Размещено на http://www.allbest.ru/

Учреждение Российской академии наук

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ДЕГРАДАЦИИ ОРГАНОСИЛИКАТНЫХ ПОКРЫТИЙ В СИСТЕМАХ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАН - СИЛИКАТ - ОКСИД

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

ЧУППИНА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

Санкт-Петербург 2009

Работа выполнена в учреждении Российской академии наук Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Голубков В. В.

Доктор химических наук, профессор Чалых А. Е.

Доктор химических наук, профессор Федоров Н. Н.

Ведущая организация: учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится “14” октября 2009 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.107.01 при Институте химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, г. Санкт-Петербург, наб. Макарова, д. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов имени И. В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан “_____” __________2009 г.

Ученый секретарь

к.х.н. Сычева Г. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

органосиликатный композиция реакционный диффузия

Актуальность проблемы. Материаловедение органосиликатных композиций (ОСК) возникло в 1950-1960 гг. в Институте химии силикатов АН СССР в ответ на запросы быстро развивающейся отечественной техники и промышленности, в связи с необходимостью создания термовлагоэлектроизоляционных покрытий (Пк), клеев и герметиков.

Термин “органосиликатные” (ОС) впервые использован профессором Н. П. Харитоновым (1918-1985), заведующим лаборатории ИХС АН СССР, д. т. н., Заслуженным деятелем науки и техники РСФСР, Лауреатом Государственной премии СССР для обозначения нового класса композиционных материалов - органосиликатных - получаемых на основе многокомпонентной органодисперсионной системы кремнийорганический (КО) пленкообразователь - слоистый силикат - оксид. В понятие “органосиликатные” вкладывался особый смысл - отличительное качество ОС материалов (ОСМ) в ряду полимерных, керамических, стеклокерамических, стеклокристаллических композитов, способность ОСМ сочетать ценные функции полимеров с повышенной теплостойкостью и химической устойчивостью силикатов и тугоплавких оксидов.

К середине 1980-х гг. была разработана промышленная технология отдельных ОСМ, были конкретизированы основные физико-химические принципы их создания, собраны данные по применению ОСК различного назначения, большая часть которых разработана для изделий спецтехники, особых жестких агрессивных условий эксплуатации, для обеспечения надежности и долговечности узлов и конструкций. Применение ОСК позволило поднять отечественные научно-технические разработки и уровень техники на новую качественную ступень. Проволочные резисторы в тропикоустойчивом исполнении; радиационностойкие тензорезисторы и микротермопары с минимальным поперечным сечением; гибкие провода с жаростойкой электроизоляцией; защита от сернокислотной коррозии парогенераторов тепловых станций; электроизоляция индукторов; защита от окалинообразования и обезуглероживания сталей, - вот далеко неполный перечень новых изделий, научно-технических проблем и технических задач, решение которых оказалось возможным благодаря появлению ОСМ.

Однако постепенно в материаловедении ОСК накапливались нерешенные вопросы. Вследствие служебного характера тематики публикации не содержали прямых сведений о составе и специфических свойствах ОСМ. Появление классификации, отражающей природу пленкообразователя и назначение ОСМ, безусловно, способствовало систематизации накопленного опыта, но не сделало рассматриваемые в опубликованных работах взаимосвязи более очевидными. В общепринятой для материаловедения цепочке «состав ОСК-технология изготовления и применения ОСК-структура ОСМ-свойства ОСМ-долговечность и надежность в выбранных условиях эксплуатации» существенные элементы взаимосвязи отсутствовали или были фрагментарными. Дефицит систематических физико-химических исследований, методологическая ограниченность и отсутствие строгого физико-химического описания закономерностей формирования и деградации ОСМ сдерживали развитие данной области знаний, тормозили разработку новых ОСМ с заданными свойствами.

Последующие годы поставили перед материаловедением ОСК новые практические задачи: повысить теплостойкость, дезактивируемость, противокоррозионные, антиобледенительные и прочностные свойства Пк, вакуумную плотность герметиков; снизить себестоимость; расширить цветовую палитру и сырьевую базу и др. Интерес к ОСМ - температуроустойчивым функциональным Пк, вакуумноплотным герметикам, высокотемпературным клеям - постоянно растет.

Необходимость решения насущных для материаловедения ОСК физико-химических проблем и прикладных задач, дальнейшее развитие, обогащение теории и практики данного научного направления представлялись актуальными и предопределили содержание диссертационной работы.

Цель работы заключалась в исследовании межмолекулярных и межфазных взаимодействий в ОСМ системы полиорганосилоксан (ПОС)- силикат-оксид и изменений адсорбционно-физических свойств их поверхности и функциональных свойств при варьировании состава и внешних факторов.

Задачи работы:

- систематизировать массив эмпирических данных по разработке и практическому применению ОСК и ОСМ;

- предложить новые физико-химичекие подходы и методики исследования ОСК; детализировать известные физико-химические принципы материаловедения ОСК для создания атмосферостойких, противокоррозионных, радиационностойких легкодезактивируемых, антиобледенительных, температуроустойчивых электроизоляционных ОСМ;

- создать физико-химическую концепцию оптимизации состава высокотемпературных ОСК на основе представлений реакционной диффузии в аморфных средах, используя экспериментальные данные по поверхностным свойствам и межфазным взаимодействиям;

- разработать новые виды ОСК, Пк, клеев, герметиков для энергетики, атомной и авиационно-космической промышленности.

Новизна полученных результатов

1. Систематизированы данные в ряду «состав ОСК - технология изготовления и применения ОСК - структура ОСМ - свойства ОСМ - долговечность и эксплуатационная надежность ОСМ» для систем состава ПОС-слоистые гидросиликаты-оксиды.

Оценка вклада адсорбционно-физических свойств поверхности и межфазных взаимодействий проведена с применением данных химического, микрозондового анализа, ИК и ЭПР спектроскопии, РФА, РМУ, атомно-силовой (АСМ), оптической и электронной микроскопии, термического анализа (ТА), реологических исследований, данных по смачиванию поверхности.

2. Разработана методика для предварительной оценки способности ОСПк к дезактивации, антиобледенительному действию, низкому грязеудержанию по энергетическим характеристикам поверхности ОСМ.

3. Детально исследованы реакции хлорирования полидиметилсилоксана (ПДМС) и полидиметилфенилсилоксана (ПДМФС) молекулярным хлором в присутствии сопряженных олигоазинов с концевыми карбонильными группами, синтезированных на основе диацетила и гидразина. Установлена взаимосвязь между составом, строением и функциональными свойствами хлорированного ПДМФС.

4. Используя представления реакционной диффузии в кинетике межфазных взаимодействий, показан вклад параллельных и последовательных реакций и их влияние на термическую устойчивость Пк состава «модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС-мусковит -хризотил-алюмоборосиликатное стекло-V₂О₅-ZrO₂-BaO₂- толуол».

Установлено, что сеткообразующие оксиды - ангидриды кислот: Р₂О₅, V₂О₅, Sb₂О₃ участвуют в образовании рентгеноаморфной фазы, содержащей совместные кремнийэлементкислородные группировки, что значительно повышает теплостойкость ОСМ.

Практическая ценность работы

1. Разработана и реализована в условиях опытно-промышленного производства технология синтеза новых КО полимеров, хлорированных ПДМФС, - пленкообразователей температуроустойчивых защитных Пк. Разработана и защищена патентами РФ композиция для антикоррозионного теплостойкого негорючего ОСПк с повышенными физико-механическими свойствами.

2. На основе кинетически устойчивой полимерной смеси «ПДМФС-уретановый форполимер» разработана ОСК, при пленкообразовании в которой происходит образование взаимопроникающих полимерных аморфных сеток, Пк из которой по теплостойкости и гидрофобности сравнимо с коммерческим OC-51-03 (ТУ 84-725-78 с изм. 1-10), а по физико-механическим и защитным свойствам превосходит его.

3. Созданы новые градиентные температуроустойчивые ОСПк с регулируемыми значениями свободной поверхностной энергии, в том числе радиационностойкие дезактивируемые светлых тонов, обладающие повышенной теплостойкостью.

Антиобледенительные радиопрозрачные ОСПк на основе кинетически неустойчивой полимерной смеси «ПДМФС-ПДМС-б,щ-диол» широкой цветовой палитры, разработанные на отечественном сырье, защищены патентом РФ, переданы в производство. Пк сочетает в себе продолжительный антиобледенительный эффект и надежную атмосферостойкость в умеренном, холодном и тропическом климате.

4. На основе системы ПДМФС-силикаты-стекловидные добавки- оксиды-сеткообразователи-оксиды-модификаторы-тугоплавкие оксиды созданы новые ОСК для высокотемпературной тензометрии.

Личный вклад автора. Автору принадлежит инициатива в выборе направления работы, постановке конкретных задач и подходов к их решению, а также систематизация литературных данных и результатов исследования. Все приведенные результаты получены лично автором или при ее непосредственном участии и под ее руководством.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись автором на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях, совещаниях, симпозиумах, семинарах: VII, VIII Совещаниях по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Ленинград, 1989, СПб., 1992); 1995 MRS Spring Meeting «Polymer/Inorganic Interfaces II» (San-Francisco, 1995); 1995 MRS Fall Meeting (Boston, 1995); XVI, XVII, XVIII, XIX, XX Совещаниях по температуроустойчивым функциональным покрытиям (СПб., 1995, 1997, 2003, 2007, Тула, 2001); Международной конференции по термодинамике и химическому строению расплавов и стекол (СПб., 1999); Всероссийской научно-технической конференции «Создание и использование новых перспективных материалов для радиоэлектронной аппаратуры и приборов» (Москва, 2000); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера- и кремнийорганических соединений (СПб., 2002); Всероссийской конференции ВАКОР «Новые материалы и технологии противокоррозионной защиты в промышленности» (Москва, 2005, 2006, 2009); Topical Meeting of the European Ceramic Society «Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites» (СПб., 2006); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008); Шестой и Седьмой Российско-Израильской конференции «Оптимизация состава, структуры и свойств металлических, оксидных, композиционных, нано- и аморфных материалов» (Иерусалим, 2007, Пермь, 2008); Втором Всероссийском совещании ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, 2008); the 2^nd International Congress on Ceramics (Verona, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 печатные работы.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы (366 наименований); изложена на 390 страницах, содержит 103 рисунка и 69 таблиц.

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами НИР:

«Исследование взаимодействия компонентов в системах, содержащих неорганические, органические и (или) элементоорганические соединения, и его влияния на свойства получаемых материалов и органосиликатных покрытий» (2000-2004). «Исследование кинетики межфазных взаимодействий тугоплавких оксидов и боридов с оксидными силикатными расплавами с целью синтеза новых материалов и композиций». Этап: «Изучение фазовых преобразований и изменений эксплуатационных свойств при термообработке ОСМ, содержащих оксиды ванадия» (2004-2006). «Разработка кинетических основ реакционной диффузии межфазных взаимодействий при высоких температурах с целью синтеза новых материалов» (2007-2009) № гос. рег. 0120.0 712513.

В рамках проектов:

ФЦНТП России «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения». Государственный контракт № 41.002.1.1.2410 от 31.01.2002 «Разработка нового поколения стеклообразных, стеклокристаллических и стеклокерамических материалов и покрытий для приборостроения, захоронения радиоактивных отходов и создания биофункциональных стекол и ситаллов» (2002-2004); по доп. согл. № 1 от 31.01.2002, № 2 от 12.11.2002 и № 3 от 31.01.2003 этап «Разработка опытной технологии нанесения легкодезактивируемых органосиликатных покрытий» (2002-2003); по доп. согл. № 4 от 18.03.2004 и № 5 от 17.08.2004 этап «Разработка нового поколения легкодезактивируемых и радиационностойких органосиликатных композиций» (2004). Программа фундаментальных исследований Президиума РАН “Направленный синтез тонкослойных покрытий, герметиков и нанокомпозитов посредством химических взаимодействий в оксидных расплавах и твердофазового синтеза”. Проект «Синтез органосиликатных композиций, покрытий, клеев и герметиков» (2003-2005). Программа фундаментальных исследований ОХНМ «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов, радиоэкологической безопасности». Раздел 2 «Физико-химические основы получения защитных металлических, металлополимерных и конверсионных покрытий нового поколения: нанокластерные, моно- и полислойные покрытия, формирование тонких защитных самоорганизующихся пленок на поверхности металла». Проект: “Межфазные взаимодействия как основа синтеза антикоррозионных и радиационностойких реакционно связанных интерметаллидных и органосиликатных покрытий” (2006-2008).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проблемы диссертации, показано научное и практическое значение проводимых исследований.

Глава 1. «Современное состояние материаловедения органосиликатных композиций» (обзор литературы).

Раздел «Становление и развитие материаловедения органосиликатных композиций» посвящен анализу основных этапов становления и развития физикохимии ОС композиционных материалов, рассматривает вопросы терминологии, классификации и обозначения ОСК, нормативные документы, регламентирующие применение ОСМ.

В разделе «Физико-химические основы органосиликатного материаловедения» раскрыты основные элементы взаимосвязи «состав ОСК-технология изготовления и применения - структура ОСМ - свойства ОСМ», определяющие область применения, эксплуатационную надежность и долговечность ОСМ.

Рассмотрены основные приемы, применяемые при разработке и использовании ОСМ: наполнение и армирование полимерных пленок; совмещение ПОС с органическими смолами; использование различных отверждающих агентов и функциональных добавок.

Выделена отличительная черта ОСМ - возможность 2-х режимов работы: 1) до температуры деструкции КО пленкообразователя Пк работает как лакокрасочное, клей, герметик - как полимерные композиционные материалы с достаточно широким интервалом рабочих температур; 2) выше температуры начала деструкции - как высокотемпературные неорганические материалы, образование которых происходит в результате реакций взаимодействия продуктов термоокислительной деструкции ПОС с минеральными компонентами, а также твердофазных реакций и структурных изменений, происходящих в ОСК.

Возможность перехода ОСМ в неорганический материал с сохранением эксплуатационных свойств связана с наличием силоксановых связей в КО пленкообразователях (имеющих достаточно сложную структуру со случайным распределением фрагментов линейного, циклического, разветвленного, циклолинейного, лестничного строения) и особенностями кристаллической решетки слоистых гидросиликатов (хризотилового асбеста, талька, слюды мусковит и др.).

Особое внимание уделено роли поверхностных явлений и межфазных взаимодействий в технологии синтеза ОСК. При совместной механохимической обработке компонентов при тонком диспергировании в системе ПОС-силикат-неорганический пигмент-растворитель в результате их механической активации и механохимических реакций (в том числе механически стимулированной прививки ПОС на поверхность твердых частиц), сложной совокупности поверхностных явлений и межфазных взаимодействий, происходит образование ОСК. Межфазные взаимодействия в высокотемпературных ОСК значительно более выражены, чем в органоразбавляемых суспензиях, (и в этом случае можно говорить об образовании гибридного органо-неорганического композита), что особенно важно для высокотемпературных твердофазных реакций, протекающих на поверхности тонкодисперсных твердых силикатных и оксидных частиц.

Подраздел «Процессы формирования ОС Пк, клеевых соединений, герметизирующих слоев» посвящен вопросам подготовки поверхности и нанесения ОСК, особенностям отверждения ОСМ - материалов с химическим типом пленкообразования - при введении отвердителей и термообработке.

В подразделе «Процессы деградации ОСМ» отмечено, что в интервале температур до 300-400 С, большинство ОСПк по механизму защитного действия относится к смешанному барьерно-адгезионному типу. В интервале 300-1000 °С происходит сложная совокупность физико-химических процессов: деструкция и «силоксановое» структурирование ПОС, дегидроксилизация и другие структурные превращения слоистых гидросиликатов, взаимодействие продуктов термоокислительной деструкции и структурирования ПОС - реакционноспособных аморфных кремнеземов, обогащенных OH-группами, - с наполнителями и продуктами их высокотемпературных превращений, образование поверхностно-модифицированных слоев и новых кристаллических фаз.

Поскольку термоокислительная деструкция КО пленкообразователя приводит к снижению гидрофобности, нарастанию пористости, то при разработке высокотемпературных ОСМ 1) используют ПОС и режимы отверждения, обеспечивающие наиболее высокие температуры стеклования связующего (Т_с); 2) добиваются высокой степени наполнения пленкообразователей; 3) в состав ОСК вводят легкоплавкие мелкодисперсные добавки металлов или стекол, что позволяет повысить сплошность ОСМ; 4) используют оксиды Cr, Fe, Zr, Co, Ni, W, V и др., которые наряду с силикатами при повышенных температурах реагируют с кремнекислородным каркасом ПОС, образуя пространственно-сшитые, устойчивые к действию высоких температур структуры; 5) обеспечивают высокую степень дисперсности твердых компонентов ОСК (?10-25 мкм).

В подразделе «О долговечности ОСМ» подчеркнуто, что долговечность ОС Пк, клеев и герметиков зависит от условий эксплуатации, природы защищаемой поверхности, вида используемой ОСК, способа формирования и может изменяться в достаточно широком интервале: от долей секунд для высокотемпературных клеев до 20 и более лет для атмосферостойких ОСМ.

В заключении к главе 1 подчеркнуто, что для процессов формирования и деградации ОСМ можно выделить две большие группы общих закономерностей: закономерности полимерного композиционного материаловедения и высокотемпературных взаимодействий ПОС и гидросиликатов, а также и специфические закономерности, связанные с низкоэнергетическим характером поверхности ОСПк, заданным наличием ПОС, - что и явилось главным направлением исследований в работе.

В главе 2 «Формирование органосиликатных покрытий с заданными энергетическими характеристиками поверхности» представлены результаты исследований влияния химической природы отвердителей и температурно-временных параметров отверждения, структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем, совмещения пленкообразователя с уретановым форполимером, некоторых функциональных добавок на свойства ОСПк и энергетические характеристики их поверхности. Определение поверхностной энергии Пк и ее составляющих по краевому углу смачивания рассматривается как один из надежных широко применяемых методов оценки.

Исследование влияния химической природы отвердителей и температурно-временных параметров отверждения. Объектами исследования служили ОСПк, сформированные из модельных композиций МК 2.1-МК 2.4 - суспензий наполнителей (хризотил-асбеста, талька, ZrO2 и алюмоборосиликатного стекла) в растворе модифицированного полиэфиром ПДМФС. Рассмотрено действие смеси тетраэтоксисилана (ТЭС) и диэтиламина (ДЭА); тетрабутоксититана (ТБТ); аминопропил-триэтоксисилана (АГМ-9) и отверждение ОСПк при термообработке; при действии отвердителей и дополнительном нагревании в интервале 20-300 С.

Расчет энергетических характеристик Пк проводили по уравнению Оуэнса - Вендта по функциональной зависимости

,

где и - угол смачивания, гl^d и гl^p - дисперсионная и полярная составляющие, гlv - полная поверхностная энергия для тестовой жидкости.

Для измерения углов смачивания поверхности ОСПк использовали тестовые жидкости - воду, глицерин, диметилсульфоксид, этиленгликоль.

При повышении температуры обработки в Пк происходят следующие процессы: 1) до 120 С - удаление остатков растворителя и влаги из системы; 2) выше 120 С начинаются процессы сшивания, за счет которых происходит отверждение Пк, и образуется более структурно-однородная система; 3) при 200-400 єС выгорает органический полиэфир - пластификатор пленкообразователя Пк.

Для всех вариантов Пк при повышении температуры отверждения увеличиваются твердость, содержание гель-фракции (G, %), что свидетельствует о возрастании степени завершения процессов отверждения Пк.

Изменение состава и структуры Пк при формировании, дальнейшей термообработке отражается на значениях полной поверхностной энергии Пк г_s, ее дисперсионной г_s^d и полярной г_s^p составляющих.

Значения г_s исследованных 24 вариантов ОСПк лежат в интервале 17.70-40.56 мДж/м², т. е. исследованные поверхности - низкоэнергетические.

Для Пк «ОСК без отвердителя», «ОСК+ТБТ» при повышении температуры значения г_s^d изменяются немонотонно: при 20-120 С г_s^d возрастают, затем - уменьшаются, при 250-300 С образуются Пк с G 97; 90 мас. % соответственно, с меньшими значениями г_s^d, чем при 20 С, что свидетельствует о стабилизации структуры поверхностного слоя Пк.

При отверждении при 20 С в системах «ОСК+АГМ-9» и «ОСК+ТЭС +

+ДЭА» формируются Пк с G 88 и 69 мас. % и г_s^d 26.50 и 25.40 мДж/м², соответственно; в системе «ОСК+ТБТ» процессы идут медленно, чтобы повысить эффективность отверждения необходимо нагревание.

Для покрытий с «сильными» отвердителями значения г_s выше, чем при отверждении термообработкой, что обусловлено ростом г_s^d, более неоднородной поверхностью, формирующейся в условиях параллельных процессов взаимодействия ПОС с отвердителем и удаления растворителя и воды из слоя Пк, что согласуется с данными по топологии поверхности Пк.

Из зависимостей г_s^d=f(Т, С) и G=f(Т, С) следует, что при использовании отвердителей оптимальным является нагревание при 60-80 С.

Таким образом, направленное варьирование природы отвердителя и температурно-временных параметров формирования ОСПк позволяет обеспечить эффективное отверждение и сохранить низкие значения г_s Пк.

Исследование влияния структурно-механических свойств ОС суспензий с введенным отвердителем на энергетические характеристики покрытия. Исходная композиция - суспензия тонкодисперсных мусковита, талька, рутила в растворе модифицированных органическими смолами ПОС. В качестве пленкообразователей использована смесь модифицированного органическим полиэфиром №315 ПДМФС брутто-состава {[C₆H₅SiO_1.5][CH₃SiO_1.5]_0.42[(CH₃)SiO]_1.33}_n и модифицированного глифталевой смолой ПДМФС брутто-состава {(C₆H₅SiO_1.5)_1.0[(CH₃)₂SiO]_0.04}_n. В табл. 2.1 представлены состав и технологические свойства исходной и модельных композиций МК 2.5 - МК 2.9.

Для модельных композиций с высоким содержанием нелетучих веществ (МК 2.5 и МК 2.6) наблюдается петля гистерезиса на реологических кривых D_r=f(ф_r), т. е. для них должны быть характерны тиксотропные свойства.

Разбавление ОСК до рабочей вязкости приводит к исчезновению данного эффекта у МК 2.7, ухудшению седиментационной устойчивости МК 2.6 и МК 2.7 (рис. 2.1). При введении в МК 2.7 отвердителя АГМ-9 в разбавленной ОСК начинает проявляться тиксотропия сразу же после добавления раствора отвердителя. Отмечено и возрастание времени истечения МК 2.8 (табл. 2.1).

Прослежено влияние продолжительности хранения (s_t) МК 2.8 и МК 2.9 с введенным отвердителем на их реологические свойства. В интервале напряжений сдвига ф_r до 25 Па для образцов МК 2.9-30 (дополнительно указано время в мин), МК 2.9-240, МК 2.9-1320, МК 2.9-1680 и приблизительно до 15 Па для МК 2.9-2760, МК 2.9-3120, МК 2.9-4380 вязкость (з) системы возрастает, затем сначала в меньшей, а затем в большей степени уменьшается. Анализируя данные для этих 2-х групп образцов, по-видимому, можно говорить об образовании в МК 2.9 ассоциатов с прочностью не более 25 Па при s_t ? 1680 мин, (т. е. в этом интервале s_t образуются ассоциаты, более прочные, чем в МК 2.6) и 15 Па при 1680< s_t ? 4380 мин. При этом при s_t 1680ч2760 мин происходит инверсия кривых прямого и обратного хода: при s_t ?1680 мин з_прям < з_обратн, при s_t ?1680 мин з_обратн<з_прям, что, по-видимому, также можно рассматривать как доказательство того, что в системе ОСК+отвердитель+растворитель при хранении образуются ассоциаты, отличающиеся по прочности.

Таблица 2.1

Состав и свойства модельных композиций МК 2.5-2.9

Обозначение	МК 2.5	МК 2.6	МК 2.7	МК 2.8	МК 2.9
Состав	ОСК	ОСК+ толуол	ОСК+ толуол	МК 2.2+ АГМ-9	МК 2.1+ АГМ-9
Дисперсность твердых частиц, не более мкм	30	30	30	Не определяли
Содержание нелетучих веществ, мас. %	63.4	56.4	50.4
Вязкость по ВЗ-246 (4), с	67	31	21	25	35

Седиментационная устойчивость МК (рис. 2.1) снижается с уменьшением их вязкости, для МК с различной вязкостью можно написать ряд возрастания скорости седиментации: МК 2.9<МК 2.5<МК 2.6<МК 2.8<МК 2.7.

С увеличением s_t МК 2.9 состояние поверхности отвержденного Пк изменяется, наблюдается и монотонное нарастание твердости Пк. Значения полярной составляющей поверхностной энергии г_s^p при увеличении s_t суспензии с отвердителем АГМ-9 падает (рис. 2.2), что согласуется с результатами определения гидрофобности Пк и данными реологических исследований МК. Очевидно, наблюдаемое связано со структурными особенностями ассоциатов и агрегатов, которые возникают в ОСК и укрупняются, усложняются с увеличением s_t, и, как следствие, с изменением концентрации активных функциональных групп, которые могут выступать в роли кислотно-осньвных центров на поверхности Пк. Для дисперсионной составляющей г_s^d наблюдается обратная зависимость, что косвенно может свидетельствовать о возрастании различного рода неоднородностей в Пк.

Таким образом, на формирование ОСПк с низкой поверхностной энергией оказывает влияние предыстория ОСК с введенным отвердителем.

Рис. 2.1 Седиментационная устойчивость композиций: 1 - МК 2.5; 2 - МК 2.6; 3 - МК 2.7; 4 - МК 2.8; 5 - МК 2.9

Рис. 2.2 Влияние продолжительности хранения композиции с введенным отвердителем на энергетические характеристики поверхности Пк из МК 2.9: 1 - г_s ; 2 - г_s^d, 3 -г_s^p

Исследование влияния олигоуретанового форполимера посвящено разработке ОСК на основе физической смеси полимеров «ПДМФС - олигоуретановый форполимер (ОУ)». Использованы ОУ - олигоуретановые линейные форполимеры на основе простого полиэфира политетрагидрофурана и 2,4-толуилендиизоцианата с [NCO]=5.2-6.3 мас. % и ПДМФС брутто-состава {[C₆H₅SiO_1.5]_1.37[(CH₃)₂SiО]}_n, с [SiOH]= 1.0 мас. %.

Фазовому макрорасслаиванию в начальный период времени препятствует достаточно высокая вязкость раствора полимерной смеси (ПС) и взаимопроникновение молекул ПДМФС и уретанового форполимера, цепь которого первоначально короткая линейного строения быстро растет, усложняется. Постепенно образуется сетка зацеплений, которая фиксируется в результате параллельных процессов структурирования ПДМФС и ОУ.

Реологические свойства индивидуальных полимеров во многом сходны. Интервал концентраций ОУ, при которых образуются более прочные, чем в случае индивидуальных полимеров, ассоциаты составляет 20-40 мас. %.

С увеличением содержания ОУ ПС при 20 єС возрастает уровень структурированности и снижается растворимость пленок. В ИК спектрах изучаемых ПС происходит уменьшение интенсивности полосы поглощения колебания изоцианатной группы ОУ при частоте 2300 см^-1 и одной из полос поглощения SiOЇH связей в ПДМФС при частоте 3450 см^-1, при этом интенсивность полос при 3690 см^-1, соответствующих валентным колебаниям «свободной» SiOЇH группы сохраняется, что согласуется с малой вероятностью непосредственного химического взаимодействия ОУ с ПОС, содержащими менее 12-15 мас. % SiOH-групп. С течением времени эти процессы становятся более выраженными. Нагревание до 120 єС приводит к повышению скорости и уровня структурированности, но для образования регулярной трехмерной сетки обработка при 120 єС недостаточна, - бензостойкость полученных пленок низкая.

Рассматривая эффективность отвердителей ТБТ и полиметилсилазана МСН-7, всесторонне оценивали их собственное действие, влияние вторичных продуктов, условий окружающей среды на процесс формирования пленок. Оптимальным режимом отверждения пленок из смесевого пленкообразователя является введение 1 мас. % ТБТ с последующей выдержкой при 120 єС в течение 3 ч.

По данным микрозондового анализа, в пленках с концентрацией ОУ 20 мас. % содержание Si по толщине пленки неодинаково: на поверхности - 12.7, на обратной стороне - 9.0 мас. %. Обнаружено предпочтительное размещение ОУ на границе с подложкой и, наоборот, насыщение поверхностного слоя пленки КО полимером. Такая структура пленки хорошо объясняет наблюдаемые возросшую адгезию и высокую гидрофобность смесевых пленок.

По данным ТА, теплостойкость смесевого пленкообразователя ниже, чем у ПОС, но выше, чем в случае индивидуального ОУ: при содержании ОУ 20 мас. % Т_10% составляет 390, для ПДМФС - 430, для ОУ - 290 єС.

По данным РМУ образца с 20%-м содержанием ОУ, полученным при длительной выдержке на воздухе при 20 єС, угловая зависимость интенсивности РМУ до 100-150' типична для ОУ, при увеличении угла рассеяния интенсивность РМУ растет, что характерно для ПДМФС.

На основе ПС с 20%-ным содержанием ОУ была разработана новая ОСК (МК 2.11). В табл. 2.2 представлены физико-механические свойства и

Таблица 2.2

Свойства ОС покрытий, модифицированных олигоуретаном

ОСК	Режим отверждения	Адгезия, баллы, не более	Прочность при изгибе, мм	Твердость, усл. ед.,	Тепло-стойкость, єС
			50 мкм	200 мкм
ОС-51-03	ТБТ, 120 єС, 3 ч	2	3	20	0.5	400
МК 2.10		2	1	20	0.6	350
МК 2.11		1	1	3	0.4	300
МК 2.12		1 - 2	Не опр.	20	0.4	300
МК 2.11	ТБТ, Диамет Х	1	Не опр	3	0.4	300
МК 2.11	ТБТ, Диамет Х, 120 єС, 3 ч	1	Не опр.	3	0.4	300
ОС-12-03	ТБТ, 120 єС, 3 ч	2	5 - 20	Не опр	0.4	300

теплостойкость нового Пк в сравнении с ОС-51-03 и МК 2.10, (отличающегося от покрытия ОС-51-03 своей силикатной частью), покрытия из МК 2.12 (на основе ПС с 5%-ным содержанием ОУ) и ОС-12-03. С целью исключения из состава ОСК, содержащей макродиизоцианаты, наполнителей, способных удерживать воду, в МК 2.10 - МК 2.12 была использована смесь мусковит / тальк.

Для Пк из МК 2.10 (с ТБТ), МК 2.11 (с ТБТ, без Диамет Х) и МК 2.11 (с отвердителями ТБТ и Диамет Х) значения критического поверхностного натяжения по Зисману (у_кр) составили 37.0, 37.1 и 45.6 дин/см, соответственно. Одинаковые значения у_кр для Пк из МК 2.10 и МК 2.11 (без Диамет Х) подтверждают полученные ранее данные по распределению полимеров в пленке. Введение полярного вещества Диамет Х вызывает быстрое отверждение ОУ в Пк, но может заметно повышать значение у_кр Пк, изменять фазовое равновесие в ПС.

Таким образом, в ПС «ПДМФС-ОУ» и Пк на ее основе могут быть синтезированы методом одновременного отверждения взаимопроникающие полимерные аморфные сетки, придающие ОСПк новый комплекс свойств.

Исследование влияния наноразмерных углеродных модификаторов. Объекты исследования: ОСК, модифицированные углеродными фуллеренами С₆₀+С₇₀ и полиэдральными многослойными наночастицами - астраленами.

Для исследованных вариантов Пк (МК 2.13 - 2.18) г_s лежит в интервале 16.81-27.04 мДж/м². На примере ОСК с С₆₀+С₇₀ (1.6-6.4 мас. %) выявлено влияние концентрации наномодификатора на значение г_s: с увеличением содержания фуллеренов г_s возрастает, рост г_s происходит с некоторого концентрационного порога и обусловлен возрастанием г_s^d, при этом г_s^p уменьшается в 3-4 раза. Влияние астраленов на значения г_s оказалось более выраженным. Введение фуллеренов С₆₀+С₇₀ и астраленов отражается на тех свойствах ОСПк, которые особенно заметно проявляются на границе раздела фаз (адгезия, твердость, гидрофобность, г_s). Модифицированные ими Пк обладают высокой тепло- и влагостойкостью.

Рис. 2.3 Данные ТА для Pangel B 20

Исследование влияния реологической добавки - органомодифицированного сепиолита. Использовали модифицированный сепиолит марки Pangel B 20, получаемый из сепиолита дезагломерацией волокон с последующим разделением частиц без нарушения их удлиненной формы. По данным ИКС, органоминеральный продукт получен обработкой алкилхлорсиланами или алкилалкоксисиланами, содержащими СН₃-группы и радикалы с NH₂-группами на конце углеводородной цепи. Для органоминерального продукта ход кривой ДТА, по сравнению с сепиолитом усложняется, появляются дополнительные эффекты (рис. 2.3).

В интервале 20-900 єС потери массы модифицированного сепиолита составили 27 мас. %, наблюдались равномерные потери массы, сопровождающиеся заметными тепловыми эффектами, связанными с термоокислительной деструкцией поверхностных химических соединений, образовавшихся при обработке сепиолита органическим модификатором, и потерей воды различного рода, разрушением кристаллической решетки сепиолита и появлением новых фаз.

Исследовано влияние добавок 0.5-2.0 мас. % модифицированного сепиолита на реологические свойства атмосферостойкой ОСК (МК 2.19-2.21). Для ОСК с сепиолитом тиксотропный эффект и псевдопластичность более выражены, стабильность при хранении выше. Оптимальным является введение ? 0.5-1.0 мас. % сепиолита в процессе изготовления ОСК, при более высоком содержании уменьшаются теплостойкость и гидрофобность Пк, поверхность становится шероховатой.

Исследование влияния наноразмерных SiO₂ и Sb₂O₃ на свойства атмосферостойкой ОСК. Введение SiO₂ (марки Таркосил Т-15) в ОСК состава ПОС-мусковит-тальк-TiO₂ приводит к проявлению заметной тиксотропии, увеличению твердости Пк.

При добавлении Sb₂O₃ в данную ОСК изменяется и кинетика межфазных взаимодействий в ОСПк при нагревании, теплостойкость Пк повышается до 400 °С.

При использовании этих добавок сохраняется низкоэнергетический характер поверхности ОСПк.



Рис. 2.4 Данные ТА для МК 2.22

Рис. 2.5 Данные ТА для МК 2.23 с Sb₂O₃

Рис. 2.6 Данные ТА для МК 2.26 с SiO₂

Глава 3 «Градиентные поверхностно-функциональные органосиликатные покрытия». Большинство атмосферостойких и специальных ОСПк могут быть отнесены к градиентным поверхностно-функциональным материалам. В основе их послойной неоднородности лежит способность КО макроцепей к такой ориентации на подложке, что Si-O-Si мостики ПОС взаимодействуют с поверхностью подложки, а органические группы располагаются на поверхности Пк как маленькие зонтики и придают ему низкие адсорбционные свойства.

В разделе «Органосиликатные антиобледенительные градиентные покрытия» рассмотрены теоретические аспекты разработки антиобледенительных атмосферостойких Пк.

О полимерной матрице. Полимерная основа Пк - физическая смесь из ПОС разного строения: полидиметилсилоксан-б,щ-диола (СКТН) и ПДМФС с брутто-формулой [(CH₃)₂SiO(C₆H₅SiO_1.5)_1.25]_n. Из фазовой диаграммы ПС «ПДМФС-СКТН-толуол» следует, что при содержании растворителя ?50 мас. %, СКТН ?8 мас. % система представляет собой однородную жидкость (количество фаз N=1), при других концентрациях N=2, система гетерофазна.

В результате самопроизвольного расслаивания связующего в Пк образуются различающиеся по функциональному назначению слои. Верхний слой, состоящий (по данным ИК спектроскопии) преимущественно из СКТН, обладает низкой поверхностной энергией и микротвердостью, повышенной гидрофобностью, обусловливает антиобледенительный эффект. Нижний слой состоит из ПДМФС, отвечает за сцепление Пк с подложкой.

В основу создания градиентного антиобледенительного ОСПк положены известные термодинамические принципы, согласно которым любая система стремится к образованию поверхности с минимальной поверхностной энергией, вследствие чего на границе «покрытие-воздух» концентрируются молекулы с минимальной для рассматриваемой системы поверхностной энергией - макромолекулы СКТН. На формирование свойств поверхностных и граничных слоев в антиобледенительном Пк наряду с энергетикой поверхности, видимо, влияет и высокая подвижность макроцепей СКТН.

Исследование совместимости растворов ПДМФС и СКТН реологическим методом. К настоящему времени число установленных общих закономерностей изменения свойств ПС невелико, поэтому исследование зависимости реологических характеристик от состава системы представляло методический интерес для изучения совместимости в ПС.

На рис. 3.1 приведены кривые течения полимеров. Видно, что в СКТН и ПДМФС при напряжениях сдвига ф₀, бульших предела текучести, могут развиваться большие скорости деформации D при постоянном значении ф, что межмолекулярные взаимодействия в растворе ПДМФС более выражены, чем в растворе СКТН. При дальнейшем увеличении ф у раствора ПДМФС наблюдается обусловленный дилатансией эффект «загущения». Наоборот, у раствора СКТН D растет быстрее, чем ф, и з уменьшается.

В результате принцип аддитивности логарифма эффективной вязкости з в зависимости от состава ПС не соблюдается. Из вида зависимостей ф₁ и ф₂ от состава смеси ПДМФС-СКТН следует, что в системе «ПДМФС-СКТН-толуол» не образуются ассоциаты, более прочные, чем в случае индивидуальных полимеров, и возрастание значений з при введении СКТН в ПДМФС связано с возрастанием количества ассоциатов в ПС.

Таким образом, для определения совместимости 2-х полимеров в общем растворителе может быть использована зависимость ф от состава ПС. Для оценки прочности ассоциатов, образующихся в ПС, необходимо сравнить ф на участках кривых течения, соответствующих аномальному течению (ф₁), или, характеризующие прочность полностью разрушенных структур (ф₂).

Полученные результаты по исследованию физико-механических свойств растворов ПДМФС, СКТН и их ПС согласуются с результатами, полученными для полимерных пленок и Пк на их основе.

Совместимость полимеров оценивали по параметру совместимости Шварца в. Определив величину _кр полимеров и используя известную для большинства полимеров корреляцию _кр с плотностью энергии когезии полимеров (С), по зависимости С=f(_кр) находили С, рассчитывали параметры растворимости д и в, используя соотношения: С=д², в=(д₁?д₂)².

Рис. 3.1 Кривые течения 50%-ных растворов полимеров: 1 - СКТН; 2 - ПДМФС

Параметр в для системы ПДМФС/СКТН составил 3.8 кал/см³; для сравнения: у кинетически устойчивых эксплуатационно-совместимых смесей ПДМФС с форполимером СКУ-ПФЛ, алкидным лаком ПФ-55-59-89, эпоксиэфирным лаком ЭФ-0188 - 0.2, 5.5 и 15.7 кал/см³, соответственно, а для кинетически неустойчивой системы ПДМФС/фенолформальдегидный лак ФЛ-0185 - 35.2 кал/см³. Высокое значение в (>>0.017 кал/см³) для ПС ПДМФС/СКТН подтверждает термо-динамическую несовместимость исходных компонентов и гетеро-фазный характер исследуемой ПС.

На стадии выбора полимерных компонентов для антиобледенительных Пк важны следующие характеристики: _кр и краевые углы смачивания полимерных поверхностей водой, параметр в, позволяющий судить о взаимной растворимости полимеров в ПС, прогнозировать эксплуатационную совместимость в ПС, реологические кривые растворов полимеров и их ПС.

Об особенностях наполнения расслаивающейся ПС. В последние десятилетия существовала проблема создания ОСПк светлых оттенков. Цвет белых наполнителей задается высоким коэффициентом отражения света, а белый цвет Пк - значительной разностью показателей преломления наполнителя и пленкообразователя, в котором он диспергирован. Силикаты имеют показатели преломления, почти такие же, как и ПОС: 1.53-1.59, поэтому для создания ОСК светлых оттенков необходимо дополнительное введение кроющих белых пигментов. Увеличение в рецептуре содержания рутила, нежелательно, из-за возможного повышения поверхностной энергии Пк и ухудшения его способности снижать адгезию льда.

При выборе наполнителей и пигментов учитывались результаты их влияния на кинетику расслаивания ПС. Феноменологическое исследование кинетики расслаивания ПС проведено по зависимости (V₁/V)=f(t), где t -время расслаивания ПС; V - общий объем ПС; V₁ - объем фазы СКТН, выделившейся в верхний слой за время t. Сравнением полученного значения V₁ с теоретическим определяли время полного расслаивания. Важно, чтобы t было соизмеримо (или меньше) времени формирования Пк, иначе Пк потеряет основную часть растворителя задолго до полного расслаивания, скорость которого станет низкой, поверхность Пк будет неоднородной, его граничные и глубинные слои будут содержать несовместимые компоненты, прочностные и защитные свойства Пк будут неудовлетворительными.

Выбранный метод оценки кинетики самопроизвольного расслаивания ПС чрезвычайно чувствителен к характеристикам смешиваемых компонентов: позволяет увидеть различия ПОС, выпускаемых разными производителями, выявить влияние природы, дисперсности, содержания наполнителей.

Следовало найти пигменты и наполнители, не замедляющие процесс расслаивания полимеров, не ухудшающие антиобледенительные свойства Пк в исходном состоянии, обеспечивающие эффективный барьерный слой Пк и отражающий экран для УФ лучей. С этой целью был рассмотрен ряд оксидов металлов и наполнителей, критериями при этом был цвет, стойкость к действию УФ лучей, плотность, маслоемкость.

По уменьшению скорости расслаивания ПС с наполнителями можно расположить в следующий ряд: ПС+барит>ПС+(барит+белит)?ПС+ZrO₂?

ПС>ПС+BaTiO₃>ПС+ZnO>ПС+MgO>ПС+TiO₂. За исключением ZrO₂, барита и его смесей с белитом рассмотренные белые наполнители снижают скорость расслаивания ПС. На полноту фазового расслоения введение данных наполнителей (до 10 мас. %) не влияет. Наблюдается корреляция между скоростью расслаивания ПС в присутствии наполнителя и значением их (наполнителей) плотности, размеров частиц, маслоемкости.

Сравнением антиобледенительных свойств Пк «горячего» отверждения, полученных из смесей ПДМФС/СКТН, наполненных 10 мас. % оксидами, в исходном состоянии и после облучения (УФО) лампой ПРК-2 в течение 48 ч, показано, что наблюдаемое после УФО ухудшение антиобледенительных свойств Пк тем меньше, чем выше коэффициент отражения введенного оксида. Использование в Пк MgO неоправданно из-за его высокой маслоемкости и небольшой плотности, MgO впитывает полимер-антиадгезив и задерживает его в объеме Пк, что приводит к увеличению времени расслаивания ПС, ухудшению адгезии Пк, его механических свойств и способствует образованию энергетически неоднородного поверхностного слоя, за счет чего увеличивается сила сцепления со льдом уже в исходном состоянии. Предпочтительным для стабилизации антиобледенительных свойств является применение ZrO₂: в этом случае сила сцепления со льдом после УФО уменьшается в меньшей степени.

К настоящему времени нами разработаны антиобледенительные ОСМ достаточно широкой цветовой гаммы (белого, серого, шарового, оранжевого, красного, защитного, коричневого, черного и др. цветов). Возможны рецептуры исключительно на отечественном и недефицитном сырье, с применением белита - продукта двойной сепарации шлаков от производства силикотермического феррохрома, силикокальция, ферросплавов, а также минеральных наполнителей талька, барита.

Об отверждении антиобледенительного ОС покрытия. Полимерная основа градиентного ОСПк включает два вида ПОС: ПДМФС, имеющий в своей структуре фрагменты линейного, циклического, разветвленного, циклолинейного и лестничного строения, и линейный ПДМС. Отверждение этих полимеров происходит по функциональным Si-OH группам, но их отличает различная реакционная способность - более высокая для полифункционального ПОС и меньшая в случае дифункционального СКТН.

Антиобледенительные и защитные свойства градиентного ОСПк зависят от природы и концентрации отвердителя. Так Пк, отвержденные фосфорной кислотой (0.5 и 1.5 мас. %), характеризуются кратковременным защитным и гидрофобным эффектом (?1 мес.) в условиях повышенной влажности и температуры, отсутствием адгезии к алюминию, отвержденные полиметилсилазаном (МСН-7, 1 мас. %) - повышенной хрупкостью.

Действие эфиров ортотитановой кислоты Ti(OR)₄, в том числе ТБТ Тi(OC₄H₉)₄, в качестве отвердителей основано на участии реагента в реакции переэтерификации с остаточными Si-OH группами ПОС с образованием мостиковых связей Si-O-Ti-O-Si в полимере и выделением бутанола. ТБТ оказывает и каталитическое действие на процесс ангидроконденсации ПОС. При наличии в системе даже небольших количеств воды (влаги воздуха) эфир хотя бы отчасти гидролизуется, превращаясь, например, в (RO)₃TiOH, что ускоряет реакцию взаимодействия с Si-OH группами, при этом ТБТ на первых стадиях реагирует как бифункциональное соединение.