Экспортоориентированные высокохудожественные изделия по технологии керамической флористики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство высшего и среднего специального образования

Республики Узбекистан

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

ОТЧЕТ

О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ

ППИ-12 Новые технологии получения органических, неорганических, полимерных и других естественных материалов

по теме: Экспортоориентированные высокохудожественные изделия по технологии керамической флористики

Директор ИЦ Р.В. Мкртчян

Руководитель темы Ж.И. Алимжанова

Студент

Кулмаматов А.А.

Ташкент - 2014

РЕФЕРАТ

Объектами исследования являются керамические пигменты широкой цветовой гаммы, синтезированные на основе алюмосиликатов и фосфосиликатов кальция , опытные составы фаянсовых, фарфоровых масс, полимерных композиций и цветных масс , разработанных для получения художественно-декоративных изделий по технологии керамической флористики.

Целью данной работы является разработка технологии получения высокохудожественных изделий на основе керамики и полимеров, что требует решения задач по разработке составов и изучению свойств красителей широкой цветовой палитры, высококачественного фарфора, фаянса, цветных керамических масс, универсальных полимерных композиций, и применения технологии керамической флористики для производства изделий художественно-декоративного назначения на их основе.

Методы исследования - общепринятые методы силикатного анализа и изучения полимерных материалов, а также физико-химические методы исследования с помощью рентгенографии, термографии, микроскопии, ИК-спектроскопии и др.

Результаты работы- разработаны составы жаропрочных химически устойчивых керамических красителей на основе алюмосиликатных и фосфосиликатных систем, дающих возможность применения их в технологии керамической флористики. Методом реакции в твердой фазе синтезированы керамические красители зеленого, синего, бирюзового и коричневого цветов различной оттеночности на основе химических реактивов, сырьевых материалов и отхода производства. Разработаны эффективные составы и изучены свойства фаянсовых и фарфоровых масс на основе местных сырьевых материалов для получения высокохудожественных изделий. Разработаны состав и технология получения полимерных композиций , которые по своим свойствам не уступают полимерным глинам ведущих европейских стран. Используя современные методы физико-химического анализа изучены физико-химические процессы, протекающие при синтезе полученных материалов и композиций. На основе разработанных составов керамических пигментов, фаянсовых и фарфоровых масс и универсальных полимерных композиций разработана технология получения цветных масс для производства высокохудожественных изделий применяя технологию керамической флористики.

Области применения - фарфоро-фаянсовая промышленность.

Разработанные составы керамических пигментов с широкой цветовой гаммой опробованы в промышленных условиях ООО « Азия Мозаик » для декорирования кафельной майолики и успешно выдержали все испытания.

Разработанный состав фаянсовой массы опробован в полупромышленных условиях ОАО «ТашКСМ» и рекомендован к использованию для производства фаянсовых изделий художественно-декоративного назначения , так как по всем параметрам соответствует требованиям технических условий.

В полупромышленных условиях ДП «ОНИКС-ФАРФОР » опробована технология получения цветной фарфоровой массы , полученной на основе нового состава фарфоровой массы и керамических пигментов зеленого , синего и бирюзового цветов. Цветная фарфоровая масса рекомендована для производства изделий художественно-декоративного назначения по технологии керамической флористики.

Разработана технологическая инструкция получения цветной фарфоровой массы для производства изделий художественно-декоративного назначения по технологии керамической флористики.

полимерный глина фаянс фарфор

Введение

В Узбекистане создан достаточный запас прочности и необходимая ресурсная база для того, чтобы обеспечить устойчивую и бесперебойную работу финансово-экономической, бюджетной, банковско- кредитной системы, а также предприятий и отраслей реальной экономики. Наша страна сегодня - это составная часть мирового пространства и глобального финансово- экономического рынка.

Узбекистан располагает огромным неиспользованным потенциалом, богатыми минерально-сырьевыми ресурсами и сельскохозяйственным сырьем.[1].

Успешное индустриально- инновационное развитие Республики Узбекистан по законам рынка ставит конкретные задачи по увеличению доли всех отечественных промышленных товаров на рынке. В области фарфоро-фаянсовой промышленности успешное их решение зависит от дальнейшей технологической модернизации производства и умения создать конкурентоспособную продукцию. Бесспорно, это возможно только на основе научных разработок и ускоренного внедрения инновационных технологий, а также полного обеспечения отрасли доступными, не дорогостоющими высококачественными отечественными сырьевыми материалами.[2].

За годы самостоятельного экономического развития Узбекистана в производстве фарфора и фаянса произошли глубокие качественные изменения. Фарфоро-фаянсовая промышленность из крупномасштабного производства с центральной доставкой привозного сырья превратилась в интегрированную систему предприятий малого и среднего бизнеса с более рациональным использованием материально-энергетического потенциала страны.

В настоящее время в Республике функционируют несколько государственных предприятий и около ста небольших цехов частного характера по производству хозяйственно-бытового фарфора на базе местных, а также привозных сырьевых материалов и керамических масс. Качественные показатели выпускаемых изделий заметно уступают зарубежным аналогам, главным образом, по эстетическому и товарному виду, ассортименту, дизайну и т.д. Если учесть тот факт, что с ростом благосостояния народа с каждым годом повышается спрос на высококачественные и высокохудожественные изделия различного состава и назначения, то некоторые из действующих предприятий могут быть специализированы на выпуск экспортоориентированных, уникальных, высокохудожественных изделий на керамической и полимерной основе.

У нас в Республике изделия художественно-бытового фарфора и фаянса выпускает предприятие «СовпластИтал», однако, это предприятие работает полностью на импортируемом сырье и материалах.

Выпуск высокохудожественных уникальных изделий на основе инновационных и прогрессивных технологий требует решения задач по созданию высококачественного материала, красителей широкой цветовой гаммы, а также разработки состава полимерной глины для применения в технологии керамической флористики. Получение высокохудожественного фарфора в первую очередь требует улучшения качественных технологических показателей его черепка, таких как белизна, просвечиваемость, механическая прочность, термостойкость и правильного подбора соответствующей глазури.

В последнее время фарфоро-фаянсовая промышленность Республики остро нуждается не только в высококачественном надлежащем сырье, но и в качественных красителях для декорирования изделий как бытового так и хозяйственного назначения. В связи с их дороговизной и валютными проблемами количество их поставок резко сократилось, в связи с чем, проблема разработки составов и технологии их производства стала одной из этих актуальных задач фарфоро-фаянсовой промышленности. Повышение качества фарфоровых изделий, расширение их ассортимента и выпуск высокохудожественных изделий возможен при наличии высококачественных ккерамических пигментов, которые могут быть получены на основе высокоэффективных технологий.

В сложившейся ситуации особую актуальность представляют исследования по изысканию новых сырьевых материалов из наиболее перспективных месторождений и разработка на их основе технологии производства различных видов фарфоро-фаянсовой продукции; представляются целесообразными также исследования, посвященные созданию эффективных составов фаянсовых и фарфоровых масс с улучшенными свойствами и полимерных композиций для получения декоративно-художественных изделий по технологии керамической флористики на базе местных сырьевых материалов.

В данной работе разработаны составы жаропрочных химически устойчивых керамических пигментов на основе алюмосиликатных и фосфосиликатных систем, эффективные составы фаянсовых и фарфоровых масс, а также полимерных композиций с целью применения их в технологии керамической флористики для получения высокохудожественных изделий декоративно-художественного назначения.

1 НОВЫЕ РАЗРАБОТКИ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОХУДОЖЕСТВЕННЫХ ИЗДЕЛИЙ НА керамической и полимерной основе

1.1 Теоретические и экспериментальные предпосылки разработки состава и технологии получения эффективных керамических пигментов

Уникальное искусство миниатюрной лепки позволяет во всей красе раскрыть чудесные особенности фарфора: полупрозрачность, тончайшую фактуру, способность пропускать свет, благородную белизну в сочетании с яркостью и чистотой росписи.
Созданные художниками - фарфористами миниатюры после обжига завораживают своей полупрозрачностью и дивным переливом оттенков росписи. Для создания таких миниатюр автор сочетает одновременно в одном изделии большинство из известных способов и техники декорирования фарфора, что помогает более яркому раскрытию художественного замысла. Здесь присутствует и ручная лепка из цветных фарфоровых масс ("Бисквит"), и роспись ангобами, солями металлов по сырой глазури, подглазурная роспись высокотемпературными пигментами, а также надглазурная роспись и декорирование золотом, платиной и люстром.
История декорирования фарфора начинается с II в. нашей эры. С тех пор технология декорирования прошла несколько стадий развития. Родиной производств фарфора является Китай, где были заложены основы декорирования, а в более позднее время достигнуты значительные успехи .Древние мастера керамисты Китая, Японии и других стран в качестве керамических красок использовали природные окрашенные минералы и руды: кобальтовые, марганцевые, медные и хромовые. Однако,этот метод не оказался надежным вследствие значительных колебаний химического состава.

Основными способами декорирования керамических и фарфоровых изделий в настоящее время является окрашивание керамической массы и ангобирование, украшение цветными глазурями и декорирование керамическими красками. Окрашивание керамической массы позволяет изменять в заданном направлении природный цвет керамического материала путём тесного смешивания массы с соответствующими красителями и применяется в технологии пластического формования и шликерного литья. Украшение цветными и декоративными глазурями чаще применяется в производстве фаянса и майолики с невысокой температурой политого обжига. Декорирование керамическими красителями осуществляется путём использования для декора подглазурных и надглазурных красителей [4].

Керамические красители -- это окрашенные минеральные соединения металлов с кварцем, полевым шпатом, каолином или с керамическими массами и глазурями, образованные в результате взаимодействия их при высоких температурах. Интенсивность и цвет краски зависят от природы компонентов и режима обжига. Красящими веществами (красителями) в керамических красках являются пигменты. Пигменты -- высокодисперсные порошки различного цвета, не растворяющиеся в воде и связующих веществax. По происхождению пигменты бывают природные и искусственные. Природные пигменты получают механической обработкой (измельчением, отмучиванием) ярко окрашенных руд, цветных глин и других природных пород. Искусственные неорганические пигменты получают прокаливанием солей, оксидов или гидрооксидов соответствующих металлов или совместным осаждением гидрооксидов углекислых солей с последующим прокаливанием осадков, а также сплавлением солей и прокаливанием смеси.

Керамические красители применяемые для декорирования изделий должны удовлетворять ряду требований: быть стойкими к растворяющему действию флюсов, глазурей и эмалей, а также к действию высоких температур и агрессивных сред, иметь высокие показатели преломления. Этим требованиям могут соответствовать керамические пигменты на основе природных жаропрочных и химически устойчивых групп минералов, таких как алюмосиликаты и фосфосиликаты кальция. Проблема получения синтетических материалов с необходимыми эксплуатационными свойствами может быть решена путём использования основных принципов изо- и гетеровалентного замещения атомов на основе кристаллической решетке неорганических веществ [5-6].

Окраска синтетических керамических пигментов это результат внедрения в основную кристаллическую решетку в основном переходных элементов. При синтезе керамических пигментов необходимо использовать кристаллические решетки минералов, обладающих стойкостью к действиям высоких температур и агрессивных сред [4] . Разнообразно окрашенные пигменты можно получить путём создания изоморфных смесей и введения в кристаллическую решетку небольших количеств модификаторов (оксидов щелочных и щелочноземельных элементов).

Пользуясь принципами изоморфного замещения можно проектировать составы синтетических материалов, с заранее заданными свойствами, такими как жаропрочность, термостойкость, механическая прочность, цвет и т.д. Например, приняв за основу кристаллическую решетку шпинелей - это соединение с общей формулой A0-R203 рядом авторов были получены особо прочные пигменты [7-18] , в качестве двухвалентного катиона наиболее часто применяются ионы кальция, магния, бария, цинка, кадмия, свинца, железа, кобальта, никеля. Трехвалентным катионом выступают алюминий, хром, марганец, железо. Иногда также применяют галлий, индий, лантан, ванадий и сурьму [19].

Розовые пигменты на основе кордиерита могут быть получены путём введения в состав минерала оксида хрома [20]. Содержание Сг203 колеблется в пределах 1,3 - 45,17 масс.%. Фазовый состав кордиерито - шпинельный. Пигменты могут быть использованы в составе надглазурных красок по фарфору.

Керамические пигменты на основе диопсида [21] были получены путём изоморфного замещения кальция и магния на кобальт, никель и железо при температуре 1470 К путём реакции в твердой фазе. Цветовой тон пигментов варьировался в интервале 556-588 нм, что соответствует различным оттенкам зеленого и коричневого цветов.

С целью расширения палитры керамических красок на основе недефицитных сырьевых материалов были исследованы керамические пигменты на базе другого материала, относящегося к пироксенам - авгита. Благодаря возникновению в алюмосиликатном радикале дополнительного заряда в авгите возможно получение пигментов салатового (Ni) и зеленого (Сг) цвета. Пигменты рекомендованы для санфаянсового производства [22].

Для строительной керамики авторами [23-24] были получены декоративные покрытия синего цвета на основе кобальтсодержащего окерманита. Содержание оксида кобальта колеблется в пределах от 1-24,5% . Цвет изделий при этом максимальный при содержании 3-5% СоО. Цветовой тон при этом 460нм. [25].

Зеленая окраска в керамических пигментах может быть получена при помощи введения в качестве хромофора ионов никеля или хрома. Так, например, пигменты муллитоподобной структуры были разработаны в работе [26]. Так как кристаллическая решетка муллита отличается высокой устойчивостью к действиям высоких температур и агрессивных сред, в работе были проведены изоморфные замещения А1203 на Сг203 в количестве 0,05--2,5 молей, пигменты имеют зеленый цвет различной степени яркости в зависимости от содержания.

На основе шпинели Mn0-AL203 были синтезированы пигменты коричневых и серо- зеленых тонов. При этом, Mn0 в эквимолярных количествах замещали на Сг203 и в качестве минерализаторов были использованы Н3В03 . Красители рекомендованы для санфаянсовых изделий.

С целью более полного использования природных сырьевых ресурсов, расширения цветовой гаммы керамических пигментов авторами [28-31] были синтезированы керамические пигменты со структурами диопсида и анортита на основе волластонита. При введении хромофоров были получены пигменты различного цвета, от светло сиреневого до серо-зеленого и ярко-зеленого, а также коричневого цвета различной степени яркости.

Зеленый керамический пигмент и сине-зеленая подглазурная краска на основе оксидов Са, А1, В, Сг защищены авторскими свидетельствами [32-33]. Содержание Сг203 колеблется в пределах 25,8-35,1%. Цвет пигментов от светло-зеленого до темно-зеленого цвета.

Керамические пигменты на основе техногенных отходов получены в работе [34]. Цвет пигментов зеленый, значительно снижена температура синтеза от 1350°С до 800°. При введении в состав пигментов Мп203 цвет красителей был ярко- коричневым, при введении Со203 цвет изменяется от темно-зеленого к темно-синему. На основе оксида хрома в зависимости от его содержания и сопутствующих ионов, среды синтеза можно получить керамические пигменты зеленых, розовых, малиновых и черных цветов.

Керамические пигменты красного цвета могут быть получены на основе композиций с оксидами железа, а также на основе кадмий -селеновых систем. При получении пигментов на основе ?е203 цвет имеет коричнево-красные оттенки, в случае кадмий-селеновых ионов цвет ярко- красный, однако ионы кадмия и селена относятся к дефицитным материалам. [37-38].

Изучены особенности окрашивания глазури в синий цвет с регулируемыми оттенками. Определены физико-химические свойства глазурей с заданным содержанием оксида кобальта и оксидов-модификаторов, несущих активный кислород. Синтезирована глазурь оптимального состава с высокими эстетическими и эксплуатационными характеристиками. [39] 9

Приведены результаты исследования возможности объемного окрашивания плиточных масс методом пропитки глины растворами солей 3d-элементов (Ni, Co, Cr, Fe), который позволяет получать пигменты муллитоподобной структуры с высокими хромофорными показателями по энергосберегающей технологии. Использование природного сырья и растворимых солей 3d-элементов даст возможность значительно расширить сырьевую базу, снизить себестоимость выпускаемой продукции за счет замены дорогостоящих материалов и совмещения процесса синтеза пигментов и обжига изделий. [31]

Авторами работы [40] разработаны состав глазури на основе шлама регенерации кислых стоков Дятьковского хрустального завода и технология получения цветных стеклокристаллических покрытий для фасадного кирпича. Приведены основные физико-технические и цветовые характеристики разработанных глазурей.

Рассмотрена возможность получения окрашенных глазурей без синтеза железосодержащих пигментов. В состав глазури введены мельчайшие частицы сплава на основе железа, например стали, полученные путем тонкого помола отходов металлообработки. Испытания суспензии глазурей на основе боя оконного листового стекла с добавкой беложгущейся глины и тонкоиз-мельченной стружки углеродистой стали показали, что она после обжига обеспечивает получение цветного покрытия, равномерного по цветовой гамме.[41]

В работе [42] обобщены литературные данные по составам и свойствам цинксодержащих кристаллических глазурей для художественной керамики. Изложены современные представления о механизме кристаллизации и сферолитообразования в глазурном покрытии. Показаны возможности управления процессом кристаллизации и декоративными свойствами глазурей путем варьирования режимов и параметров их обжига. Приведены примеры получения окрашенных кристаллических глазурей.

1.2 Высокохудожественные изделия на основе фаянса и фарфора

Общие свойства керамических изделий связаны с сырьевыми материалами, из которых они изготовлены и с методами их производства. За весь комплекс физико-химических свойств керамического материала отвечает их микроструктура [43-45].

Из изделий художественно-бытовой керамики наиболее древние -майоликовые, каменно-керамические, фаянсовые, фарфоровые и др.

Майоликовые изделия характеризуются окрашенным пористым черепком , покрытым прозрачной цветной или глухой глазурью, Декорируют их преимущественно цветными глазурями и ангобами [43].

Фаянсовые изделия отличаются белым или светлоокрашенным черепком ,покрытым глухой или цветной легкоплавкой глазурью, которая делает его непроницаемым для жидкостей и газов. По своим физико-техническим свойствам фаянс значительно уступает фарфору . [43-45]

В составах масс для получения фаянсовых изделий различного назначения можно применять наряду с традиционными также и нетрадиционные виды сырьевых материалов.[46]

Так, в работе для получения фаянсовых масс [47] исследованы аподунитовые серпентинитовые попутные продукты. Показано, что в условиях низкотемпературного обжига возможно получение декоративно-отделочных изделий на основе магнийсодержащего техногенного сырья с удовлетворительными физико-механическими свойствами.

Авторами работы [48] показана возможность получения химически стойкой керамики пластического формования из масс на основе комплексного использования попутных продуктов горнодобычи (плагиопорфира, кварц-биотитового сланца), отходов глиноземного производства (красного шлама) и полиминеральной глины. Рассмотрен механизм интенсификации спекания масс при введении тонкодисперсного отощителя-плавня и повышения щелочестойкости материала (до 95 %) при формировании кристаллической системы гематит - анортит - кварц.

Разработаны керамические массы с низкой пористостью на основе трудноспекающейся глины Гжельского месторождения и механически активированной ее части, а также добавок - нефелин-сиенита и боя стекла.[49] Введение боя стекла в глины разной дисперсности позволило снизить температуру обжига и сократить технологический процесс изготовления майоликовых изделий за счет однократного обжига.

Исследовано влияние культуральной жидкости Bacillus mucilaginosus на реологические свойства глинистых суспензий. [50]. Установлено, что культуральная жидкость выполняет роль поверхностно-активного вещества, способствует разжижению глинистой суспензии при снижении влажности и повышению ее седиментационной устойчивости, что позволяет исключить использование электролитов без ухудшения основных технологических параметров шликера и свойств полученного полуфабриката. Это обеспечивает расширение интервала разжиженного состояния шликеров, снижение вязкости, коэффициента загустеваемости и увеличение скорости набора керамической отливки в гипсовые формы.

Изучены возможность применения в производстве керамики глауконитовых добавок и их влияние на интенсивность окрашивания керамики. Показано, что влияние глауконитовых добавок на окраску обожженных изделий зависит от состава глины, количества добавки, ее удельной поверхности и режима обжига - скорости подъема температуры, максимальной температуры, а также от продолжительности обжига [ 51 ]

Авторами работы изучено влияние нового понизителя вязкости - 40%-ного ПАН (полиакрилата натрия) - на реологические свойства майоликового шликера, а также жесткости воды на изменение влажности суспензии. Применение 40%-ного ПАН позволяет снизить его содержание в шликере почти в 2 раза по сравнению с жидким стеклом, улучшить реологические свойства шликера, а также незначительно уменьшить его влажность. Установлено оптимальное содержание 40%-ного ПАН при разжижении шликера [52 ].

В работе [53] приведены результаты исследования особенностей спекания керамических масс при использовании высококальциевых отходов в качестве сырьевого компонента. Установлено, что при определенном соотношении щелочных и щелочно-земельных компонентов структура керамического черепка представлена силикатами и алюмосиликатами кальция, обеспечивающими высокие эксплуатационные показатели изделий.

Изучены особенности интенсификации процесса спекания фаянсовых масс с повышенным содержанием высококальциевого отхода при введении в их состав различных минерализаторов [54]. Установлено, что интенсификация спекания наблюдается при протекании процессов преимущественно в твердой фазе при соотношении RO : R2O, равном 7:9.

На основе железосодержащих глин получена отбеленная керамика и интенсифицирован процесс ее спекания. Керамика имеет высокие технико-эксплуатационные и декоративные характеристики, что обеспечивается вводом в керамическую массу до 20 % СаСО3 и 0,2 % (сверх 100 %) хлористого лития в качестве минерализатора. [55 ]

В работе [56] обобщены результаты исследований по модифицирующему действию небольших добавок на синтез, спекание, структуру и свойства кристаллических фаз керамических материалов системы MgO - Al2O3 - SiO2 и других оксидных систем. Предложены структурно-энергетические критерии оценки и прогнозирования действия добавок. Приведены примеры практического использования предварительной оценки модифицирующего действия добавок в силикатных и оксидных системах при получении керамики и керамических пигментов.

Авторами работы [57] исследована возможность использования отходов обогащения медноникелевых руд в качестве компонента керамических масс. Определены оптимальное содержание отходов в керамических массах и условия обжига. Изучены физико-механические характеристики полученных материалов. Установлено, что отходы обогащения медно-никелевых руд могут быть использованы в составах керамических масс для получения облицовочных плиток с удовлетворительными свойствами: водопоглощение - 12,7 - 13,3 %, прочность на изгиб - 10,0 - 12,9 МПа, морозостойкость - более 25 циклов.

На примерах образцов различной формы авторами рассмотрено влияние метода формования керамического полуфабриката на его однородность. Установлена зависимость степени неоднородности полуфабриката от геометрических характеристик образца и условий его формования [58-59]. На основе полученных результатов разработана высокопроизводительная технология оформления миниатюрных керамических изделий способом статического прессования с использованием пресс-автоматов. Изготовляемые изделия характеризуются высокой точностью размеров и хорошими физико-механическими свойствами.

Фарфор - вид керамики, непроницаемый для воды и газа. В тонком слое просвечивается. При лёгком ударе деревянной палочкой издаёт характерный высокий чистый звук. В зависимости от формы и толщины изделия, тон может быть разным. Полевошпатовый фарфор отличается повышенным содержанием полевого шпата. В основном из него изготавливают скульптуры.

По внешному виду и свойствам изделия из фриттового фарфора больше напоминают заглушенное стекло, чем фарфор. Они обладают высокой белизной. Основной ассортимент изделий из него - скульптура.

Литература располагает многочисленными разработками по созданию эффективных составов масс для получения изделий с высокими декоративно-художественными показателями: высокой белизной, просвечиваемостью, тонкой структурой , повышенными механическими свойствами.

В работе [60] рассмотрены взаимосвязи эстетических свойств фарфора (белизна и цвет), его структуры и технологических факторов. Результаты исследований демонстрируют возможность регулирования показателей белизны фарфора с помощью качественного сырья, добавок минерализаторов, оптимальных режимов обжига. Использование различных методов определения белизны и цвета фарфора позволяет оценивать влияние технологических факторов на формирование колористических характеристик материала. Установлена возможность корреляции значений белизны фарфора, определенных на спектрофотометрах "Спекол" и "Пульсар".

Авторами работы [61] рассмотрен механизм взаимодействия компонентов фарфоровой массы на основе Гусевского камня в присутствии добавки комплексного действия - патоки мелассы. Показана возможность ее использования в качестве экологически чистой упрочняющей добавки при изготовлении фарфоровых изделий на основе нетрадиционных сырьевых материалов путем однократного обжига.

Исследованы технологические свойства ряда гранитных пород, показана эффективность их применения в качестве плавней фарфоровых масс. Выявлена возможность получения низкотемпературного фарфора в условиях интенсифицированной термообработки. Изучены фазовый состав, микроструктура и свойства материалов. Установлено влияние свойств жидкой фазы на формирование структуры, эксплуатационных и декоративных характеристик фарфора, изготовленного по энергосберегающей технологии [ 62].

Исследованы спекание, фазовый состав, структура и свойства фарфора низкотемпературного обжига из масс, где кварцевый песок заменен на маршалит или на маршалит с диопсидом. Температура спекания фарфора из исследованных масс ниже на 1000С (11500С про сравнению с 12600С для исходной массы ) [63].

Керамические заводы Японии, Китая, Кореи, а также некоторые предприятия Англии и США работают на комплексном сырье, в состав которого входят несколько материалов. Первые четыре страны располагают месторождениями специфических полезных ископаемых - гидротермально измененных или автометаморизованных кислых и средних эффузивных пород типа дацитов, липаритов, андезитов. Из них получают комплексное сырье, так называемые фарфоровые камни, среди которых выделяют «тосеки», содержащие каолинит, серицит, кварц и «розеки» - пирофиллит, каолинит и серицит [64].

В лабораторных испытаниях ученых Нюрнбергского университета было определено влияние отдельных компонентов-заменителей кварца на механическую прочность фарфорового материала. Наибольшая прочность образцов была достигнута при полной замене кварца стабилизированным диоксидом циркония (105 МПа), глиноземом (111 МПа), титанатом алюминия (102 МПа). В производственных испытаниях были получены материалы с более высокой механической прочностью, в связи с тем, что керамические массы подвергались предварительно вакуумированию [65].

При введении волокнистых материалов было достигнуто меньшее увеличение прочности, чем при введении зернистых оксидов. Так, прочность массы, в состав которой вводили 15% глиноземистого волокна, составила - 85 МПа, с 18% циркониевого волокна - 84 МПа, исходной массы - 72 МПа. Причиной такого небольшого увеличения механической прочности можно считать несовершенство технологического способа и недостаточную гомогенизацию волокна в керамической массе [66].

Известно, что прочность фарфорового материала существенно меняется в зависимости от изменения концентрации кремнезема и глинозема . Работы по изучению влияния содержания кварца на механическую прочность алюмосиликатных материалов позволяют сделать следующее заключение: увеличение содержания кремнезема (кварца) в некоторых пределах (до 40%) и малые размеры его зерна (около 20 мкм), благоприятствуют повышению механической прочности и термостойкости фарфорового материала . При более грубом помоле увеличивается количество остаточного кварца, что является причиной снижения механической прочность материала [43-45].

Проводилось исследование ситаллизированного фарфорового материала, содержащего в составе 75-50% закристаллизованного стекла, 20% часов- ярской глины, 30% просяновского каолина и от 0 до 6,25% полевого шпата. Установлено, что после обжига в окислительной среде при температуре 1200°С механическая прочность ситаллизированного фарфора в два раза превышает прочность твердого фарфора, обожженного при температуре 1400°С [67].

Изучены спектроколориметрические и люминесцентные характеристики фарфора, содержащего добавки оксида неодима. Показано, что повышение белизны происходит при малом содержании оксида неодима, а при его увеличении начинается процесс окрашивания. Повышение белизны фарфора объяснено сочетанием двух оптических эффектов: повышением отражения в сине-голубой области видимого спектра, обусловленном возникновением сенсибилиционной люминесценции иона неодима в области 390 - 480 нм и снижением желтизны, связанной с поглощением иона неодима в интервале 560 - 590 нм и сдвигом максимума отражения в сине-зеленую область спектра [68].

Проведен анализ физико-технических показателей, химического и минералогического составов пирофиллитовых пород месторождения Куль-Юрт-Тау Республики Башкортстан в аспекте использования их в качестве основного компонента огнеупорных композитов на фосфатном связующем. Рассмотрены характеристики минерала пирофиллита и включающих его горных пород указанного месторождения. На основании полученной информации выбраны исходные материалы для исследования [69].

Рассмотрено влияние оксида неодима на формирование микроструктуры твердого фарфора и процесс спекания. Предложена схема процесса структуро- и фазообразования в твердом фарфоре с добавкой оксида неодима. Установлено, что введение добавки оксида неодима в состав фарфоровой массы и повышение температуры обжига вызывают более активную перекристаллизацию муллита и кристаллизацию новообразования - ортосиликата неодима - из расплава стеклофазы [70].

Рассмотрен вариант использования оксидов редкоземельных металлов для декорирования фарфора. Показано влияние этих оксидов при их введении в массу на образование фаз, а также на характер окрашивания структуры [71].

П. Гонзалесом были изучены составы низкотемпературного фарфора, содержащего 30-50% природного волластонита, 15-30% каолина, 0-3% глины и 10-20% свинцовой фритты. Как отмечает автор, в температурном интервале 1193-1353 К был получен фарфор, имеющий предел прочности при изгибе 48-63 МПа и водопоглощение, равное 0. По белизне и просвечиваемости фарфор, содержащий волластонит, не уступает обычному. Чтобы получит фарфор, температура обжига которого 1288 К, в массу надо ввести 50% воллостонита. В процессе обжига бытового фарфора, включающего волластонит, в интервале температур 1593-1603 К образуется анортит в виде промежуточной фазы. При температуре обжига 1593К расплавленный анортит переходит в маловязкую фазу, из которой под действием Al2O3 выкристаллизовываются крупные призматически- игольчатые кристаллы муллита, способствующие повышению прочности фарфора. [72].

Патентуемая керамическая масса содержит каолин, бентонит, воллостанит, тальк, вулканический шлак при следующем соотношении компонентов, %: каолин 51-53, бентонит 3-5, воллостанит 26-30, тальк 7-9, вулканический шлак 7-9. Техническим результатом изобретения является повышение прочности изделий [73].

Патентуемая фаянсовая масса содержит глину, каолин, кварцевый песок, череп фаянсовый, молотое кварцевое стекло при следующем соотношении компонентов , % глина 28-30, каолин 28-30, кварцевый песок 10-14, череп фаянса 4-6, молотое кварцевое стекло 24-26. Техническим результатом изобретения является снижение температуры обжига изделий [74].

Увеличение содержания свободного кремнезема и солей щелочноземельных металлов в составе глин ведет к увеличению пористости и снижению пластичности керамических масс, а также к увеличению механической прочности формуемых изделий. Наиболее активная часть глин -тонкодисперсная фракция. С ростом содержания в глинах доли частиц, размер которых не превышает 1мкм (с 60% до 90%), увеличиваются пластичность, воздушная усадка, механическая прочность и понижается температура спекания керамических масс. Установлено, что увеличение содержания Al2O3, вводимого в виде высокообожженного сверхтонко молотого (5-2,5 мкм) глинозема, первичные кристаллы которого имеют пластинчатую форму в количестве до 30%, повышает прочность воздушно-сухого и обожженного фарфорового материала. [75].

Исследования фарфоровых материалов с использованием в качестве одного из компонентов глинозема показали, что они отличаются высокими физико-механическими свойствами. Однако, использование глинозема в производстве алюмосиликатной керамики сопровождается значительным повышением температуры обжига (1600-1700°С), что сопряжено с большими энергетическими затратами и требует наличия высокотемпературных, но малопроизводительных печей. С целью получения стабильных значений водопоглощения, усадки и плотности изделий, керамическая масса содержит глину каолинит - монтмориллонитовую 10-40%, высокожелезистый шлак оловянно-свинцового производства 20-50% и глину полукислую каолинит - гидрослюдистую 10-70%. Физико-механические показатели изделий следующие: водопоглощение 8,6-9,2%, усадка 2,5-3,4%, плотность 2,09-2,14 г/см, прочность на изгиб 29-41 МПа, морозостойкость 50-100 цикл, термостойкость 23-35 цикл, влажностное расширение 0,011-0,019% [76].

Работа [77] посвящена изучения возможности получения хозяйственного-бытового фарфора на основе Ангренского обогащенного первичного каолина - продукта СП «КАОЛИН» и фарфорового камня Байнаксайского месторождения Согласно выполненной работе cырье Байнаксайского месторождения по минералогическому составу и технологическим свойствам целиком отвечает понятию «фарфоровый камень». Установлено, что спекание фарфоровых масс на основе кварц-серицитовых и кварц-пирофиллитовых пород происходит в интервале температур 1250-13000С, что на 80-1000С ниже температуры спекания фарфоровых масс из традиционного сырья. Выявлено, что процессу раннего спекания фарфоровых масс способствуют как фарфоровые камни кварц-серицитового и кварц-пирофиллитового состава так и бентонитовая глина. По значению коэффициентов кислотности разработанные составы опытных масс относятся к мягкому фарфору, однако, характеризуются высокими значениями физико-механических свойств. Выявлено, что при обжиге фарфоровых масс наряду с муллитом и кварцом также образуется кристобалит. Структурообразование фарфора при этом сопровождается интенсивным развитием как чешуйчатого, так и игольчатого муллита, структурные элементы которого равномерно распределяясь в фазе стекла сообщают фарфоровому материалу высокие физико-механические свойства, соизмеримые со свойствами твердого фарфора..

В работе [78] изучены химико-минерологический состав и технологические свойства новых месторождений местного каменистого сырья- полевого шпата Лолабулакского месторождения и жильного кварца месторождения Джом с целью получения на их основе фарфора хозяйственного-бытового назначения. В опытных массах были использованы первичный обогащенный ангренский каолин, ангренская тугоплавкая глина, лолабулакский полевой шпат и жильный кварц месторождения Джом. Подобранная оптимальная масса по всем свойствам отвечает требованиям ГОСТа 28390-89 и превосходит показатели производственной массы. Кристаллическими продуктами обжига фарфоровой массы являются муллит, кварц и кристобалит. Натурные образцы, полученные из оптимальной массы в производственных условиях, обладают относительно высокой белизной, хорошим товарным видом и соответствуют первому сорту.

1.3 Полимерная глина - как универсальный композиционный материал для получения художественных изделий по технологии керамической флористики

Полимерная глина или пластика -- пластичный материал для лепки небольших изделий, украшений, скульптурок, кукол и моделирования, застывающий на воздухе или при нагревании в зависимости от вида пластики. По названию фирм-производителей: Фимо, Цветик, Скалпей, Цернит, Като и др. полимерная глина производится в настоящее время в ряде европейский стран, таких как Германия, Италия, Испания, Япония, США [ 79 ].

Этот довольно новый (максимум 3-5 лет) для отечественно рынка материал очень популярен на Западе уже лет 20-25. Его с удовольствием используют художники, дизайнеры и простые рукодельницы во всем мире. Термопластика прочнее многих самозатвердевающих на воздухе пластических материалов и глин, она проста в работе, кроме этого пластика различных цветов и марок хорошо смешивается, позволяя создавать миллионы новых оттенков, аналогично краскам.

Полимерная глина более всего по внешнему виду и тактильному ощущению напоминает пластилин. Она содержит особый пластификатор, который целиком впитывается в частички материала при нагреве от 100 до 130°С. После этого процесса, называемого полимеризацией, материал становится прочным - и это главное отличие от пластилина. Общая структура полимерной глины одинакова - это материал, состоящий из мелких частиц полимера, взвешанных в маслянистой смоле, так называемом пластификаторе, для расцветки добавляются различные пигменты, а для гладкой текстуры - наполнители, такие как природные глины, мел и т.д. При термообработке происходит «выжигание» всех этих элементов. И бывшее прежде мягким вещество обретает твердость. В основе полимерной глины лежит поливинилхлорид (ПВХ). Это очень распространенный полимер, получаемый из нефтепродуктов. Все полимерные глины содержат основу из ПВХ и один или несколько видов жидких пластификаторов. Пигменты могут быть добавлены к прозрачной основе , чтобы получить требуемый цвет, вместе с малыми количествами каолина, белого фарфора или других прозрачных компонентов там , где требуется прозрачность. Может быть добавлена слюда, чтобы создать перламутровый или металлический эффект [80].

ПВХ получают суспензионным (suspension), эмульсионным (emulsion) методами, полимеризацией в массе - блочным методом (mass, bulk).

ПВХ является хорошим примером фантастической универсальности полимеров. Из ПВХ производят буквально все - от медицинских емкостей для крови до детских игрушек, изоляционных материалов и оконных профилей.

В холодном состоянии пластификаторы -это жирные прозрачные жидкости без запаха или с очень слабым запахом, более всего напоминающие машинное масло. Обычно в их качестве используются производные фталевой кислоты - фталаты [81-83].

При нагревании смеси фталатов с порошков ПВХ происходит процесс желатинизации: пластификаторы впитываются в частички порошка, частички набухают, сближаются друг с другом и, имея сложные неправильные формы с бугорками и выростами, плотно сцепляются между собой. Именно этот свойство лежит в основе полимерной глины. Чем больше пластификаторов было в исходной массе, тем мягче получается готовый продукт. Полученное в результате вещество называют "пластифицированным ПВХ" [84].

В материале могут быть также стабилизаторы, препятствующие желатинизации во время хранения при нормальных температурах. Пластика начинает медленно твердеть уже при 600С, в присутствии стабилизаторов этот процесс значительно замедляется.

В состав полимерной глины также входят различные пигменты, в том числе хорошо совместимые с ПВХ порошковые фталоцианиновые красители. В качестве наполнителей и модификаторов поверхности в составе также могут быть тальк, каолин или мел.

С целью повышения пластических свойств полимерной глины было добавлено льняное масло или олифа, после чего она стала мягкой и податливой. Изучены свойства ПВХ с 30-50% эпоксидированного соевого масла как пластификатора. ПВХ и пластификатор имели хорошую совместимость и термостабильность [ 85].

Рекомендуется использовать в составе полимерной глины крахмала и целлюлозы в качестве наполнителя, при этом масса становится более однородной и быстро засыхает.

Имеются работы [86] где в аналогичные массы более целесообразно в качестве связующего вводить клейстер, при этом масса пропитывает целлюлозу, становится более однородной и быстрее высыхает.

Превышение температуры спекания полимерой глины приводит к разложению ПВХ с выделением токсичного газа - хлористого водорода. Вместе с тем, правильно запечённая полимерная глина, хотя и распространяет специфический запах, не должна производить токсичных веществ.

Полимерными глинами также порой называют самоотвердевающие материалы, популярные при изготовлении авторской куклы. При этом, самоотвердевающий материал делается похожим на гипс или дерево и его можно обрабатывать соответствующим инструментом. Запекаемая полимерная глина более твердая, и напоминает пластмассу. Готовые изделия можно раскрашивать акриловыми красками, склеивать между собой и с другими материалами. Разработан состав композиции для лепки и моделирования, содержащей, масс. % : церизин 40-45 ; масло базовое 8-12 ; защитный воск ЯВ -1 10-12; масло индустриальное 3-4,5 ; каолин 26-35 ; пигменты или красители 0,1-4,0 . Указанная композиция обладает контрастным цветом, не прилипает к рукам и не окрашивает их. Известен также пластилин, содержащий, масс. % : защитный воск 40-45; парафин нефтяной 10-13; парафин жидкий 4-5; пигменты или красители 0,1-;.15 ; наполнитель остальное. Данный состав не обеспечивает желаемую чистоту цвета. Предложена близкая к данному составу новая композиция с содержанием компонентов, масс.% церизин - 2,5; защитный воск ЯВ-1 -12; масло базовое -8,5; каолин -28,0; белила цинковые - 4,5; масло индустриальное -4,5. Согласно изобретению [88] пластилин включает мягчитель, парафин, пигмент, полиэтилен и наполнитель, представляющий собой крахмал. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает повышение интенсивности окраски и повышение размягчаемости пластилина.

Пластика бывает мягкая и не очень. Пластика всемирно известной фирмы EBERHARD FABER под названием Fimo бывает нескольких видов: мягкая (soft) и более жесткая (classic). Оба типа полимерной глины представлены в широкой цветовой гамме, однако, Фимо Софт - это выбор большинства любителей и профи. Недостаток Фимо Софт - большая хрупкость изделий после выпечки (мелких деталей), чем у Фимо Классик. Американская компания Polyform Products Co. (Скальпей), также предлагает широкий ассортимент своей полимерной продукции. (Super Sculpey, Sculpey SuperFlex) Sculpey может показаться сложным, слишком мягким материалом для начинающих [89]. Cernit имеет уникальное свойство - он полупрозрачен, как воск. Но при этом его особенность в том, что быстро размягчаясь в руках, работать с этим пластиком становится трудно, особенно для начинающих. После запекания Cernit становится очень прочным [90].

Пластика и Чудо-пластилин Цветик - это полимерные глины производства Санкт-Петербурга. Пластика выпускается в ограниченной цветовой гамме, а Цветик - в наборах с большим разнообразием расцветок. По качеству эти сорта намного уступают импортным. Они легко смешиваются между собой [91].

Известен материал под названием наносиликат, соответствующей органофильной глине, соответствующий органофильной глине, и состоящий из химически модифицированного монтмориллонита в виде порошка от серо- белого до бело- желтого цвета [ 92].Глина применяется в качестве добавки для полимеров с целью придания им комплекса новых свойств, таких как прочность, негорючесть, адгезия, жесткость, стойкость к воздействию излучений и т.д., а также в качестве функциональной добавки и загустителей. При этом, для успешного образования глино-полимерного нанокомпозита, следует провести соответствующую обработку поверхности , снизив полярность глины, чтобы сделать глину «органофильной».

Изготовление изделий из полимерной глины, главным образом, украшений получает широкое распространение в мире и России: сегодня это одно из быстрорастущих направлений прикладного искусства [ 93].

РЕЗЮМЕ

Анализ приведенных литературных данных по разработке составов и изучению свойств как керамических пигментов широкой цветовой гаммы так и фарфоро-фаянсовых масс и полимерной глины для производства высокохудожественных изделий показал, что многочисленными авторами рекомендованы эффективные составы подглазурных и надглазурных керамических красок, фарфоровых и фаянсовых масс с высокими качественными показателями для получения художественно-декоративных изделий. При этом, свойства готовой продукции зависят прежде всего от химико-минералогического состава и технологических свойств применяемого сырья , от содержания в них красящих элементов , от способов производства и соблюдения технологических параметров. Для получения высокохудожественных изделий в последнее время на Западе используется полимерная глина - пластичный материал для лепки различных изделий , напоминающая глину и позволяющая создавать миллионы новых оттенков , перламутровый и металлический эффект. Несмотря на популярность и уникальные свойства полимерной глины в литературе отсутствуют данные научного характера по их исследованиям. Имеющиеся сведения носят примитивный характер. У нас в Республике полимерная глина не производится.

Получение экспортоореинтированных изделий художественно-декоративного характера на основе местного сырья требует проведения научно-исследовательских работ по следующим направлениям:

-исследования по выявлению новых месторождений перспективного отечественного керамического сырья

- исследования по выявлению новых составов и технологии получения керамических пигментов с яркой и насыщенной окраской.

- исследования по выявлению новых составов масс на основе фаянса и фарфора. для производства художественно-декоративных изделий .

-разработка состава и изучение свойств полимерной глины, позволяющей создавать уникальные художественно-декоративные изделия по технологии керамической флористики.

-разработка технологии производства эффективных цветных масс на основе керамики и полимерной глины для получения экспортоореинтированных изделий по технологии керамической флористики

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА проведения ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований

Для выполнения поставленных задач по созданию экспортоореинтированных высокохудожественных изделий в качестве объектов изучения были выбраны следующие исходные материалы и виды сырья:

- Реактивные оксиды Al2O3, SiO2, Сr2O3, Со2Oз, Ni марки ч.д.а., Fe2O3 квалификации «чистый», Н3ВО3 и СаСО3 марки х.ч ;

- Мел Самаркандский;

- Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комбината;

-Железосодержащий отход Алмалыкского горно-металлургического комбината

- Ангренские первичные обогащенные каолины марок АКF-78, AKC-30 и AKT-10

- Ангренская черная глина;

- Полевой шпат Ингичкинского месторождения;

- Доломитовые породы Дехканабадского и Сыпкинского месторождений;

- Кварцевые пески Навоинского ,Майского и Таваксайского месторождений.

- Поливинилхлорид суспензионный и эмульсионный ;

- Поливинилацетат в органическом растворителе;

- Стеарат кальция;

- Диоктилфталат;

- Дибутилфталат;

- Карбонат кальция;

-Опытные и производственные керамические массы и полимерные композиции, полученные на базе традиционных и новоизученных сырьевых материалов.

Кварцевый песок Навоинского месторождения

Навоинское месторождение кварцевого песка значительно отличается от основных месторождений Республики содержанием основного оксида SiО2. По своим запасам это месторождение превосходит и Джеройское, и Кулантайское. Наличие Al2O3 до 5,2%, K2O до 1,9% и Na2O до 0,6% характеризует присутствие полевых шпатов, что подтверждается минералогическим анализом и доходит до 12%. Наличие двух таких минералов, как кварц и полевой шпат, дает возможность судить об этих песках как о кварц- полевошпатовом сырье, пригодном после обогащения не только для стекольной, но и для получения керамических пигментов [94].

Таблица 2.1.1- Химический состав Навоинского кварцевого песка

Материал	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Fe2O3	Na2O	K2O	TiO2	п.п.п.
Навоинский кварцевый песок	87,20	5,22	0,56	0,64	0,89	0,58	1,94	0,20	2,77

Мел Самаркандский

Известняки широко распространены в верхной части земной коры и имеют большое значение в строительстве. Наиболее широко применяют плотные известняки и мел. Плотные известняки имеют мелкокристаллическую структуру, а мел является аморфным веществом и представляют собой землистую, мягкую, легко растворяющуюся, рыхлую разновидность известняка. Рыхлая структура мела облегчает его добычу. Содержания СаО в известняках составляет около 55%. Учитывая это, при выполнении наших исследований СаО вводился посредством Самаркандского мела. Химический состав Самаркандского мела приведен в таблице 2.1.2.