Экспортоориентированные высокохудожественные изделия по технологии керамической флористики

Таблица 2.1.2 -Химический состав Самаркандского мела

Материал	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Fe2O3	Na2O	K2O	TiO2	п.п.п.
Мел Самаркандский	1,01	0,24	54,66	19,80	-	-	-	-	44

Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комбината.

В качестве заменителя реактивного оксида алюминия был использован глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комплекса, содержащий 96-98% оксида алюминия, представленным в основном активным аморфным Al2O3. Термическое нагревание отхода ШГХК при 1000оС приводит к удалению органических солей и кислот, сорбированных в процессе его эксплуатации и к образованию продукта с единственной кристаллической фазой - корунда б- Al2O3. Рентгенограмма продукта обжига катализатора при 1300оС приобретает вид полуаморфного вещества [95].

Химический состав глиноземсодержащего отхода Шуртанского газохимического комбината после термической обработке при 1000оС

Таблица 2.1.3

Материал	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	Fe2O3	Na2O	K2O	TiO2	п.п.п.
Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комбината	-	90,22	5,88	-	0,05	3,32	0,08	-

Железосодержащий отход Алмалыкского горно-металлургического комбината.

Железосодержащий отход Алмалыкского горно-металлургического комбината является отвальным шлаком медного производства. При этом, медный концентрат, полученный на меднообогатительной фабрике направляется на медноплавильный завод для получения товарной продукции, где образуются отвальные шлаки с содержанием в них целого ряда компонентов, в число которых входит Fe2O3, его содержание варьируется от 30 до 40%.

При проведении наших исследований отход горно-металлургического комбината использовался в составе железосодержащих пигментов.

2.2 Методика проведения исследований

При изучении свойств сырьевых материалов использовали общепринятые методы изучения и физико-химического анализа силикатных и полимерных материалов, а также физико-химические методы анализа с помощью рентгенографии, термографии, ИК-спектроскопии, электронной микроскопии и др. [96-105]. Химический анализ сырьевых материалов проводился по методике, обусловленной ГОСТ 26423-86 и с помощью спектрофотометра SRS 3400.

Определение водопоглощаемости, пористости, кажущейся плотности продуктов обжига сырьевых материалов проводилось согласно ГОСТу 19609.21-89.

Термографические исследования проводились на дериватографе системы Эрдеи-Паулик со скоростью 9 град/мин и навеской 117,5 г при чувствительности 1/20. Держателем служил корундовый тигель с диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали Al2O3 [ 99].

Рентгенофазовый анализ синтезированных пигментов проводили на Дрон-2 с Со-анодом и медным излучением и никелевым фильтром. U=30 kv, J=20 mA, скорость детектора 2 град/мин. Скорость диаграммной ленты 600 мм/час; ИСС (измеритель скорости счета) 1х103; постоянная времени счета RS-2,0 сек, щели 2х6х0,25.

Рентгенографические исследования керамических масс до и после обжига проводились с помощью рентгеновской установки Дрон-3 Cu Ka излучением с никелиевым фильтром при U =30 kv, I =10 мА; скорость детектора составляла 2 град/ мин., а скорость диаграммной ленты 240-600 мм/ч. ИСС ( измеритель скорости счета)- 1х103 имп/с, время проведения опыта- 2,5 сек, щели 1х2х0,5.

Для расшифровки рентгенограмм использовали таблицы межплоскостных расстояний Гиллера [97], идентификация производилась согласно справочнику Миркина Л.Н. [98]

ИК-спектроскопический анализ выполнялся на спектрометре 75-IR при диапазоне 400-4000 см-1. При этом, образцы готовились в виде таблеток путем прессования с КВr под давлением 0,4-0,5МПа [100-102].

Электронно-микроскопические исследования сырьевых материалов проводились на просвечивающем электронном микроскопе ЭВМ-100 БР методом суспензии при разрешающей способности прибора в 20 Е.

Микрофотографии обожженных образцов снимались на электронном микроскопе ЭВМ-100БР, разрешение прибора 20 А0, методом самооттененной одноступенчатой угольной реплики, ускоряющее направления 50 кв.

Процессы спекания опытных масс изучали методом последовательных обжигов по результатам определения водопоглощения, пористости, кажущейся плотности и огневой усадки, а также по результатам рентгенографического и комплексного термографического анализов.

Синтез керамических пигментов проводили с сохранением стабильных технологических режимов и условий. Предварительно, основываясь принципам изоморфизма проводились расчетные работы по определению составов опытных масс для получения керамических пигментов.

Все сырьевые материалы высушивались при 110оС до постоянного веса. Исходные компоненты взвешивались на аналитических весах, шихту перемешивали сухим или мокрым способом в дистиллированной воде с последующим переводом массы в сухое порошкообразное состояние. Приготовленные смеси таблетировали под давлением 2 т/см2. Синтез проводился по методу реакции в твердой фазе. [105-107].

Плотность спеченных образцов определяли методом гидростатического взвешивания с помощью пикнометра. [96].

Для определения кислотостойкости отбирали навеску спеченного материала в 1 г с точностью до 0,0002 г. и переносили в коническую колбу емкостью 500 мл, куда приливали 25 мл 4% раствора уксусной кислоты. Соединенное с обратным холодильником колбу вставляли в песчаную баню и кипятили в течение часа. Кислотостойкость определяли по весу испытуемового порошка и весу прокаленного при 900оС отфильтрованного осадка после кипячения. Определение щелочоустойчивости проводилось аналогично с 4% раствором Na2CO3 [96].

Кристаллооптические исследования образцов керамических пигментов проводилсь иммерсионным методом в проходящем свете на поляризационном микроскопе МИН-8. Показатели светопреломления кристаллов определены с помощью стандартных наборов низко- и высокопреломляющих иммерсионных жидкостей с точностью ±0,002. Определение форм, размера кристаллов, их окраска и плещхроизм проводилось при выключенном анализаторе микроскопа.

Оптические исследования образцов полимерной глины были проведены на микроскопе системы «Notig», которые позволяют наблюдать структуру образца, распределение одного компонента в другом, размеры компонентов, размеры пор и др.

Цветовые характеристики образцов оптимальных составов были определены на спектрофотометре СМ-3600d. Фирмы Джайка.

Микроскопические исследования проводили с помощью оптического микроскопа МоticBA, который позволяет определить внешний вид, форму, размеры, наличие анизотропии, пор, дефектов, степень набухания и однородности образцов. [37].

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИКО-МИНЕРАЛОГИЧЕСКОГО СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ ПРЕДСТАВИТЕЛЕЙ КЕРАМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ Узбекистана

3.1 Химико-минералогический состав и свойства полевого шпата Ингичкинского месторождения

Плавни и кварцевые материалы в керамических массах играют роль отощающих добавок. При обжиге плавни способствуют образованию легкоплавкого расплава, снижают температуру обжига изделий, повышают плотность черепка.

С целью получения фарфора хозяйственно-бытового назначения нами изучался химико- минерологический состав полевого шпата Ингичкинского месторождения методами рентгенофазового, термического и микроскопического анализов.

В таблице 3.1.1 приводится химический состав полевого шпата Ингичкинского месторождения в сравнении с полевым шпатом Лянгарского месторождения.

Таблица 3.1.1-Химический состав Ингичкинского полевого шпата в сравнении с полевым шпатом Лянгарского месторождения.

Месторождения	Содержания оксидов, масс %
	SiO2	TiO2	Al2O3	Fe2O 3	MgO	MnO	CaO	Na2O	K2O	P2O5	SO3	п.п.п.
Ингичкинское	72.8	<0.01	15,0	0.17	0.30	0.2	1.0	6.42	4.1	-	-	0.21
Лянгарское	77.57	0.10	12.5	0.36	0.20	-	0.70	4.25	4.27	0.75	0.20	0.77

Химический состав полевого шпата Ингичкинского месторождения выгодно отличается от химического состава полевого шпата Лянгарского месторождения. Количество SiO2 заметно выше в Лянгарском сырье, за счет этого в Ингичкинском полевом шпате содержание Al2O3 выше, т.е состовляет 15%. Содержание Fe2O3 в изучаемом месторождении в два раза меньше и состовляет 0,17%, тогда как этот красящий в нежелательный темный цвет готовую продукцию оксид в Лянгарском полевом шпате доходит до 0,36%.

Содержание MgO и CaO в Ингичкинском месторождении выше и состовляет 0,30 и 1,0% вместо 0,20 и 0,70% в Лянгарском. В Ингичкинском месторождении содержание Na2O выше чем K2O, что свидетельствует о преимущенственном наличии альбита по сравнению с микроклином. В нем отсуствует TiO2, что повышает его качественные показатели как полевошпатого сырья.

Таким образом, сравнение химического состава полевых шпатов Лянгарского и Ингичкинского месторождений показало, что Ингичкинский полевой шпат по содержанию красящих оксидов является более высококачественным сырьем для использования его в составах фарфоровых масс.

На рентгенограмме полевого шпата Ингичкинского месторождения (рис.3.1.1.) имеются рефлексы альбита с дифракционными максимумами 0,32; 0,321; 0,295; 0,381; 0,156; 0,197; микроклина 0,180; 0,216; 0,418; б- кварца 0,181; 0,334; 0,212; 0,181 и олигоклаза 0,318; 0,362; 0,398; 0,252. ,судья по интенсивности пиков в породе в наибольшем количестве содержится альбит, содержание олигоклаза также не малое, а микроклин содержится в небольшом количестве. Рефлексы кварца также незначительные, что свидетельствует о невысоком его содержании.

В виду того, что дифрактограммы плагиоклазов весьма сходны друг с другом, значения межплосткостных расстояний олигоклаза, обнаруженные на рентгенограмме чуть отличаются от табличных данных.



Рисунок 3.1.1 Рентгенограмма полевого шпата Ингичкинского месторождения

Нами был определен количественный минералогический состав породы Ингичкинского полевого шпата на основе данных рентгенографического анализа, по результатом которого содержание в породе кварца составляет -3,8%, плагиоклаза -27,3%, калишпата-62,0%, суммы глинистых минералов-2,0%, кальцита-1,5%, доломита-2,6%, фосфата-0,8% .

Глинистыми составляющими являются: монтмориллонит-10,7%, гидрослюда-85,7% и каолинит-3,6%.

Таким образом, полевой шпат Ингичкинского месторождения по своему химическому составу выгодно отличается от химического состава полевого шпата Лянгарского месторождения, главными составляюшими минералами являются альбит и плагиоклаз, в качестве примесей присутствуют кварц, глинистые минералы как монтмориллонит, гидрослюда и каолинит, а также кальцит и фосфорит. По содержанию красящих оксидов Fe2O3 + TiO2-0,18 и CaO+MgO- 1,3%, отвечает требованиям ГОСТ а к полевому шпату для производства тонкокерамических изделий, а по содержанию K2O+Na2O- 10.2% соответствует марке П1К.

3.2 Кварцевый песок Таваксайского месторождения - доступное кварцевое сырьё для керамической промышленности Узбекистана

Нами были изучены химико-минералогический состав кварцевого песка Таваксайского месторождения как нового представителя доступного кварцевого сырья в Ташкентской области.

Месторождение находится в 2 км к северу -западу от одноименной станции, обследован участок сложенный песчано-гравийным материалом конуса выноса р.Таваксай.Наибольший интерес представляет часть площади, занимающая современные русловые отложения в виде небольших террас и отмелей.Физические свойства песка : объемный вес ( т/м3 ) 1,341-1,485; удельный вес 2,53-2,68, объем пустот 42,2-46,4%. Содержание глинистых частиц 17,5-23,2%. Содержание вредных примесей 0,64-2,3 %. Пески пригодны для применения после промывки.

В таблице приводится химический состав кварцевого песка Таваксайского месторождения в сравнении с химическим составом кварцевого песка Майского месторождения

Таблица 3.2.1- Химический состав кварцевых пород

Месторождение	Содержание оксидов, в масс %.
	SiO2	TiO2	Al2O3	Fe2O	MgO	CaO	Na2O	K2O	SO3	П.П.П.
Таваксайское
1-проба	94,50	0,18	2,36	0,16	0,30	0,56	0,32	1,15	0,05	0,40
2-проба	92,60	0,15	2,70	0,20	1,00	0,84	0,29	1,42	0,04	0,74
Майское	97,20	0,22	0,72	0,13	0,12	0,45	0,03	0,95	0,10	0,30

Химический состав кварцевого песка Таваксайского месторождения без обогащения заметно отличается от химического состава кварцевого песка Майского месторождения. По содержанию основного и главного оксида SiO2 изучаемое сырье уступает Майскому, количественные содержания других оксидов свидетельствуют о том, что кварцевая порода не мономинеральна, в ней наряду с кварцем сопутствуют другие минералы, содержащие оксиды щелочных и щелочноземельных элементов. Не смотря на это, по содержанию красящих оксидов данное месторождение вызывает интерес в плане использования его в составах тонкокерамических масс, поскольку по их содержанию оно не существенно отличается от Майского.

Кварцевый песок Таваксайского месторождения согласно требованиям к кварцевым пескам для фарфоро-фаянсовой промышленности относится к 1 (первый образец - белый) и 2 (второй образец - серый) сортам, соответственно.

Минералогический состав Таваксайского песка изучался с помощью рентгенофазового метода анализа. На рисунке 3.2.1 приводится рентгенограмма Таваксайского песка.

На рентгенограмме (Рис 3.2.1) отчетливо видны дифракционные максимумы, отражающие кварц (0, 427; 0,334;0,245; 0,229; 0,224; 0,213; 0,198; 0,181;0,167; 0,154;0.145; 0,137 нм). Кроме линий кварца имеются рефлексы, свойственные минералам группы полевых шпатов (0,325; 0,296; 0,255; 0,138 нм). Характер рентгенограммы говорит том, что в составе кварцевого песка кроме кварца в качестве примесей присутствуют такие минералы как альбит и анортит, но согласно интенсивности их линий количество сопутствующих минералов не большое.

Рис. 3.2.1 Рентгенограмма кварцевого песка Таваксайского месторождения

Таким, образом, химико-минералогический состав кварцевого песка Таваксайского месторождения дает возможность использовать его в качестве отощающего компонента в составах фаянсовых и фарфоровых масс для получения художественно-декоративных изделий. Таваксайское месторождение кварцевого песка следует рассматривать в качестве доступного и перспективного кварцевого сырья для керамических заводов Ташкентской области.

4. Разработка составов керамических красителей на основе алюмосиликата И ФОСФОСИЛИКАТа КАЛЬЦИЯ

4.1 Разработка составов хромсодержащих пигментов на основе анортита

Каркасные алюмосиликаты, к классу которых относится кальциевый полевой шпат анортит (СаAl2Si2O8), обладает рядом ценных свойств - это высокая термическая и химическая устойчивость, микротвердость [4]. В связи с этим он представляет собой практический и научный интерес как матрица, при использовании принципов изо- и гетеровалентного замещения атомов Ca и Si на Al и переходные d-элементы, для которых характерна неполностью завершенная электронная оболочка, обладающая высокой поляризационной способностью. Поэтому, на основе алюмосиликата кальция пользуясь принципами гетеровалентного замещения атомов в кристаллах, могут быть получены высокотемпературные керамические пигменты для декорирования изделий.

Анортит существуют в виде трех модификаций: двух метастабильных форм - ромбической и гексагональной и стабильной- триклинной формы. Триклинная сингония анортита характеризуется следующими параметрами а=8, 21; b=12,95; с= 14,46 ?. б= 93о13ґ; в=115о56ґ; г=91о12ґ; пространственная группа Р1; Z=4. Триклинный анортит имеет характерные основные дифракционные максимумы с d, ?- 3,20; 2,509, 2,135; 1,836; 1,762.

Для синтеза образцов, отвечающих гипотетическим молекулам анортита (Са1-хМехAl2+-хSi2-хO8) использовались как реактивные так и сырьевые материалы.

Для получения хромсодержащих пигментов были проектированы 11 составов опытных масс с общей формулой (Са1-хМехAl2+-хSi2-хO8) с заменой кальция и кремния на алюминий и хром. Составы опытных масс приведены в таблице 4.1.1.

Таблица 4.1.1 - Составы зеленых керамических пигментов на основе оксида хрома

№ состава	Формула	CaO	Cr2O3	Al2O3	SiO2
1.	СаAl2Si2O8	20,16	-	36,65	43,19
2.	Са0,9Cr0,1Al2,1Si1,9 O8	17,29	5,21	38,41	39,09
3.	Са0,8Cr0,2Al2,2Si1,8 O8	14,67	9,94	40,02	35,37
4.	Са0,7Cr0,3Al2,3Si1,7 O8	12,29	14,27	41,48	31,96
5.	Са0,6Cr0,4Al2,4Si1,6 O8	10,10	18,24	42,82	28,84
6.	Са0,5Cr0,5Al2,5Si1,5 O8	8,08	21,89	44,06	25,96
7.	Са0,4Cr0,6Al2,6Si1,4 O8	6,22	25,26	45,21	23,31
8.	Са0,3Cr0,7Al2,7Si1,3 O8	4,49	28,40	46,26	20,85
9.	Са0,2Cr0,8Al2,8Si1,2 O8	2,33	31,31	47,25	18,56
10.	Са0,1Cr0,9Al2,9Si1,1 O8	1,39	34,01	48,17	16,43
11.	CrAl3Si O8	-	36,54	49,02	14,44

Синтез пигментов осуществляли путём реакции в твердой фазе, при температуре 1250оС ± 25оС с изотермической выдержкой при максимальной температуре 1 час. Режим обжига пигментов приведен на рисунке 3.1.1.

На рисунке 3.1.2. приводятся дифференциально-термические кривые исходной смеси (опытная масса №1). На кривой ДТА образца в пределах температур 260-380оС обнаружен выраженный эндотермический эффект, связанный с выделением остаточной влаги, а также небольшой эндоэффект при 775оС, вызванный процессом разложения СаСО3 на СаО и СО2, слабо заметный экзоэффект при 880-890оС, свидетельствующий о начале новых фазообразований в системе, интенсификация которых вызывает второй экзоэффект выше 1260оС.

На рисунке 4.1.3. приводятся рентгенограммы двух образцов хромсодержащих пигментов, полученных на основе химических реактивов. На рентгенограмме состава №6 обнаружены рефлексы, принадлежащие как шпинели так и корунду. Фаза корунда выявляется с помощью дифракционных максимумов 0,383; 0,345; 0,281; 0,261; 0,252; 0,238; 0,209; 0,190; 0,176; 0,173; 0,159 нм, а шпинели 0,468; 0,314; 0,281; 0,267; 0,244; 0,241; 0,244; 0,241; 0,224; 0,200; 0,181; 0,171; 0,168; 0,164; 0,157; 0,155 нм. Интенсивность рефлексов обоих минералов достаточно высокая.

На рентгенограмме состава №10 с более высоким содержанием хрома выявлены рефлексы корунда (0,345; 0,281; 0,216; 0,255; 0,228; 0,207; 0,190; 0,176; 0,173; 0,159 нм), шпинели (0,468; 0,338; 0,312; 0,282; 0,266; 0,240; 0,230; 0,219; 0,200; 0,108; 0,169; 0,162 нм) и кварца (0,334; 0,181 нм). Наибольшее содержание минерала принадлежит корунду, так как интенсивность дифракционных максимумов корунда превышают рефлексы шпинели. Наличие линий кварца свидетельствует о незавершенности реакций образования новых фаз.

На рисунке 4.1.4. приведены рентгенограммы керамических пигментов составов №6 и №10, полученных на основе оксида хрома и природных сырьевых материалов.

Рисунок 4.1.1.- Режимы обжига хромсодержащих и кобальтсодержащих пигментов



Рисунок 4.1.2.- Дифференциально-термические кривые исходной смеси CaO-Al2O3-2SiO2

Рисунок4.1.3 Рентгенограммы хромсодержащих пигментов составов № 6 (1) и №10 (2)



Рисунок 4.1.4 Рентгенограммы хромсодержащих пигментов составов №6 (1) и №10 (2), полученных на основе сырьевых материалов

На рентгенограмме состава № 6, синтезированного на основе природных сырьевых материалов обнаружены дифракционные максимумы, свидетельствующие о наличие корунда (0,345; 0,281; 0,261; 0,255; 0,237; 0,237; 0,228; 0,207; 0,190; 0,173; 0,159; 0,155 нм), кварца (0,422; 0,331; 0,244; 0,228; 0,223; 0,211; 0,197; 0,181; 0,166 нм), анортита (0,320; 0,281; 0,249; 0,213; 0,210; 0,204; 0,187; 0,178; 0,176; 0,162 нм) и шпинели (0,244; 0,200; 0,155 нм). Согласно интенсивности рефлексов доминирующим минералом продукта обжига состава является корунд, рефлексы кварца также отчетливо выражены. На дифрактограмме в отличие от составов керамических пигментов, полученных на основе химических реактивов, выявлены рефлексы анортита.

На рентгенограмме состава №10 имеются рефлексы, принадлежащие корунду (0,345; 0,238; 0,207; 0,173; 0,159 нм) и шпинели (0,468; 0,279; 0,244; 0,241; 0,238; 0,200; 0,199; 0,181; 0,162; 0,155 нм) а также рефлексы анортита- 0,413; 0,297; 0,251; 0,214; 0,199; 0,192;0,180; 0,176 нм.

Рефлексы анортита на рентгенограмме состава №6 более убедительны по сравнению с рентгенограммой состава №10, что свидетельствует об относительно высоком их количестве. В отличие от рентгенограммы состава №10 рефлексы шпинели в данном случае выражены не в полном диапазоне значений угла отражения. Фазовый состав хромсодержащего керамического пигмента этого состава свидетельствует о более интенсивном протекании реакций гетеровалентного изоморфного замещения обменивающихся ионов в структуре анортита.

На рисунке 4.1.5. приводятся дифференциальные термические кривые состава № 6 (Са0,5Cr0,5Al2,5Si1,5 O8) из сырьевых материалов. Она отличается от ДТА исходной смеси отсутствием ярко выраженных эндо и экзотермических эффектов. На термограмме имеются слабо зафиксированные эндотермические реакции в районе 200оС и широкие экзотермические остановки с максимумом при 665оС. Причина появления термических эффектов остается прежней, они вызваны удалением гигроскопической влаги и разложением СаСО3. Фазовые преобразования в изучаемой системе, видимо, протекают при более высокой температуре.



Рисунок 4.1.5- Кривые ДТА образца №6, полученного из природных сырьевых материалов

Цвет хромсодержащих керамических пигментов после обжига имеет зеленую окраску различной оттеночности, от светло зеленой в составах с содержанием хрома до 9,9 %,ярко зеленой в составах с содержанием оксида хрома в пределах от 14,3% до21,9% и до тёмно зеленой при содержании оксида хрома более 25,3%.

Цветовые характеристики образцов оптимальных составов приведены на рисунке 3.1.6 и в таблице 3.1.2. Кривые спектрального отражения хромсодержащих пигментов характеризуются наличием максимума в области 540-560 нм, что соответствуют зеленой области спектра. Относительно невысокие коэффициенты отражения свидетельствуют о насыщенности тона. Рассчитанные значения цветовых характеристик соответствуют зеленому цвету.



Рисунок 4.1.6 Спектры отражения хромсодержащего пигмента.

Таблица 4.1.2 - Цветовые характеристики хромсодержащих пигментов

№ состава	Координаты цвета и цветности
	х	у	z	Х	У	Z
Са0,5Cr0,5Al2,5Si1,5 O8	10,84	11,91	8,56	0,346	0,380	0,273
Са0,5Cr0,9Al2,5Si1,5 O8	11.16	12,56	10,73	0,322	0,367	0,313

Кристаллооптический анализ спеков проводился на поляризационном микроскопе МИН-8 в проходящем свете. Составы соответствующие 0<х<0,1 однофазны, оптически отрицательны, форма кристаллов в виде призм и табличек. Характерно полисинтетическое двойникование. Показатели светопреломления этих составов №1 Ng=1,588 и Np =1,575 в составах №2 и 3. Показатели светопреломления анортитоподобной фазы Ng=1,595 и Np=1,586. Форма и размеры сходны с анортитовыми. В составах №4 -№11 присутствуют кристаллы с Ng=1,768 и Np =1,761, характерные для корундовой фазы. Шпинелевая фаза представлена кубическими кристаллами с No=l,66;

Химическая стойкость пигментов к действию 1н. раствору NaOH колеблется в пределах 97.5-98.7 %, к 1 н. раствору СН3СООН - 95.4-96.6% .

Результаты ИК спектроскопического анализа, (рисунок 3.1.8) показали наличие в составах полос поглощения характерных для алюмосиликатов. Деформационные колебания связей Si-O-Al и Al-O-Si наблюдаются при 412, 475 и 545 см-1. Полосы поглощения 625, 675, 780-925 см-1 относятся к валентным колебаниям связей Si-O-.

Рисунок4.1.9- ИК-спектры хромсодержащих керамических пигментов

Si и Al-O-Si, а также для алюмосиликатов характерна широкая полоса поглощения валентных колебаний Si-O-Si и Si-O-Al в области 1000-1170 см-1. В последующих составах наблюдается уменьшение интенсивностей полос поглощения в области 545-625 см-1 и 925, 1170 см-1, а также появление новых полос поглощения в области деформационных колебаний - это полосы с длиной волны 560 и 640 см-1

4.2 Кобальтсодержащие пигменты на основе анортита

С целью получения керамических красителей синего и фиолетового цвета были синтезированы пигменты на основе анортита с содержанием оксида кобальта. Оксид кобальта относится к хромофорам, с помощью которых получают высокотемпературные пигменты и может быть использован как для надглазурного так и для подглазурного декорирования фарфоровых изделий. Был проведен расчет составов с общей формулой Са1-хCохAl2+хSi2-хO8. Синтез проводился также методом реакции в твердой фазе. Максимальная температура обжига составляла 11500С, с выдержкой при максимальной температуре 1 час. Шихтовый состав пигментов приведен в таблице 4.2.1.

Таблица 4.2.1- Шихтовый состав сине-фиолетовых керамических пигментов на основе оксида кобальта

№	Формула	CaO	Cо2O3	Al2O3	SiO2
1	СаAl2Si2O8	20,16	-	36,65	43,19
2	Са0,9Cо0,1Al2,1Si1,9 O8	17,50	5,76	37,14	39,60
3	Са0,8Cо0,2Al2,2Si1,8 O8	15,04	11,12	37,60	36,24
4	Са0,7Cо0,3Al2,3Si1,7 O8	12,13	15,37	40,95	31,55
5	Са0,6Cо0,4Al2,4Si1,6 O8	10,25	20,18	40,33	29,25
6	Са0,5Cо0,5Al2,5Si1,5 O8	7,92	23,42	43,20	25,46
7	Са0,4Cо0,6Al2,6Si1,4 O8	6,08	26,96	44,18	22,78
8	Са0,3Cо0,7Al2,7Si1,3 O8	4.38	30,21	45,10	20,31
9	Са0,2Cо0,8Al2,8Si1,2 O8	2,81	33,21	45,94	18,04
10	Са0,1Cо0,9Al2,9Si1,1 O8	1,34	36,00	46,72	15,94
11	CоAl3Si O8	-	38,58	47,44	13,98

По результатам визуальной оценки составы №1-2 были голубого цвета, №3-4 имели светло фиолетовую, № 5 синюю, № 6-7-8 ярко- фиолетовую и № 9-10-11 тёмно-фиолетовую до черной окраски.

На рентгенограмме состава №5 обнаружены дифракционные максимумы свойственные шпинели (0,285; 0,241; 0,200; 0,164; 0,158; 0,155 нм) и корунду (0,383; 0,345; 0,253; 0,238; 0,228; 0,209; 0,207; 0,176; 0,173; 0,159 нм). Согласно интенсивности дифракционных максимумов основными фазами является шпинель и корунд, количество шпинели больше количества корунда. В связи с тем, что температура спекания данных пигментов была более низкой, анортитовая фаза не образовалась.

Рисунок 4.2.1 - Рентгенограмма хромсодержащего пигмента состава № 5

Рисунок 4.2.2 - Рентгенограмма кобальтсодержащего пигмента состава -№ 5 полученного на основе природных сырьевых материалов

На рентгенограмме пигмента состава №5 из природных сырьевых материалов в основном зафиксированы рефлексы шпинели (0,468; 0,286; 0,267; 0,244; 0,219; 0,202; 0,169; 0,165; 0,162 нм), корунда (0,345; 0.255; 0,238; 0,207; 0,173; 0,159 нм) и анортита (0,369; 0,324; 0,249; 0,211; 0,184; 0,181; 0,175 нм). Интенсивность рефлексов шпинели больше рефлексов корунда. В отличие от рентгенограммы синтезированных пигментов на основе химических реактивов, здесь присутствует фаза анортита, рефлексы которого выражены достаточно точно.

Изучение цветовых характеристик кобальтсодержащего пигмента из природных сырьевых материалов с помощью спектрофотометра показало наличие максимума в области 420-480 нм с коэффициентами отражения 10-15 % , что соответствует яркому насыщенному синему тону. Кривые спектрального отражения кобальтосодержащего пигмента приводятся на рисунке 4.2.3.

Значения координатов цвета имели следующие параметры: х=7,00; у= 7,18; z=11,07; координаты цветности Х= 0,277; У=0,284; Z=0,438; что соответствует ярко синему цвету.

Рисунок 4.2.3 - Спектры отражения кобальтсодержащего пигмента

4.3 Разработка состава никельсодержащих пигментов на основе анортита

С целью получения керамических красителей бирюзового цвета были синтезированы пигменты на основе анортита с содержанием оксида никеля. Оксид никеля также относится к высокотемпературным оксидам и пигменты полученные на его основе могут быть использованы как для надглазурного так и для подглазурного декорирования фарфоровых изделий. Был проведен расчет составов с общей формулой Са1-хCохAl2+хSi2-хO8. Синтез проводился также методом реакции в твердой фазе. Максимальная температура обжига составляла 12500С, с выдержкой при максимальной температуре 1 час. Шихтовый состав пигментов приведен в таблице 4.3.1.

Таблица 4.3.1- Шихтовый состав бирюзовых никельсодержащих пигментов

№ состава	Формула	CaO	Ni2O3	Al2O3	SiO2
1	СаAl2Si2O8	20,16	-	36,65	43,19
2	Са0,9 Ni0,1Al2,1Si1,9 O8	18,01	2,94	38,28	40,74
3	Са0,8Ni0,2Al2,2Si1,8 O8	15,1	5,87	39,85	38,36
4	Са0,7Ni0,3Al2,3Si1,7 O8	13,83	8,75	41,40	36,00
5	Са0,6Ni0,4Al2,4Si1,6 O8	11,78	11,60	42,93	33,67
6	Са0,5 Ni 0,5Al2,5Si1,5 O8	9,76	14,41	44,44	31, 37
7	Са0,4 Ni 0,6Al2,6Si1,4 O8	7,76	17,19	45,94	29,10
8	Са0,3 Ni 0,7Al2,7Si1,3 O8	5,78	19,93	47,41	26,86
9	Са0,2 Ni 0,8Al2,8Si1,2 O8	3,85	22,80	49, 21	24,12
10	Са0,1 Ni 0,9Al2,9Si1,1 O8	1,90	25,32	50,31	22,40

Образцы никельсодержащих пигментов имеет бирюзовую окраску, яркость которой увеличивалась с повышением содержания оксида никеля. Кривые спектрального отражения никельсодержащего пигмента оптимального состава приведены на рисунке 4.3.1.

На рисунке 3.3.1 приведены ттермические кривые состава №10 никельсодержащего образца, полученного из природных сырьевых материалов. Они не характеризуются глубокими тепловыми эффектами. На кривой ДТА зафиксирован слабый эндотермический эффект в районе 85-100оС, и достаточно широкая экзотермическая реакция с максимумом 665оС. Характер кривых ДТА аналогичен с кривой ДТА образца хромсодержащего пигмента. Если эндотермический эффект при невысоких температурах вызван выделением воды, то экзотермическая реакция относится к разложению карбоната кальция.

Рисунок 4.3.1- Кривые ДТА, никельсодержащего образца №10, полученного из природных сырьевых материалов

На рентгенограмме состава №10 выявлены рефлексы корунда (0,345; 0,261; 0,253; 0,241; 0,228; 0,207; 0,173; 0,153 нм) и шпинели (0,468; 0,281; 0,267; 0,241; 0.200; 0,181; 0,164; 0,162; 0,155 нм). Их интенсивность достаточно высока как для корунда так и для шпинели. Имеются слабо выраженные рефлексы кварца, что свидетельствует о незавершенности фазообразований в системе.

Образцы никельсодержащих пигментов имеет бирюзовую окраску, яркость которой увеличивалась с повышением содержания оксида никеля. Кривые спектрального отражения никельсодержащего пигмента оптимального состава приведены на рисунке 3.3.3. Они характеризуются доминирующей длиной волны в области 540-580 нм. Коэффициенты отражения пигмента более 20 % , что характеризует яркость и насыщенность тона. Значения координатов цвета имели следующие параметры: х=18,32; у= 19,90; z=143,52; координаты цветности Х= 0,347; У=0,377; Z=0,275; что свойственно ярко бирюзовому цвету.

Рисунок 4.3.2- Рентгенограмма никельсодержащего пигмента состава № 10

Рисунок 4.3.3- Спектры отражения никельсодержашего пигмента

4.4 Железосодержащие пигменты на основе анортита

Для получения железосодержащих пигментов нами были синтезированы ряд составов с общей формулой СаАl2-х ?ех Si2O8, где х от 0,075 до 0,25. Полученные данные приводятся в таблице 4.4.1

Таблица 4.4.1- Химические составы синтезированных железосодержащих пигментов на основе анортита

№	Химическая формула	Химический состав, %
		СаО	Аl2O3	?е2О3	SiO2
1	СаАl2Si2O8	20,14	36,69	-	43,16
2	СаАl1,85 ?е0,15 Si2O8	19,99	35,01	2,13	42,85
3	СаАl1,925 ?е0,075 Si2O8	19,84	33,39	4,23	42,52
4	СаАl1,75 ?е0,25 Si2O8	19,64	31,26	6,99	42,09

На дифференциально-термических кривых образца №2, (рисунок 3.4.1) в пределах температур 100-900оС обнаружены эндо и экзоэффекты, указывающие на возможные химические реакции разложения и образования. Эндотермический эффект при 780оС характеризует процесс разложения СаСО3 на СаО и СО2, сопровождающего потерей массы. Начало процесса фазообразования выявляется экзотермическим эффектом при 870оС. Более интенсивное протекание этого процесса наблюдается при температуре выше 1180оС, о чем свидетельствует экзотермический эффект с максимумом при 1200оС.



Рисунок 4.4.1- Кривые ДТА, ДТG ТG образца железосодержащего пигмента, состава №2

Идентификация дифрактограмм (рисунок 3.4.2) с исходными оксидами и промежуточными фазами показала, что образцы содержащие 2,13 % ?е2О3 имеют рентгеновские рефлексы, характерные для анортита, а также линии характерные для б-кристобалита. В составе № 3, содержащего 4,23% ?е2О3 ,основной фазой является анортит, кроме него, обнаружены линии характерные для корунда. В последующих составах с увеличением содержания ?е2О3 на рентгенограммах основной фазой является анортит и сохраняются промежуточные кристаллические фазы корунда и ?е2О3.

При повышении температуры обжига до 1250оС с продолжительностью 6 часов продукты термообработки претерпевают существенные изменения в пользу увеличения рефлексов анортитовой фазы и уменьшения перечисленных промежуточных фаз.



Рисунок 4.4.2- Рентгенографические снимки синтезированных железосодержащих пигментов из составов № 2, 3 и 4.

В таблице 4.4.2 приводится характеристика керамических пигментов, полученных на основе химических реагентов.

Таблица 4.4.2-Свойства синтезированных пигментов

№	Химическая формула	Условия синтеза	Цвет	Химическая устойчивость
		Температура, оС	Продолжительность, час		4% р-р СН3СОООН	4% р-р Nа2СО3
1	СаАl2Si2O8	1300	6	Белый	99,7	98,9
2	СаАl1,85 ?е0,15 Si2O8	1250	6	Бледно- серый	99,04	99,13
3	СаАl1,925 ?е0,075 Si2O8	1250	6	Бледно-розовый	99,07	99,45
4	СаАl1,75 ?е0,25 Si2O8	1200	6	Розовый	99,18	98,54

Как видно из представленных данных, разработанные составы железосодержащих пигментов обладают высокой термической и химической устойчивостью, цвет их меняется от бледно-серого до розового.

Таблица 4.4.3 - Физико-химические свойства керамических пигментов, полученных на основе природных сырьевых материалов

Свойства	П-1	П-2
Химическая устойчивость по отношению к: 4% р-ру СН3СООН	98,0	98,56
4% р-ру Nа2СО3	95,6	97,2
Плотность, р, г/см3	2,78	2,82
Цвет	Серо-коричневый	Темно-коричневый

На основе результатов, полученных по изучению процессов фазообразования железосодержащих производных анортита в системе СаО - Аl2О3- ?е2О3 - SiO2 в условиях температур 1000-1300оС нами в дальнейшем были синтезированы керамические пигменты на основе природных сырьевых материалов таких как мел, кварцевый песок, а также производственных отходов Шуртанского газохимического комбината и Алмалыкского горно-металлургического комбината. Для снижения температуры синтеза в качестве минерализатора использовали борную кислоту в количестве 3%.

В таблице 3.4.3 приводятся физико-химические свойства керамических пигментов, полученных на основе природных сырьевых материалов. Синтезированные пигменты на основе природных сырьевых материалов и отходов производства сохраняют химическую устойчивость как в отношении СН3СООН так и в отношении Nа2СО3. Однако, в случае синтеза железосодержащих пигментов исключительно из природных сырьевых материалов и отходов производства цвет их меняется от розового на коричневый. Это происходит за счет влияния различных примесей, присутствующих как в сырьевых материалах так и в составе двух видов производственных отходов.

4.5 Разработка технологической схемы получения керамических пигментов на основе алюмосиликатов и фосфосиликатов кальция

Существуют различные способы получения керамических пигментов. Технологическая схема производства керамических пигментов на ведущих предприятиях России включает следующие операции: дозировка сырьевых материалов весовым способом; мокрый помол шихты (влажность 40-50%), сушка шихты (Т=110°С) до влажности 2%. Обжиг пигментов производится в газовых камерных печах при температурах 700-1200°С в зависимости от состава.

Обожженный материал измельчается в шаровых мельницах мокрым способом и отмывается на центрифугах при 80оС, до полной нейтральной реакции. Операция отмывки необходима для удаления непрореагировавшихся реагентов. Промытый порошок сушится до влажности 1% и подвергается сухому помолу до остатка на сите № 0056 менее 0,4%. Готовая краска отправляется на склад готовой продукции.

При сухом способе производства компоненты шихты перемешиваются и измельчаются способом сухого помола. Шихту обжигают и измельчают также сухим способом. При этом отсутствуют стадии сушки и промывки пигмента. В данной работе, была предпринята попытка получения керамических пигментов различной окраски на основе химических реактивов ,природных сырьевых материалов и отходов производства. С этой целью предварительно были рассчитаны шихтовые составы пигментов на основе химического состава исходных компонентов. Синтез пигментов проводился методом сухого перемешивания и помола шихты. Термообработка в электрической печи при различных температурах 800- 1250°С с интервалом 50°. Выдержка при максимальной температуре 1- 2 часа.

Мел	Кварцевый песок	Хромогенные оксиды	Отходы производства
Измельчение	Измельчение	Измельчение	Измельчение
Дозировка
Помол
Перемешивание
Сушка
Обжиг
Измельчение (мокрый или сухой способ)
Отмывка
Сушка
Помол
Просеивание
Упаковка

Рисунок 4.5.1-Технологическая схема получения керамических пигментов

Технологическая схема производства керамических пигментов следующая: исходные компоненты дозируются весовым способом, перемешивание и помол исходных компонентов проводится в шаровой мельнице с уралитовыми шарами. Возможны два варианта подготовки шихты по мокрому и сухому способу производства. По мокрому способу помол производится при влажности смеси 45-50-% до остатка на сите №0056 менее 1%. Затем полученную суспензию необходимо высушить в сушиле до влажности порошка 2-2,5%. Порошок затариваются в шамотные капсели и направляются на обжиг. По сухому способу подготовки шихты перемешивание и помол проводятся в шаровых мельницах сухим способом. Выгрузка из шаровых мельниц тонкодисперсного порошка пигмента должна производиться при помощи пневмонасоса, один рукав которого герметично крепится к отверстию шаровой мельницы, а другой к отверстию ёмкости для пигмента. Готовую шихту загружают в шамотные капсели и направляют на обжиг. При сухом способе подготовки шихты отпадает необходимость в сушке пигмента, что значительно упрощает технологический процесс. В связи с тем, что разработанные пигменты являются устойчивыми по отношению к агрессивным средам обжиг пигментов может быть проведен как в камерных так и в туннельных печах. Топливом могут служить газ или электроэнергия. Максимальная температура обжига 1250°С-1300оС. Скорость подъёма температуры 200° в час. Время изотермической выдержки при максимальной температуре 1-2 часа. Скорость охлаждения 200° час. Общая продолжительность термообработки 10 часов. Обожженный пигмент подвергается тонкому помолу в шаровых мельницах мокрым способом. Влажность шликера 40-45%. Тонина помола до остатка на сите №0056 менее 0,01%. Готовый шликер перемешивается с глазурью для изделий в шаровой мельнице. Рецепт цветной глазури в массовых процентах подбирается для каждого вида пигмента отдельно.

Изделия глазуруются методом окунания и направляются на обжиг. После обжига изделия будет иметь соответствующие цвета.

5. Разработка и изучение свойств глазурной основы для получения окрашенных глазурей на основе местных сырьевых материалов

Глазурный покров на изделиях представляет собой силикатное стекло непостоянного химического состава. Количественно преобладающей фазой глазури является прозрачное стекло.

Структура глазурного покрова и его состав оказывают влияние на усадку, деформацию и белизну черепка. Хорошо подобранная к черепку глазурь будет проявлять свои достоинства и сохранять должное состояние в тех условиях обжига, в которых происходила ее разработка.

Химический состав глазури подбирается в зависимости от состава керамического черепка, температуры обжига глазурованного изделия и других. Тугоплавкие глазури применяются для фарфора и полуфарфора, их шихта содержит кварц, полевошпатовые материалы, карбонаты кальция и магния, глинистые вещества и фарфоровый бой. Легкоплавкие глазури применяются для фаянса, каменных керамических изделий и других. Сырьем для этих глазурей являются кварц, полевой шпат, мел, мрамор, сода, поташ, бура, соединения бария и свинца.

Для приготовления цветных глазурей используют окрашивающие окислы и соединения (пигменты). Для кристаллизованных и глухих глазурей применяют добавки окислов стронция, лития, цинка, титана, циркония, а также других соединений (циркон, фосфаты и т.д.) Когда некоторые компоненты легкоплавких глазурей растворимы в воде, их предварительно фриттуют (спекают), затем размалывают с добавкой глины и воды.

В процессе обжига сырье разлагается на оксиды, газообразные и другие продукты, при этом улетучиваются не только газообразные продукты, но и частично оксиды. Прозрачные бесцветные глазури используют в производстве всех тонкокерамических изделий.

Окрашивая глазурь, вводят в ее состав красящие оксиды или соли, растворяющиеся в глазурном расплаве, т.е. молекулярные красители или огнеупорные красящие вещества в тонкодисперсном состоянии, равномерно распределяющиеся в массе глазури, т.е. коллоидные красители.

Для получения цветных глазурей с использованием разработанных нами керамических пигментов с широкой цветовой палитрой были подобраны составы тугоплавких глазурей для фарфорового и фаянсового черепка. При разработке состава глазурей ориентировались на использование, по возможности, доступных местных видов сырья.

В таблице 5.1. приводятся шихтовые составы опытных глазурей для фарфорового черепка.

Таблице 5.1-Шихтовые составы опытных глазурей для фарфорового черепка

Сырьевые материалы	Содержание компонентов, %
	Состав 1	Состав 2
Пегматит месторождения Ингичка	30,0	36,30
Кварцевый песок Навоинский	30,0	37,10
Доломит Дехканабадский	12,0
Каолин первичный обогащенный марки АКС-30	8,0	16,80
Мел Самаркандский	-	9,80
Фарфоровый черепок	20,0	-

При разработке шихтового состава глазурей основывались на их химический состав, учитывая при этом соотношение SiO2 и Al2O3, суммарное содержание щелочных (Na2O +K2O) и щелочно-земельных оксидов (СаО +МgО).

Карбонат бария, вводимый в состав глазури в количестве 4-5% повышает блеск глазури, способствует розливу, понижает стойкость против цека.

В качестве основного плавня в состав фритты вводят борную кислоту в виде буры или гидроборацитов при общем содержании щелочных оксидов в пределах 4-7%.

В дальнейших наших исследованиях разработанные керамические пигменты были опробованы в подобранных нами бесцветных глазурях с целью получения прозрачной цветной глазури. Оптимальными составами были выбраны следующие составы керамических пигментов:

По хромсодержащим пигментам: состав №5- светло-зеленый и состав №10- зеленый.

По кобальтосодержащим пигментам состав №5- синий

По никельсодержащим пигментам состав №10- бирюзовый

По железосодержащим пигментам состав №2- коричневый

Керамические пигменты, полученные на основе оксида хрома, кобальта и никеля перемешивали с бесцветной глазурью и наносили на фарфоровый черепок, обжиг проводился при температуре 1250оС. Рецепт цветной глазури в мас.% по сухому весу:

пигмент 5%; глазурь -95%.

Огневые пробы имели соответствующие цвета, розлив глазури был гладким. Однако, керамические пигменты бирюзового цвета, полученные на основе оксида никеля после обжига меняли свой цвет на зеленоватый.

Железосодержащие пигменты на основе анортита были опробованы в качестве надглазурных красителей. Составы надглазурной краски включали компоненты в следующих количествах:

Пигмент 28-70% и флюс -30%

Пигмент 29-60% и флюс -40%

Сверх 100% добавляли 3% декстрина.

Надглазурная краска коричневого цвета хорошо легла на черепок, не вызывая брака декорирования в виде сухости и наколов, что говорит о близости коэффициентов термического расширения.

6. Разработка состава и изучение свойств опытных фаянсовых масс для получения художественно-декоративных изделий

К важным проблемам совершенствования производства фарфоро-фаянсовых изделий относится изыскание новых высокосортных местных сырьевых материалов как глинистого так и каменистого характера и разработка на их основе эффективных составов масс с улучшенными физико-техническими свойствами, позволяющими производить импортозамещаемую продукцию. Наряду с этим, керамическая промышленность остро нуждается также в качественных красителях для декорирования изделий, поскольку выпуск конкурентоспособной продукции строго зависит от качества декора.

В последние годы в Узбекистане найдены новые залежи многочисленных видов керамического сырья, химико-минералогический состав и технологические свойства которых позволяют рассматривать их в качестве перспективных и эффективных представителей местного сырья для получения изделий художественного фаянса, не уступающих по своим показателям продукции , выпускаемой из привозного сырья и импортируемых керамических масс.

Проектирование составов опытных масс с целью получения изделий художественно-декоративного мягкого фаянса осуществлялось на основе известных и новоизученных местных сырьевых материалов. При этом, получению мягкого фаянса способствовало применение в составах масс доломитовых пород , играющих роль флюса. Для этого были использованы доломиты как Дехканабадского так и Сыпкинского местождения. В качестве кварцевого песка применялись Майское и Таваксайское месторожение кварцевых песков.

В таблице 6.1.1 приводится химический состав сырьевых материалов.

Таблица 6.1.1- Химические составы сырьевых материалов

Сырьевые материалы	Содержание оксидов, в масс %.
	SiO2	TiO2	Al2O3	Fe2O3+ FeO	FeO	MgO	MnO	CaO	Na2O	K2O	P2O5	SO3	п.п.п
Ангренский каолин марки АКС-30	52,46	0,52	31,40	0,61		0,50		0,74	0,03	0,33			12,40
Ангренский каолин марки АКF-78	46,80	0,36	36,90	0,51		0,18		0,24	0,02	0,38			13,90
Ангренский каолин марки АКТ-10	77,20	0,37	14,36	1,00 (Fe2O3)		0,22		0,27	0,03	0,57			5,90
Ангренская черная глина	41,51		23,25	0,60		0,38		0,35	1,00	0,41			32,25
Дехканабадский доломит	0,10	0,03	0,10	0,35	0,25	20,60	0,01	30,56	1,39	0,15	0,01	0,1	47,12
Сыпкинский доломит	1.30	0,01	0,0	0,30	0,14	20,80	0,03	29,38	0,0	0,01	0,06	0,0	47,76
Майский кварцевый песок	97,20	0,22	0,72	0,38	0,25	0,12	0,01	0,45	0,03	0,95	0,04	0,10	0,30
Таваксайский кварцевый песок	94,50	0,18	2,36	0,16	-	0,30	-	0,56	0,32	1,15		0.05	0,40

По химическому составу доломиты Сыпкинского проявления отвечают всем требованиям, предъявляемым к доломитам для керамической промышленности и соответствуют 1 сорту. Содержание SiO2 в них значительно ниже требуемой нормы , оксиды щелочных и щелочноземельных элементов вовсе отсутствуют,Количество P2O3 и SiO2 также незначительное . По сравнению с Дехканабадским доломитом они содержат меньшее количество Al2O , щелочных оксидов и SO3 . Однако , содержание красящих оксидов в доломитах Сыпки несколько больше, чем в Дехканабадских. Согласно рентгенографическому анализу доломит Сыпкинского месторождения является мономинеральным и не содержит примесей.

В таблице 6.1.2 приводятся керамико-технологические свойства двух оптимальных масс, полученных на основе доломитов Дехканабадского и Сыпкинского месторождений в сравнении со свойствами фаянсовой массы на основе привозной массы из Италии.

Таблица 6.1.2- Керамико-технологические свойства масс

Свойства	Привозная фаянсовая масса	масса с использованием Дехканабадского доломита	масса с использованием Сыпкинского доломита	По данным
Влажность, %	19	23,2	23,1
Пластичность	5,0	5,3	5,0
Воздушная усадка, %	3,0	3,43	3,6
Температура обжига, оС	1020	1020	1020
Общая усадка, %	3,6	4,10	4,8
Водопоглощение, %	20,0	21,8	22	19-22
Пористость, %	33.2	37,2	38,4
Кажущаяся плотность, г/см	1,83	1,79	1,81	1,80
Механическая прочность при изгибе, МПа	21,0	26	27	5,8-19,6
Белизна,%	75	73	72	72-80

Как видно из полученных данных, фаянс полученный из готовой импортируемой керамической массы выгодно отличается от фаянса на основе местных сырьевых материалов высокой белизной и более низкой температурой обжига. Однако, механическая прочность обожженных образцов на основе местного сырья существенно больше, хотя водопоглощение образцов несколько выше и составляет верхний предел требований технических условий. Повышенные значения водопоглощаемости по-видимому являются результатом применения в составах опытных масс черной Ангренской глины, в составе которой в заметном количестве имеются примеси угля. По другим показателям исследуемые опытные массы практически не отличаются друг от друга. Оптимальные массы всех трех разновидностей фаянсовых масс с низкой температурой обжига полностью соответствуют всем требованиям технических условий к мягкому известковому фаянсу.

Для изучения фазового состава мягкого фаянса на основе местных сырьевых материалов были применены термографический и рентгенографический методы анализа. На рис.6.1.1 приводятся дифференциально термические кривые опытной массы, полученной на основе Дехканабадского доломита и Таваксайского кварцевого песка.

На кривой ДТА оптимальной массы наблюдаются эндотермические эффекты при 327 , между 514 и 618 и при 8140С. Первый эндотермический эффект следует отнести к удалению адсорбционной влаги из глинистых минералов , вторая относительно широкая эндотермическая остановка в районе 6000С является причиной дегидратации глинистых минералов, модификационных превращений кварца и диссоциации карбоната магния, третий эндоэффект вызван диссоциацией карбоната кальция. Характер дифференциально-термической кривой свидетельствует о том, что до 9000С в системе еще не наблюдаются процессы физико-химического взаимодействия компонентов, ведущие к существенным фазовым изменениям.



Рисунок 6.1.1 Дериватограмма оптимальной массы

На рентгенограмме оптимальной массы до обжига (рис. 6.1.2) наблюдаются дифракционные максимумы, относящиеся к кварцу 0, 427; 0,334; 0,246; 0,229; 0,213;0,181; 0,166;0,154; 0,138; и 0,137 нм; каолиниту 0,651; 0,359; 0,246; 0,234; 0,228;0,201; 0,166;) 149 нм; доломита 0,229; 0,220;).201; 0,179 нм; монтмориллониту 0,445; 0,348; 0,267; 0,173 нм; микроклину 0,377; 0,325; 0.216; 0,201; 0,180; 0,152; 0,146 нм; альбиту 0,319; 0,290; 0,185; 0,166; 0,143; 0,141; 0,133 нм; и олигоклазу 0,404; 0,343 нм. Фазовый состав сырьевой шихты отчетливо отражает те минералы, которые присутствуют в составе сырьевых материалов.

На рентгенограмме оптимальной массы после обжига при 10200С по сравнению с исходной сохраняются только рефлексы кварца (0, 427; 0,334; 0,246; 0,229; 0,213; 0,182; 0,167; 0,154; 0,138; нм) и появляются новые дифракционные максимумы, свойственные шпинели ( 0,287; 0,246; 0,204; 0,154; 0,139 нм, ) и анортиту (0,325; 0,320; 0,298; 0,271; 0,204 нм ).

Таким образом, кристаллическими составляющими мягкого фаянса на основе Дехканабадского доломита Таваксайского кварцевого песка являютя кварц, шпинель и анортит. Использование в составе фаянсовой массы доломитовых пород способствует протеканию в системе фазовых преобразований, ведущих с появлению новых кристаллических фаз как шпинель и анортит. Образование новых кристаллических фаз при обжиге обеспечивает разработанной массе мягкого фаянса высокие физико-механические свойства и белизну.

Рисунок 6.1.2 Дифрактограммы оптимальной массы: 1-не обожженной; 2- обожженной при температуре 1250оС

7. Состав, свойства и микроструктура фарфора художественного назначения на основе новых представителей местного сырья

7.1 Состав и свойства опытных фарфоровых масс для получения художественно-декоративных изделий

Для изучения возможности получения хозяйственно-бытового фарфора на основе полевого шпата Ингичкинского месторождения были составлены 4 опытных масс с различным содержанием полевого шпата.

Во всех опытных массах был использован первичный Ангренский каолин марки АКF-78, в качестве тугоплавкой глины Ангренская черная глина, Ингичкинский полевой шпат и Навоинский кварцевый песок. Эталонной массой для сравнения полученных данных служила производственная масса ДП «ОникС -ФАРФОР».

По химическому составу, все виды сырья, используемые в составе опытных масс относятся к высшему или первому сорту, так и сумма красящих оксидов в их составе не превышает 1%.

Марка АКF-78 и 80 по своему химическому и зерновому составу является более высоким сортом каолинового сырья, однако предназначен для бумажной промышленности. Высокое содержание Al2O3, тонкая дисперсность, низкое содержание хромогенных оксидов делают марку АКF-78 перспективным сырьем для керамической промышленности. Уместно отметить, что многие частные предприятия по производству хозяйственного фарфора, функционирующие на территории нашей Республики, предпочитают использовать марку АКF-78 вместо АКF-30.