Изучение возможности извлечения ионов металлов из отходов гальванических производств

- известкового молока, содержащего 20 % извести и получаемого при гашении негашеной извести водой в соотношении (по массе) 1: (3ч4,5). При нейтрализации кислых сточных вод известковым молоком, содержащим значительное количество известняка, а также растворами соды некоторые ионы тяжелых металлов (например, цинк, медь и др.) осаждаются в виде соответствующих основных карбонатов. Последние менее растворимы в воде, чем соответствующие гидроксиды. Поэтому при образовании основных карбонатов происходит более полный переход ионов тяжёлых металлов в малорастворимую форму. Дополнительно к этому за счёт образования слабодиссоциируемых фосфатов и трилонатов кальция известковое молоко позволяет осаждать ионы тяжёлых металлов из сточных вод, содержащих пирофосфаты и трилонаты. Кроме того, основные карбонаты большинства металлов начинают осаждаться при более низких значениях рН, чем соответствующие гидроксиды. При обработке сточных вод только известью (известковым молоком) вода приобретает повышенную жесткость (более 10 мг-экв/л). Для умягчения воды и снижения в ней остаточного содержания ионов тяжелых металлов рекомендуется доочистка стоков карбонатом калия или натрия (кальцинированной содой). При этом происходит связывание ионов кальция, обуславливающих жёсткость воды, в малорастворимый карбонат кальция (СаСО3), выпадающий в осадок (растворимость карбоната кальция составляет 7,1 мг/л). Эта соль обладает сорбционной способностью по отношению к ионам тяжёлых металлов, что способствует более полному их удалению из сточных вод. Использование лишь одной кальцинированной соды менее эффективно, так как в этом случае:

- снижается степень уплотнения образующихся осадков за счёт менее выраженных флокулирующих свойств у кальцинированной соды (как и у едкого натра) по сравнению с известью;

- снижается эффект отстаивания образующихся гидроксидов тяжёлых металлов за счёт выделения углекислого газа.

1.2.2 Ферритизация

В последнее время находит практическое применение ферритный метод, как модификация реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью железосодержащих реагентов. Железо, будучи элементом побочной подгруппы VIII группы, проявляет значительную химическую активность, обладает высокой склонностью к аллотропическим модификациям и пространственно-фазовым превращениям. Железо образует множество соединений как стехиометрического состава, так и бертоллидного характера. Последние играют важную роль при проявлении железосодержащими реагентами коагулирующего и адсорбционного действия. Очистка сточных вод методом ферритизации заключается в сорбции примесей (в т.ч. ионов тяжёлых металлов) гидроксидом железа (III), образовании ферритов и последующей топохимической реакции захвата сорбированных веществ кристаллической решеткой феррита - клатратировании. Ферриты - это производные гипотетической железистой кислоты HFeO2, в которой ионы водорода замещены ионами металлов. В современной технике широко известны ферриты меди СuFe2О4, никеля NiFe2О4, марганца MnFe2О4 и других металлов. Ферриты обладают ферромагнитными свойствами, позволяющими выделять образующиеся осадки магнитной сепарацией. Кроме того, ферриты тяжёлых цветных металлов (никеля, меди, цинка и др.) в отличие от гидроксидов тех же металлов при обычной температуре практически не растворимы не только в воде, но и в разбавленных водных растворах сильных минеральных кислот и едких щелочей. Ферромагнетизм и химическая инертность ферритов значительно снижает экологическую опасность твёрдых отходов гальваничекого производства. Основным реагентом ферритизационной обработки сточных вод служит гидрат сернокислого закисного железа FeSO4·7H2O, являющийся отходом производства двуокиси титана или травления стали. При добавлении щелочи к водному раствору железного купороса, начиная с рН 7,7, образуется хлопьевидный желтовато-белый осадок. Под воздействием воздуха он приобретает коричневатый оттенок, обусловленный возникновением продукта Fe(OH)2·Fe(OH)3. Последний чрезвычайно активен, может превращаться в зависимости от состава раствора, рН и температуры в следующие соединения: парамагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала гётита; ферромагнитный метагидроксид FeO(OH) со структурой минерала лепи- докрокита; неферромагнитный метагидроксид FeO(OH); черно-коричневый магнетит Fe3O4; ферромагнитный ржаво-коричневый полигидрат Fe2O3·nН2О. Названные соединения, формируясь индивидуально и в смеси, отражают многообразие и сложность реакций, лежащих в основе их образования. Высокий эффект очистки достигается при рН>10, а ферромагнитный характер формируемых осадков обеспечивается лишь при дозировке железа в очищаемую воду в количестве до 1 г/л. При низких концентрациях железа в широком диапазоне рН образуются соединения с выраженными магнитными свойствами. С увеличением концентрации железа уменьшается область рН, в которой оптимально проходят процессы ферритообразования[9].

Специфика ферритизационной обработки иногда объясняется адсорбционными явлениями, обусловленными дефектами кристаллической решетки ферритов. Для повышения степени адсорбции примесей (в т.ч. ионов тяжелых металлов) в сточную воду добавляют активированные ферриты, которые получают обработкой нитритами гидроксидов двух- и трехвалентного железа, взятых в определенном соотношении. Полученные таким образом ферриты хорошо сорбируют ионы хрома, кадмия, свинца, меди, никеля, кобальта, ртути, марганца и бериллия, они имеют ёмкость по тяжёлым металлам в 1000 - 10000 раз большую, чем магнетит, образующийся в сточной воде при добавлении в неё железного купороса. При ферритной обработке сточных вод, особенно первым способом, происходящие процессы гидратообразования железа способствуют коагуляционной очистке воды от тонкодиспергированных взвесей и эмульгированных загрязнений. Главными преимуществами ферритной очистки стоков являются:

- возможность одновременного удаления различных ионов тяжелых металлов в одну стадию;

- ионы тяжелых металлов клатратируются в виде кристаллических химически инертных продуктов;

- наряду с растворенными тяжёлыми металлами эффективно удаляются диспергированные взвеси и эмульгированные загрязнения;

- процесс не чувствителен к влиянию других солей, которые могут присутствовать в стоках в больших концентрациях. Аппаратурное оформление ферритной очистки отличается простотой, в основе его лежит принцип магнитного выделения ферритов с клатратированными загрязнениями (в т.ч. ионами тяжелых металлов). Главным рабочим узлом установки ферритной очистки является резервуар-накопитель, снабженный мешалкой и магнитными клапанами для спуска обработанной воды.

1.2.3 Электрофлотация

Основным техническим узлом системы очистки является электрофлотатор, включающий в себя блок нерастворимых электродов, систему сбора шлама, источник постоянного тока и вытяжной зонт. Работа аппарата основана на электрохимических процессах выделения водорода и кислорода за счет электролиза воды и эффекта флотации. Установка работает, как в непрерывном, так и в периодическом режимах и обеспечивает извлечение взвешенных веществ, нефтепродуктов, ПАВ, ионов тяжелых металлов Сu2+, Ni2+, Zn2+, Сd2+, Сr3+, Al3+, Pb2+, Fe2+, Fe3+ Сa2+, Mg2+ и др. в виде гидроксидов и фосфатов[10].

Безреагентный электрохимический модуль предназначен для очистки сточных вод от ионов тяжелых цветных металлов. Модуль состоит из электрокорректора рН, двухсекционного электрофлотатора, вспомогательных емкостей для промывной и очищенной воды, дозиоующих насосов. Работа модуля основана на процессах образования дисперсной фазы нерастворимых гидроксидов тяжелых металлов и их электрофлотации. Промывная вода, содержащая ионы Сu2+, Ni2+, Zn2+, Сr3+, Fe3+, Сd2+ индивидуально или в смеси, подается в катодную камеру электрокорректора рН, где за счет электролиза воды выделяется водород и происходит подщелачивание среды до рН гидратообразоваиия тяжелых металлов. В анодной камере, отделенной от катодной мембраной, происходит накапливание анионов SO42-, С 1- и других, за счет чего происходит обессоливание воды. В электрофлотационной камере происходит электрофлотация гидроксидов металлов в виде флотошлама. Очистка от ионов Сr6+ производится после восстановления до Сr3+. Очистка циансодержащих стоков осуществляется после окисления циана. Установка работает в непрерывном режиме и обеспечивает извлечение ионов металла в виде гидроксида, доведение рН до оптимальных значений, получение анолита для переработки флотошлама. Флотошлам удаляется из электрофлотатора пеносборным устройством. При локальной очистке сточных вод возможно повторное использование извлеченного гидроксида металла на корректировку и приготовление электролита основной ванны или для переработки электролизом на металл.

При действии карбоната натрия на ионы цинка образуется труднорастворимое в воде соединение ZnСO3·Zn(OH)2·H2O. Экспериментально установлено, что для обеспечения оптимальных условий осаждения цинка карбонатом натрия требуется значительное количество реагента. Поэтому рекомендуется проводить двухступенчатую очистку воды от цинка, предусматривающую предварительную нейтрализацию свободной кислоты карбонатом натрия с последующим осаждением цинка едким натром. Практически полное выпадение гидроксида меди происходит при рН=8- 10, а с увеличением рН возможно образование растворимых купритов (NaHСuO2 или NaСuСO3). Целесообразно осаждать катионы меди (II) из воды в виде гидроксокарбоната, нерастворимого в воде - Сu2(OH)2СO3. При обработке сточной воды, содержащей пирофосфат меди, известковым молоком даже в небольшом его количестве (0,1 % по СаО) концентрация меди в сточной воде при рН >10 снижается ниже 0,02 мг/л. Практикой очистки сточных вод установлено, что при совместном осаждении гидроксидов двух или нескольких металлов при одной и той же величине рН достигаются лучшие результаты, чем при раздельном осаждении каждого из металлов. При локальном обезвреживании медь-, кадмий-, никель-, цинксодержащих потоков в качестве щелочного реагента рекомендуется использовать известь (лучше III сорта, содержащую "недожог" СаСО3). При этом расход извести составляет на 1 весовую часть(в.ч.) кадмия - 0,5 в.ч. СаО, никеля - 0,8 в.ч. СаО, цинка - 1,2 в.ч. СаО. На процесс очистки стоков от тяжелых металлов могут влиять органические примеси, являющиеся добавками в технологических растворах. Так, например, при очистке стоков от никеля в присутствии 1,4-бутиндиола и сахарина рН гидроксидобразования сдвигается в нейтральную область и остаточное содержание никеля в растворе резко уменьшается: от 0,1 до 0,01-0,04 мг/л. В тоже время в присутствии композиции Лимеда НЦ-10 невозможно достичь концентрации никеля ниже 0,23 мг/л.

1.2.4 Электрокоагуляция

Электрокоагуляционный метод применяют в основном для очистки хромсодержащих сточных вод. Электрокоагуляция как метод превращения примесей в грубодисперсное состояние основывается на множестве физико-химических процессов, протекающих в жидкости под воздействием электрического тока[11]:

- электростатическая (поляризационная) коагуляция - диполь-дипольное взаимодействие коллоидных частиц за счет дальнодействующих сил притяжения, возникающих при наложении электрического поля;

- электрохимическая коагуляция - взаимодействие частиц при изменении их заряда или толщины двойного электрического слоя за счет изменения физико-химических свойств раствора (рН и Еh) в межэлектродном объёме или приэлектродных слоях, а также взаимодействие частиц при введении потенциалообразующих ионов металлов за счёт электрохимического растворения электродов;

- гидродинамическая коагуляция - слипание частиц за счет увеличения числа их столкновений при перемешивании жидкости в электролизёре (перемешивание жидкости может осуществляться как газообразными продуктами электрохимических реакций, так и за счёт конструктивных приёмов);

- концентрационная коагуляция - увеличение числа столкновений частиц, приводящих к их слипанию, за счёт повышения локальных концентраций частиц в межэлектродном объёме при их миграции, растворении электродов и так далее.

Электрокоагуляция и гальванокоагуляция имеют огромное количество недостатков, основными среди которых являются следующие:

· трудность в обслуживании электрокоагуляторов за счет засорения межэлектродного пространства, которое необходимо постоянно прочищать скребками;

· трудность в обслуживании гальванокоагуляторов определяется необходимостью поддержания соотношения стальной стружки и кокса или стальной и медной стружки, неудобством засыпки загрузки, необходимостью тщательной фильтрации от мелкодисперсной фазы, состоящей из частиц кокса и оксидов железа;

· оба метода требуют огромного количества химических реагентов (На восстановление одного хромат иона расходуется три иона двухвалентного железа и четыре молекулы серной или восемь молекул соляной кислоты. Чтобы восстановление шестивалентного хрома шло с достаточной эффективностью, расходующиеся реагенты должны присутствовать в обрабатываемых сточных водах в большом избытке. Это приводит к тому, что норму расхода и кислоты и железа приходится увеличивать еще в 1,5-2 раза);

· оба метода создают огромное количество практически не утилизируемых твердых отходов - смесей гидроксидов железа и хрома: в пересчете на сухой вес около 10 кг на 1 кг хрома Сr3+, содержащегося в исходном стоке.

1.2.5 Ионообменная очистка

При ионообменной очистке из сточных вод гальванических производств удаляют соли тяжелых, щелочных и щелочноземельных металлов, свободные минеральные кислоты и щелочи, а также некоторые органические вещества. Очистку сточных вод производят с помощью синтетических ионообменных смол, представляющих собой нерастворимые в воде гранулированные полимерные материалы. В составе молекулы ионита имеется подвижный ион (катион или анион), способный в определенных условиях вступать в реакцию обмена с ионами аналогичного знака заряда, находящимися в сточной воде. Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно представить следующим образом[12]:

mA + RmB - mRA + В

Целесообразность использования ионного обмена как метода очистки и возвращения 85-95% промывных вод ограничивается приростом содержания солей от 1 до 5 мэкв/л (50-250 мг/л). Это следует учитывать при определении или разработке режима водопользования в гальваническом производстве. Очевидно, при каскадно-противоточной промывке, в связи с высокой концентрированностью промывных вод, метод ионного обмена нецелесообразен.

Ионообменный фильтр финишной очистки требуется для достижения региональных предельно допустимых концентраций ПДК вредных веществ по ионам тяжелых металлов, таких как Сu2+, Ni2+, Zn2+. Схема предусматривает обработку кислотно-щелочных и хромсодержащих сточных вод в самостоятельных технологических цепочках. Схема обеспечивает глубокую очистку воды от тяжелых металлов до уровня 0,01 мг/л, взвешенных веществ и нефтепродуктов до 0,1-0,5 мг/л. Рекомендуется для вновь строящихся очистных сооружений в регионах с жесткими требованиями ПДК.

Ионообменный метод применим в основном для очистки сточных вод с общим солесодержанием до 3 г/л. Увеличение солесодержания воды снижает экономичность способа из-за снижения продолжительности межрегенерационного цикла работы ионитов и повышения расхода химикатов на их регенерацию. Суммарная концентрация тяжёлых металлов колеблется в кисло-щелочных стоках от 0,5 до 1,5 г/л. Применение ионитов для очистки этих стоков позволяет возвратить в гальваническое производство около 90-95 % очищаемых сточных вод, а также выделить для повторного использования тяжелые металлы. С экономической точки зрения наиболее целесообразна ионообменная очистка не общего стока гальванического цеха, а локальная очистка. В этом случае переработка и возврат в производство концентрированных растворов, образующихся при регенерации ионитов и содержащих различные химические продукты, вызывает наименьшие трудности. Преимущество локальных систем очистки состоит также в том, что при их использовании глубина очистки определяется не ПДК в водоемах, а требованиями качественной промывки деталей, т.е. предельно допустимой концентрацией отмываемого компонента (Сu). В частности, вода после очистки на локальных системах, направляемая на промывку, может содержать несколько мг/л ионов меди, никеля, цинка, кадмия, хрома, циана. В то же время ПДКрыб.хоз. для этих компонентов 0,05-0,001 мг/л, что в сотни и тысячи раз меньше. Таким образом, очищать промывную воду перед сбросом её в городскую канализацию необходимо на несколько порядков тщательнее, чем для возврата её в производство. Однако, локальные системы ионообменной очистки не нашли широкого распространения из-за узкого аппаратурного ассортимента, сложности и громоздкости серийно выпускаемых аппаратов и других недостатков.