Изучение возможности извлечения ионов металлов из отходов гальванических производств

В связи с этим различают макро-, микро-, полумикро-, ультрамикро методы количественного анализа, при помощи которых можно проводить анализ минимальных количеств анализируемого вещества. В настоящее время простые химические методы все больше вытесняются физическими и физико-химическим методами, для работы с которыми необходимы дорогостоящие приборы и оборудование. Оптические, электрохимические, хроматографические, различные спектро- и фотометрические исследования (инфракрасная, атомноадсорбционная, пламенная и т.д.), потенциометрия, полярография, масс-спектрометрия, ЯМР исследования. С одной стороны эти методы ускоряют получение результатов, повышают их точность и чувствительность измерений: предел обнаружения (1-10-9мкг) и предельная концентрация (до 10-15 г/мл), селективность (можно определять составные компоненты смеси без их разделения и выделения), возможность их компьютеризации и автоматизации.

Но с другой стороны все более удаляют от химии, снижают знание химических методов анализа у аналитиков, что и привело к ухудшению преподавания химии в школах, отсутствию хороших учителей-химиков, оснащенных школьных химических лабораторий, снижению знаний по химии у школьников. К недостаткам следует отнести сравнительно большую ошибку определения (от 5 до 20 %, в то время как химический анализ дает ошибку обычно от 0,1 до 0,5 %), сложность аппаратуры и ее высокую стоимость. Требования, предъявляемые к реакциям в количественном анализе. Реакции должны протекать быстро, до конца, по возможности, - при комнатной температуре. Исходные вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрически) и без побочных процессов. Примеси не должны мешать проведению количественного анализа. При проведении измерений не исключены ошибки, погрешности измерений и расчетов. Для исключения ошибок, сведения их к минимуму, измерение проводят в повторностях (параллельных определениях), не менее 2-х и проводят метрологическую оценку результатов (имеется в виду правильность и воспроизводимость результатов анализа).

2.1 Методика проведения качественного анализа пробы

Качественный анализ образца проводился по сероводородной схеме разделения катионов на группы[23]. Схема разделения представлена на рисунке 4.

Рисунок 4 Схема разделения катионов по сероводородному способу

Был взят высушенный образец шлама, после чего он был растворен в 100 мл дистиллированной воде, в которую добавили несколько капель концентрированного раствора HNO3. После отобрали из колбы часть раствора и перелили его в пробирку, в которую добавили концентрированный раствор HСL. Осадок катионов V группы отобрали, а раствор с катионами I-IV подвергли еще одной операции. В полученный раствор добавили общегрупповой реактив H2S. Выпал осадок сульфидов катионов IV группы. Для более быстрого осаждения данного осадка была применена центрифуга. Пробирки с раствором были установлены в центрифугу, а после процесса центрифугирования раствор с катионами I-III групп был отобран для дальнейшего изучения, а сам осадок был декантирован и разделен по пробиркам.

В каждую пробирку добавили немного дистиллированной воды, после чего начали проводить качественные реакции на катионы металлов. Предварительно установив в растворе соответствующую среду.

Мы воспользовались следующими качественными реакциями:

На катионы Fe2+

3FeSO4+2K3[Fe(СN)6]=Fe3[Fe(СN)6]2+3K2SO4 (3)

Образуется темно-синий осадок турнбулева синь.

На катионы Fe3+

4FeСl3+3K4[Fe(СN)6]=Fe4[Fe(СN6)]3+12KСl (4)

Образуется темно-синий осадок берлинская лазурь.

На катионы Никеля

Ni++2OH-=NiOH2 (5)

Зеленый осадок, который растворяется в растворах кислот и амииака.

На катионы Цинка

ZnСL2+Na2S=ZnS+NaСl (6)

Выпадает белый осадок.

На катионы Меди

СuSO4+4NH4OH=[Сu(NH3)4]SO4+4H2O (7)

Выпадает осадок сульфаттетраамина меди (II) насыщенного синего цвета.

2.2 Методика проведения количественного анализа

Количественный анализ основан на титриметрическом методе. Титриметрия, совокупность методов количественного анализа, основанных на точном измерении количества реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. С помощью данного метода можно узнать концентрацию веществ в растворе.

При проведении анализа используют два раствора. Один из них называется анализируемым, или исследуемым. Он содержит в своём составе определённое вещество Х неизвестной концентрации.

Второй раствор, называемый рабочим раствором, или титрантом, содержит реагент Хт, способный в стехиометрическом соотношении и необратимо взаимодействовать с веществом исследуемого раствора.

Молярная концентрация химического эквивалента вещества в рабочем растворе известна с большой точностью.

В ходе анализа к точно отмеренному объёму одного из растворов (рабочего или исследуемого), содержащему соответствующее число молей химического эквивалента растворённого вещества, с помощью бюретки постепенно (по каплям) добавляют второй раствор. Этот процесс называется иначе титрованием. При этом вещества исследуемого и рабочего растворов начинают друг с другом взаимодействовать, образуя соответствующие конечные продукты.

Добавление второго раствора, или процесс титрования, прекращают, когда исходные вещества расходуются полностью, и в реакционной смеси будут присутствовать только продукты реакции. Суммарный объём добавленного по каплям второго раствора легко определяется по шкале, нанесённой на бюретку. Согласно закону эквивалентов, в нём будет содержаться такое же число молей химического эквивалента растворённого вещества, как и в объёме первого раствора.

С помощью закона эквивалентов находят концентрацию анализируемых веществ в пробе. Для каждого катиона существуют свои методы анализа.

2.3 Методика работы на спектрометре

ИК-Фурье спектрометр Agilent Сary 660, представленный на рисунке 5, построен на основе 38 мм механического динамически выравниваемого 60° интерферометра Майкельсона. А в Agilent Сary 670 использован 57 мм динамически выравниваемый 60° интерферометр Майкельсона с пневматическими подшипниками. Обе модели способны охватить широкий спектральный диапазон от УФ до дальнего ИК. Комплектуются высокоэффективным источником с воздушным охлаждением, который обеспечивает более чем четырёхкратное увеличение чувствительности по сравнению с другими ИК-спектрометрами. Спектрометр модели Сary660 может быть улучшен до моделей Сary 670 или Сary 680, а Сary 670 до модели Сary 680, предоставляя максимальную гибкость по мере изменения потребностей в ИК анализе[24].

Преимущества:

— Созданы на основе 38-мм 60° интерферометра Майкельсона, который оснащен динамической юстировкой и механическими подшипниками;

— Спектрометры способен перекрыть самый широкий диапазон (вплоть до 20 см-1);

— Максимальное разрешение Agilent Сary 660, Сary 670 достигает 0,075 см-1;

— В спектрометр Agilent 660 встроен ИК-источник со стабильным воздушным охлаждением. Это позволяет подвести к объекту высокие мощности (свыше 50 мВ).

Рисунок 5 ИК-Фурье спектрометр Agilent Сary 660

Основным элементом инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье является интерферометр Майкельсона(рисунок 6), который работает следующим образом. Луч когерентного света падает на светоделитель, в результате чего получаются два луча примерно одинаковой интенсивности. Далее каждый из этих лучей отражается от своего зеркала и возвращается на светоделитель, где лучи объединяются, создают интерференцию и попадают на детектор. Одно из зеркал в интерферометре является подвижным: его положение постоянно изменяется, за счёт чего возникает меняющаяся разность хода. В зависимости от величины разности хода лучи соединяются в фазе или противофазе, что приводит к положительной или отрицательной интерференции.

При прохождении через интерферометр монохроматического излучения сигнал имеет вид синусоиды, частота которой пропорциональна волновому числу. Однако в ИК-спектрометрах используется полихроматическое инфракрасное излучение, поэтому синусоиды разных частот накладываются, образуя сложную картину, называемую интерферограммой. Интерферограмму можно превратить в инфракрасный спектр при помощи преобразования Фурье.

Образец в этих приборах располагается между интерферометром и детектором, в отличие от дисперсионных спектрометров, где образец помещают между источником и монохроматором. Кроме того, Фурье-ИК-спектрометры обычно работают в однолучевом режиме: поочерёдно записываются два спектра (с образцом и без него), а их разность и даёт спектр поглощения образца[25].

Рисунок 6 интерферометр Майкельсона

Порядок работы со спектрометром:

1) Убедившись в том, что спектрометр включен и соединен с ПК, запустить программное обеспечение;

2) Установить количество сканов;

3) Снять спектр поглощения фона, то есть без исследуемого образца;

4) Установить исследуемый образец, чтобы он находился по центру к окнам;

5) Снять спектр поглощения образца;

6) Сохранить полученный спектр на любой носитель информации.

2.4 Методика получения наночастиц

Наночастицы - мельчайшие частицы, размеры которых таковы, что позволяют проявляться квантовым эффектам или эффектам, недоступным классической физике. Под нанотехнологиями скрывается огромный пласт возможностей развития науки и техники, новые роботизированные технологии, новые вехи в развитии компьютеров и огромные возможности для медицины: точечные лекарства, наноассемблеры, миниатюрные зонды и прочее. Наночастицы, а точнее манипуляции с ними, лежат в основе нанотехнологий. Прорывы в этой области обещают огромные выгоды человечеству, поэтому мы не можем проходить мимо них стороной[26].

Существуют различные способы получения наночастиц меди, в нашем случае мы получаем медьсодержащий композит на основе о-Толуидина.

Навеску о-Толуидина растворяют в органическом растворителе, таком как ацетон, Уайт-спирит, этиловом, либо метиловом спирте, затем добавляют раствор СuSO4. о-Толуидин окисляется до политолуидина с образованием медьсодержащего композита[27].

Таким образом, полученный композит имеет размер частиц 2.5 нм, не растворяется в воде и имеет температуру плавления порядка 45-50єС[28].

3. Результаты и их обсуждение

Исследованию подверглись 3 образца отходов гальванического производства с местного предприятия в городе Курск.

Для лучшего хранения в лаборатории гальванический ил был предварительно высушен.

Первым шагом исследования был визуальный анализ проб.

Проба № I имеет слегка зеленоватый оттенок, присутствует осадок болотного цвета, который плохо растворим при комнатной температуре, но при нагреве до 60єС начинает растворятся. По цвету пробы мы предположили, что там присутствуют катионы Fe2+ и Сu2+. Механических загрязнений нет.

В таблице 1 представлены растворы исследуемого ила.

Таблица 1

Пробы гальванического ила

Проба № II имеет насыщенный изумрудно-зеленый цвет, что свидетельствует, что там присутствуют катионы Ni2+, присутствует осадок зеленого цвета, по консистенции напоминает осадок из первого образца, но его растворимость гораздо лучше, чем у первого образца. По цвету пробы мы предположили, что там определенно есть никель, но из-за своей насыщенности других цветов мы на глаз не наблюдаем. Механических загрязнений нет.

Проба № III почти ни чем не отличается от пробы № I, но осадок немного светлее и в пробе присутствуют механические загрязнения.

После был проведен качественный анализ шлама.

Результаты качественного анализа проб представлены в таблице 2.

Таблица 2

Качественный состав проб

После проведения качественного анализа был проведен количественный анализ с помощью титриметрического метода. Результаты этого исследования представлены в таблице 3.

Таблица 3

Количественный состав проб

После проведения качественного анализа была выбрана 2 проба для дальнейшего исследования, так как её состав довольно сложен.

Проба № II, далее исследуемый образец, была растерта в ступке (рисунок 7) для дальнейшего проведения эксперимента.

Рисунок 7 исследуемый образец, растертый в ступке

Так как оборудование в лаборатории позволяет добиться высоких температур, была проведена попытка получения цветного стекла. Для этого взяли 10 грамм хорошо растертого ила и смешали с битым прозрачным стеклом. Поместили в муфельную печь, а после плавления образец достали из тигля. Полученное данным способом стекло, представлено на рисунке 8.

Рисунок 8 цветное стекло с нашим образцом шлама

Был сделан вывод, что таким образом можно легко получать цветные стекла.

Для получения медного композита из о-толуидина необходимо взять раствор СuSO4 и прилить к нему несколько капель спиртового раствора о-толуидина.

Для приготовления спиртового раствора о-толуидина было взято 100 мл этилового спирта в нем растворили 5 грамм о-толуидина.

Разведем небольшое количество СuSO4 в дистиллированной воде и разольем по колбам. После прильем по несколько миллилитров спиртового раствора о-толуидина, причем в каждую последующую колбу мы будем добавлять меньшее количество данного раствора. Результат мы видим на рисунке 9.

Рисунок 9 Медно-толуидиновый комплекс

Как и ожидалось, что при увеличении объема спиртового раствора о-толуидина, количество прореагируемого продукта больше.

Весь непрореагировавший о-толуидин постепенно кристаллизуется в жидкой фазе. Потом его можно повторно использовать при проведении эксперимента.

Далее была приготовлена серия стандартных образцов. Исследованию было подвергнуты соли железа, никеля и меди. Они были смешаны со спиртовым раствором о-толуидина. В итоге было установлено, что нужный комплекс получается только с медью, а значит, другие катионы не помешают проведению эксперимента. Результат этой работы представлен на рисунке 10.

Рисунок 10 Стандартные образцы

Было взято 100 грамм исследуемого образца, который поместили в колбу Эрленмейера, прилили к нему дистиллированной воды, чуть больше, чем на половину и добавили туда несколько миллилитров HСL, нагрели до полного растворения, а после добавили 10 мл концентрированного раствора H2SO4. Теперь же надо обеспечить нейтральную среду для нашего композита.

Нейтрализуем полученный раствор раствором NaOH до нейтральной реакции.

После нейтрализации приливаем к полученной пробе спиртовой раствор о-толуидани. Полученный продукт можно увидеть на в 4 пробирке, проиллюстрированной на рисунке 10.

В отличие от стандартного образца, у нас присутствует еще и осадок других соединений, в основном гидроксидов.

После же образец был отфильтрован и высушен.

С помощью метода инфракрасной спектроскопии были сняты спектры поглощения полученного медно-толуидинового комплекса. Так же был снят спектр поглощения исходного гальванического ила и спектр поглощения стандартного образца медно-толуидинового комплекса приготовленного ранее.

На рисунке 11, представлен спектр поглощения стандартного образца медно-толуидинового комплекса.

Рисунок 11 Спектр поглощения стандартного образца

На рисунке 12 представлен спектр поглощения рабочего образца, полученного из гальванического ила.

Рисунок 12 Спектр рабочего образца

На рисунке 13 представлен спектр поглощения исходного гальванического ила.

Рисунок 13 Спектр поглощения гальванического ила

Изходя из спектров поглощения, представленных на рисунках 11 и 12, можно сделать вывод, что был получен медно-толуидиновый комплекс, но если обратить внимание на спектр поглощения гальванического ила, представленный на рисунке 13, можно заметить что некоторые загрязнения всетаки попали в конечный продукт. Данный способ получения наночастиц из медьсодержащего гальванического ила можно применить в промышленности. Полученный продукт получается достаточно чистым, но в нем все равно присутствует некоторый процент загрязнений и непрореагирующих веществ.