Изучение возможности извлечения ионов металлов из отходов гальванических производств

Принципиально возможны три варианта ионообменной очистки сточных вод гальванических производств:

1) очистка сточных вод, образующихся в отдельных технологических про- цессах - локальная очистка;

2) очистка общего стока гальванического цеха или участка;

3) очистка сточных вод, подвергнутых предварительному обезвреживанию с помощью химических реагентов для удаления из них минеральных солей.

1.2.6 Мембранные установки

Процессы обратного осмоса и ультрафильтрации основаны на способности молекул воды проникать через полупроницаемые мембраны. При приложении к раствору давления, превышающего осмотическое давление, возникает обратный поток воды через полупроницаемую мембрану. При этом с противоположной стороны мембраны можно получить очищенную воду. Этот механизм справедлив как для обратноосмотических (гиперфильтрационных), так и для ультрафильтрационных установок. Отличие заключается в практической реализации этих методов. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых сравнимы с размерами молекул воды (диаметр частиц 0,0001-0,001 мкм). В обратноосмотических установках используют полупроницаемые мембраны толщиной 0,1-0,2 мкм с порами 0,001 мкм под давлением 6-10 МПа. При ультрафильтрации размер отделяемых частиц на порядок больше (диаметр частиц 0,001-0,02 мкм). В ультрафильтрационных установках применяют полупроницаемые мембраны с порами 0,005-0,2 мкм под давлением 0,1-0,5 МПа. Рулонные мембранные элементы для установок обратного осмоса работают по принципу тангенциальной фильтрации. В процессе обессоливания, она разделяется на два потока: фильтрат (обессоленная вода) и концентрат (раствор с высоким солесодержанием). Разделяемый поток воды движется в осевом направлении по межмембранным каналам рулонного элемента, а фильтрат спиралеобразно по дренажному листу в направлении отвода фильтра. Концентрат выходит с другой стороны мембранного модуля обратного осмоса. Сегодня обратноосмотические мембранные элементы рулонного типа являются наиболее распространенными и наименее дорогостоящими[13].

Процесс мембранного разделения зависит от давления, гидродинамических условий и конструкции аппарата, природы и концентрации загрязнений в сточных вод, а также от температуры. Увеличение концентрации раствора приводит к росту осмотического давления растворителя, повышению вязкости раствора и росту концентрационной поляризации, т.е. к снижению проницаемости и селективности.

Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации стоков: для одновалентных солей - не более 5-10 %; для двухвалентных - 10-15 %; для многовалентных - 15-20 %. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя увеличение скорости движения жидкости вдоль поверхности мембраны.

С повышением давления удельная производительность мембран увеличивается, так как растет движущая сила процесса. Однако при высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливают оптимальное рабочее давление.

Вода, прошедшая процесс предварительной очистки, подается на мембранную установку обратного осмоса. Обратноосмотические мембранные элементы задерживают все загрязнения диаметром более 0,1 нм. Мембрана пропускает молекулы растворителя (воды) и задерживает ионы растворимых солей: Са2+, Mg2+, Na+, К+, Fe2+, Сu2+, Zn2+, Ni2+ SO42-, Сl- и полный спектр органических веществ и коллоидов с размером, значительно превышающим диаметр пор мембран, в том числе вирусы и бактерии. Установки обратного осмоса эффективно извлекают из воды гуминовые кислоты и их соединения, которые практически невозможно полностью удалить другими технологиями.

1.2.7 Выпарные установки

Выпарные аппараты в гальванике, как правило, применяются для упаривания промывных вод при многоступенчатой (каскадной) промывке, а также воды из ванн улавливания. Использование вакуумных выпарных установок на очистных сооружениях позволяет вернуть в технологические процессы ценные компоненты и снизить либо полностью исключить сброс сточных вод, содержащих токсичные соединения тяжелых металлов: меди, цинка никеля, хрома, свинца и пр. При использовании данной технологии значительно сокращаются эксплуатационные затраты на очистку сточных вод[14].

Концентрирование сточных вод с последующим выделением растворенных веществ используется для обессоливания сточных вод. Процесс состоит из двух стадий: концентрирования сточных вод и выделения сухого остатка (кристаллизацией, сушкой, сжиганием в печах). Метод позволяет использовать как полученную обессоленную воду в основной технологии, так и выделенные твердые вещества - соли.

Для концентрирования растворов в промышленности наиболее распространены выпарные установки: одноступенчатые и многоступенчатые с выпарными аппаратами различной конструкции.

При производительности до 2 м3/ч сточной воды можно использовать выпарные аппараты с паровым нагревом и перемешиванием, кипение в них происходит в большом объеме. Они имеют следующие недостатки: небольшая производительность, низкий коэффициент теплопередачи, большая металлоемкость, а также необходимость периодических остановок для очистки поверхности нагрева от накипи.

Для концентрирования средне и высокосоленых стоков перспективны аппараты с вынесенной поверхностью нагрева и принудительной циркуляцией при скорости потока 2--3 м/с. При таких условиях значительно уменьшается отложение солей на поверхности нагрева.

В последнее время для организации оборотного водоснабжения на предприятиях получили распространение аппараты с вынесенной зоной испарения и естественной или принудительной циркуляцией. В этих аппаратах раствор подогревается в трубах, а испарение происходит вне поверхности нагрева. Для равномерного подвода пара к трубкам между корпусом и крайними трубками имеется кольцевое пространство. Дистиллят отводится из корпуса в корпус из нижней части греющей камеры. В сепараторе капли отделяются в ловушках с наклонными жалюзи. Для более глубокой очистки пара от солей в первых двух корпусах аппарата установлены барботажные тарелки. Могут быть использованы также пленочные выпарные аппараты: вертикально-трубчатые с нисходящей и восходящей пленками, горизонтально-трубчатые с растекающейся пленкой и роторные.

1.2.8 Адсорбционный метод

Сорбцией называют процесс поглощения твёрдым телом или жидкостью (сорбентом) какого-либо вещества из окружающей среды. Различают три основные разновидности сорбции - адсорбцию, абсорбцию и хемосорбцию[15].

Адсорбция - концентрирование молекул поглощаемого вещества из газовой или жидкой фазы на поверхности твёрдого тела или жидкости (адсорбента).

Абсорбция - поглощение какого-либо вещества из окружающей среды всей массой поглощающего тела (абсорбента). Абсорбция жидким абсорбентом какого-либо вещества из газовой смеси называется растворением. Абсорбция жидким абсорбентом какого-либо вещества из жидкой смеси называется экстракцией.

Хемосорбция - поглощение вещества поверхностью какого-либо тела (хемосорбента) в результате образования химической связи между молекулами вещества и хемосорбента.

Адсорбцию широко применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биологической очистки, значительно реже - для очистки от ионов тяжёлых металлов. Использование адсорбции для удаления гетерогенных примесей экономически не оправдано и не практикуется. Блок адсорбционной очистки, как правило, включают в схему на заключительной стадии обезвреживания воды, когда из неё отстаиванием, фильтрацией, коагуляцией уже удалена основная масса взвешенных частиц, эмульгированных смол и масел, и вода освобождена от крупных мицелл коллоидных систем.

Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций примесей в воде, однако более всего её преимущества сказываются на фоне других методов очистки при низких концентрациях загрязнений. Основные области применения адсорбционных процессов в очистке воды - подготовка питьевой воды и доочистка сточных вод, в особенности в тех случаях, когда очищенные сточные воды используются для подпитки систем оборотного промышленного водоснабжения.

При адсорбции из растворов происходит поглощение адсорбентом как молекул загрязнения так и воды. Кроме того, при очистке водных растворов происходит конкуренция двух видов межмолекулярных взаимодействий: гидратация молекул загрязнителя, т.е. взаимодействие их с молекулами воды в растворе, и взаимодействие молекул загрязнителя с адсорбентом.

Конкуренция процессов гидратации и адсорбции молекул загрязнителя и адсорбции молекул воды лежит в основе разграничения сорбентов для удаления из воды органических и неорганических веществ. Для адсорбции органических веществ применяют углеродные пористые материалы - активные угли, дробленые материалы различного органического происхождения: уголь, кокс, топливные шлаки, сорбенты на основе целлюлозы и резины, синтетические полимеры. Малопригодны для адсорбции органических веществ полярные гидрофильные материалы - иониты, глины, силикагели, алюмогель, цеолиты, оксиды и гидроксиды, так как величина энергии взаимодействия их с молекулами воды равна величине энергии сорбции молекул органических загрязнений или превышает её. Эти гидрофильные материалы используют для удаления из воды неорганических соединений, присутствующих в ней, как правило, в ионной форме.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активированные угли. С их помощью возможно практически полное удаление из растворов почти всех органических соединений, а при определенных условиях и эффективная очистка воды от некоторых токсичных ионов неорганических веществ, в том числе ионов тяжёлых металлов. Сорбционная емкость активированного угля по отношению к ионам тяжелых металлов значительно повышается в том случае, если уголь гранулируется, а затем на его поверхность наносится активный компонент, состоящий из тиолтриазинового производного. Для приготовления такого адсорбента гранулированный активированный уголь перемешивают в растворе или суспензии тиолтриазинового производного и доводят рН смеси до величины ?3 в водной фазе.

В качестве сорбента для извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств предлагается также использовать силикатный адсорбент, содержащий более 50 мас.% SiO2, например природный или синтетический цеолит. Обработку сточных вод проводят добавлением в неё цеолита при рН=5-9, образовавшийся осадок отделяют и высушивают. Вес адсорбента в осадке составляет 10-50 мас.%. Перед обработкой сточных вод цеолит хорошо измельчают для увеличения поверхности его контакта с жидкостью. Удаление солей тяжёлых металлов из сточных вод может быть осуществлено при смешении этих вод с порошкообразным неорганическим материалом и ПАВ с последующим обжигом полученной смеси при 1000-1300 °С. В качестве порошкообразного неорганического материала может быть использована глина, тальк или каолин. В результате такой обработки образуется твёрдый продукт, не выделяющий тяжелых металлов при выщелачивании. Так, водный раствор, содержащий 100 мг/л хрома (VI), обрабатывают смесью, состоящей из 93-94 мас.% глины, 5 мас.% бентонита (в качестве связующего) и 1-2 мас.% ПАВ. После фильтрации и сушки при комнатной температуре твёрдый продукт покрывают глазурью и подвергают обжигу при 1230 °С в электропечи.

Очистка сточных вод на гранулированных сорбентах проводится в адсорберах с плотным, взрыхленным, движущимся и псевдоожиженным слоем. Од- но- и многослойные адсорберы с плотным слоем гранулированного активного угля работают с восходящим и нисходящим потоками воды, по параллельной и последовательной схемам. Сорбцию загрязнений на пылевидных сорбентах ведут либо в аппаратах с перемешиванием воздухом или мешалкой, либо на намывных фильтрах. Во всех случаях могут применяться одна или несколько последовательных ступеней с неограниченным числом параллельных технологических линий.

1.3 Гальванический шлам

Гальванический шлам это - отходы, относящиеся к классу опасных, которые образуются при переработке сточных и промывных вод, отработанных тех. растворов, электролитов[16]. Такой шлам имеет III класс опасности, негорючий. В его составе содержатся ионы тяжелых металлов.

Гальванический шлам представляет собой пастообразную массу, рыжего, зеленого и прочих цветов. Цвет шлама обуславливается наличием в нем тех или иных ионов металлов.

Обычно шлам нерастворим в воде так как в его состав входят гидроксиды тяжелых металлов, реже оксиды, а еще реже мельчайшие частицы самого металла. Так же в шламе могут присутствовать различные механические примеси.

Главный источник гальванического шлама это очистные сооружения, которые очищают сточные воды гальванического производства перед их сбросом в канализацию, а так же различные осадки из гальванических ванн, отработанные растворы и прочие источники.

В настоящее время гальванический шлам считается одним из наиболее опасных отходов, образующихся при очистке гальванических сточных вод. Шлам гальванического производства является наиболее токсичными промышленными отходами и источниками тяжелых металлов, выбрасываемых в окружающую среду. Гальванический ил относится к третьему классу опасности: эти отходы должны быть депонированы на специальных полигонах для токсичных отходов.

В настоящее время в стране используется метод обезвреживания токсичных отходов путем захоронения на специальных полигонах или свалках твердых бытовых отходов. Это вынужденная мера, вызванная как отсутствием экологически оправданных технологий переработки и утилизации этих отходов, так и отсутствием мер поощрения за внедрение этих процессов, хотя обустройство и обслуживание полигонов токсичных отходов и твердых бытовых отходов - дорогостоящее мероприятие. На рисунке 1 представлен один из таких полигонов.

Рисунок 1 Гальванический шлам

Отходы гальванического производства сложны и требуют значительных затрат. В связи с этим существует необходимость в таких методах очистки осадка гальванических сточных вод, которые могут использоваться в других отраслях промышленности или будут иметь четвертый класс опасности или ниже.

Гальванический ил в настоящее время считается наиболее опасным отходом, который образуется при очистке гальванических сточных вод. Шлам гальванического производства является наиболее токсичным промышленным отходом и источником тяжелых металлов для окружающей среды. Накопление токсичных отходов приводит к загрязнению биосферы из-за выщелачивания тяжелых металлов из шлама и внесения их в почву, поверхностные воды и грунтовые воды.

В итоге, попадание в окружающую среду шлама, несет необратимые последствия, вызывающие гибель животной жизни.

Гальванический ил оказывает негативное воздействие на организм человека: он является мощным стимулятором и активатором рака и сердечно-сосудистых заболеваний. Утилизация осадка сточных вод и других отходов является основной проблемой региональных программ утилизации промышленных отходов.

По данным Федеральной службы государственной статистики России на 2018 год насчитывается более 44 тысяч металлургических производств и продукции из металлопродукции, более 42 тысяч предприятий машиностроения, более 35 тысяч предприятий, производящих электрическое и электронное оптическое оборудование, о 10 тыс. Предприятий, производящих транспортные средства и оборудование (по состоянию на 2018 год).