Биогенная миграция микроэлементов в океане

В планктоне большая доля (>90%) металлов связанa с нескелетной органической фазой: сверхлабильной фракцией ОВ, быстро высвобождающейся в воду после отбора, и более устойчивыми компонентами, содержащими специфические металлорганические лиганды (Martin, Knauer, 1973; Collier, Edmond, 1984). С помощью традиционных методов последовательного селективного химического выщелачивания (Gibbs, 1977) с некоторыми модификациями диссертанта были оценены основные механизмы накопления металлов в Тихом океане океанским тотальным планктоном, представленным в среднем на 65% зоопланктоном (копеподы), остальное - диатомовые и перидиевые водоросли. Показано, что в среднем около 80% от общего содержания Fe, Zn, Cu и Mn связано с органическим веществом, извлекаемым раствором пирофосфата и хлорированным спиртом, т.е. биоассимиляция служит главным механизмом накопления металлов (Демина, Фомина, 1978; Демина, 1982). Другой важный процесс накопления - окисление Fe и Mn на границе раздела фаз вода/живое вещество (вероятнее всего, бактериальное) с формированием монослоев аморфных гидроксидов (извлекаемых реагентом Честера), и пассивная адсорбция на них других металлов (15-25%). Наконец, до 8-10% этих металлов содержится в составе геохимически инертных форм, незатрагиваемых предшествующими реагентами и захватываемых при безвыборочной фильтрации зоопланктона (рис. 7).

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис.7. Формы некоторых тяжелых металлов в тотальном планктоне юго-восточной части Тихого океана (Демина, 1982).

Автохтонная биогенная взвесь, которая преобладает в поверхностном слое открытого океана, содержит от 30 до 80% ОВ (Лисицын, 1974). В составе ОВ планктона -биополимеры: белково- и углеводоподобные вещества, липиды, пептиды (Романкевич, 1977, 2008). На долю кремнистых и карбонатных частиц приходится 25-30% (Богданов и др., 1976; Lal, 1977; Емельянов, 1977; Клювиткин, 2009). Наши данные показывают, что различия в биологической продуктивности вод сказываются на характере связи металлов во взвеси с различными носителями. Так,, в олиготрофных водах центральной части Индийского океана в органически-связанной форме присутствует в среднем лишь менее 20% Zn, Mn, Cu и Pb, а доминирующей является наиболее лабильная адсорбированная форма (30-70%) (Демина и др.,1984), в отличие от высокопродуктивных районов ю-в части Тихого океана, где от 50 до 80% общего содержания Zn, Cu, Fe, Mn связано с ОВ (Демина, 1982). Циркумконтинентальная зональность распределения металлов во взвеси, которая отмечается для как Тихого, так и Индийского океанов (Демина, 1982; Демина и др.,1984), проявляется том, что по мере удаления от континента в пелагиаль снижается относительный вклад геохимически инертного (литогенного) носителя при одновременном увеличении гидрогенных форм. Особенно заметно это для Zn и Cu, доля органически-связанной формы которых возрастает в водах пелагиали океана в 2 раза (рис.8).

Рис.8. Изменение соотношения взвешенных форм Fe, Mn, Zn и Cu на разрезе по 23о ю.ш. в юго-восточной части Тихого океана (Демина, 1982).

1- металлорганические комплексы (пирофосфатная вытяжка); 2- аморфные Fe-Mn гидроксиды c адсорбированным комплексом микроэлементов; 3-биополимеры (белково-, углеводоподобные вещества-абсолютный хлорированный спирт); 4 - геохимически инертная форма. Стрелками показано направление берег-океан.

Интересно отметить, что для Al - элемента-индикатора терригенного вещества во взвеси и донных осадках - также установлена его связь с биологическими процессами в воде (Cashetto, Wollast, 1979; Stoffin, 1979; Stoffin, Mackenzie, 1982), а также взвеси и донных осадках пелагиали океана (Демина и др., 1984).

Важная роль биосообществ фито- и зоопланктона в биогенной миграции состоит не только в том, что они концентрируют микроэлементы из рассеянного состояния, но и транспортируют их разнообразными способами: активный перенос зоопланктоном по вертикали (Виноградов, 1959), погружение скелетных структур, линяющих экзоскелетов и органического детрита (Arrhenius, 1963), Fowler, Small, 1967). Биогенные частицы при погружении (вследствие обратимых адсорбционных процессов и бактериального синтеза и/или разложения) проходят стадию минерализации-регенерации, в ходе которой они как обогащаются, так и обедняются микроэлементами (Craig, 1974). Вертикальный транспорт образованного в фотическом слое ОВ, как показано методом седиментационных ловушек (СЛ), осуществляется в основном потоками оседающего пеллетного материала, скорость погружения которого в десятки раз выше, чем отдельных и агрегированных частиц планктона (Collier, Dymond, 1977; Honjo, 1980; Bishop et al., 1980, 1989; Лисицын и др., 1990; Тамбиев и др., 1992 и др.). Подобие химического состава пеллетного материала и планктона свидетельствует об унаследованности состава осадочного материала океана от состава живого вещества (Савенко, 1988).

Динамические аспекты биогенной миграции металлов в океане оценим с помощью времени биологического цикла Тбио. по формуле Тбио.=Мфот./Мбио. где Мфот.- масса растворенных металлов в фотическом слое, Мбио. - масса металлов, ежегодно захватываемая фитопланктоном в фотическом слое, которая определяется средним содержанием в фитопланктоне, умноженным на величину первичной продукции в открытом океане, составляющую 61?109т Cорг (Романкевич, 2009) (Табл. 4). Время пребывания (ф) является фундаментальной биогеохимической характеристикой циклической системы химических элементов в океане (Вернадский, 1983). Рассчитаем ф по формуле: Мокеан/Fмет., где Мок. - суммарная масса металлов в океане, Fмет. - ежегодный поток металлов в океан, который складывается из поставки речным стоком с учетом потерь на барьере река-море (Гордеев, 2009), а также поступления c аэрозолями (Duce et al., 1991) и гидротермальными флюидами (German, Angel, 1995).

Таблица 4. Динамические аспекты биогенной миграции металлов в океане: время биоцикла (Тбио.) и время пребывания (ф).

Металл	Мфот. 106т	Мбио. 106т	Тбио., годы	Мокеан 106т*)	Fмет. 106т	ф, годы
Сr	15	4,2	1	290	Нет дан.	-
Mn	1,1	4,2	0,3	24	15	1,5
Fe	1,9	43	0,1	130	130	1
Co	0,09	0,18	0,5	1,7	0,04	40
Ni	32	1,22	3	640	0,14	4600
Cu	17	12,1	1	340	0,26	1300
Zn	14	17	1	270	0,64	420
As	120	1,7	60	2360	Нет дан.	-
Se	9	0,49	20	180	Нет дан.	-
Ag	0,15	0,02	6	3	Нет дан.	-
Cd	5,5	0,37	15	93	0,013	7400
Sb	9,5	0,01	950	190	Нет дан.	-
Pb	0,14	2,44	0,1	4,9	0,14	35
Hg	0,014	0,01	1	0,27	Нет дан.	-

*) сумма (раствор+взвесь) (Гордеев, 2009)

Из Табл.4 видно, что время биоциклов Тбио в исследованной группе микроэлементов варьирует от 950 лет (Sb) до <1 года (Co, Mn, Pb, Fe). Время пребывания металлов ф изменяется в пределах от >1000 (Cd, Ni, Cu) до <100 (Co, Pb) и даже < 10 (Mn, Fe) лет. Таким образом, продолжительность биоциклов металлов в фотической зоне в десятки и сотни раз короче, чем их время пребывания в океана. Геохимическим следствием из этого является то, что биологическое поглощение металлов и высокая интенсивность биологических циклов фито- и зоопланктона способствует многократному (от 10 до 1000 раз) ускорению миграции металлов в океане. В группе металлов отмечается следующая тенденция: чем короче биоцикл, тем меньше время пребывания металла. Дефицит биодоступного Fe как элемента, лимитирующего фотосинтез и биопродуктивность существенной части океанских вод с высоким содержанием биогенов и низким - хлорофилла (Martin et al., 1993; Boyd et al., 2007), может обусловливать его самый быстрый биологический круговорот в океане, что подтверждается минимальными значениями Тбио и ф (рис.9).

Рис.9. Зависимость между временем пребывания ф металлов в океане и продолжительностью их биологического цикла Тбио.

В районе Парамуширского склона (на глуб.880 м), где происходит разгрузка водно-газовых флюидов метанового состава (Зоненшайн и др., 1987), установлена аномальная численность метанотрофных бактерий и интенсивность биогеохимических процессов бактериального метанокисления, на 1-2 порядка величин превышающая фоновые (Гальченко, 1989). Нам удалось выявить аномалии в распределении металлов, обусловленных метановым «факелом» в водном столбе: обогащение взвесью, взвешенным Mn, а также растворенными формами Fe, Сu, Cd, Cr, Co и Ni (Демина, Атнашев, 1989), а иловые воды газогидратсодержащих донных осадков обогащены металлами на 1-2 порядка по сравнению с фоновыми (Демина и др., 1989). Это может свидетельствовать о тесной взаимосвязи между бактериальными процессами и миграционными формами металлов.

3. Фауна глубоководной гидротермали, функционирующая на основе хемосинтеза, служит мощным глубоководным биофильтром, концентрирующим металлы на 2-3 порядка величин больше по сравнению с маргинальным фильтром и фотической зоной океана.

Бентопелагические сообщества глубоководных гидротермальных полей, недоступных фотосинтезу, функционируют на основе хемосинтетической первичной продукции, создаваемой специфическими бактериями, численность и биомасса которых вблизи источников в десятки тысяч раз выше, чем в пелагиали океана (Jannasch, Wirsen, 1979; Гальченко и др.,1988; Fisher, 1990; Леин, Пименов, 2002). Биомасса гидротермальной фауны (мягкие ткани) достигает 10 кг/м2 (Gebruk et al., 2000), что в десятки и сотни раз выше биомассы бентоса в фоновых районах на аналогичных глубинах. Наиболее массовыми биосообществами в гидротермали являются симбиотрофные организмы - двустворчатые моллюски Bathymodiolus (на полях САХ) и вестиментиферы Riftia (на полях ВТП), населяющие места выходов теплых диффузных флюидов.

В данной работе распределение микроэлементов исследовано в доминирующих гидротермальных биосообществах на трех уровнях организации: 1) биосообщества разных гидротермальных полей, 2) различные организмы внутри одного и того же поля, 3) разные органы внутри организмов, а также в среде их обитания (вода биотопов). Исследовано семь гидротермальных полей: Менез-Гвен, Брокен-Спур, Снейк-Пит, Лост-Сити, Рейнбоу на Срединно-Атлантическом хребте (САХ), и 9о50'с.ш., Гуаймас на Восточно-Тихоокеанском поднятии (ВТП). Эти поля различаются по глубине выходов источников (от 850 до 2550 м), геологическому строению, составу пород и скоростям спрединга (Von Damm, 1990; Богданов, 1997; Богданов и др., 2006), что сказывается на различиях в максимальной температуре исходных флюидов и составе микроэлементов в них. Высокотемпературные флюиды из черных курильщиков с максимальной температурой 405оС (в расчете на «end-member»-флюид с нулевым содержанием Mg) содержат Fe, Mn, Zn, Cu и Sb в 50-1000 раз, а Ni, Co, Cd, Ag и Pb - в 5-20 раз выше, чем низкотемпературные растворы (To до 274оС) поля Менез-Гвен САХ (German, Von Damm, 2004). Турбулентное излияние горячих флюидов, в 102-106 раз обогащенных многими химическими элементами относительно холодной придонной воды (Lonsdale, 1977; Edmond et al., 1979), создает геохимический барьер с резкими градиентами физико-химических показателей, где в пределах нескольких десятков см от источника температура (То) падает на десятки оС, а рН возрастает от 2-3,5 до 5,6-6,8. При этом происходит как простое (консервативное) разбавление флюидов морской водой, основным трассером которого служит То (Sarradin et al., 1999), так и различные физико-химические и биогеохимические процессы, приводящие к значительному уменьшению содержания микроэлементов в воде биотопов по сравнению с исходными флюидами. Особенно резко (на три-четыре порядка величин) в придонном слое гидротермали падает содержание «главных» во флюидах металлов - Fe, Mn (рис. 10), а также Zn и Cu, что обусловлено образованием в зоне смешения их собственных минеральных фаз - сульфидов и гидрооксидов; концентрация других металлов в воде биотопов в 3-50 раз ниже, чем в исходных флюидах (Desbruyиres et al., 2000, 2001; Sarradin et al., 1999, 2008; Kбdбr et al., 2005; LeBris, 2006; Демина и др., 2007; Демина, Галкин, 2008; Demina et al., 2009). Однако во всех случаях эти разбавленные в разной степени флюиды оказываются в 50-100 раз обогащены рядом микроэлементов относительно океанской воды.



Рис.10. Неконсервативное поведение Fe и Mn при возрастании рН в зоне смешения флюидов и придонной воды на гидротермальном поле 9о50'с.ш. ВТП (данные автора).

Анализ литературных и собственных данных показал (Табл.5), что в воде над поселениями фауны на полях с высокотемпературными источниками ВТП, для которого характерны высокие скорости спрединга (>11 см/год) среднее содержание ряда металлов (Fe, Mn, Zn, Cr, Pb и Ag) в несколько раз выше, чем в воде биотопов низкоспредингового (<6 см/год) САХ как с низко-, так и с высокотемпературными источниками. В пределах САХ среднее содержание большинства металлов в воде биотопов полей с высокотемпературными источниками (Брокен-Спур и Рейнбоу) лишь в 2-10 раз выше по сравнению с низкотемпературным полем Менез-Гвен (Табл.6); тогда как в исходных

Таблица 5. Общая концентрация микроэлементов (мкмол/л) в воде биотопов САХ и ВТП.

Элемент	САХ	ВТП
	низко-То *)	высоко- То **)	высоко- То ***)
	сред.	миним.	макс.	сред.	миним.	макс.	сред.	миним.	макс.
Fe	0,35	0,21	0,5	4,03	0,16	10,3	18,65	5,0	62,6
Mn	0,44	0,04	0,85	2,29	0,22	7,31	12,97	1,48	43,6
Zn	0,64	0,07	1,21	2,31	0,43	7,64	9,22	0,3	27,3
Cu	0,16	0,06	0,33	1,78	0,14	1,99	1,02	0,27	3,1
Ni	0,24	0,18	0,3	0,6	0,01	1,61	0,25	0,09	0,41
Cr	0,02	0,01	0,03	0,03	0,02	0,08	0,39	0,01	0,76
Co	0,02	0,001	0,03	0,51	0,003	1,29	0,2	0,16	0,29
As	0,23	0,12	0,43	0,66	0,17	1,28	0,33	0,1	0,73
Sb	0,03	0,02	0,05	0,25	0,04	0,72	0,2	0,03	0,57
Pb	0,01	0,003	0,022	0,025	0,001	0,08	0,06	0,01	0,26
Cd	0,002	0,0001	0,012	0,029	1E-04	0,134	0,01	0,001	0,05
Ag	0,016	0,003	0,025	0,006	0,002	0,009	0,017	0,002	0,039
Hg	5E-04	1E-06	3E-04	5E-04	1E-06	0,002	н.д.	н.д.	н.д.
*) Менез-Гвен (Kadar et al., 2005; Демина, Галкин, 2008);**) Рейнбоу (Desbruyиres et al., 2001; Демина, Галкин, 2008); Брокен-Спур [данная работа]; ***) 9o с.ш.(Демина и др., 2007); 13oc.ш.(Sarradin et al., 1999, 2008), ***) Гуаймас (Demina et al., 2009).

флюидах эти различия составляют 50-1000 раз. Таким образом, в результате комплекса физико-химических и биогеохимических процессов резкие различия в уровнях металлов, свойственные исходным флюидам различного типа гидротермальных полей, заметно сглаживаются в воде биотопов.

Для большинства изучаемых элементов выявлена связь между концентрацией микроэлементов (мкМол/л) в воде биотопа и тканях гидротермальных животных. Повышенная концентрация микроэлементов в воде биотопа симбиотрофных двустворчатых моллюсков Bathymodiolus на высокотемпературном поле Рейнбоу САХ по сравнению с низкотемпературным полем Менез-Гвен (рис. 11 а, б) отражается на повышенном накоплении микроэлементов в жабрах этих митилид (рис. 11 в, г), где локализованы бактерии-эндосимбионты.

Концентрация микроэлементов в воде биотопов доминантной фауны является важным, но не единственным фактором, контролирующим их бионакопление в мягких тканях. Так, в воде над поселениями митилид концентрация таких эссенциальных (физиологически важных) металлов как Fe, Mn and Zn на поле Рейнбоу значительно выше, чем на поле Брокен-Спур САХ (Демина, Галкин, 2008).



Рис. 11. Содержание микроэлементов в воде (мкМол/л) биотопа (а, в) и жабрах (мкг/г сух.в.) (б, г) двустворчатого моллюска Bathymodiolus azoricus на полях Менез- Гвен и Рейнбоу (САХ).

Однако в мягких тканях моллюсков Bathymodiolus azoricus, особенно в жабрах, заселенных бактериями-эндосимбионтами, на поле Рейнбоу подобного превышения содержания этих металлов не отмечается. Очевидно, это обусловлено влиянием других абиотических факторов. Так, интенсивность первичной продукции хемосинтеза (скорость бактериальной CO2-ассимиляции) на поле Брокен-Спур (2,82 мг C л-1 день-1) в 2 раза выше, чем на поле Рейнбоу (Леин, Пименов, 2002), что, по-видимому, способствует и большему поглощению микроэлементов. Напротив, более высокие потоки частиц в придонном слое поля Рейнбоу, в 200 раз превышающие потоки в пелагиали океана (6,9 и 0,032 г м-2 день-1соответственно), могут снижать фильтрующую активность моллюсков (Desbruyиres et al., 2001), которые, согласно изотопным данным, используют, наряду с симбиотрофией, и ОВ, связанное со свободно живущими автотрофными бактериями, а также минерализованное ОВ, поступившее сверху (Van Dover, 2000). По нашим данным, общий поток оседающих частиц в 15 м от дна (1,73 г м-2 день-1) в 3 раза выше, чем в вышележащих горизонтах, что обусловлено дополнительным привносом с гидротермальным и адвективным потоками; основной прирост потоков Fe, Mn, Cu, Zn, Ni связан с увеличением геохимически-подвижных форм - гидрооксидов Fe и Mn, сульфидов и адсорбированного комплекса металлов (Лисицын и др.,1990; Tambiev, Demina, 1992). Скорости осаждения частиц, уловленных СЛ, предельно высоки - до 2000 м в сутки, соответственно время пребывания изученных элементов в наддонном слое колеблется от 0,2 (Fe) до 85 (Sr) дней.

В карбонатных раковинах арагонитового (Calyptogena) или кальцитового (Bathymodiolus) состава уровень содержания и характер распределения металлов в определенной степени отражает их содержание в воде биотопа. На высокотемпературных полях САХ раковины митилид обогащены Fe и Mn в 20-30 раз по сравнению с их аналогами с поля Менез-Гвен (рис. 12а).

а)

б)

Рис.12. Среднее содержание (мкг/г сух в.) микроэлементов в раковинах двустворчатых моллюсков Bathymodiolus sp. с разных гидротермальных полей.

Такие абиотические факторы среды обитания как морфология гидротермальных построек, распределение активных зон поступления диффузных флюидов и теплых истечений определяют фаунистическую зональность, т.е. характер распределения организмов в пределах гидротермального поля (Галкин, 2002). Наибольшая плотность поселения фауны отмечена в температурном диапазоне 25-5оС (Биология гидротермальных систем, 2002).

Внутри гидротермального поля с температурной зональностью связаны и уровни биоаккумуляции микроэлементов в гидротермальных организмах (Демина и др., 2007; Демина, Галкин, 2008). В трубках полихет-альвинеллид поля 9о50'с.ш. ВТП пиковые концентрации достигают 16,1% Fe, 3,73% Zn, 1,11% Cu, 3,5·10-2 % Pb, нескольких десятков мкг/г Mn, Ni, Cr, Cd, и Se, и около 10 мкг/г Ag, As, Co и Hg. Полихеты Alvinella pompejana обитают в наиболее высокотемпературной зоне (60-40оС) на сульфидном субстрате, где влияние разгружающихся флюидов сказывается в наибольшей степени. Супертермофилы Alvinella pompejana - грейзеры, которые питаются взвешенным ОВ, созданным бактериями прямо на выходе флюида, что способствует наибольшему их обогащению микроэлементами по сравнению с симбиотрофными организмами - вестиментиферами Riftia pachyptila, Bathymodiolus thermophilus и Calyptogena magnifica, которые селятся в более прохладных (25-6 оС) водах (рис.13). При удалении от гидротермального источника среднее содержание тяжелых металлов в мягких тканях организмов уменьшается по-разному для разных групп элементов. Накопление в таксонах эссенциальных и сульфидобразующихметаллов - Fe, Zn и Cu, среднее содержание которых многократно выше, чем остальных металлов, наиболее резко (на 2-3 порядка величин) снижается при переходе от источника к периферии.



Рис.13. Распределение металлов и металлоидов в мягких тканях организмов, обитающих в трех температурных зонах и периферии поля 9о50'с.ш. ВТП (Демина и др., 2007).

Для остальных микроэлементов (Mn, As, Pb, Ni, Ag, Cr, Se, Sb, Hg и Cd), имеющих более низкие уровни содержания в биоте (от 120 до менее 10 мкг/г сух.веса), сильное превышение отмечено лишь в наиболее теплолюбивых альвинеллидах (рис. 13).

На гидротермальных полях САХ наиболее представительными теплолюбивыми организмами являются специализированные креветки Rimicaris exoculata, роящиеся при температуре 20-30оС в «муарах» (Верещака, 1996). В ротовых конечностях (максиллопедах) этих симбиотрофных креветок, где функционируют нитчатые бесцветные серобактерии (Верещака и др., 2004), также содержатся предельно высокие количества металлов: до 3 % Fe, 0,58% Zn, 0,71% Mn, 0,41% Cu; до 200 мкг/г Cd, Ni, Co и Cr (Демина, Галкин, 2008). Внутри поля Рейнбоу САХ в креветках Rimicaris exoculata, обитающих в более высокотемпературных и, следовательно, более подверженных влиянию флюидов биотопах, найдено более высокое содержание микроэлементов по сравнению с другим массовым таксоном САХ - двустворчатыми моллюсками Bathymodiolus spp.

Выживаемость фауны в высокотемпературной среде обитания обеспечивается при естественной детоксикации сероводорода, когда наиболее токсичные формы серы - H2S и HS- - замещаются на менее токсичные гидратированные комплексы FeS-nH2O (Le Bris et al., 2006). Другой важный механизм защиты от вредного воздействия среды обитания - формирование металлотионеинов, т.е. низкомолекулярных белковых комплексов, связывающих тяжелые металлы в нетоксичные для организмов формы, присутствующих не только в гидротермальных (Rousse et al., 1998), но и в прибрежных (Phillips, Rainbow, 1989) организмов.

Из литературных и собственных данных следует, что среди отдельных органов и тканей наибольшие содержания микроэлементов, на 1-2 порядка выше, чем в других тканях, отмечаются в органах, где сконцентрированы сероокисляющие бактерии-эндосимбионты; это жабры двустворчатых моллюсков Bathymodiolus и Calyptogena, трофосома вестиментиферы Riftia и максиллопеды креветок Rimicaris. Проведенные нами измерения содержания органического углерода (Сорг) в более чем ста пробах различных органов гидротермальных животных показали, что именно в жабрах Bathymodiolus и трофосоме Riftia определены предельно высокие содержания Сорг (до 63 %). Очевидно, обогащение металлами этих беспозвоночных обусловлено образованием стойких в этих условиях биополимеров.

Геохимические особенности поля Гуаймас (Калифорнийский залив) обусловлены сочетанием мощного осадочного чехла с высоким содержанием Cорг (до 6.21%) (Пересыпкин и др., 2005) и высокой продукции бактериального хемосинтеза, которая в бактериальных матах достигает 27 мг Cорг м-2день-1(Леин и др., 1988), а в верхнем 50-см слое донных осадков - 91 мг Cорг м-2день-1 (Гальченко и др., 1989), что в несколько раз выше, чем на других полях. Обогащенность среды обитания органическим веществом, очевидно, способствует проявлению миксотрофии двустворчатых моллюсков - т.е. питания за счет фильтрации и сестнофагии, наряду с симбиотрофией (Von Dover, 2000).

Наибольшая биоакумуляция микроэлементов найдена нами не только в органах, связанных с бактериальным хемосинтезом: пиковые содержания Fe, Cu, Ag, Pb, Cd, As, Sb определены в мантии моллюсков-везикомеид Archivesica gigas. Высокие биоакумуляционные свойства проявились и у неспециализированных организмов - моллюсков Leda (Nuculana grassley), актиний Actiniаria и губок Spongia. Обнаружение в губке Spongia пиковой концентрации Mn ( 2915 мкг/г сух.в.), которая в 4 раза выше, чем Fe, и почти в 15 раз выше, чем Zn, а также близость мольного отношения Fe/Mn в организме Spongia и воде микробиотопа, является следствием геохимических особенностей бассейна Гуаймас, во флюидах которого Mn преобладает над другими металлами.

Среди биотических факторов, контролирующих биоаккумуляцию металлов в гидротермальных организмах, рассмотрим трофическую структуру (тип питания), стадии онтогенеза (возраст), содержание Cорг в тканях, влияние бактерий.

Трофическая структура гидротермальных бентопелагических сообществ отражает специфику гидротермальной среды, находящейся под влиянием флюидов. В основании пищевой цепи здесь находятся хемосинтезирующие бактерии - первичные продуценты ОВ, что является коренным отличием глубоководных гидротермальных сообществ от фотосинтетических. Специализированные гидротермальные организмы являются консументами 1-го трофического уровня, это преимущественно животные- эндосимбиотрофы: двустворчатые моллюски Bathymodiolus spp., Calyptogena magnifica, вестиментиферы Riftia, существующие в симбиозе с внутриклеточными бактериями, и экзосимбиотрофы (креветки Rimicaris и полихеты Alvinella, питающиеся серобактериями). Кроме того, сюда относятся и неспециализированные животные - бактериофаги (грейзеры, детритофаги и фильтраторы). На 2-ом трофическом уровне существуют плотоядные животные - хищники и некрофаги: гастроподы, крабы Segonzacia, Bythograeidae, Munidopsis, полихеты и креветки Alvinocaris (Галкин, 2002).

Трофическая структура имеет важное значение в биоаккумуляции микроэлементов: организмы более низкого трофического уровня характеризуются и пониженной концентрационной функцией (Кнак.). В первичных продуцентах (хемоавтотрофных бактериях) Кнак Fe, Cu и Zn составляет n·103, что примерно на порядок ниже, чем в симбиотрофных фильтраторах (двустворчатых моллюсках) и хищниках (крабах) в гидротермали САХ (Kadar et al., 2007). Аналогичным образом, в гидротермали бассейна Гуаймас ВТП Кнак металлов на 1-2 порядка выше в актиниях и губках (т.е. в хищниках и фильтраторах-сестонофагах, относящихся к более высокому трофическому уровню), чем в вестиментиферах и двустворчатых моллюсках - специализированных организмах-симбиотрофах более низкого трофического уровня (Demina et al., 2009).

Мягкие ткани моллюсков существенно (в 20-30 раз) обогащены Сорг относительно раковин. На различных полях САХ и ВТП в среднем содержании Сорг, составляющем (34,5±10,1)%, сильных различий не обнаруживается. Статистическая обработка данных не показала значимых ранговых коэффициентов корреляции (критерий Пирсона) каждого из микроэлементов с содержанием Сорг.; биоаккумуляция в мягких тканях, по-видимому, слабо контролируется общим содержанием в них Сорг.. Из экспериментов по экстракции липидов, проведенных совместно с сотрудниками Лаборатории химии океана (В.И.Пересыпкин, Н.Г.Шульга), выяснилось, что Cu, Zn, Cr, Se и Sb в большинстве случаев накапливаются в липидной фракции ОВ с коэффициентом обогащения 50 до 1000 относительно их общего содержания в мягких тканях симбиотрофных таксонов.

Влияние онтогенеза на биоаккумуляцию микроэлементов изучено нами на примере моллюсков Bathymodiolus azoricus разновозрастной серии (n=22) с длиной раковины от 24 до 116 мм. В мягких тканях с увеличением длины раковины (т.е. на более зрелых стадиях онтогенеза), существенных изменений в содержании микроэлементов (кроме Hg) не отмечается. В карбонатном скелете раковин с возрастом содержание Fe, Mn, Ni и Cu уменьшается почти в 10-20 раз (рис. 14). Для остальных микроэлементов каких-либо закономерностей не просматривается.

Рис. 14. Содержание микроэлементов в раковинах двустворчатых моллюсков Bathymodiolus azoricus в зависимости от их длины (поле Рейнбоу САХ).

Это дает основание сделать вывод о том, что более молодые моллюски со средней длиной 30мм, обладающие более высокой степенью метаболизма, более интенсивно накапливают эссенциальные, т.е. жизненно необходимые металлы - Fe, Mn, Ni и Cu.

Автором рассчитан баланс весовой доли мягких тканей и карбонатного скелета в содержании микроэлементов на целый организм двустворчатого моллюска Bathymodiolus, который показал важную роль карбонатных скелетов в биоаккумуляции микроэлементов. Mn и Ni отличаются от других металлов тем, что они почти нацело (97% в среднем) сосредоточены в карбонатной раковине, что соответствует их высокому геохимическому сродству к карбонатной матрице раковин, где они могут изоморфно замещать Са. Преобладающая масса (70-80%) в балансе Fe, Pb, Co, Cr и Se также концентрируется веществом раковин. Напротив, лишь 25% Cu входит в состав раковин и 75% - в состав жабер, обогащенных органическим углеродом. Это отличает Cu как металл, наиболее склонный к образованию металлорганических соединений. Баланс между мягкими тканями и раковинами остальных микроэлементов примерно одинаковый (рис. 15).

Рис.15. Относительная роль биоассимиляции и биоминерализации в аккумуляции микроэлементов двустворчатыми моллюсками Bathymodiolus azoricus.

На поверхности кальцитовых раковин моллюсков Bathymodiolus с двух гидротермальных полей Рейнбоу и Брокен-Спур нами были отмечены охристые рассыпчатые пленки толщиной до 3 мм (Демина, Галкин, 2008). Изучение минерального состава (О.Ю.Богданова) выявило наличие ферригидрита (вероятно, бактериального происхождения), гетита, гематита, безжелезистого вернадита. Средний состав микроэлементов в этих пленках- (%): Fe 39,1; Mn 0,48; Zn 0,022; (мкг/г сух.в.): As 107, Cu 36, остальные <10 (Демина, Галкин, 2008). На основании отношения содержания металлов в корках к содержанию в жабрах (Мет.корки/Мет.жабры) выявлено, что кроме Fe (102) и Mn (104), корки обогащены Ni (3,6), Sb (3,2), Se (3), As(2,2), Zn (2,8), Co (2); Cr (1,4) распределяется почти поровну, тогда как Cu (0,3), Hg (0,2) и Ag (0,1) тяготеют к накоплению в жабрах. Исходя из этого, можно считать, что гидроксидные корки на раковинах служат накопителями большинства микроэлементов (Демина, Галкин, 2008).

Сходная биогеохимическая роль в постседиментационном накоплении микроэлементов выявлена недавно и для кальцитовых раковин планктонных фораминифер в разных фракциях (от <0,1 до >0,5 мм) рудоносных и металлоносных осадков поля Ашадзе-1 САХ (Габлина и др., 2009). Содержание Fe, Ni, Co, Cr, Cu и Ag в них в 10 раз выше, чем в фоновых фораминиферах из южной Атлантики, а среднее отношение Fe/Mn (81) совпадает с таковым в Fe-Mn гидроксидных пленках на раковинах Bathymodilus с поля Рейнбоу.

Бактериальные внеклеточные полимерные соединения (EPS) способны эффективно связывать металлы (Mittelman, Geesey, 1985). Однако, количественная оценка этих бактериальных процессов для гидротермальных организмов, представляется сложной задачей в силу трудностей методического и аппаратурного характера, связанных с адекватным количественным выделением микробной биомассы. Очевидно, этой причиной обусловлена малочисленность публикаций - всего одна (Kadar et al., 2006), в которой показано, что в биомассе бактерий-эндосимбионтов, выделенных из жаберной ткани моллюсков Bathymodiolus, содержится 75% Cu от ее общего содержания в мягких тканях. Известно, что в гидротермальных экосистемах, кроме такой разновидности бактерий, существуют еще две: 1) бактериальная взвесь и 2) свободно-живущие колонии и маты. Автором была сделана попытка оценить среднее содержание металлов в составе бактериальных матов на пористом арагоните, содержащем 4,3 % Сорг. (А.Ю.Леин), поднятом с гидротермального поля Лост-Сити. Из рис. 16 видно, что среди металлов их доля, связанная с бактериальным ОВ различна для разных металлов. Ряд по убыванию доли металлов, связанных с бактериальными матами (% от общего содержания в арагонитовой массе): Cu (97) > Fe(83)> Cd (68)>Pb,Mn,Ni (58) >As(43) > Co(34)>Cr(17) >Ag, Sb, Se (7).

Рис. 16. Распределение микроэлементов в пористом арагоните и бактериальном мате (поле Лост-Сити САХ).

Концентрационная функция гидротермальных симбиотрофных моллюсков (в расчете на целый организм), изученная для шести полей САХ и ВТП, проявляется в эффективном извлечении (Кнак. от 102 до n·105) из воды не только Fe, Cu, Zn, Co и Ni, являющихся до определенного предела биохимически важными элементами, но и таких токсичных металлов как Hg, Ag, и Pb. Так, Кнак. Hg оказался почти равен Кнак. Fe, по нашим данным, а по данным (Kadar et al., 2007) - даже выше почти на порядок, т.е. коэффициенты накопления металлов в биоте, по-видимому, мало зависят от биохимической значимости металла. Максимальные Кнак. металлов (кроме Hg) зафиксированы в фауне, обитающей на высокотемпературных полях САХ и ВТП. Более высокие концентрации Hg в фауне низкотемпературного поля Менез-Гвен, отмечавшиеся и ранее, можно объяснить фазовой сепарацией флюидов, в ходе которой Hg связывается с легкой газовой фазой, преобладающей во флюидах этого поля. Попутно заметим, что Кнак. Mn (до 102) существенно меньше, чем Fe (до 105), несмотря на их близкие концентрации в воде биотопов, что, возможно, свидетельствует о разной степени биодоступности Fe и Mn. Изменение мольного отношения Fe/Mn от <10 до >100 в ряду: флюиды - вода биотопов - раковины - внутренние органы моллюсков, позволяет допустить, что в процессе биоаккумуляции и биоминерализации происходит разделение Fe и Mn. Контрастное геохимическое поведение показывают также Cu и Мn: Cu накапливается преимущественно в мягких тканях (биоассимиляция), тогда как Mn - в карбонатных раковинах (биоминерализация).

Таким образом, высокие биомассы гидротермальных донных организмов и интенсивное концентрирование биотой микроэлементов, позволяют рассматривать эту фауну как новый мощный глубоководный биологический фильтр океана.

Автором проведен сравнительный анализ биогенной миграции микроэлементов, осуществляемой биоосообществами трех геохимически различных сред - маргинального фильтра, фотического слоя океана и глубоководной гидротермали. Средние медианные содержания каждого из микроэлементов (мкг/г сух.в.) в макрофитах, планктоне, моллюсках (мягкие ткани) маргинального фильтра, фитопланктоне океана и моллюсках-симбиотрофах (мягкие ткани) гидротермали варьируют в пределах десятичного порядка величин. В то же время концентрации микроэлементов в воде биотопов, нормализованные по концентрации в океане, оказались в 10-100 раз ниже в маргинальном фильтре по сравнению с водой биотопой в гидротермали. При этом в обоих случаях log Кнак каждого из микроэлементов, также нормализованные по Кнак. фитопланктоном океана, лежат в пределах одного порядка величин (рис. 16). Это может свидетельствовать о единообразии и универсальности концентрирующей функции биоты океана.

Рис.16. Log коэффициентов накопления (Кнак.) микроэлементов биотой глобальных биофильтров, нормированные по Кнак фитопланктоном в океане.

Однако, если сделать расчет биоаккумуляции микроэлементов на основе биомассы доминирующих сообществ на единице площади биотопа трех глобальных биофильтров (г?м-2) получаются другие результаты. Наиболее емким оказывается донное сообщество моллюсков с гидротермальных полей САХ и ВТП: в биофильтре глубоководной гидротермали микроэлементы накапливаются в 100-1000 раз больше, чем в маргинальном и океанском (рис.17).



Рис.17. Сравнение биоаккумуляции микроэлементов в доминирующих биосообществах трех глобальных биофильтров с учетом биомасс организмов на единицу площади биотопа.

биогенный миграция море микроэлемент

Как показали наши исследования, наряду со значительно большей биомассой бентоса в гидротермах по сравнению с маргинальным фильтром, этому способствует и намного большая «емкость» биополимеров, слагающих организмы гидротерм; в этом можно убедиться, если сравнить накопление микроэлементов на единицу Сорг.. Отношение Элемент/Сорг. для Cr, Ni, Cu, As и Pb .(рис. 18) , а также Fe, Zn примерно на порядок выше в органах гидротермальных животных, содержащих бактерии-эндосимбионты, по сравнению с другими таксонами.

Рис. 18. Отношение Элемент/Сорг. в организмах маргинального фильтра (1-макрофиты, 2 - мягкие ткани моллюсков), океанского планктона (3), органы с бактериями: жабры, трофосома, максиллопеды (4), остальные мягкие ткани животных-симбиотрофов(5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных многолетних исследований удалось установить основные закономерности биогенной миграции ряда тяжелых металлов и металлоидов в океане.

Исследовано распределение микроэлементов в организмах доминирующих биосообществ и среде их обитания в трех геохимически различных зонах - глобальных биофильтрах: маргинальном, океанском фотическом и глубоководном гидротермальном. Эти части Мирового океана, различающиеся по ряду параметров, объединяются одним важным качеством - они являются геохимическими барьерными зонами с характерными максимальными биомассами макро- и микроорганизмов.

1. Выявлена общность главных абиотических и биотических факторов, определяющих биогенную миграцию микроэлементов в трех глобальных биофильтрах океана. Основным служит абиотический фактор - преобладание или существенная роль растворенной формы, неорганическая компонента которой является наиболее биодоступной. Важное значение имеют также насыщенность среды обитания органическим веществом. Биотические факторы проявляются в различающихся уровнях биоаккумуляции микроэлементов в зависимости от трофической структуры и стадии онтогенеза (для некоторых металлов).

2. Сравнение концентрирующей функции показало, что различия в К нак. биотой трех биофильтров для каждого из микроэлементов лежат в пределах одного порядка величин, что может свидетельствовать о единообразии процессов биоаккумуляции.

3. Высокие биомассы на геохимических барьерах способствуют биопоглощению микроэлементов, захватываемых в процесах биопродуцирования, и их интенсивному круговороту. В результате продолжительность биологических циклов металлов в биофильтрах многократно (в 5-1000 раз) понижается по сравнению со временем их пребывания в океане, т.е. происходит ускорение геохимической миграции. Минимальная продолжительность биоцикла установлена для железа (0,1 года), корррелирующая с минимальным его временем пребывания в океане (1 год).

4. Выявлена важная роль процессов карбонатной биоминерализации в аккумуляции ряда тяжелых металлов на примере двустворчатых моллюсков, доля которой превышает в среднем 70% от общего содержания Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Pb, Se в моллюсках (с учетом весовой доли раковин). Вклад карбонатных раковин в процессах биоаккумуляции некоторых металлов двустворчатыми моллюсками значительно выше, чем вклад их мягких тканей.

5. Оценен аккумуляционный потенциал трех разных типов биофильтров: маргинального, продуктивной зоны открытого океана и глубоководного гидротермального в расчете на биомассу организмов на единице площади биотопа. Показано, что биота глубоководной гидротермали служит мощным глубоководным биофильтром, разделяющим и аккумулирующим микроэлементы на 2-3 порядка величин больше, чем маргинальный биофильтр.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Фомина Л.С. Формы железа, марганца, цинка и меди в речной воде и их изменения в зоне смешения речных вод с морскими (на примере рек Черного, Азовского и Каспийского морей).// Геохимия. 1978, № 8. с.1211-1229.

2. Демина Л.Л., Фомина Л.С. О формах нахождения железа, марганца, цинка и меди в поверхностной взвеси Тихого океана.// Геохимия. 1978. № 11. с.1710-1726.

3. Демина Л.Л., Гордеев В.В. О формах нахождения меди и железа в водах юго-восточной части Тихого океана. В сб. Металлоносные осадки Тихого океана (отв. ред.член-кор.АН СССР А.П.Лисицын). М.: Наука. 1979. С.237-248.

4. Гордеев В.В., Демина Л.Л. Прямые наблюдения за гидротермами на дне Тихого океана.// Геохимия. 1979, № 6. с.902-917.

5. Демина Л.Л. Формы миграции металлов в океане (на ранних стадиях океанского осадкообразования).// М.: Наука. 1982. 122 с.

6. Тамбиев С.Б., Демина Л.Л Опыт применения различных видов фильтров для фильтрации морских вод./ / Океанология. 1982, т. XXII. № 1. с. ______

7. Лисицын А.П., Демина Л.Л., Гордеев В.В., Артемьев В.Е. Биокосная система речной воды и ее взаимодействие с океаном. Глава II в книге: Биогеохимия океана (отв. ред. чл.-кор. АН СССР А.П.Лисицын).// М.: Наука. 1983. С.32- 60.

8. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Шумилин Е.В. Биокосная система океанской воды. Глава V в книге: Биогеохимия океана (отв.ред. чл.-кор. АН СССР А.П.Лисицын).// М.: Наука. 1983.С.90-112.

9. Демина Л.Л. Ртуть в Балтийском море. В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря.(отв.ред.чл.-кор.РАН А.П.Лисицын).// М.: Наука. 1984. С.105-109.

10. Демина Л.Л. Формы нахождения некоторых тяжелых металлов в Балтийском море. В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря (отв.ред.чл.-кор. РАН А.П.Лисицын)// М.: Наука. 1984. С.55-64.

11. Демина Л.Л., Артемьев В.Е. Формы миграции микроэлементов и органического вещества в эстуарии р.Даугава. В сб. Геологическая история и геохимия Балтийского моря (отв.ред.чл.-кор.РАН А.П.Лисицын). М.: Наука. 1984. С.32-41.

12. Демина Л.Л., Шумилин Е.В., Тамбиев С.Б. Формы нахождения металлов во взвеси поверхностных вод Индийского океана.// Геохимия. 1984. № 4. с. 565-576.

13. Демина Л.Л., Лисицын А.П., Лукашин В.Н. Алюминий в биогенном цикле и формы его нахождения в океане. // Известия АН СССР, сер. Геолог. 1984, № 9 с.79-89.

14. Курильчикова Г.Е., Демина Л.Л. Применение метода инверсионной вольамперометрии при исследовании океанской взвеси.// Журнал аналитической химии. 1984, , Т.XXXIX, № 12. с.2246-2248.

15. Демина Л.Л., Тамбиев С.Б., Виженский В.А Взвешенное вещество в водах пелагиали Индийского океана.// Геохимия. 1985. № 3. с.400-411.

16. Демина Л.Л., Чопоров Д.Я. Применение метода плазменной спектроскопии для изучения гидротерм океана.// Доклады АН СССР. 1986, т.287, С.1201-1204.

17. Демина Л.Л., Беляева А.Н. Ультрафиолетовое облучение как метод разрушения металлорганических комплексов океанской взвеси. Океанология. 1986. т. XXVI. № 5. c. 849-851.

18. Демина Л.Л. Биофильность металлов в океане: некоторые геохимические следствия.// В кн.Биодифференциация осадочного вещества в морях и океанах (отв.ред.член-кор.АН СССР А.П.Лисицын). Изд-во Ростов.университета, 1986. С.141-146.

19. Демина Л.Л., Завадская Н.Н. Формы нахождения металлов в осадках авандельты р.Кызыл-Ирмак. В сб. Литология и геохимия осадкообразования в приустьевых районах западной части Черного моря (отв. ред. А.Г.Розанов). М.1987. Ин-т океанологии им.П.П.Ширшова АН СССР. С. 81-93.

20. Демина Л.Л., Тамбиев С.Б. Геохимические аномалии в придонных водах рифтовой зоны Таджура (Аденский залив).// Известия АН СССР, сер. Геолог. 1987, № 4. с. 110-119.

21. Вирцавс М.В., Пелне А.Р., Демина Л.Л. Метод предварительного концентрирования микроколичеств тяжелых металлов с применением тиооксина и их атомно-абсорбционное определение.// Геохимия. 1988. № 7. с.1037-1043.

22. Ступакова Т.П., Демина Л.Л., Дубинина Г.А. Накопление меди бактериями из морской воды.// Геохимия. 1988. № 10. с.1492-1502.

23. Бордовский О.К., Демина Л.Л. Трансформация марганца в водах фронтальных зон Тихого океана.// Океанология. 1988. Т. XXVIII. № 6. с. 944-948.

24. Демина Л.Л. Формы нахождения металлов в растворе и взвеси - критерии поиска гидротерм. В кн. Геохимия и геология базальтов и осадков рифта Таджура.(отв.ред.акад. Л.В.Тауссон). М.: Наука. 1989. с.148-163.

25. Демина Л.Л. Металлы в иловых водах рифта Таджура. В кн. Геохимия и геология базальтов и осадков рифта Таджура. (отв.ред.акад. Л.В.Тауссон). М.: Наука. 1989. с.164-175.

26. Демина Л.Л., Атнашев В.Б. Аномальное поведение металлов в зоне подводного газового источника о-ва Парамушир (Охотское море).// Океанология. 1989. Т.XXIX. № 6. с.952-959.

27. Демина Л.Л., Пашкина В.И., Давыдов М.П. Поведение металлов в иловых водах у выхода газового источника (северо-западный склон о-ва Парамушир, Охотское море).// Геохимия. 1989. № 6. с.816-824.

28. Демина Л.Л. Формы нахождения и скорости осаждения химических элементов в потоках осадочного материала в гидротермальной зоне Калифорнийского залива (котловина Гуаймас).// // Материалы 9-го Международного симпозиума по биогеохимии окружающей среды. Москва, 4-8 сентября 1989. С. 77.

29. Демина Л.Л., Ступакова Т.П., Дубинина Г.А. Биогеохимическая роль бактериопланктона в океанских циклах микроэлементов // Материалы 9-го Международного симпозиума по биогеохимии окружающей среды. Москва, 4-8 сентября 1989. С. 76.

30. Лисицын. А.П., Демина Л.Л., Тамбиев С.Б., Варванина Г.В. Потоки форм химических элементов в районе подводной гидротермальной деятельности (бассейн Гуаймас, Калифорнийский залив).// Доклады АН СССР. 1990.Т.314. № 3. с.715-719.

31. Ступакова Т.П., Демина Л.Л., Дубинина Г.А. Связь накопления тяжелых металлов бактериальным планктоном со структурным состоянием элементов микробного сообщества морской воды.// Микробиология. 1990. Т.4. С.674-681.

32. Демина Л.Л., Тамбиев С.Б., Басалаева И.В. Взвешенное вещество и металлы. В кн. Геологическое строение и гидротермальные образования хребта Хуан-де-Фука (отв.ред. чл.-кор. АН СССР А.П.Лисицын). М.: Наука. 1990.С.33-40.

33. Демина Л.Л. Формы нахождения металлов в свободно оседающем материале, собранном седиментационной ловушкой. В кн. Геологическое строение и гидротермальные образования хребта Хуан-де-Фука (отв.ред. чл.-кор. АН СССР А.П.Лисицын). М.: Наука. 1990.С.40-42.

34. Демина Л.Л., Серова В.В., Тамбиев С.Б. Потоки осадочного вещества. Изучение с помощью седиментационных ловушек. В кн. Гидротермальные образования Срединного хребта Атлантического океана (отв.ред. чл.-кор. АН СССР А.П.Лисицын).// М.: Наука. 1992. С.68-76.

35. Tambiev S.B., Demina L.L. Biogeochemistry and fluxes of Mn and some other metals in regions of hydrothermal activities (Axial Moutain, Juan de Fuca Ridge and Guyamas basin, Gulf of California).// Deep-Sea Research.1992. Vol.39. No3/4. P.687-703.

36. Тамбиев С.Б., Демина Л.Л., Богданова О.Б. Биогеохимические циклы марганца и других металлов в гидротермальной зоне бассейна Гуаймас (Калифорнийский залив).// Геохимия. 1992. № 2. С. 201-213.

37. Кузнецов А.П., Демина Л.Л., Шмелев И.П. Об экологически дифференцированном подходе к изучению бионакопления химических элементов и соединений в морских организмах.// Доклады АН. 1992. Т.324. № 6. С.1336-1338.

38. Демина Л.Л. Биоиндикаторы и их роль в экологическом мониторинге прибрежных вод.// Тезисы докладов XIV Международной науч.конфер. (Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2001. Т.II. C. 92-93.

39. Гордеев В.В. Демина Л.Л. Тяжелые металлы в шельфовой зоне морей России. // В кн. Геоэкология шельфа и берегов морей России (отв.ред.проф.Н.А.Айбулатов). М.: Ноосфера. 2001. С.328-359.

40. Кузнецов А.П., Демина Л.Л. Некоторые тяжелые металлы в донных осадках и

макробентосе присирийского района Средиземного моря. В сб. Адаптационные аспекты формирования морской фауны (отв.ред А.П.Кузнецов и О.Н.Зезина). М. Изд-во ВНИРО. 2002. С.49-63.

41. Демина Л.Л., Филипьева К.В., Шевченко В.П., Новигатский А.Н., Филиппов А.С. Геохимия донных осадков в зоне смешения р. Кемь (Белое море).// Океанология. 2005. Вып.6. С 851-865.

42. Демина Л.Л., М.А.Левитан, Н.В.Политова. О формах нахождения некоторых тяжелых металлов в донных осадках эстуарных зон рек Оби и Енисея (Карское море).// Геохимия. 2006, №2. с.212-226.

43. Demina L.L., Galkin S.V. New Data on the Microelements Composition of the Vent Bottom Fauna at the Menez Gwen, Snake Pit (Mid-Atlantic Ridge) and 9oN (East Pacific Rise) Hydrothermal Fields.// Book of Abstracts -11th International Deep-Sea Biology Symposium. 9-14 July 2006. National Oceanography Centre, Southampton, UK. P.127.

44. Демина Л.Л., Галкин С.В. Биоаккумуляция микроэлементов донными сообществами на гидротермальных полях Срединно-атлантического хребта.// Геохимия биосферы. Докл. Межд. научной конф. к 90-летию А.И. Перельмана. М.МГУ-ИГЕМ. 16-18 ноября 2006г. Изд-во Ойкумена. Смоленск. 2006. С. 118-119. 2 стр.

45. Демина Л.Л., Немировская И.А. Пространственное распределение микроэлементов в сестоне Белого моря.// Океанология. 2007. Т.47. №3. С.390-402.

46. Демина Л.Л., Галкин С.В., Леин А.Ю., Лисицын А.П. Первые данные по микроэлементному составу бентосных организмов гидротермального поля 9о 50'с.ш. (Восточно-ихоокеанское поднятие// Доклады Академии наук. 2007.Т. 415. № 4.С.528-531.

47. Келлер Н.Б., Демина Л.Л., Оськина Н.С. Вариации химического состава скелетов беззооксантеллятных склерактиниевых (Anthozoa: Scleractinia) кораллов.//Геохимия. 2007. № 8. С.509-519.

48. Демина Л.Л., Оськина Н.С., Келлер Н.Б., Дара О.М. Особенности биоминерализации глубоководных кораллов.// Геология океанов и морей. Материалы XVII Международной науч.конфер. (Школы) морской геологии. М.:ГЕОС. 2007. Т.III. C. 109-111.

49. Демина Л.Л., Галкин С.В. Роль трофической структуры гидротермальной донной фауны в процессах биоаккумуляции тяжелых металлов.// Там же. Т.III. C. 106-108.

50. Оськина Н.С., Демина Л.Л., Келлер Н.Б., Дара О.М. Некоторые аспекты биоминерализации на примере изучения глубоководных склерактиниевых кораллов.// Доклады Академии наук. 2008. т. 418. № 5. с.676-678.

51. Демина Л.Л., Галкин С.В. О роли абиогенных факторов в биоаккумуляции тяжелых металлов в гидротермальной фауне Срединно-Атлантического хребта.// Океанология. 2008. Т.48. № 6. С.847-860.

52. Демина Л.Л., Галкин С.В. Бионакопление тяжелых металлов в организмах гидротермальных полей Срединно-Атлантического хребта и Восточно-Тихоокеанского поднятия.// Проблемы биогеохимии и геохимической экологии. 2008, № 3 (7), С. 83-91.

53. Демина Л.Л., Галкин С.В. Геохимические особенности биоаккумуляции некоторых тяжелых металлов в бассейне Гуаймас (Калифорнийский залив).// Океанология. 2009. Т.49. № 5. с.751-761.

54. Demina L.L., Galkin S.V., Shumilin E.N. Bioaccumulation of some trace metals in the biota of hydrothermal fields of the Guaymas basin (Gulf of California).// Buletin de la Sociedad Geologica Mexicana. 2009. Vol.61. No1. P.31-45.

55. Остроумов С.А., Демина Л.Л. Экологическая биогеохимия и элементы (As, Со, Fe, Mn, Zn, Cu, Cd, Cr) в цистозире и биогенном детрите морской модельной экосистемы: определение методом атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС).// Экологические системы и приборы. 2009. №9. с.42-45.

56. Demina L.L., N.G. Holm, Galkin S.V., Lein A.Yu. Cоncentration function of the deep-sea vent benthic organisms // Abstr. of 4-th Intern. Symposium on Chemosynthesis-based Ecosystems: Hydrothermal vents, Seeps and other reducing habitats. 29 June- 3 July 2009, Okinawa, Japan. P. 91.

57. Демина Л.Л., Мартынова Д.М., Подлесных К.В. Биоаккумуляция тяжелых металлов различными компонентами экосистем Кандалакшскогo залива Белого моря.// Материалы XXVIII международной конфенренции «Биологические ресурсы Белого моря и внутренних водоемов Европейского севера. 5-8 окт.2009г. Петрозаводск. С.183-188.

58. Демина Л.Л. Микроэлементы в глобальных биофильтрах океана.// Материалы XVIII Международной науч. конфер.(Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2009.Т.IV. C.56-60.

59. Демина Л.Л., Галкин С.В., Дара О.М. Роль карбонатной биоминеразизации в концентрировании химических элементов в гидротермальных областях океана.// Материалы XVIII Международной науч. конфер. (Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2009. Т.IV. C. 66-71.

60. Демина Л.Л., Гордеев В.В., Галкин С.В., Кравчишина М.Д., Алексанкина С.П. Биогеохимия металлов в маргинальном фильтре р.Обь.// Материалы XVIII Международной науч.конфер. (Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2009. Т.IV. C. 61-66.

61.Тембрел Е.И., Демина Л.Л., Карпов Г.А. Биогеохимические особенности аккумуляции микроэлементов биоценозами некоторых термальных источников Камчатки. // Материалы XVIII Международной науч.конфер. (Школы) морской геологии. М.: ГЕОС. 2009. Т.IV. C. 163-168.

62. Демина Л.Л. О концентрационной функции донной фауны гидротермальных областей океана.// Доклады АН. 2010. т. 430. №1. С. 114-118.

Размещено на Allbest.ru