Биогенная миграция микроэлементов в океане

Размещено на http://www.allbest.ru/

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ОКЕАНОЛОГИИ им. П.П. ШИРШОВА РАН

На правах рукописи

УДК 550.42: 551.463.

биогенная миграция микроэлементов в океане

25.00.08 - Океанология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени доктора геолого-минералогических наук

Демина Людмила Львовна

Москва 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук - Институте океанологии им. П.П. Ширшова РАН

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, профессор Романкевич

Евгений Александрович, Учреждение Российской академии наук

Институт океанологии им.П.П.Ширшова РАН

доктор биологических наук, член-корреспондент РАН Моисеенко

Татьяна Ивановна, Учреждение Российской академии наук Институт

Геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН

Доктор географических наук, профессор Федоров Юрий

Александрович, Геолого-географический факультет Южного

федерального университета (Ростов-на-Дону)

Ведущая организация:

ВНИИОкеангеология МПР РФ, г.Санкт-Петербург

Защита состоится «22» июня 2010 г. в 14 часов на заседании

диссертационного Совета Д 002.239.03 при Учреждении Российской академии наук -Институте океанологии им. П.П.Ширшова РАН по адресу Москва 117997, Нахимовский проспект, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН.

Автореферат разослан «_____»_____________2010 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Д 002.239.03

кандидат биологических наук Т.А.Хусид

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Под термином биогенная миграция понимается перенос химических элементов в процессе жизнедеятельности организмов, главным свойством которых является интенсивный энерго- и массообмен с окружающей средой (Вернадский,1923). Живое вещество океана на 99,9% состоит из 12 химических элементов: H, C, N, O, P, Al, S, Na, K, Ca, Mg, Cl, и лишь на оставшиеся 0,1% в сумме приходится около 100 микроэлементов с содержанием 10-2 - 10-8 %. Основными геохимическими предпосылками биогенной миграции микроэлементов являются следующие: 1) способность к образованию устойчивых растворенных металлорганических комплексов, что способствует повышению их миграции; 2) участие большинства микроэлементов (Fe, Mn, Zn, Cu, Сd, Ni, Co, Cr и др.) в процессах фотосинтеза, окисления-восстановления, углеводного обмена, гидролиза, активизации ферментов и гормонов и др.; 3) «всюдность жизни» (Вернадский, 1967) - повсеместная заселенность вод океана живыми организмами, которые в процессе метаболизма выделяют в воду органические лиганды, связывающие микроэлементы. Первичная продукция и сукцессия фитопланктона в значительной мере зависит от наличия биодоступных форм металлов (Sunda, 1989; Bruland et al., 1991).

Одной из важнейших биогеохимических функций живого вещества служит концентрационная, т.е. биоаккумуляция химических элементов из состояния рассеяния, которая осуществляется наряду с кислородной, газовой, окислительно-восстановительной, деструктивной, биоминеральной и другими функциями (Вернадский, 1934).

За последние полвека установлена важная роль биогенной седиментации в океане (Лисицын, 1966,1974, 1978, 1986, 2001; Богданов, 1979, 1981), обусловленной процессами биопродуцирования (Богоров,1959,1968; Романкевич, 1977, 1988). А.П.Лисицыным и М.Е. Виноградовым создана концепция живого океана (1981, 1982), согласно которой осадочный материал, поступивший в океан из разных источников (с речным стоком, аэрозолями, эндогенным веществом), трансформируется под влиянием живого вещества А.П.Лисицын (1986). Термин «биофильтр», сначала применявшийся при изучении активности зоопланктона и фильтрующих бентосных организмов (Богоров, 1959; Зенкевич, 1963) позднее был расширен для характеристики биоседиментационной деятельности морских организмов, использующих, наряду с фильтрацией, и биосинтез (Лисицын, 1986). В океане действует трехступенчатая система биофильтров. Фитопланктон, осуществляющий первичное биопродуцирование в зоне фотосинтеза, является энергетической основой биогеохимических процессов, это - глобальный биофильтр-1. Зоопланктон, улавливающий при фильтрации фитопланктон, производит вторичное биопродуцирование и вертикальные потоки биогенных частиц - глобальный биофильтр-2. Бентосные сообщества, перерабатывающие осадочный материал на дне, - глобальный биофильтр-3 (Лисицын, 1983, 2001, 2004, 2008).

Актуальность темы связана с необходимостью получения не только качественной, но и количественной оценки роли живого вещества океана в геохимической миграции группы микроэлементов, включающей тяжелые металлы и металлоиды, в различных геохимических условиях океана.

Возросший в последние десятилетия антропогенный привнос группы тяжелых металлов в атмо- и гидросферу, нередко превышающий их природную поставку до пяти раз (Callender, 2004), вызывает необходимость исследования процессов взаимодействия ТМ и живого вещества. Изучение биоаккумуляции тяжелых металлов важно при проведении биомониторинга акваторий, поскольку донные беспозвоночные являются одним из наиболее массовых компонентов биотической системы самоочищения водоемов (Зенкевич, 1963; Лисицын, 1994; Моисеенко, 1997; Остроумов, 2000).

Согласно геохимической классификации В.И.Вернадского (1983), тяжелые и переходные металлы и металлоиды входят в группу циклических или органогенных элементов (наряду с C, O, H, N, P, S). Для этой группы характерны разнообразные геохимические обратимые процессы в водной среде: при поглощении и/или адсорбции биотой они метаболируются, накапливаются и выделяются. Это является одним из главных их отличием от других опасных загрязнителей - углеводородов и радиоактивных элементов, которым свойственно разложение со временем.

Появление в начале 70-ых годов высокочувствительных методов анализа, главным образом, атомной абсорбции и нейтронной активации, позволивших надежно определять микроконцентрации элементов на уровне <10-3 %, обусловили развитие нового направления - биогеохимии группы тяжелых металлов и металлоидов в организмах фито- и зоопланктона, макрофитах, бентосе (Martin, Knauer, 1973; Bruland,1983; Brewer, 1975; Патин и др., 1976, 1977; Eisler,1981; Морозов, 1983; Collier, Edmond, 1984; Саенко, 1981, 1989, 1992; Романкевич, 1988; Савенко, 1988; Христофорова, 1989,1994; Li, 1991; Szefer et al.,1997, 2000, 2006; Ruelas-Insinza et al., 2001; Кузнецов, Демина, 2002; Ho et al., 2006, 2007; и др.). Свойство токсичных металлов - биоаккумуляция - используется на практике как важный инструмент при проведении экологического мониторинга загрязнения прибрежных экосистем (Goldberg,1975; Христофорова, 1994). Морские организмы в процессе жизнедеятельности, кроме трансформации химических элементов, производят биоминерализацию, т.е. образование из растворенных форм скелетного материала карбонатного (фораминиферы, коккосферы, птероподы, кораллы, моллюски, иглокожие) - в виде минеральных фракций кальцита и арагонита или кремневого, в основном опалового (диатомовые водоросли, радиолярии, губки и т.д.) состава. Биоминералы служат не только защитными панцирями, но и служат первичным звеном формирования биогенных осадков океана, состоящим в среднем на 40-50% из У(CaCO3+SiO2+2Cорг (Лисицын, 1978).

В работе рассматриваются 14 микроэлементов, которые представлены группой тяжелых и переходных металлов (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Ag, Hg, Pb), а также металлоидами (As, Sb, Se). Большинство из них элементов выполняют в организмах важные биохимические функции (катализаторы фотосинтеза, реакций окисления-восстановления и биосинтеза, коферменты, энзимы, гормоны, индукторы синтеза металлотионеинов, антиоксиданты). В то же время при превышении определенных концентраций они становятся опасными загрязнителями морской среды, наряду с такими токсичными микроэлементами как Ag, Hg, Pb, Cd, As, Sb, а также радионуклидами и улеводородами (Goldberg, 1975; Патин, 1977; Израэль, Цыбань, 1989).

В открытых с помощью подводных аппаратов около 30 лет назад глубоководных гидротермальных областях обнаружено обилие жизни (Corliss, 1977), источником которой служит хемосинтез (Jannasch, Wirsen, 1979; Гальченко и др., 1988). Гидротермальные организмы функционируют в условиях экстремально высоких температур, давления, концентраций восстановленных газов, тяжелых металлов и радионуклидов, которые не встречаются в обычных биотопах зоны фотосинтеза. В виде массивных рудных построек на дне концентрируется лишь около 5 % рудного вещества, остальная часть рассеивается и/или осаждается за их пределами (Rona, 1984; Лисицын,1993). Уровни концентрации тяжелых металлов в воде гидротермальных биотопов близки по порядку величин к районам, испытывающим антропогенные нагрузки (Kadar et al., 2005; Демина, Галкин, 2008). Отсюда исследование биоаккумуляции металлов в гидротермальной фауне интересно как для практической оценки границ устойчивости организмов в условиях сверхвысоких уровней металлов, так и с точки зрения фундаментальной проблемы - геохимической миграции элементов в океане. Несмотря на ряд публикаций по биогеохимии микроэлементов в отдельных группах организмов (Roesijadi et al., 1984; Flegal, Smith, 1989; Леин и др., 1989, Лукашин и др., 1990; Rousso et al., 1998; Сolaso et al., 2000; Kadar et al., 2005; 2006, 2007; Cosson et al., 2008; и др.), остается ряд нерешенных вопросов, обусловленных сложностью и труднодоступностью океанских гидротермальных систем. Это, прежде всего, связь между аккумуляцией микроэлементов в фауне и абиотическими условиями среды обитания, биологическими факторами, а также характером распределения и биомассой донных сообществ гидротермальных областей Срединно-Атлантического хребта (САХ) и Восточно-Тихоокеанского поднятия (ВТП), которые различаются по геологическим характеристикам.

Цель работы - исследовать биогенную миграцию ряда тяжелых металлов и металлоидов в океане и оценить роль глобальных биофильтров в их накоплении.

Основные задачи исследований

1. Исследовать распределение металлов в организмах доминирующих сообществ, обитающих в трех геохимически различных обстановках океана: маргинальный фильтр, фотическая зона и пелагиаль океана, глубоководные гидротермальные поля рифтовых зон САХ и ВТП.

2. Выявить влияние основных абиотических и биотических факторов на аккумуляцию микроэлементов в биоте океана.

3. Оценить вклад карбонатной биоминерализации в накопление микроэлементов в биомассе организмов.

4. Дать количественную оценку концентрирующей функции биосообществ в миграции микроэлементов.

5. Оценить геохимические последствия биоаккумуляции микроэлементов в биомассе организмов.

6. Провести сопоставление биоаккумуляции микроэлементов в трех глобальных биофильтрах океана (в расчете на биомассу доминирующих сообществ в биотопе).

Научная новизна

В работе впервые:

1) Проведен сравнительный анализ распределения ряда микроэлементов в доминирующих биосообществах, обитающих в геохимически различных обстановках океана - маргинальном фильтре и глубоководных областях океана, который показал, что среднее содержание каждого из металлов (мкг/г сух.в.) варьирует в пределах десятичного порядка величин: Fe n?102-103; Zn n?101- n?102; Cu, Ni, Mn 101-102 ; Pb, As 1 -101; Ag, Cr, Co, Cd, 0,1-1; Hg <0,1.

2) Показано, что биоаккумуляция в глубоководных гидротермальных областях определяется как абиотическими (содержание и биодоступность микроэлементов в воде биотопов), так и биотическими факторами (трофические взаимодействия, онтогенез).

3) Предложен метод оценки биоаккумуляции, основанный на расчете содержания микроэлементов на массу целых организмов (с учетом весовой доли составляющих их органов) и биомассу их в биотопе.

4) Количественно оценена роль биоминерализации в накоплении тяжелых металлов на примере карбонатных скелетов двустворчатых моллюсков (с шельфа и глубоководной гидротермали). Преобладающая масса Fe, Cr, Co, Pb, Ni, Mn (от 70 до 97%) и почти половина Zn, As, Ag и Hg сосредоточена в раковинах, которые служат служат своеобразным резервуаром для накопления ряда микроэлементов, который сохраняется в геологических разрезах и является важным источником информации о среде и климате геологического прошлого.

5) Выявлено аномальное (трех- и > кратное превышение над фоном) соотношение взвешенных и растворенных форм Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Co и др. микроэлементов в водной толще в районах выхода холодных сипов (Парамуширский подводный склон).

Методология, материал и методы исследования

Автор использовал методологию системного подхода, при котором биогеохимические процессы, в частности, биоаккумуляция микроэлементов, рассматриваются во взаимосвязи со средой обитания (Кузнецов и др., 1992). Отбор, химическая подготовка и анализ образцов проводился в течение многих лет по единому плану и единообразным методикам полевого и лабораторного исследования с помощью современных приборов, что является основой для корректного сопоставления полученных результатов.

В основу диссертации положены данные, полученные автором в результате многолетних (начиная с 1978 г.) исследований. Научные материалы были получены в экспедициях на научно-исследовательских судах Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН в Тихий, Атлантический и Индийский океаны, Черное, Балтийское, Белое и Карское моря. Экспедиционный материал включал 835 проб растворов (включая формы нахождения), 950 проб взвеси на фильтрах, 166 пробы бентосных организмов из зоны фотосинтеза и 213- из гидротермальных зон; 97 проб планктона и макрофитов, 21 проба альгобактериальных матов; 45 проб аэрозолей, 20 проб осадочного материала из седиментационных ловушек, 158 проб донных осадков. Во многих образцах были определены формы нахождения микроэлементов. Всего было отобрано и проанализировано 2505 природных образцов из различных районов океана, выполнено в сумме свыше 15 тысяч элементо-определений. Содержание химических элементов было определено с помощью современных высокочувствительных методов анализа: атомно-абсорбционная спектрометрия (пламенный и электротермический варианты), атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, инструментальный нейтронно-активационный анализ, инверсионная вольтамперометрия, рентгеновский микроанализ с микрозондом, рентгено-диффрактометрический анализ.

Учитывая низкий уровень концентраций большинства исследуемых элементов, важное внимание уделялось особым условиям чистоты при пробоотборе, хранении и аналитической обработке проб.

Достоверность результатов основана на метрологическом обеспечении результатов, которое предусматривает постоянный контроль качества получаемых результатов анализа с помощью международных стандартных образцов речной и эстуарной воды (SLRS-4, SLEW-3), тканей беспозвоночных (NIST SRM 2976 mussel tissue, IAEA MA-A-2/T fish flash) и различных донных отложений (BCSS-1, GSD-3, 5, 7; QTM-073MS). Автор неоднократно участвовал в международных интеркалибрациях. Результаты исследований получены с помощью современных высокочувствительных методов количественного химического анализа в аккредитованном Аналитическом центре Института океанологии им.П.П.Ширшова РАН (№ РОСС RU.0001.514963).

Практическая значимость работы

Выполненное в процессе исследований научное обобщение вносит вклад в развитие фундаментальной и прикладной биогеохимии.

1) Результаты изучения биоаккумуляции группы токсичных металлов (Cd, Pb, Ag, As, Hg) в двустворчатых моллюсках можно использовать для оценки уровня загрязнения прибрежных областей. Показано, что содержание металлов в целом организме мидий с учетом весового вклада раковин, в биомассе которых сосредоточены многие токсичные металлы, более корректно отражает реальную ситуацию с накоплением металлов. Этот факт следует учитывать при проведении эколого-геохимических оценок биотического самоочищения водоемов и использовании ракушняка в качестве минеральных добавок.

2) Предложенный в работе подход к определению биоаккумуляции тяжелых металлов в организмах в расчете на их биомассу на единицу площади биотопа может служить количественной оценкой доли металлов, поглощаемой прибрежными донными сообществами из морских водоемов в процессе самоочищения, что важно принимать во внимание при геоэкологических исследованиях.

3) Данные по соотношению форм нахождения металлов, особенно, железа и марганца, в придонных водах континентального склона о. Парамушир могут иметь поисковое значение при исследованиях в областях газогидратной разгрузки (холодный сипинг).

4) Результаты изучения распределения токсичных металлов в животных, обитающих в гидротермальных областях, можно использовать для биотехнологических целей и моделирования адаптаций организмов к обитанию в сверхреакционной среде с предельно высокими концентрациями металлов в воде.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены исследования, проведенные автором. Автор принимал участие в сборе и обработке значительной части экспедиционного материала. Фактический материал базируется на данных химических анализов, выполненных автором или при его участии. Некоторые методики были разработаны/внедрены при участии автора: концентрирование металлов из морской воды (Тр.ВНИРО, 1974; ЖАХ, 1984; Геохимия, 1988), подготовка водной взвеси и формы нахождения химических элементов в ней (Океанология, 1982; ДАН СССР, 1986), выделение органической фракции металлов из воды и взвеси (Океанология, 1986).

Постановка задач исследования и все выводы работы принадлежат автору.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертации докладывались на одиннадцати Международных Школах морской геологии (1978-2009 г.г.), Всесоюзных конференциях по методам морской геологии (1985, 1987 г.г., Светлогорск), Международном симпозиуме по биогеохимии окружающей среды (1989 г., Москва), Международном совещании по взаимодействию суши и океана в Российской Арктике (2004 г., Москва); Международной конференции по биологии гидротерм (2006 г., Саутхемптон, Англия), Международной конференции по геохимии биосферы (2006 г., МГУ, Москва), Международной конференции по тяжелым металлам и радионуклидам (2008 г., Семипалатинск), 4-ом Международном симпозиуме по биологии хемосинтетических биосфер (2009, Окинава, Япония). Главные разделы диссертации неоднократно обсуждались на семинарах и коллоквиуме в Лаборатории физико-геологических исследований, а также докладывались на Ученом совете геологического направления и Ученом совете Института океанологии им. П.П.Ширшова РАН.

По теме диссертации опубликовано 113 работ, в том числе 42 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных Перечнем ВАК, одна личная монография, 4 главы в книгах и 24 статьи - в сборниках издательства РАН «Наука» и др. Четыре статьи находятся в печати в рецензируемых журналах.

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность всем сотрудникам, принимавшим участие в сборе и анализе экспедиционного материала и обсуждении полученных результатов. Прежде всего, автор приносит глубокую благодарность академику А.П.Лисицыну - основателю Научной школы морской геологии, который в своих трудах заложил основы теории биодифференциации осадочного вещества в океане и поддержал эту работу. Автор благодарит своих коллег Богданова Ю.А., В.В.Гордеева, С.В.Галкина, А.Ю.Леин, В.Н.Лукашина, Н.С.Оськину, Н.М.Келлер, И.Ф.Габлину, Т.А.Хусид, В.П.Шевченко за предоставление уникальных образцов, помощь в анализах и полезную дискуссию, В.Д.Коржа, И.А.Немировскую за внимание к работе, О.М.Дара за рентгеновско-диффраткометрический анализ, Т.Г.Кузьмину - за РФА, Л.В.Демину - за анализ Сорг., В.И.Пересыпкина и Н.Г.Шульгу - за анализ липидов, М.В.Кравчишину, А.Н.Новигатского, А.С.Филиппова за экспедиционные материалы из Белого моря, Т.А.Воробьеву, О.Б.Дмитренко, Н.В.Политову - за всестороннюю помощь и поддержку.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 347 наименований. Общий объем диссертации составляет 317 страниц, включая 81 рис. и 77 таблиц.

биогенный миграция море микроэлемент

Содержание работы

Во введении сделан краткий обзор по изученности проблемы биогенной миграции микроэлементов в океане, приведены основные используемые термины, обоснована актуальность темы, определены цель и задачи исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту, отмечается научное и практическое значение работы, показана апробация работы, личный вклад и публикации автора.

В первой главе рассмотрена методология исследований, описаны объекты и методы исследований, приведены методики пробоподготовки и проведения анализов, метрологические сведения. Указан объем выполненных анализов.

Во второй главе описываются геохимические условия биогенной миграции металлов в маргинальном фильтре. На основании собственных и литературных данных описаны процессы биогенной миграции, сделана количественная оценка (с учетом биомассы организмов) биопоглощения микроэлементов биотой и седиментологической роли бентоса. Оценена доля адсорбированного комплекса некоторых металлов на поверхности раковин. Показано, что раковины двустворчатых моллюсков, недооцененные в предшествующих исследованиях, служат важным депо тяжелых металлов в эстуариях, что имеет существенное практическое значение.

Третья глава посвящена биогенной миграции микроэлементов в фотической зоне океана. Дана оценка их поступления в океан из разных источников, рассмотрены типы распределения металлов в водной толще в зависимости от биологической структуры вод. Сделан анализ форм нахождения металлов в планктоне и поверхностной взвеси Тихого и Индийского океанов. На основании оценок масс микроэлементов, захватываемых фитопланктоном, рассчитана продолжительность их биологических циклов в океане, которая оказалась значительно меньшей, чем время пребывания микроэлементов в воде.

В четвертой главе рассмотрены особенности биогенной миграции металлов в уникальных областях совместного проявления процессов фото- и хемосинтеза на примере метановых сипов Парамуширского склона в Охотском море и термальных вод Камчатки. Выявлено влияние бактериальных сообществ на биогенную миграцию микроэлементов, оценена концентрационная функция сообществ альгобактериальных матов Камчатских термальных источников. Выявлено аномальное соотношение миграционных форм металлов в районе метановых сипов на подводном Парамуширском склоне.

Пятая глава посвящена биогеохимии микроэлементов в недавно открытых глубоководных гидротермальных областях (на примере семи гидротермальных полей САХ и ВТП). Показана роль металлов как трассеров гидротермальной поставки вещества. Охарактеризованы физико-химические условия среды обитания гидротермальных организмов, в том числе, проведен анализ распределения микроэлементов в воде биотопов разных сообществ. Показано влияние разбавленных гидротермальных флюидов как главного абиотического фактора среды, который определяет процессы биоаккумуляции микроэлементов. Выявлены различия, обусловленные некоторыми биотическими факторами (стадия онтогенеза, трофический уровень). Оценена концентрационная функция гидротермальной фауны.

В шестой главе рассмотрена роль карбонатной биоминерализации донных беспозвоночных в процессах накопления металлов и биогенной миграции микроэлементов на примере глубоководных склерактиниевых кораллов, планктонных и бентосных фораминифер Атлантики, а также раковин двустворчатых моллюсков разных гидротермальных полей океана. Выявлено влияние среды обитания на биоаккумуляцию металлов в карбонатных донных организмах. Представлены результаты изучения минерального состава карбонатных раковин и адсорбированного комплекса металлов. Описаны особенности минерального и химического состава Fe-Mn гидроксидных покрытий на раковинах гидротермальных моллюсков и оценено накопление в них. Рассчитан вклад раковин моллюсков в биоаккумуляцию металлов гидротермальными организмами.

В седьмой главе сопоставляются процессы биогенной миграции микроэлементов в трех геохимически различных областях: биологической части маргинального фильтра, фотической зоне океана и глубоководных гидротермальных областях. Показано, что в процессе миграции от континента к океану и внутри гидротермальных областей происходит разделение Fe и Mn. Приводится баланс бионакопления микроэлементов в расчете на биомассу доминирующих биосообществ в трех биофильтрах на единицу площади биотопа.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫДВИГАЕМЫЕ НА ЗАЩИТУ

Главное защищаемое положение:

Геохимическая миграция группы тяжелых металлов и металлоидов в океане тесно связана с процессами биологического продуцирования и деструкции органического вещества, т.е. миграция изученных металлов в океане - это биогенная миграция. Особенно ярко биогенная миграция металлов проявляется на границах геохимически различных сред, т.е. на геохимических барьерах и в маргинальных фильтрах, где отмечаются резкие градиенты физико-химических параметров, а также максимальные биомассы макро- и микроорганизмов.

Составляющими главное защищаемое положение являются следующие:

1. В маргинальном фильтре океана в процессах бипродуцирования происходит интенсивная биоаккумуляция металлов, при которой массы микроэлементовв многократно утилизируются биосообществами, фиксируются в биоминеральных скелетах и частично выбывают из дальнейшей миграции.

Маргинальный фильтр (Лисицын, 1994) - пограничная зона между континентом и океаном, которая охватывает в глобальном масштабе устьевые и эстуарные зоны и играет важную роль в миграции химических элементов от континента в океан. Ключевым элементом маргинального фильтра служит геохимический барьер река-море с градиентами скоростей течения, солености, мутности, температуры вод и др. Здесь, в пределах солености до 3-5%о, в результате взаимосвязанных гидрофизических и химических процессов происходит осаждение основной массы (до 95%) речной взвеси (Milliman et al., 1975; Лисицын, 1994) и около 90% взвешенного органического углерода (Романкевич, 1977). Причем пассивное удаление по гидродинамическим законам свойственно лишь более крупным частицам (> 2мкм), тогда как преимущественная часть взвеси, состоящая из тонкопелитового материала, осаждается в результате как коагуляции (Скопинцев, 1947), так и флоккуляции (Sholkovitz, 1978). Это приводит к коренному изменению соотношения двух главных форм миграции микроэлементов - взвешенной и растворенной - в пользу последней за пределами маргинального фильтра (Bewers, Yeats, 1977;; Демина и др., 1978; Демина, 1982; Артемьев и др., 1982; Гордеев, 1983, 2009; Gordeev et al., 2007).

Биологическая часть маргинального фильтра обычно располагается во внешней части маргинального фильтра и маркирует область максимальных значений первичной продукции и биомасс в период цветения фитопланктона (Богоров, 1959; Зенкевич, 1960, 1963, Лисицын, 2004, 2008). Здесь, в просветленных от взвеси водах создаются благоприятные условия для фотосинтеза и активизируются биопродукционные процессы (Лисицын, 1994).

При смешении речных и морских вод формы миграции разных металлов изменяются по-разному, что определяется их геохимическими свойствами, главным образом, растворимостью соединений и склонностью к образованию стабилизированных от осаждения металлорганических комплексов. Результаты многолетних исследований показали ряд общих черт в балансе миграционных форм металлов в зонах смешения река-море разных климатических зон Мирового океана (Eisma et al., 1978; Демина и др., 1978; Артемьев, Горшков, 1982; Гордеев, 1983; Демина, Артемьев, 1984; Gordeev et al., 2004; Демина и др., 2009). В эстуарных водах с соленостью до 5-10%о взвешенная форма остается преобладающей для Fe как элемента с низкой растворимостью соединений (70-98%), а такжеи имеет важное значение для Mn, Zn и Pb (50-90% от содержания в воде). В отличие от этих элементов, подавляющая часть Cu (65-90%), Cd (85-98%) и As (75-95%) находится в растворенной форме, доля которой заметно увеличивается при уменьшении мутности и увеличении солености вод. С нарастанием солености относительная геохимическая подвижность (Мет.раст. /Мет.взв.) микроэлементов стремится к увеличению (рис.1), что способствует повышению их биодоступности.



Рис. 1. Относительная подвижность микроэлементов в эстуарии р. Обь.

В растворенной фракции (<0,45мкм) важное значение имеют металлорганические комплексы, представленные как гидрофобными липидоподобными, так и гидрофильными высокомолекулярными соединениями, на долю которых в среднем приходится от 40 до 70 % от растворенных Fe, Mn, Zn и Cu (Демина, 1982; Демина, Артемьев, 1984). Нахождение металлов в форме металлорганических комплексов, устойчивых к осаждению при рН 7-8, значительно повышает их миграционную способность. Соответственно от 30 до 60% от общего содержания этих металлов в растворе находится в форме неорганических комплексов в различной степени диссоциации, которые являются наиболее биодоступными для организмов (Будников, 1995). Преобладающая масса так называемых растворенных металлов представлена коллоидами (>200 КД), которые и удаляются при смешении вод в результате флоккуляции, а истинно растворенная фракция (<200 КД) проявляет консервативное поведение (Dai, Martin, 1995; Wells et al., 2000).

В придонной взвеси эстуария р.Обь нам удалось выявить связь между распределением взвешенного органического углерода и адсорбированных форм Fe, Mn (рис. 2а), Zn, Cu, As и Pb (рис.2б). С увеличением солености возрастает доля адсорбированной формы этих микроэлементов, достигая максимума в морских водах на станции, где обнаружен максимум (12,4%) взвешенного органического углерода (ВОУ) (Беляев и др., 2009), который обусловлен интенсивным биопродуцированием фито-, а затем зоопланктона внутри фронтальной зоны эстуария (Флинт и др., 2007).



а)

б)

Рис.2. Изменение взвешенного органического углерода (ВОУ), адсорбированных форм Fe, Mn (а) и Zn, As, Cu, Pb (б) в придонной взвеси на разрезе эстуарий р.Обь -Карское море.

На примере эстуариев Оби, Енисея (Карское море) и Кеми (Белое море) нами показано, что в среде обитания донных организмов - поверхностных донных осадках - основное количество Fe, Mn, Zn, Cu, Co, Cr, Ni, Pb и Cu (в среднем около 85%) находится в геохимически инертной форме, не представляющей опасности для питания детритофагов (Демина и др., 2005; 2006).

В биологической части маргинального фильтра доминируют биосообщества двух основных типов: 1) автотрофы - фитопланктон, макрофиты; 2) гетеротрофы - зоопланктон, двустворчатые моллюски, брахиоподы, иглокожие, ракообразные, полихеты и др. Автотрофы, будучи первичными продуцентами фотосинтетического органического углерода, интенсивно поглощают ионы и неорганические комплексы металлов. В период своего цветения они в наибольшей степени захватывают растворенные микроэлементы в результате как внутриклеточного поглощения, так и адсорбции на поверхности клеток, как это следует из экспериментальных и полевых данных (Sunda, 1988, 1992; Cloern, 1996; Luoma et al., 1998; Линник, 1999). Для зоопланктона, который является консументом фитопланктона и безвыборочным фильтратором, биодоступная форма не имеет решающего значения (Лисицын, 1983). Двустворчатые моллюски - фильтраторы, сестонофаги и детритофаги - усваивают, наряду с растворенной и коллоидной формой, также и тонкую взвесь.

Анализ литературных и собственных данных выявил пространственно-временную изменчивость содержания микроэлементов в различных организмах, достигающую для каждого из элементов 1-3, а между разными элементами - 5 порядков величин. Вариабельность микроэлементов обусловлена совокупностью абиотических и биотических факторов. К абиотическим относят физико-химические параметры среды обитания: концентрация биогенов, соленость, содержание и формы нахождения микроэлементов, субстрат. Биотические факторы включают видовую специфику, трофические взаимодействия (трофическая структура), онтогенез, физиологический (пол, репродукция) и биохимический статус.

Как правило, повышенное содержание микроэлементов, особенно тяжелых металлов, в воде, планктоне, макрофитах и бентосе является результатом антропогенного воздействия (Goldberg et al., 1975; Патин и др., 1977; Морозов, 1983; Windom et al., 1989; Израэль, Цыбань, 1989; Fowler, 1990; Демина, 1984; Демина, Артемьев, 1984; Luoma et al., 1998; Zwolsman, van Eck, 1999; Хрусталев и др., 2001; Гордеев, Демина, 2001; Szefer et al., 2002; 2006; Rejomon et al., 2008; и др.). Как показали наши исследования, уровни биоаккумуляции токсичных металлов в доминирующих таксонах литорали м. Картеш Кандалакшского залива Белого моря не превышают фоновые содержания в мягких тканях моллюсков Mytilus edulis (Zn < 200, Cu < 10, Pb < 5, Cd <2 мкг/г.сух.в.) (Laane, 1992), что позволяет рассматривать эту акваторию в качестве фоновой (Демина и др., 2009). Для других металлов и металлоидов установлены следующие фоновые значения в мягких тканях мидий (мкг/г. сух.в.): Hg 0,02; As 2; Se 1,5 (программа АМАР, Riget et al., 2000).

В ряде случаев локальные максимумы металлов в макрофитах и моллюсках отражают металлогеническую обстановку в данном регионе (Саенко и др., 1988; Mйndez et al., 2002; Green-Ruiz et al., 2005), либо обусловлены физико-химическими параметрами среды. Так, в красных и бурых водорослях литорали Баренцева моря источником пиковых содержаний Mn (до 620 мкг/г сух.в.) может быть его диффузионный подток из иловых вод, обогащенных органическим веществом слабовосстановленных донных осадков (Ваганов и др., 1976). Кроме того, важное значение имеют и видоспецифические особенности макроводорослей и высших растений (багрянки, бурые, зеленые, а также морская трава Zostera), обусловливающие групповое концентрирование в них целого ряда микроэлементов с различиями средних содержаний, достигающих двух порядков величин (Саенко, 1992; Sбnchez-Rodriguez et al., 2001).

Существенное изменение видового состава, численности и биомассы фитопланктона и макрозообентоса в маргинальном фильтре вдоль градиента солености (Ильяш и др., 2003; Денисенко, 2009; Галкин и др., 2010), по-видимому, также влияет на интенсивность биоаккумуляции металлов в организмах. Распределение микроэлементов в сестоне Белого моря связано с величиной первичной продукции и содержанием металлов в воде, которые в значительной мере обусловлены гидрологическим режимом моря и влиянием речного стока (Демина, Немировская, 2006). Планктон Белого моря характеризуется высокой концентрационной функцией, о чем свидетельствуют коэффициенты обогащения по отношению к микроэлементам в морской воде, варьирующие в пределах от 102 (Hg) до 105 (Fe, Pb) (Демина, Немировская, 2006). Различия в уровнях биоаккумуляции металлов в разных органах двустворчатых моллюсков Macoma sp. и Portlandia aestuariorum из эстуария р. Обь лишь отчасти можно объяснить биогеохимическими параметрами среды обитания; основная причина, по-видимому, связана с видоспецифическими особенностями и/или другими биотическими факторами (Демина и др., 2010).

Сезонная изменчивость бионакопления металлов авто- и гетеротрофными организмами обусловлена следующими факторами: сезонными вариациями в речном стоке и процессами в маргинальном фильтре (изменения биодоступной формы, питательных веществ и т.д.), изменением солености (Philips, 1976; Rainbow et al., 2004), изменениями биохимической активности организмов (Latouche, Mix, 1981; Cadena-Cбrdenas et al., 2008), а также взаимодействием между различными организмами.

В подавляющем большинстве эколого-геохимических исследований прибрежных районов используются отдельные внутренние органы двустворчатых моллюсков или их мягкие ткани целиком (Некрасов, 1979; Христофорова и др., 1979; Goldberg, Bertine, 2000; и др.). Это позволяет получить усредненную оценку состояния среды обитания лишь за относительно короткий период (Васильев, 2003), поскольку время полувыведения тяжелых металлов оценивается несколькими неделями (Христофорова, 1989). Мягкие ткани, как правило, обогащены Fe, Zn, Cu, Cd, Pb, As относительно раковин от 2 до 50 раз (Szefer et al., 2002; Демина и др., 2009). Однако, роль карбонатных раковин мидий как биомониторов эволюции среды обитания в целях долговременного (десятки и сотни лет) экологического мониторинга трудно переоценить (Васильев, 1989; Bourgoin,1990); поскольку карбонатные скелеты сохраняются как на поверхности донных осадков, так и в их разрезах.

Количественную оценку вклада раковин в биоаккумуляцию микроэлементов двустворчатыми моллюсками можно получить, если от расчетов содержания в мкг/г сухого вещества мягких тканей или раковин перейти к расчетам содержания металлов на целый организм мидии с учетом весовой доли раковин и мягких тканей. Основываясь на литературных и собственных данных по соотношению веса мягких тканей и раковин мидий, автор получил следующие результаты. В целом моллюске Mytilus spp. со средней длиной раковин (35±10) мм вес сухих мягких тканей составляет в среднем 10%, тогда как на долю раковины приходится 90 % общего сухого веса мидии. В Табл. 1 на основе большого массива литературных и собственных данных по содержанию микроэлементов в мягких тканях и раковинах моллюсков сделан баланс микроэлементов в целом теле моллюсков с учетом весовой доли мягких тканей и раковин, а также оценена доля раковин в суммарном содержании микроэлементов.

Таблица 1. Среднее содержание металлов*) в мягких тканях и раковинах Mytilus spp., а также в целом теле мидии с учетом весовой доли мягких тканей и раковин.

Металл	Содержание, мкг/г сух. в.	Содержание (мкг/г) в целом теле с учетом весовой доли мягких тканей и раковин	Доля раковин (%) в суммарном содержании в целом теле
	Mягкие ткани (n=1579)	Раковины (n=248)	Mягкие ткани (доля 0,1)	Pаковины (доля 0,9)
Fe	414 ± 239	67,9 ± 17,8	41,4 ± 23,9	61,1 ± 2,0	60
Mn	16,5 ± 6,35	21,0 ± 8,2	1,65 ± 0,53	18,9 ± 4,8	92
Cu	10,4 ± 5,7	3,14 ± 1,65	1,04 ± 0,6	2,82 ± 1,41	73
Zn	124 ± 21	10,6 ± 4,1	12,4 ± 2,2	9,54 ± 3,5	44
As**)	11,15 ± 3,24	2,33 ± 1,05	1,11 ± 0,27	2,1 ± 0,85	65
Cd	2,32 ± 0,48	0,07 ± 0,02	0,23 ± 0,06	0,06 ± 0,02	21
Pb	3,24 ± 1,47	1,25 ± 0,67	0,32 ± 0,16	1,12 ± 0,53	78
Hg***)	0,155 ± 0,013	0,016 ± 0,004	0,015±0,007	0,014±0,003	49

*) ± среднее квадратичное отклонение; **) n=125 и 78 соответственно; ***) n= 115 и 78 соответственно.

Из Таблицы 1 видно, что при расчете содержаний на целое тело мидий соотношение доли мягких тканей и раковин в биоаккумуляции большинства металлов изменяется в сторону карбонатных скелетов, где сосредоточена преобладающая масса Fe, Mn, Cu, As, Pb и Hg. С мягкими тканями связана преобладающая масса Cd и Zn. Отсюда следует вывод о том, что накопление Fe, Mn, Cu, As, Pb и Hg в биоосообществах двустворчатых моллюсков происходит в значительной мере за счет процессов биоминерализации.

Кроме активного накопления микроэлементов наиболее массовым биосообществом мидий в процессах биоаккумуляции, существует и их пассивное накопление на поверхности карбонатных раковин, которое можно оценить с помощью экстракции их адсорбированного комплекса. В наших экспериментах для этих целей использовался 25% раствор СН3СООН (рН 4,5) и ультразвуковая ванна САПФИР-1. Результаты экстракции из раковин моллюсков разного возраста (n=32) показали, что наиболее лабильная адсорбированная форма составляет в среднем до 10% Fe, 30-40% As, Pb, Cd, Cu и преобладает (60-65%) для Zn и Mn. Отмечается подобие кривых, отражающих изменение общего содержания металлов в раковинах и их адсорбированной формы (рис.3).



Рис. 3. Соотношение адсорбированной формы и общего содержания Cu (мкг/г сух.в.) в раковинах Mytilus eulis (Кандалакшский залив, Белое море) в зависимости от их длины.

Биологические процессы в эстуарии, включающие первичное и вторичное биопродуцирование, деструкцию и минерализацию органического вещества, приводят к изменениям концентраций СО2 и О2, сопровождающимся трансформацией окислительно-восстановительной обстановки в воде и донных осадках. Очевидно, что интенсивность биогенной миграции микроэлементов определяется уровнями их поглощения биосообществами, которые зависят от таких параметров экосистемы как биопродукция, биомасса, продолжительность биоциклов.

Как видно из Табл.2, биопродукция фитопланктона, а также биомасса зоопланктона, макрофитов и зообентоса, а также изменяется в несколько раз в пределах маргинального фильтра океана. Время биоциклов колеблется от часов (фитопланктон) до нескольких лет (макрозообентос).

Таблица 2. Некоторые характеристики прибрежных биосообществ океана.

Биосооб-щество	Биомасса (ссылка)	Биопродукция, мг С?м-2?сутки-1	Время биоциклов
Фитопланктон	-	200- 5 (20) (Флинт и др. 2007); <150 -800 (Виноградов и др., 1996)	Часы - дни
Зоопланктон в слое 0-100м	200-500 мг?м-3 (Богоров , 1968)		Месяцы
Макрофиты	1,5 ?109т - сырая; 0,3 ?109т - сухая (Блинова, Возжинская, 1971); 0,11?109 т Сорг (Романкевич, 1977)		Недели - месяцы
Макрозообен-тос	200- >1000 г/м2 (сырая) 9?109т (Зенкевич и др., 1971)		Годы

Автором проведены расчеты баланса масс металлов, ежегодно поглощаемых биотой глобального маргинального фильтра (М био), по формуле: М био = Сср.?Б, где Сср.- среднее (медиана) содержание каждого из микроэлементов в доминирующих таксонах, Б - среднее значение биомассы сообществ (Табл. 3). Здесь же показаны массы металлов (? М) в водной толще глобального маргинального фильтра, которые складываются из их поступления с аэрозолями (Duce et al., 1991; Martin, Windom, 1991; Шевченко, 2006), а также из потерь речного стока при смешении с морскими водами (Гордеев, 2009).

Таблица 3. Баланс масс металлов, находящихся в воде (? М,103 т год-1) и поглощаемых биомассой доминирующих сообществ (М био, 103 т ) в глобальном маргинальном фильтре

Мет	? М,103 т год-1	М био, 103 т
	Аэрозоли 1) раств. взв.	Речной сток 2) раств. взв.	??М	Макро-фиты 3)	Фитоп-ланк- тон 4) Фито-зоо-планк-тон 3)	Бентос, мяг.тк.+ раков. 5)	?М био.
Mn	25	200	80	12300	12605	22	2120	360 + 252	2752
Fe	224	2030	1245	855000	858499	99	50000	3800 +380	54199
Cu	2,1	0,35	2	672	676	5,1	1220	72 +14,4	1311
Zn	7	2,45	1,2	1920	1931	21	10600	990 +13,2	11624
Ni	0,7	1	0	837	839	2,5	530	36 +25	594
Pb	5,6	0,7	0,8	414	421	3,9	2120	45 +23	2192
Co	0,03	-	3	315	318	0,35	53	9 +3,6	66
Cd	0,18	0,03		0,6 6)	0,83	1,5	85	13,5 +0,3	100

1) (Duce et al.,1991); 2) (Гордеев, 2009); 3) cух.биомасса 0,3·109 т (Блинова, Возжинская, 1971); 4) - ПП высокопродукт. р-нов 26,5?109т С/год (Виноградов, 2008), сод. Сорг. =50%;

5) - 90% биомассы бентоса сосредоточено в прибрежных водах, 9·109т (Зенкевич и др., 1971; Беляев, 1985); 6) (Martin, Windom, 1991).

Как видно из Табл. 3, суммарное биологическое поглощение (?М био.) и суммарная масса в воде (??М) примерно одинаковы только для Ni, т.е. практически весь никель поглощается биотой. Значительно меньшее биологическое поглощение выявлено для Mn, Co (20%) и Fe (6% от массы в воде). Напротив, суммарное биопоглощение Cu, Pb, Zn и особенно Cd существенно превышает их массу в воде, т.е. эти металлы неоднократно перерабатываются биотой в маргинальном фильтре. Используя данные Табл. 3, оценим продолжительность биологического цикла металлов (Тбио) на примере фитопланктона, который использует исключительно растворенную форму. Для этого массу растворенного металла (?М) поделим на его ежегодное накопление фитопланктоном (М био) и получим ряд по возрастанию Тбио (годы): Zn, Ni, Pb (0,001); Cd (0,002); Cu (0,003); Fe (0,03); Mn (0,05); Co (0,06). Наиболее быстрый (менее 1 дня) «планктонный» цикл Zn, Ni, Pb, Cd и Cu по сравнению с Fe, Mn и Co (10-20 дней) можно объяснить различиями в химической реактивности и/или биодоступности этих металлов.

Оценка удаления микроэлементов при биопродуцировании сделана в работе (Martin, Windom, 1991), исходя из соотношения C/N =15 в органическом детрите и величины захоронения Сорг. (90%) в составе органогенного детрита (Romankevich, 1984). Согласно этим авторам, в результате биологических процессов в эстуарных зонах и на прилегающем континентальном шельфе на дно удаляется (103 т /год): Fe 68; Zn 27; Cd 4; Cu, Ni 3; Mn, Pb 2,1; As 1,5 и Сo 0,45. Сравнение этих величин с данными Табл.4 показывает, что массы металлов, которые захороняются в результате биопродукционных процессов, в десятки раз меньше, чем участвуют в биологическом круговороте.

Геохимическая роль макрозообентоса детально изучена на шельфе Черного моря и в Азовском море детально научной школой под руководством проф. Ю.П.Хрусталева (Хрусталев и др., 1982, 1984, 2001; Доценко, 2006). Седиментологическим выводом этих работ является то, масштабы бентосной биофильтрации шельфовых вод Черного моря в 2-5 раз превосходят твердый речной сток всего водосборного бассейна (Хрусталев, Денисов, 2002). Концентрирующая и биоседиментационная функция макрозообентоса подтверждается тем, что биогенный детрит, образовавшийся в экспериментальном микрокосме, оказался обогащенным рядом металлов (Co, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Cr) относительно контрольного (Остроумов, Демина, 2009).

В ходе дальнейшей миграции в океане доля растворенной формы и, соответственно, относительная подвижность металлов (Мет.раст./Мет.взв.) увеличивается по сравнению с маргинальным фильтром (рис.4).

Рис.4. Относительная подвижность металлов в воде маргинального фильтра р.Обь (Демина и др., 2010) и Карского моря *) (Gordeev et. al., 2007).

2. В пелагиали океана микроэлементы находятся в геохимически подвижных формах вследствие как прямого, так и опосредованного влияния процессов биопродуцирования. Геохимическим следствием этого является ускорение миграции микроэлементов в океане.

В океане растворенная форма микроэлементов преобладает над взвешенной, составляя в среднем от 50-55 (Fe, Pb) до 99 % от общего содержания в воде (Лисицын, Гордеев, 1979; Демина, 1982; Демина и др. 1983, 1985; Гордеев, 2009). Это служит важнейшим фактором, предопределяющим биогенную миграцию микроэлементов в океане, поскольку фитопланктон поглощает из воды именно растворенные химические элементы (ионы и неорганические комплексы). В процессе биоассимиляции фитопланктоном микроэлементы связываются с гидрофильными функциональными белковыми и липидными группами, включенными в клеточную мембрану живых организмов (в том числе, в составе внеклеточных полисахаридов бактериального происхождения), и выделяются в воду в виде экзометаболитов (Романкевич, 1977; Berger et al., 1987). Отсюда следует вторая геохимическая предпосылка биогенной миграции - способность тяжелых и переходных металлов с недостроенной d-оболочкой к образованию металлорганических комплексов в океанской воде, содержащей природные органические соединения с электронодонорными атомами и функциональными группами. Растворимость этих комплексов существенно выше, чем неорганических комплексов металлов, что способствует образованию устойчивых соединений с повышенной миграционной способностью. Для ряда металлов количественно определена доля, закомплексованная органическими лигандами: Ag, Ni, Se - от 20 до 50%; Cu, Zn, Mn, - от 50 до 85 %; Fe, Cd и Co- 90-95% от общей концентрации в растворе (Mantoura et al., 1980; Демина, 1982; Мoffet et al., 1990; Bruland, 1990, 1992; van den Berg, 1995; Boyй et al., 2001; Saito, Moffet, 2001).

Таким образом, в растворе океанской воды на долю неорганических комплексов в разной степени диссоциации, составляющих биодоступную фракцию металлов, приходится менее 10% Fe, Cd, Co; 15-50 % Mn, Zn, Cu и оболее 50% Se, Ni, Ag.

Количественной оценкой концентрирующей функции биоты служит коэффициент накопления Кнак (Кнак = Сэлем. в организ. /Сэлем. в воде), который для разных металлов варьирует в широких пределах - от 102 до 106. Для каждого металла в отдельности наибольший Кнак отмечен в фитопланктоне, что обусловлено как физиологическим фактором - более высокой степенью его метаболизма (скорость деления клеток), так и физико-химическим явлением - наибольшей удельной его поверхностью, которая обеспечивает максимальный адсорбционный захват микроэлементов (Морозов, 1983; Sunda, Huntsman,1995). В океанском фитопланктоне содержание микроэлементов многократно выше, чем во взвеси; при этом для группы микроэлементов отмечается пропорциональность между их накоплением в планктоне и взвеси (рис.5). Это согласуется с выявленным ранее подобием химического состава океанской взвеси и планктона (Савенко, 1988).

Рис. 5. Сопоставление Кнак фитопланктоном и отношение Метвзв./Мет раст.

Если в экспериментах с чистыми культурами фитопланктона установлена прямая зависимость между содержанием металлов и концентрацией неорганических растворенных форм (Sunda, Huntsman,1995), то в природных условиях картина усложняется. Между Кнак. микроэлементов и их относительной геохимической подвижностью (Кподвиж.=Мет.раст./Мет.взв.) выявляется не прямая, а явно обратная зависимость (рис. 6), что, по-видимому, обусловлено немонотоностью видового состава планктона, и тем, что в природной воде, как показано выше, доля металлов в биодоступной форме не столь значительна, как это ставилось в экспериментах. Интересно, что аналогичный вывод получен для зоопланктона континентальных озер (Леонова,2009), т.е. можно предполагать сходство в процессах биогенной миграции микроэлементов в гидросфере.



Рис. 6. Зависимость между коэффициентами накопления (lg Кнак.) в фитопланктоне и коэффициентами подвижности (lg Кподвиж.) в океанской воде. Кподвиж. Рассчитан по данным (Гордеев, 2009).

В водной толще океана распределение ряда тяжелых металлов (Cu, Zn, Cd, Ni, Fe, Ag, Со, Mo, V) коррелирует с биогенными элементами - силикатами, фосфатами и нитратами: в фотической зоне вследствие захвата фитопланктоном их концентрация в растворе минимальна, а с увеличением глубины - по мере минерализации планктоногенного органического вещества - нарастает, что свидетельствует о вовлечении микроэлементов в биологический цикл фитопланктона (Brand et al., 1983; Bruland, 1980, 1983; Collier, Edmond, 1984; Martin, Fitzwater, 1988; Wangersky et al., 1989; Rue, Bruland, 1995 и др.).

Исследование вертикального распределения некоторых металлов на широтных и меридиональных разрезах юго-восточной части Тихого и центральной части Индийского океанов показало, что повышенные концентрации Fe, Zn и Cu в составе металлорганических комплексов приурочены к фотическому слою, южная субтропическая конвергенция способствует проникновению вод, обогащенных металлорганическими соединениями, на глубины вплоть до 500-1500м (Демина, Гордеев, 1979; Демина и др., 1983; Демина и др., 1985).

В пробах планктона, собранных в поверхностных водах различных районов с сильно различающимся содержанием биогенных элементов, средние значения отношений эссенциальных металлов Fe, Zn и Cd к биогенам оказываются практически постоянными, т.е. изменяются в пределах фактора 3 (Collier, Edmond, 1984; Ho, 2006). Это позволило вывести стехиометрическую формулу среднего состава планктона, наподобие числа Редфильда 106С: 16N: 1P (Redfield et al.,1963): P1000 Fe5 Zn2 (Cu, Mn, Ni, Cd)0,4 (Bruland et al., 1991); P1000 Fe5 (Zn, Mn)2 Ni1, Cd0,5, Cu0,4, Co0,2 (Kuss, Kremling, 1999); P1000 Fe1,8 Mn0,26 , Zn5,4 Ni0,61 (Тwinning et al., 2004).