использованием всех сырьевых и энергетических компонентов процесса.

Агрегат производства аммиака с использованием двухступенчатой паровоздушной конверсии природного газа мощностью 1360 т /сут отвечает всем требованиям развития мировой техники.

Большинство стадий технологического производства аммиака протекает с выделением тепла. Рациональное использование этих вторичных энергоресурсов в процессе производства аммиака почти полностью обеспечивает процесс паром и механической энергией. Это дает возможность строить агрегаты аммиака по энерготехнологическому принципу, приводящему к органическому слиянию химии с энергетикой.

На рисунке 2 представлена принципиальная технологическая схема современного агрегата производства аммиака, включающая в себя следующие аппараты: 1 - сепаратор газового конденсата, 2 - огневой подогреватель, 3 - аппараты сероочистки, 4 - смеситель, 5 - дымососы, 6 - вспомогательный котел, 7 - подогреватель парогазовой смеси, 8 - паросборник, 9 - распределительные парогазовые коллекторы, 10 - реакционные трубы, 11 - шахтный реактор, 12 - котел-утилизатор 1-й ступени, 13 - котел-утилизатор 2-й ступени. 14 - увлажнитель, 15 - конвертор оксида углерода 1-й ступени, 16 - котел-утилизатор, 17 - конвертор оксида углерода 2-й ступени, 18 - теплообменник- охладитель, 19 - абсорбер, 20 - отделение регенерации моноэтаноламинового раствора, 21 - влагоотделитель, 22 - центробежный компрессор азотоводородной смеси, 23 - паровая турбина компрессора азотоводородной смеси, 24 - циркуляционный компрессор, 25 - конденсационная колонна, 26 - испарители жидкого аммиака, 27 - сборник жидкого аммиак, 28 - сепаратор жидкого аммиак, 29 - аппараты воздушного охлаждения;



Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема современного агрегата производства аммиака

30 - выносной теплообменник, 31 - колонна синтеза аммиака, 32 - нагреватель питательной воды, 33 - воздушный холодильник, 34 - нагреватель питательной воды, 35 - нагреватель питательной воды высокого давления, 36 - метанатор, 37 - теплообменник- нагреватель, 38 - отделение подготовки питательной воды, 39 - деаэратор, 40 - теплообменник газового конденсата, 41- теплообменник парового конденсата, 42 - водяной насос, 43 - турбокомпрессор технологического воздуха, 44- смеситель технологического воздуха с водяным паром, 45 - турбокомпрессор природного газа, 46- теплообменник, 47 - абсорбционно - холодильная установка.

Природный газ из заводского коллектора проходит расходомер и делится на два потока. Один поток, идущий на конверсию, направляется в сепаратор 1 для отделения конденсата высших углеводородов. Затем газ направляют на сжатие в турбокомпрессор 45. После компрессора газ под давлением 46*10⁵Па при температуре 130-140°С смешивают с азотоводородной смесью, поступающей из отделения синтеза аммиака, и подают в радиационно-конвективный огневой подогреватель 2. Дале при температуре около 400 °С направляют в аппараты сероочистки 3, где вначале на кобальтмолибденовом катализаторе происходит гидрирование органических соединений серы с образованием сероводорода, затем на оксидно-цинковых адсорбентах практически полное его поглощение.

После очистки от сернистых соединений газ с содержанием серы не выше 0,5 мг/ м ³ смешивают в смесителе 4 с водяным паром.

Полученную парогазовую смесь направляют в подогреватель 7, расположенный в конвективной части трубчатой печи. Нагретая до 500 °С парогазовая смесь поступает в распределительные коллекторы 9, из которых она через газоводящие трубки попадает в реакционные трубы 10. В реакционных трубах на никелевом катализаторе происходит конверсия природного газа водяным паром.

Тепло необходимое для реакции, получают сжиганием природного газа в межтрубном пространстве печи. Из реакционных труб конвертированный газ, содержащий около 10% остаточного метана, поступает в смеситель шахтного реактора 2-й ступени 11. Сюда же под давлением 30*10⁵Па и при температуре 500°С нагнетается турбокомпрессором 43 технологический воздух. В свободном пространстве шахтного реактора 11 часть конвертированного газа сгорает с кислородом воздуха, выделяя при этом тепло, необходимое для эндотермической реакции оставшегося метана с водяным паром на никельсодержащем катализаторе. Из нижней части шахтного реактора конвертированный газ, содержащий 0,3% остаточного метана, при температуре около 1000°С попадает в котел - утилизатор 1-ой ступени 12, а затем при температуре около 600°С - в котел- утилизатор 2-ой ступени 13.

Технологический газ из котла-утилизатора 2-ой ступени под давлением 27*10⁵ Па и при температуре 400°С поступает в увлажнитель 14, откуда с соотношением пар:газ = 0.6 и при температуре 380°С подается в конвертор оксида углерода 1-ой ступени 15. В конверторе оксида углерода на железохромовом катализаторе протекает конверсия оксида углерода с водяным паром. Далее газ с остаточным содержанием оксида углерода 3.7% при температуре 450 °С поступает в котел-утилизатор 16. Охлажденный до 225°С газ с соотношением пар:газ = 0.45 поступает в конвертор оксида углерода 2-ой ступени 17, где на медьсодержащем катализаторе протекает конверсия остаточного оксида углерода. Конвертированный газ, в котором содержание оксида углерода не превышает 0.5%, с температурой 240- 270°С проходит охладитель-испаритель, кипятильники регенератора раствора моноэтаноламина, сепаратор, теплообменники абсорбционно- холодильной установки, воздушные холодильники (на схеме не показаны) и с температурой 35-45 °С подается в абсорбер 19. В абсорбере конвертируемый газ промывают водным раствором моноэтаноламина. В абсорбере из конвертированного газа выделяют практически весь диоксид углерода. Из абсорбера азотоводородную смесь с температурой 40 °С направляют вначале в теплообменник-нагреватель 37, а затем - в теплообменник 46, откуда с температурой 300°С ее подают в метанатор 36. Раствор моноэтаноламина подают в отделение регенерации 20, где его подвергают разгонке и дегазации. В метанаторе 36 на никелевом катализаторе практически полностью происходит реакция гидрирования остаточных количеств оксидов углерода до метана и воды. Из метанатора азотоводородную смесь при температуре 350 °С пропускают через два нагревателя питательной воды 34 и 35, воздушный холодильник 33 и с температурой около 40 ⁰С подают во влагоотделитель 21. Из влагоотделителя чистую азотоводородную смесь под давлением 24*10⁵ Па подводят к центробежному компрессору 22. После 1-ой ступени компрессора, около 4% азотоводородной смеси подают в природный газ перед огневым радиационно-конвективным подогревателем 2 для обеспечения возможности гидрирования органических сернистых соединений. Скомпримированная до 305*10⁵ Па азотоводородная смесь при темпратуре около 40⁰С поступает в конденсационную колонну 25, где она смешивается с циркуляционным газом. Из конденсационной колонны газ попадает в испарители жидкого аммиака 26, после прохождения которых температура циркуляционного газа снижается до -10°С . Охлажденный циркуляционный газ вновь проходит конденсационную колонну 25, где из него сепарируется аммиак, и направляется в сборник жидкого аммиака 27. После конденсационной колонны циркуляционный газ проходит межтрубное пространство выносного теплообменника 30, где нагревается горячим циркуляционным газом до 186°С, и затем поступает в колонну синтеза аммиака 31. Из колонны синтеза цркуляционный газ, в котором содержится около 15% аммиака, последовательно подают в трубное пространство нагревателя питательной воды 32, теплообменник 30, блок аппаратов воздушного охлаждения 29 с температурой около 40°С направляют в сепаратор жидкого аммиака 28. В сепараторе сконденсировавшийся аммиак отделяется и направляется в сборник жидкого аммиака 27, а циркуляционный газ с содержанием аммиака около 11% поступает в циркуляционный компрессор 24, з которого с давлением около 305*10⁵ Па подается для смешения со свежей азотоводородной смесью в конденсационную колонну 25.

Жидкий аммиак освобождается от растворенных в нем газов (азота, водорода, метана и аргона) и поступает на склад. Так называемые танковые газы смешивают с продувочными газами петли циркуляции и направляют их либо на сжигание в трубчатую печь, либо на дополнительное охлаждение для выделения остаточного аммиака, метана и аргона. После этого метановую фракцию подают на сжигание в трубчатую печь.

Второй поток природного газа предназначен для сжигания трубчатой печи, огневом подогревателе и топках вспомогательного и пускового котлов. В этот поток добавляют также пары газового конденсата из сепаратора природного газа 1 и межступенчатых холодильников газового турбокомпрессора 45.

Часть топливного газа нагревают в теплообменнике, установленном в конвективной части трубчатой печи, до температуры 150⁰С и подают для сжигания в сводовые и туннельные горелки трубчатой печи и вспомогательные горелки, установленные в конвективной камере печи.

Другую часть топливного газа сжигают в огневом подогревателе 2, в топках вспомогательного 6 и пускового котлов.

Дымовые газы трубчатой печи и вспомогательного котла при температуре около 160 °С выбрасываются в атмосферу двумя дымососами 5 через дымовую трубу.

Химически очищенную питательную воду из отделения подготовки 38 при температуре около 50°С при давлении 5*10⁵ Па разделяют на два потока. Один поток нагревают в теплообменнике 34 метанатора 36, другой - газовым конденсатором в теплообменнике 40 и паровым конденсатом в теплообменнике 41. Нагретую до 80°С воду далее подают в деаэратор 39. После деаэрации питательная вода компримируется насосом 42 до 130*10⁵ Па и тремя потоками направляется на подогрев в теплообменник 35 после метанатора 36, в теплообменник 32 после колонны синтеза 31.

Далее воду при температуре 295°С направляют в паросборник 8. Паросборник соединен с котлами-утилизаторами 12 и 13, установленными после шахтного реактора 11, и котлом-утилизатором 16, установленным после конвертора оксида углерода 15, а также со вспомогательным котлом 6. Водяной пар из паросборника 8 при температуре 315°С и давлении 105*10⁵Па проходит пароперегреватель, установленный в конвективной части трубчатой печи, откуда при температуре 482°С и давлении 100*10⁵ Па поступает в паровую турбину 23, которая является приводом компрессора азотоводородной смеси 22. Пар от турбины 23 при давлении 40,5*10⁵ Па делится на ряд потоков.

Часть водяного пара при температуре 371°С идет на смешение с природным газом в смеситель 4 и с технологическим воздухом в смеситель 44. Оставшийся пар с давлением 40*10⁵ Па подают в ряд турбин, являющихся приводами центробежных компрессоров природного газа 45, технологического воздуха 43, масляных насосов, насоса питательной воды, насоса раствора моноэтаноламина. Часть водяного пара идет а деаэрационную установку 39, в абсорбционно-холодильную установку, на разгонку раствора моноэтаноламина и газового конденсата, часть пара отдают в паровые сети комбината [1,4].

2.3 Технологическая схема отделения синтеза аммиака

Принципиальная технологическая схема отделения синтеза унифицированного агрегата аммиака производительностью 1360 т/сут показанная на рисунке 3,состоит из следующих частей: 1-- подогреватель газа, 2 -- колонна синтеза аммиака, 3 -- подогреватель воды,4 -- выносной теплообменник, 5 -- циркуляционное колесо компрессора, 6 -- сепаратор жидкого аммиака, 7-- блок аппаратов воздушного охлаждения, 8-- конденсационная колонна, 9-- конденсационная колонна продувочных газов, 10 -- испаритель жидкого аммиака на линии продувочных газов, 11 -- сборник жидкого аммиака, 12 -- испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов, 13 -- сепаратор, 14 -- промежуточная дренажная емкость, 15 -- испарители жидкого аммиака, 16 -- магнитный фильтр, ПрГ -- природный газ, ДГ-- дымовой газ, ПГ-- продувочный газ, СГ -- свежий газ, ЦГ-- циркуляционный газ, ТПГ -- смесь танковых и продувочных газов.



Рисунок 3 - Принципиальная схема блока синтеза аммиака агрегата мощностью 1360 т/сут

Свежая азотоводородная смесь, сжатая во II-ой ступени центробежного компрессора до давления 320*10³Па, после охлаждения в воздушном холодильнике поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8 для очистки от остаточных Н₂O и СО₂. Очистку осуществляют барботажем газа через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака.

Пройдя слой жидкого аммиака, свежая азотоводородая смесь насыщается аммиаком до 3-5% и смешивается с циркуляционным газом. Смесь свежего и циркуляционного газов проходит по трубам теплообменника конденсационной колонны и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4, где нагревается до температуры не выше 195°С за счет тепла газа, выходящего из колонны синтеза. Из выносного теплообменника циркуляционный газ поступает в колонну синтеза 2, проходя снизу вверх по кольцевой щели между корпусом колонны и кожухом насадки, а затем в межтрубное пространство внутреннего теплообменника, размещенного вверху в горловине корпуса колонны. В теплообменнике газ нагревается до 400 - 440°С за счет тепла газа, выходящего из катализаторной коробки, последовательно проходит четыре слоя катализатора, на котором осуществляется синтез аммиака. Температурный режим перед каждой полкой поддерживают подачей газа между полками. Газ отбирают из потока перед колонной с температурой до 190 °С.

Пройдя четвертый, нижний слой катализатора, азотоводородоаммиачная смесь с содержанием аммиака -- 15% и температурой 500 - 515°С по центральной трубе поднимается вверх, входит в трубки внутреннего теплообменника, охлаждаясь до температуры 330°С, и выходит из колонны синтеза. Далее газовая смесь проходит трубное пространство подогревателя питательной воды 3, охлаждаясь до температуры 215 °С. После прохождения трубного пространства выносного теплообменника 4, она охлаждается входящим циркуляционным газом до 65°С. С 65 °С до 40 °С газ охлаждается в аппаратах воздушного охлаждения 5 (узел первичной конденсации), где из газа конденсируется часть аммиака. Сконденсировавшийся аммиак отделяется в сепараторе 15, а газовая смесь, содержащая 10-- 12% NH₃, поступает в азотоводородный компрессор, где сжимается еще раз до 320*10⁵ Па.

Циркуляционный газ с температурой 50°С поступает в систему вторичной конденсации, состоящую из конденсационной колонны 8 и испарителей жидкого аммиака 9. Газ подается в конденсационную колонну сверху, проходит межтрубное пространство теплообменника, охлаждаясь до 18 °С газом, идущим по трубкам. Далее газ поступает в испаритель жидкого аммиака, где, проходя по U-образным трубкам высокого давления, охлаждается до - 5°С за счет кипения аммиака при температуре - 10 °С в межтрубном пространстве испарителя. Газообразный аммиак из межтрубного пространства испарителя направляется в холодильную установку для сжижения аммиака и возврата в испарители.

Из трубного пространства испарителя смесь охлажденного циркуляционного газа и сконденсировавшегося аммиака поступает в сепарационную часть конденсационной колонны, где происходит отделение жидкого аммиака от газа. Здесь же свежий газ смешивается с циркуляционным. Далее газовая смесь проходит корзину, заполненную полуфарфоровыми кольцами, где отделяется от капель жидкого аммиака, поднимается по трубкам теплообменника конденсационной колонны и направляется в выносной теплообменник, а затем - в колонну синтеза аммиака. Так циркуляционный цикл замыкается.

Жидкий аммиак после первичного сепаратора с температурой 40°С, пройдя магнитные фильтры 7, очищается от катализаторной пыли, дросселируется до давления 20*10⁵ Па и поступает в сборник жидкого аммиака 13, куда также под давлением 20*10⁵ Па поступает аммиак из конденсационной колонны. За счет дросселирования жидкого аммиака с высокого давления до давления 20*10⁵ Па происходит выделение растворенных в жидком аммиаке газов Н₂, N₂, Аr, СН₄. Эти газы, называемые танковыми, содержат около 16% NH₃. Утилизация аммиака из танковых газов производится путем его конденсации в испарителе 12 на линии танковых газов при температуре от минус 20 до минус 25°С.

Из испарителя танковые газы и сконденсировавшийся аммиак поступают в сепаратор 15, там жидний аммиак отделяется и подается в сборник жидкого аммиака 13. Для поддержания в циркуляционном газе содержания инертов в пределах 14-18% производят постоянный отбор части газа после первичной конденсации. Количество продувочных газов зависит от содержания инертных примесей в свежем газе, давления в системе синтеза, активности катализатора и колеблется в пределах 3-8 тыс.м³. Аммиак из продувочных газов выделяется при температуре (-25) (-30) °С в конденсационной колонне 10 и испарителе 11. Смесь танковых и продувочных газов, после выделения аммиака, аргона, водорода и гелия используют как топливный газ, для чего она направляется на сжигание в блок риформинга метана [1,10].

2.4 Основное оборудование

2.4.1 Колонна синтеза аммиака

В колонне синтеза (рисунок 4) газовая смесь подогревается до температуры начала реакции и проходит через слой катализатора при соблюдении необходимого температурного режима. В колонне можно выделить реакционную зону (катализаторная коробка) и теплообменную часть.

Учитывая сложное устройство колонны и тяжелые условия работы (высокие давление и температура, среда содержит водород), конструктивно делят колонну на два самостоятельных элемента: корпус и детали высокого давления, рассчитанные на полное давление процесса, и внутреннюю часть (насадку), рассчитанную только на перепад давлений газового потока между входом и выходом из колонны.

При разработке внутренних частей колонн синтеза большое внимание уделяют обеспечению необходимого температурного режима в зоне катализа.

В случае, если удается вести процесс в режиме, близком к оптимальному, необходимый объем катализатора будет минимальным.

Четырехполочная аксиальная колонна синтеза аммиака состоит из следующих частей: 1 ? люк для выгрузки катализатора, 2 ? центральная труба, 3 ? корпус катализатор ной коробки, 4 ? термопарный чехол, 5 ? загрузочный люк, 6 - теплообменник, 7 ? ввод байпасного газа на I полку, 8 ? I катализаторный слой, 9 - ввод байпасного газа на II полку, 10 - II катализаторный слой, 11 - ввод байпасного газа на III полку, 12 - III катализаторный слой, 13 - ввод байпасного газа на IV полку, 14 - IV катализаторный слой, 15 ? корпус колонны.



Рисунок 4 - Четырехполочная аксиальная колонна синтеза аммиака агрегата мощностью 1360т/сут

Оптимальная температура процесса не является постоянной в катализаторной зоне и меняется по мере изменения состава газовой смеси. В начале процесса, когда в газе мало аммиака, выгоднее вести процесс при высоких температурах.

В различных конструкциях вопросы отвода тепла из зоны катализа решают по-разному: в одних случаях тепло отводят (тогда через слой катализатора проходят теплоотводящие трубки), а в других случаях -- дискретно, как это осуществляется в полочных реакторах, когда температура газовой смеси снижается скачками после каждого слоя катализатора.

В большинстве крупнотоннажных агрегатов для отвода тепла между слоями катализатора используют холодный байпасный газ в количествах, необходимых для заданного снижения температур между полками.

При пуске колонны для разогрева и восстановления катализатора необходим посторонний источник тепла. Для этого применяют специальные подогреватели.

При загрузке катализатором колонн синтеза необходимо решить противоречие, связанное с выбором оптимального размера зерна катализатора. При применении крупнокускового катализатора синтеза аммиака последний не может быть полностью использован, так как внутренняя часть зерен катализатора практически не работает. Применение мелкозернистого катализатора позволяет почти полностью использовать активность катализатора, однако обусловливает более высокое гидравлическое сопротивление. Чтобы сгладить эти противоречия в крупнотоннажных агрегатах проводят дифференцированную загрузку катализатора, изменяя в определенном порядке диаметр его зерен по высоте колонны.

В зависимости от состава газа, поступающего на колонну (содержание инертов и аммиака), и термостойкости катализатора количество полок колеблется от двух до пяти.

В большинстве крупнотоннажных агрегатов производства аммиака с целью большего приближения температурного режима к оптимальному, принято четыре полки. Если рассматривать катализаторную полку как элемент, усложняющий конструкцию реактора, то четырехполочные реакторы менее надежны, чем трехполочные, в то время как гибкость регулирования температурного режима в них выше, чем в трехполочных.

Поэтому для обеспечения устойчивого режима работы и заданной производительности трехполочных реакторов, особенно в конце цикла, общий объем загрузки катализатора в них превышает объем загрузки четы-рехполочных реакторов на 25- 30%. Исключение составляют отечественные четырехполочные реакторы, рассчитанные на установки мощностью 1500тNH₃/сут.

Суммарная доля холодных байпасов в полочных реакторах в процессе эксплуатации составляет от 30 до 20% от обшей газовой нагрузки на реактор, причем к концу цикла она снижается с 30 до 23 - 20%, а «горячая точка» перемещается на нижележащие полки.

По температуре начала реакции, распределению доли холодных байпасов по полкам и расположению «горячей точки» можно оценить состояние катализатора и прогнозировать конец цикла.

Помимо основного назначения - промежуточного охлаждения реакционной газовой смеси - холодные байпасы между полками влекут за собой и ряд отрицательных явлений: разбавление газовой смеси, внесение на катализатор ядов, а также отсутствие контакта всей газовой смеси со всей массой катализатора. Последнее обусловливает более низкую производительность полочных реакторов с холодными байпасами в сравнении с полочными со встроенными теплообменниками между полками и трубчатыми реакторами при одинаковом объеме загрузки катализаторов.

Поэтому содержание инертных газов в циркуляционном газе также зависит как от состава свежего синтез-газа, так и от его расхода.

Однако данные факторы не позволяют регулировать содержание инертных газов в циркуляционном газе, так как технологический режим предусматривает возможно более полную конверсию природного газа и оксида углерода, оптимальное соотношение водород : азот и расход свежего синтез-газа, обеспечивающие заданную производительность по аммиаку.

Таким образом, с целью экономии водорода процесс необходимо вести при максимально возможном содержании инертных газов в циркуляционном газе, обеспечивая при этом заданную производительность ло аммиаку [1,4].

На рисунке 5 показан температурный режим четырехполочной колонны синтеза аммиака.

Рисунок 5 - Температурный режим четырехполочной колонны синтеза аммиака (% об. -- содержание NH₃)

2.4.2 Пусковой подогреватель с огневым обогревом, подогреватель воды

Пусковой подогреватель служит для подогрева азотоводородной смеси в период пуска и восстановления катализатора в колонне синтеза, а также нагрева газа при нарушениях автотермичного режима в колонне синтеза.

Азотоводородная смесь нагревается за счет тепла, выделяемого при сгорании природного газа в горелках. Так как подогреватель соединен с колонной синтеза горячим трубопроводом, на котором отсутствует отключающая арматура, то подогреватель находится в течение всего периода работы колонны синтеза под давлением. Пусковой подогреватель представляет собой вертикальный аппарат, состоящий из корпуса низкого давления и змеевиков высокого давления. Внутренний диаметр аппарата 3530 мм, диаметр труб змеевика 102х16мм, поверхность теплообмена змеевиков 134 м². Аппарат футерован огнеупорным материалом. Материал змеевиков принят из нержавеющей стали.

Подогреватель воды (рисунок 6) предназначен для подогрева питательной воды от 102 до 280- 290°С за счет тепла реакции синтеза аммиака. Конвертированный газ охлаждается в подогревателе воды от 320-340 °С до 200 - 215°С. Средняя тепловая нагрузка на аппарат составляет 14-10⁷ кДж/ч.

В подогревателе воды трубные доски жестко связаны с корпусом, а прямые теплообменные трубки имеют участок, позволяющий компенсировать разность температурных удлинений корпуса и трубок. Гнутый участок составляет 8-15% от общей высоты теплообменника. На прямых участках труб устанавливают перегородки, увеличивающие эффективность теплопередачи. На компенсирующих участках установка перегородок не требуется, так как на этих участках обеспечивается необходимая скорость потока. В центре устанавливают сердечник из труб с креплением его к одной трубной доске. Такая конструкция обеспечивает надежную работу теплообменника в части герметичности заделки труб при разности температур трубок и корпуса до 100 °С. Допускается тепловое удлинение каждой трубки, возникающее из-за возможного неравномерного распределения потока по трубам.



Рисунок 6 - Подогреватель воды

Аппарат вертикальный. Внутренний диаметр корпуса 1600 мм. Трубки имеют диаметр 22 х 3.5 мм, количество их составляет 1722 шт. Поверхность теплообмена согласно расчету - 925 м² (по среднему диаметру труб).

Охлаждаемый газ проходит по трубкам сверху вниз, нагреваемая вода -- по межтрубному пространству противотоком газу[1,4].

2.4.3 Выносной теплообменник

Для предварительного подогрева газа, поступающего в колонну синтеза аммиака, установлен выносной теплообменник (рисунок 7).

Аппарат, вертикальный, состоит из корпуса высокого давления и насадки. Внутренний диаметр корпуса - 1600 мм, высота корпуса - 17 820 мм. Насадка представляет собой теплообменник - кожухотрубчатого типа из трубок диаметром 12х1.5 мм в количестве 7112 шт. Поверхность теплообмена (по среднему диаметру) - 3200 м² [1,4].

Рисунок 7 - Выносной теплообменник

2.4.4 Блок аппаратов воздушного охлаждения

Для охлаждения азотоводородной смеси, выходящей из выносного теплообменника, и конденсации аммиака установлен блок аппаратов воздушного охлаждения. Блок состоит из шести аппаратов воздушного охлаждения, а каждый аппарат - из трех секций. Воздух нагнетается двумя осевыми вентиляторами, установленными под каждым аппаратом. Тип аппарата -- горизонтальный. Газовая смесь охлаждается от 65-70 до 40 °С. Тепловая нагрузка на блок аппаратов воздушного охлаждения составляет 55.7*10⁶кДж/ч. Поскольку общий коэффициент теплопередачи ограничивается коэффициентом теплопередачи от воздуха к стенке, уменьшены скорости газовой смеси в трубках.

Диаметр труб 25x4.5 мм, длина 8000 мм, диаметр ребер - 49 мм. Общая поверхность теплообмена по сребренным трубкам составляет 2550-15300 м². Коэффициент оребрения 9.0 [1,4].

2.4.5 Сепаратор жидкого аммиака

Сепаратор жидкого аммиака (рисунок 8) предназначен для сепарации аммиака, сконденсировавшегося в блоке аппаратов воздушного охлаждения.

Установлен аппарат на входе газа в циркуляционное колесо, размещенное на одном валу с компрессором азотоводородной смеси. Число оборотов компрессора (11 000 мин^-1) определяет необходимость тщательной сепарации газа от жидкого аммиака.

Аппарат горизонтального типа имеет большую поверхность сепарации, окончательная очистка от капель жидкого аммиака осуществляется в сепарирующих пакетах из металлических сеток.

Рисунок 8 -Сепаратор жидкого аммиака

Внутренний диаметр сепаратора 2400 мм, длина корпуса 7975 мм.

В сепарационную часть аппарата по трубке диаметром 480х12 мм с отверстиями подается газ. За счет изменения скорости происходит отделение жидкого аммиака от газообразного. Запас времени на полное опорожнение 4 мин, а на переполнение (от среднего уровня до максимального) ~3 мин [1,4].

2.4.6 Циркуляционный компрессор

Циркуляция газовой смеси в агрегате синтеза осуществляется с помощью специального компрессионного колеса, размещенного в последнем корпусе компрессора азотоводородной смеси. Давление на входе 290*10⁵ Па давление нагнетания 320*10⁵ Па. Температура на входе 40°С. Количество газа на входе 2888.3 м³/ч или 329142 кг/ч. При коэффициенте сжимаемости К = 1.379 реальный объем газа составит 610 000 м³/ч [1,4].

2.4.7 Конденсационная колонна

Конденсационная колонна (рисунок 9) предназначена для рекуперации холода, приносимого циркуляционным газом из аммиачного испарителя, и сепарации аммиака, сконденсировавшегося в аппаратах вторичной конденсации.



Рисунок 9 - Конденсационная колонна

Конденсационная колонна состоит из корпуса высокого давления и насадки. Насадка включает теплообменник, расположенный в верхней части, и сепаратор, состоящий из корзины с полуфарфоровыми кольцами Рашига и свободного сепарационного объема. Внутренний диаметр колонны 2000 мм. Высота корпуса 16.550 м. Общая высота аппарата 19.95 м. Теплообменник кожухотрубчатый состоит из труб диаметром 14х2 мм имеет поверхность 2120 м².

В сепарационную часть конденсационной колонны осуществлен подвод свежего газа в слой жидкого аммиака для удаления следов углекислоты и влаги. Средняя скорость газа в свободном сечении сепарационной части равна ~0.3 м/с. Запас времени на полное опорожнение ~7 мин и на переполнение (от среднего уровня до максимального) ~1.5 мин. Конденсационная колонна состоит из следующих частей: 1 - корпус; 2 - теплообменник; 3 - отбойник; 4 - сепарационное устройство [1,4].

2.4.8 Испаритель жидкого аммиака

Испаритель предназначен для охлаждения циркуляционного газа и конденсации аммиака. Газовая смесь, поступающая в трубное пространство при 20 - 25 °С охлаждается до - 5°С+6 °С. Аппарат горизонтальный с U-образными трубками. Внутри аппарата расположено сепарирующее устройство и виде сетчатых элементов.

В установке применяют испаритель, рассчитанный на тепловую нагрузку 4.8*10⁷ кДж/ч.

Внутренний диаметр аппарата 3200 мм, общая длина ~ 13 814 мм, поверхность теплообмена (по среднему диаметру) ~ 990 м² [1,4].

2.5 Расчет материально - теплового баланса цикла синтеза аммиака

Расчет материально - теплового баланса цикла синтеза аммиака проводят с целью определения состава газовых потоков и расхода газовой смеси во всех основных точках схемы, выхода выделяющегося при первичной и вторичной конденсации аммиака, объема и состава растворенных и продувочных газов, расходного коэффициента по свежему газу, а также других количественных показателей работы агрегата. Указанные расчеты необходимы как для проектирования новых производств, так и для выбора оптимальных технологических режимов работы действующих установок.

При проектировании новых производств исходными данными для расчета могут являться производительность агрегата по аммиаку, состав и температура свежего газа, приращение содержания аммиака в колонне, давление и температура в первичном конденсаторе и в испарителе аммиака, давление, объемная скорость н состав газа на входе в колонну и другие параметры. При проведении проверочных расчетов в качестве исходных показателей могут быть использованы давление и расход газа перед колонной, объем катализатора, содержание аммиака в газе после колонны, давление и температура первичной и вторичной конденсации, температура, состав н расход свежего газа.

В качестве примера рассмотрен расчет широко распространенной схемы цикла синтеза аммиака с двухступенчатой конденсацией продукта и вводом свежего газа в сепарационную часть конденсационной колонны. На рисунке 10 приведена указанная схема агрегата с обозначением характерных точек, для которых ведется расчет материальных потоков: I -- колонна синтеза аммиака, II-- первичный конденсатор, III -- вторичный конденсатор,IV-- испаритель аммиака.

Рисунок 10 - Схема цикла синтеза аммиака

Исходные данные дли расчета:

Мольная доля метана в свежем газе N_CH4,0

Мольная доля аргона в свежем газе N_Ar,0

Температура свежего газа t₀

Мольная доля метана и газе на входе в колонну

синтеза аммиака N_CH4,3

Мольная доли аргона в газе на входе в колонну

синтеза аммиака N_Ar,3

Давление первичной конденсации Р₃

Температура первичной конденсации t₃

Давление вторичной конденсации P₆

Температура вторичной конденсации t₆

Производительность колонны по аммиаку П

Мольная доля аммиака z

Давление в колонне синтеза Р₁

Объемная скорость газа W

2.5.1 Расчет важнейших узлов цикла синтеза

2.5.1.1 Расчет конденсационных систем

Цикл включает первичный конденсатор и вторичный конденсатор (испаритель), которые рассчитываются одинаково. Исходные данные должны включать основные параметры на входе в конденсатор: состав и расход газовой смеси, ее давление и температуру. При расчете необходимо определить состав и расход газопой смеси на выходе из конденсатора, выход сконденсировавшегося аммиака, объем и состав растворенных газов.

Концентрацию аммиака в газовой смеси па выходе из аппарата определяют обычно на основе рассмотрения фазового равновесия в системе NH₃ - (3H₂ + + N₂) - Ar - CH₄ . Равновесная мольная доля аммиака (39) определяется по правилу аддитивности. Так, в точке 3:

z_T.3 = z₁ N_aвс + z₂ N_Ar + z₃ N_CH4 , (39)

где z₁, z₂, z₃ - равновесные мольные доли аммиака в газовой смеси соответственно для смесей N₂+ 3H₂ , Ar + N₂ + 3H₂ ; N_aвс, N_Ar, N_CH4 - мольные доли соответственно азото-водородной смеси, аргона и метана в смеси без аммиака.

При этом мольные доли компонентов головой смеси соответственно находятся по уравнениям (40), (41) и (42):

N_aвс = (40)

N_Ar = (41)

N_CH4 = (42)

Поскольку при расчете мольных долей компонентов газовой смеси, не содержащей аммиак, состав газа на выходе из конденсатора неизвестен, уравнения решаются методом последовательных приближений.

Выход сконденсировавшегося аммиака и объем растворенных в жидком аммиаке газов находят, используя данные по растворимости газов в жидком аммиаке. Выход сконденсировавшегося аммиака определяют на основании уравнения материального баланса конденсатора (43):

G_K,I = , (43)

где -- удельный объем растворенных в первичном конденсаторе газов (на 1 м³ жидкого аммиака).

Объем растворенных газов определяют на основании расчета констант Генри для компонентов газовой смеси:

= P₃(v_авсN_авс,3 + v_CH4N_СН4,3 + v_ArN_Ar,3) (44)

 v_авс = 0.7*10^-4 + 0.242*10^-4 + 0.25*10^-5 (45)

v_CH4 = (0.185 + 0.003500t)*10^-3

v_Ar = (0.085 + 0.001400t)* 10^-3

Общий объем растворенных газов по уравнению (46):

V_P,I = ?p,I*G_K,I (46)

Расход газа на выходе из конденсатора по уравнению (47):

V₃ = V₂ - G_K,I - V_P,I (47)

При этом мольные доли компонентов газовой смеси на выходе из конденсатора равны:

N_авс,3 = N_авс,2 (48)

N_СН4,3 = N_СН4,2 (49)

N_Ar,3 = (50)

Решение систем уравнений проводится методом последовательных приближений, при этом в качестве первого приближения обычно берут состав газа на входе в конденсатор [2,5,7].

2.5.1.2 Расчет сепарационной части конденсационной колонны

В сепарационную часть конденсационной колонны поступает свежий газ. Барботируя через слой жидкого аммиака, он очищается от примесей влаги и диоксида углерода и смешивается с циркуляционным газом. В результате теплообмена с жидким аммиаком свежий газ охлаждается, температуры свежего газа и аммиака выравниваются, а часть жидкого аммиака испаряется, насыщая газовую фазу. Объем испарившегося аммиака определяют по материальному балансу (51):

G_и = V₀ (51)

Содержание аммиака в газе на выходе из конденсационной колонны z₆ определяется температурой газа и его рассчитывают по уравнению, приведенному выше для расчета z₁.

Уравнение теплового баланса смешения по уравнению (52):

V₀C_P0(t₀ - t₆) = G_r + G_K,II C_P,NH3(t₆ - t₅) (52)

Теплоемкости [ккал/(кг°С)] жидкого аммиака C_P,NH3, и свежего газа е C_P0, а также теплоту конденсации аммиака r (ккал/кг) определяют на основании зависимостей.

C_P,NH3 = 0.26*10^-9 t⁴ + 0.5208*10^-7 t³ + 0.73958*10^-5 t² + 0.1197925*10^-2 t +1.098

Путем совместного решения уравнений материального и теплового баланса определяют температуру газа на выходе из конденсационной колонны в колонну синтеза аммиака t₆ [2,5,7].

2.5.1.3 Расчет узла продувки циркуляционного газа

При расчете узла продувки циркуляционного газа определяют объем продувочных газов, постулируя неизменность содержания инертных газов в циркуляционном газе. Инертные прим си, поступающие в систему со свежим газом, растворяются в жидком аммиаке и выводятся из цикла с продувочным газом.

В ходе расчета необходимо знать V₄ и V₅. Однако, так как V_пр неизвестно, определить V₄ нельзя. Поэтому рекомендуют провести расчет для V₄⁽¹⁾ = 1.

Составляем материальный баланс между точками входа и выхода из системы вторичной конденсации через уравнения (53) и (54):

V₀ = V₁ - V₃ - G_K,II - G_и + V_пр + V_p,II (53)

V₀ = V₀ - D V₃ + D V_пр - G_и , (54)

где D = G_K,II⁽¹⁾ - V_P,II⁽¹⁾

Баланс метана в цикле выражается уравнениями (55) и (56):

V_пр N_СН4,3 + V_P N_СН4,1 + (V3 - V_пр ) V_P,CH4⁽¹⁾ = V₀ N_СН4,0 (55)

V_пр,CH4 = (56)

Баланс продувочных газов, исходя из баланса по аргону, получают аналогнчно (57):

V_пр,Ar = (57)

Объемы продувочных газов должны по окончании расчетов совпадать [2,5,7].

2.5.2 Расчет цикла синтеза в целом

Расчет цикла синтеза аммиака начинают обычно с расчета колонны синтеза. Расчет ведут обычно на 1000 м³ газовой смеси на входе в колонну, задаваясь содержанием аммиака и метана в газе перед колонной. В результате расчета получают основные параметры в точке 2. Далее рассчитывают первичный конденсатор и получают состав и расход газа в точке 3, объем растворенных газов и сконденсировавшегося аммиака.

Перед расчетом узла продувки рассчитывают испаритель аммиака при V₄ = 1, а затем объем продувочных газов по метану. Так как необходимое для расчетов количество испарившегося в конденсационной колонне аммиака (G_и) неизвестно, задаются приближенным значением этой величины. Зная объем продувки, определяют объем газа на входе в испаритель (V₄) и выходе из испарителя (V₅), количество сконденсировавшегося в испарителе,аммиака (G_K,II), объем растворившихся в жидком аммиаке газов (V_P,II) и объем свежего газа (V₀).

После этого переходят к расчету сепарационной части конденсационной колонны и определяют t₆ и G_и. Используя уточненное значение G_и, методом последовательных приближений повторяют расчеты узла продувки и сепарационной части конденсационной колонны до сходимости величины G_и. Затем находят величину продувки по аргону и корректируют содержание метана в газе на входе в колонну синтеза.

Содержание аммиака в точке 6 определяют по уравнению (58):

z₆ = (58)

Поскольку составы газов в точках 1 и 5 должны совпадать, z₁ должна равняться z₆. Так как z₁ было выбрано произвольно, уточненное значение находят методом последовательных приближений. В завершающей части расчета пересчитывают все потоки по заданной производительности и получает расходный коэффициент по свежему газу (таблица 8).

Таблица 8 - Газовый баланс блока синтеза аммиака

Компонент	NH3	N2 + 3H2	CH4	Ar	Всего
Единица измерения	% (об.) м3/т м3/ч кг/ч	% (об.) м3/т м3/ч кг/ч	% (об.) м3/т м3/ч кг/ч	% (об.) м3/т м3/ч кг/ч	м3/т м3/ч кг/ч
Вход в колонну синтеза	3.39 419.40 23765.70 18323.60	81.61 10086.90 571592.70 216899.00	10.99 1358.90 77002.70 55001.90	4.01 495.10 28060.50 50108.10	12360,40 700422.00 340332,60
Выход из колонны синтеза	15.57 1716.30 97257.80 74986.80	67.61 7451.80 422267.20 160235.30	12.33 1358.90 77002.70 55001.90	4.49 495.20 28060.50 50108.10	11022.10 624588.00 340332.10
Газ, растворенный в I конденсаторе	0.00 0.00 0.00 0.00	58.45 8.80 497.00 188.60	35.73 5.40 303.80 217.00	5.82 0.90 49.5 88.4	15.00 850.00 494.00
Продувка	11.95 16.00 906.40 698.80	70.54 94.50 5352.50 2031.10	12.83 17.20 973.40 695.30	4.68 6.30 355.50 634.80	133.90 7588.00 4059.90
Вход в конденсационную колонну	11.95 1244.40 70513.60 54366.70	70.54 7348.50 416417.70 158015.70	12.83 1336.30 75725.60 54089.70	4.68 488.00 27655.60 49384.90	10417.30 590312.00 315857.00
Газ, растворенный в II конденсаторе	0.00 0.00 0.00 0.00	55.19 10.40 590.30 224.00	38.34 7.20 410,20 293.00	6.47 1.20 69.20 123.60	18.90 1070.00 640.60
Выход из испарителя аммиака	3.14 296.30 16790.70 12945.80	77.65 7338.10 415827.40 157791.60	14.06 1329.10 75315.40 53796.70	5.15 486.80 27586.40 49261.30	9450.40 535520.00 273795.50
Свежий газ	0.00 0.00 0.00 0.00	98.63 2744.70 155533.10 59019.20	1.07 29.80 1687.30 1205.20	0.30 8.30 473.10 844.80	2782.80 157693.00 61069.30

Расчет цикла синтеза аммиака на ЭВМ может быть проведен по разработанной в ГИАП программе «СМИТАМ», которая позволяет рассчитать материально-тепловой баланс производства аммиака из углеводородного сырья мощностью 600 - 3000 т/сут с выдачей результатов в форме таблиц. Программа используется при проектировании и оптимизации действующих производств. Ниже в качестве примера приведены исходные данные, использованные для расчета агрегата синтеза аммиака производительностью 1360 т/сут и полученная на основании этих данных таблица материально-теплового баланса цикла синтеза аммиака.

Исходные данные для расчета:

Суточная производительность по аммиаку, т/сут 1360

Давление в колонне синтеза аммиака, МПа 30.0

Объемная скорость газа, ч^-1 20 000

Константа скорости реакции в конце кампании 57 000

Коэффициент полезного действия колонны 0.9

Содержание инертов перед колонной, % (об.) 15

Давление при первичной конденсации, МПа 28.2

Температура газа после первичной конденсации, °С 40

Давление при вторичной конденсации, МПа 30.5

Температура газа после вторичной конденсации, °С -2

Температура свежего газа, °С 45

Содержание аргона в свежем газе, % (об.) 0.3

Производительность агрегата:

П = 1360 т/сут (56 670 кг/ч = 73 500 м³/ч)

Таблица 9 - Баланс аммиака

Единица измерения	Колонна синтеза	I конденсация	Продувка	II конденсация	Конденсационная колонна (испарение)
м3/т кг/Т мЗ/ч кг/ч	1297.0 1000.0 73497.0 56667.0	455.9 351.5 25837.0 19920.0	15.9 42.3 906.4 698.8	825.1 636.1 46754.0 36047.0	122.9 94.8 6966.0 5371.0

Содержание аммиака в циркуляционном газе на входе в колонну синтеза:

С_NH3,1 =3.17%(об.)

Содержание аммиака на выходе из колонны синтеза:

С_NH3,2= 16.27% (об.)

Условия первичной конденсации аммиака:

давление Р₃ =28.0 МПа

температура t₃=40°С

Условия вторичной конденсации аммиака:

давление Р₆=30.0 МПа

температура t₆ = - 4°С

Содержание инертных примесей в циркуляционном газе на входе в колонну синтеза:

метана С_CH4,1=9.97% (об.)

аргона С_Ar,1 = 4.03% (об.)

Содержание инертных примесей в свежем газе:

метана С_CH4,0=0.96% (об.)

аргона С_Ar,0 =0.31% (об.)

Доля отбора циркуляционного газа на продувку (принимается, исходя из практического опыта; может быть изменена с учетом баланса по инертным примесям):

Расчет г_пр = 0.0146 м³/м³

2.5.2.1 Определение общего объема газа, поступающего в колонну синтеза аммиака

Определение общего объема (в м³/ч) газа, поступающего в колонну синтеза аммиака определяется по уравнению (59):

V₁ = , (59)

где П -- производительность агрегата, кг/ч; -- содержание аммиака на входе в колонну синтеза, % (об.); -- содержание аммиака на выходе из колонны синтеза, % (об.); 0.771 -- плотность аммиака, кг/м³; 1.0316 -- поправочный коэффициент, учитывающий различие мольных объемов аммиака и азото-водородной смеси (АВС) при нормальных условиях.

V₁ = = 655256.54 м³/ч

Таблица 10 - Состав газа на входе в колонну синтеза:

Компоненты	V, м3/ч	С, % (об.)
Аммиак АВС Аргон Метан Всего	20 771.63 542 748.99 26 406.84 65 329.08 655 256.54	3.17 82.83 4.03 9.97 100.00

2.5.2.2 Определение состава циркуляционного газа на выходе из колонны

В расчетах исходят из того, что при образовании аммиака объем азотоводородной смеси уменьшается в 2.03 раза (объем 1 моль аммиака 22.05л, а объем 1 моль азота и водорода 22.4 л).

Масса инертных примесей в циркуляционной смеси остается прежней.

Таблица 11 - Состав газа, выходящего из колонны синтеза

Компоненты	V, м3/ч	С, % (об.)
Аммиак АВС Аргон Метан Всего	20771.63 + 73500 = 94271.63 542748.99 - 2,03 * 73500 = 393543.99 26406.84 66329.08 579551.54	16.27 67.90 4.56 11.27 100.00

V₂ = 579551.54 м³/ч

2.5.2.3 Расчет узла первичной конденсации аммиака

Конденсация происходит при 28.0 МПа и 40°С. Равновесное содержание аммиака в газовой смеси при этих условиях составляет = 11.78% (об.) . Выход сконденсировавшегося жидкого аммиака определяют по формуле (60):

Gk,I = , (60)

где -- расход поступающего на конденсацию газа, м³/ч; , -- содержание аммиака в циркуляционном газе соответственно до и после конденсации, % (об.); - удельное количество растворенных газов на 1 м³ жидкого аммиака.

= , (61)

где , , -- содержание в выходящем из конденсатора газа соответственно метана, аргона, азотоводородной смеси с учетом их растворимости, % (об); -- давление циркуляционного газа при первичной конденсации, МПа; , , -- растворимость газов в 1 м³ жидкого аммиака, м³/(кгс/см²) (из уравнений, аппроксимирующих экспериментальные данные:

= (0.185 + 0.035t₃) * 10^-3 = [0.185 + 0.035 *40] *10^-3 = 0.325*10^-3 м³/(кгс/см² )

= (0.085 + 0.014t³)* 10^-3 = [0.085 + 0.0014*40] * 10^-3 = 0.145*10^-3 м³/(кгс/см²)

= 0.7*10^-4 + 0.242*10^-4 + 0.25* 10^-5 = 0.967*10^-4 м³/(кгс/см²)

где -- температура первичной конденсации, °С.

?p₁ = (0.325*10^-3 *11.84 + 0.145*10^-3 *4.80 + 0.967 *10^-4 *71.58) = 0.0327 м³/м³