Изучение возможности извлечения ионов металлов из отходов гальванических производств

1.4 Способы утилизации гальванического шлама

Существуют различные способы утилизации гальванического шлама, а так же регенерации металлов из него.

В нашей стране гальванический шлам нашел применение в керамической промышленности. Его добавляют в шихту при производстве кирпича, цемента, керамзита и керамической плитки. Примером такого производства может служить обычный красный кирпич, представленный на рисунке 2. Добавки из гальванического шлама влияют на качественные характеристики стройматериалов следующим образом:

· Уменьшают плотность;

· Увеличивают пористость;

· Незначительно увеличивают водонепроницаемость.

Единственным условием при такой переработке является тот факт, что гальванические отходы не должны иметь в своем составе солей шестивалентного хрома, кадмия и ртути.

Рисунок 2 Красный кирпич

Основную часть отходов гальванического производства, а также бытовых отходов с гальванической составляющей, в нашей стране по-прежнему хоронят, без возможности их переработки. Однако существует немало технологий, где их рециклинг является частью технологического процесса.

Например, при производстве стекла гальванические шламы добавляют для придания особых цветов, а так же различных свойств стеклу. Примеры такого использования шлама представлены на рисунке 3.

Рисунок 3 Цветное стекло

Так же гальванические шламы добавляют в различные резиновые смеси. Проводился эксперимент, где шламовые гидроксидные фосфатированные цинковые, кальциевые, магниевые смеси подвергали термообработке, измельчали до порошкообразного состояния и добавляли в синтетический каучук. В ходе исследования было обнаружено, что образованные стеараты активировали и ускоряли вулканизацию 1,4-цисполиизопрена.

Достигнуты следующие результаты:

· прочность резиновой смеси повышалась;

· возрастала пластичность;

· увеличивалась выносливость материала

Еще гальванические шламы нашли применение в битумной промышленности. Дробление строительных минералов с добавлением шламовых соединений способствует повышению поверхностной активности камня. Данный метод особенно эффективен при работе с кварцсодержащими составами.

В результате вновь образованные кварцевые грани связывают свободные электроны шламовых веществ. Возникающие в ходе химической реакции связи отличаются устойчивостью, что важно при нейтрализации отходов.

Помимо основного эффекта происходит усиление поверхностной активности минеральной основы. Это способствует улучшению взаимного проникновения молекул битумных смесей.

Так же в текстильной промышленности для лучшего закрепления красящего агента на ткани.

Но используется лишь малая часть шламов, остальное же подвергают захоронению или, что еще хуже, сбрасывают в окружающую среду.

Существуют различные методы регенерации гальванических шламов, самое распространенное это электролиз. То есть тем же способом, что были получены эти шламы, извлекают катионы металлов из них. Но это достаточно трудоемкий процесс так как при шлам имеет непостоянный состав, да и его состав включает не один, а несколько металлов.

В ходе выполнения работы бала рассмотрена статья Использование шламов гальванических производств[17], где предлагалось с помощью кислотно-щелочной обработки выделять гидроксиды железа и цинка из шлама, которые можно применять в качестве пигментов-наполнителей для изготовления лакокрасочных материалов, а гидроксид никеля - для изготовления активной массы положительных электродов никель-кадмиевых и никель-железных аккумуляторов.

Но в гальванических шламах есть вещества гораздо более опаснее для окружающей среды.

В работе [18] рассмотрен способ переработки медного гальваношлама, который заключался в восстановлении меди путем сплавления медного шлама с карбонатом натрия, хлоридом натрия и углем при температуре 1100 Сє.

Так же в работе [19] рассмотрен способ переработки, который отличается от предыдущего тем, что при этом добавляют алюминиевый порошок. То есть проводят реакцию алюмотермии. Но эти способы подходят только для чистых медных гальваношламов, а во втором случае еще и большие затраты на алюминий.

Существуют и сорбционные способы очистки гальванических шламов. Заключаются они в растворении шлама в неорганических кислотах и последующей сорбцией различными сорбентами, в том числе керамической крошкой, кожевенной стружкой, древесными опилками и прочими. Преимущество такого способа, что например с органическими сорбентами, будь то опилки или стружка, достаточно просто произвести термическую обработку, а после растворить в кислоте полученное вещество. Керамические же сорбенты можно либо прокаливать и выделять химическим путем металлы, либо дробить и использовать в качестве наполнителя при производстве бетонных плит, кирпича и других строительных материалов.

2. Экспериментальная часть

Анализ вещества может проводиться с целью установление качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ.

Качественный анализ позволяет установить, из каких химических элементов состоит анализируемое вещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует количественному, так как выбор метода количественного определения составных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при его качественном анализе[20].

Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое-нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т.п. Химическое превращение, происходит при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами).

При анализе смеси нескольких веществ, близких по химическим свойствам, их предварительно разделяют и только затем проводят характерные реакции на отдельные вещества (или ионы), поэтому качественный анализ охватывает не только отдельные реакции обнаружения ионов, но и методы их разделения.

Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения частей данного соединения или смеси веществ. В отличии от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельный компонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом продукте.

Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определить в анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют элементами анализа; функциональных групп - функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенным молекулярным весом, - молекулярным анализом.

Совокупность разнообразных химических, физических и физико-химических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями раздела, называют фазовым анализом.

В качественном анализе для установления состава исследуемого вещества используют характерные химические или физические свойства этого вещества. Совершенно нет необходимости выделять открываемые элементы в чистом виде, что бы обнаружить их присутствие в анализируемом веществе. Однако выделение в чистом виде металлов, неметаллов и их соединений иногда используется в качественном анализе для их идентификации, хотя такой путь анализа весьма труден. Для обнаружения отдельных элементов пользуются более простыми и удобными методами анализа, основанными на химических реакциях, характерных для ионов данных элементов и протекающих при строго определенных условиях.

Аналитическим признаком присутствия в анализируемом соединении искомого элемента является выделение газа, отличающегося специфическим запахом; в другом - выпадении осадка, характеризующегося определенным цветом.

Реакции, протекающее между твердыми веществами и газами. Аналитические реакции могут протекать не только в растворах, но имежду твердыми, а также и газообразными веществами.

Примером реакции между твердыми веществами является реакция выделение металлической ртути при нагревании сухих солей ее с карбонатом натрия. Образование белого дыма при взаимодействии газообразного аммиака с хлористым водородом может служить примером аналитической реакции с участием газообразных веществ.

Реакции, применяемые в качественном анализе можно подразделить на следующие группы:

· Реакции осаждения, сопровождающиеся образованием осадков различных цвета;

· Реакции, сопровождающиеся образованием газов, обладающих известным запахом, растворимостью и так далее;

· Реакции, сопровождающиеся образованием слабых электролитов;

· Реакции кислотно-основного взаимодействия, сопровождающиеся переходом протонов;

· Реакции комплексообразования, сопровождающиеся присоединения к атомам комплексообразователя различных легандов - ионов и молекул;

· Реакции комплексообразования, связанные с кислотно - основным взаимодействием;

· Реакции окисления - восстановления, сопровождающиеся переходом электронов;

· Реакции окисления - восстановления, связанные с кислотно - основным взаимодействием;

· Реакции окисления - восстановления, вязанные с комплексообразованием;

· Реакции окисления - восстановления, сопровождающиеся образованием осадков;

· Реакции ионного обмена, протекающие на катионитах или анионитах;

· Каталитические реакции, используемые в кинетических методах анализа.

Существуют различные методы проведения качественного анализа:

1. Анализ мокрым и сухим путем;

2. Капельный анализ;

3. Микрокристаллоскопический анализ;

4. Метод растирания порошка;

5. Методы анализа, основанные на нагревании и сплавлении вещества;

6. Спектральный качественный анализ;

7. Хроматографический метод анализ;

8. Кинетические методы анализа.

При проведении некоторых стадий качественного анализа требуется разделить неоднородные системы на фракции по плотности частиц, а так же ускорить осаждение какого либо вещества. Для этих целей применяется центрифугирование.

Центрифугирование - разделение неоднородных систем (например, жидкость -- твердые частицы) на фракции по плотности при помощи центробежных сил. Приборы, применяемые для этой цели, называют центрифугами. Основной частью центрифуги является ротор с монтированными в нем гнездами для центрифужных пробирок. Ротор вращается с большой скоростью, вследствие чего создаются значительные по величине центробежные силы, под действием которых происходит разделение механических смесей, например осаждение взвешенных в жидкости частиц[21].

Разделение веществ с помощью центрифугирования основано на разном поведении частиц в центробежном поле. Суспензию частиц, помещённую в пробирку, загружают в ротор, установленный на валу привода центрифуги. В центробежном поле частицы, имеющие разную плотность, форму и размеры, осаждаются с разной скоростью.

Скорость седиментации зависит от центробежного ускорения(G), прямо пропорционального угловой скорости ротора (., в рад*с-1) и расстоянию между осью вращения и частицей (r, в см):

G=щ2r (1)

Центробежное ускорение обычно выражается в единицах g (гравитационная постоянная, равная 980 см*с-1) и называется относительное центробежное ускорение.

Центробежное ускорение обычно выражают в единицах g, рассчитанных из среднего радиуса вращения (rсред) столбика жидкости в центрифужной пробирке(т.е. расстояния от оси вращения до середины столбика жидкости). На основании предыдущего уравнения можно записать зависимость ОЦУ от скорости вращения ротора и радиуса r.

Скорость седиментации сферических частиц зависит не только от центробежного ускорения, но и от плотности и радиуса самих частиц и от вязкости среды суспендирования. Время, необходимое для осаждения сферических частиц в жидкой среде от мениска жидкости до дна центрифужной пробирки, обратно пропорционально скорости седиментации:

t = 9/2 (з / 2щ2rч2 (rч - с) ) ln rд/rм, (2)

где t - время седиментации в секундах, з - вязкость среды, rч - радиус частицы, rч - плотность частицы, с - плотность среды, rм - расстояние от оси вращения до мениска жидкости, rд - расстояние от оси вращения до дна пробирки.

Как видно из уравнения, при заданной скорости вращения ротора время, необходимое для осаждения гомогенных частиц, обратно пропорционально квадрату их радиусов и разности плотностей частиц и прямо пропорционально вязкости среды. Поэтому смесь гетерогенных, приблизительно сферических частиц, различающихся по плотности и (или) размерам, можно разделить либо за счёт разного времени осаждения их на дно пробирки при данном ускорении, либо за счёт распределения седиментирующих частиц вдоль пробирки, устанавливающегося через определённый промежуток времени. При разделении веществ ещё необходимо учитывать плотность и вязкость среды. Частицы же одинаковой массы, но различной формы осаждаются при разных скоростях. Эту особенность используют при исследовании с помощью ультрацентрифугирования конформации макромолекул.

Плавучая плотность частиц. Плотность частицы обусловлена не только ее химическим составом и пространственной структурой» но и количеством прочно связанной с ней воды. Эта вода движется вместе с частицей, значительно уменьшая её эффективную плотность. Количество связанной с частицами воды уменьшается в присутствии высокой концентрации ионов и гидрофильных молекул. Они связывают воду, тем самым препятствуя гидратации частиц. С другой стороны, некоторые ионы или молекулы могут прочно связываться с частицами, увеличивая, как правило, их эффективную плотность.

Таким образом, эффективная плотность частиц, определяющая скорость их оседания, сильно зависит от химической природы и концентрации веществ, растворенных в среде, в которой ведется центрифугирование. Поэтому для данных частиц в данной среде вводят понятие “плавучей плотности”. Ее можно определить экспериментально, измерив плотность среды, в которой движение частиц прекращается, как только разность р-рс становится равной нулю.

Плавучая плотность частиц определенной химической природы может изменяться очень сильно.

Но качественный анализ нам покажет наличие, каких либо веществ в пробе, чтобы узнать их концентрацию нужно провести количественный анализ.

Количественный анализ предназначен для определения количественного состава анализируемого вещества. Существуют химические, физические и физико-химические методы количественного анализа. Основой всякого количественного исследования является измерение. Химические методы количественного анализа основаны на измерении массы и объема. Количественные исследования позволили ученым установить такие основные законы химии, как закон сохранения массы вещества, закон постоянства состава, закон эквивалентов и др. законы, на которых основана химическая наука. Принципы количественного анализа являются основной для химико-аналитического контроля производственных процессов различных отраслей промышленности и составляют предмет т. н. технического анализа. Различают 2-ва основных метода количественного химического анализа: весовой или гравиметрический и объемный или титриметрический[22].

Весовым анализом называется метод количественного анализа, в котором точно измеряют только массу. Объемный анализ - основан на точном измерении массы веществ и объема раствора реактива известной концентрации, реагирующего с определенным количеством анализируемого вещества. Особым видом количественного анализа является анализ газов и газовых смесей, т.н. газовый анализ, выполняемый тоже путем измерения объема или массы анализируемой смеси или газа. Определение одного и того же вещества можно выполнить весовым или объемным методами анализа. Выбирая метод определения, аналитик должен учитывать необходимую точность результата, чувствительность реакции и быстроту выполнения анализа, а в случае массовых определений - доступность и стоимость применяемых реактивов.