Физико-химические закономерности формирования и деградации органосиликатных покрытий в системах полиорганосилоксан - силикат - оксид

Добавление ТБТ в количестве 0.5 мас. % в ОСК резко повышает ее вязкость, вплоть до гелеобразования, что затрудняет процесс миграции СКТН из объема Пк в его поверхностный слой. Значительное разбавление отвердителя толуолом (в соотношении 1:50) не приводит к улучшению результатов, т. к. при этом изменяется концентрация полимеров в ОСК, и поскольку оба полимера хорошо растворимы в толуоле, то возникает возможность для их частичного совмещения в растворе. При высоком содержании ТБТ, действуя на Si-OH группы основного пленкообразователя, успевает «захватить» и антиадгезивный компонент. В результате нарушается принцип несовместимости, который восстанавливается по мере удаления растворителя, но не в полной степени. Этим объясняется несколько завышенные значения адгезионной прочности льда к Пк, отвержденному 0.5 мас. % ТБТ при разбавлении 1:50 (табл. 3.1). Оптимально использовать 0.3 мас. % ТБТ при разбавлении 1:20, при этом наблюдается равномерное распределение отвердителя по объему ОСК, создаются условия для его избирательного взаимодействия с Si-OH группами основного полимера и медленного нарастания вязкости в ОСК.

Таблица 3.1

Влияние условий отверждения на антиобледенительные свойства разработанных ОС покрытий защитного цвета

*Адгезионную прочность пресного льда к Пк определяли в холодильной камере при минус 10 °С; ** диэтилдитиокарбамат цинка, в этом случае поверхность Пк обладает незначительной сорностью.

Регулирование реакционной способности ПДМФС и СКТН (при варьировании состава наполнителей, концентрации отвердителя и растворителя) позволило получить ОСПк, граничный и глубинные отвержденные слои которых обеспечивают стойкую адгезию к подложкам (стали, алюминию и алюминиевым сплавам, стеклопластикам) и надежные защитные свойства (табл. 3.2). Поверхностный слой гетерофазен, преимущественно состоит из ПДМС. Взаимодействие ПДМС с ТБТ, по-видимому, приводит к увеличению длины цепи и появлению разветвлений у низкомолекулярного линейного каучука, что согласуется со ступенчатостью взаимодействия СКТН и ТБТ, фазовыми равновесиями в ПС, данными оптической микроскопии и табл. 3.1 (адгезионная прочность льда к образцам ОСМ для 3 циклов намораживания изменяется незначительно).

Свойства. Новая редакция ГОСТ 9.401. «ЕСЗКС. Покрытия лакокрасочные. Общие требования и методы ускоренных испытаний на стойкость к воздействию климатических факторов» рекомендует разработанные антиобледенительные атмосферостойкие Пк ОС-56-22 для эксплуатации в районах с умеренным и умеренно-холодным климатом (У1, УХЛ1). Пк сохраняют защитные свойства в условиях УХЛ1 на открытой атмосферной площадке на стальной поверхности в течение 10, на алюминиевой - 20, антиобледенительный эффект сохраняется 5-7 лет.

Антиобледенительные Пк, по данным ВНИИПО МВД РФ, имеют группу воспламеняемости В1, группу горючести Г1, относятся к материалам, не распространяющим пламя по поверхности (индекс РП0).

Таблица 3.2

Свойства антиобледенительных атмосферостойких ОСМ

Двух-трехслойное антиобледенительное ОСПк, нанесенное по загрунтованным ВЛ-02 стальным и алюминиевым поверхностям, после 60 циклов испытаний по методу 7 (тропический климат Т1, II тип атмосферы) отвечает требованиям ГОСТ 9.401 по защитным свойствам и обеспечивает атмосферостойкость при эксплуатации в условиях тропического климата не менее 3-5 лет. Использование ОСК в этих условиях обусловлено низкоэнергетическим характером поверхности Пк, обеспечивающим низкое грязеудержание и высокую гидрофобность Пк, а также грибостойкостью.

В разделе «Органосиликатные радиационностойкие дезактивируемые покрытия» приведены результаты исследования влияния рецептурно-технологических особенностей ОСК на процессы формирования и старения радиационностойких дезактивируемых Пк светлых тонов, необходимых для повышения радиационной гигиены.

ОСК ОС-51-03 зеленого цвета широко применяется в качестве защитного радиационностойкого дезактивируемого Пк в атомной энергетике с 1970-х гг. Пк, отвержденные в присутствии отвердителей ТБТ или АГМ-9, соответствуют требованиям ГОСТ Р 51102-97 «Покрытия полимерные защитные дезактивируемые. Общие технические требования» по дезактивируемости, радиационной, термической и химической стойкости, а также физико-механическим свойствам.

Для соблюдения современных требований эргономики на объектах атомной энергетики необходимы Пк светлых оттенков. Однако, наиболее рациональная цветовая окраска, как правило, может быть выполнена только в ущерб специфическим свойствам материала.

Использование зеленых пигментов с меньшими интенсивностью и укрывистостью, чем у Cr₂O₃, а также белых пигментов с меньшим, чем у рутила, поверхностным натяжением, нами рассматривается в качестве перспективного способа получения радиационностойких дезактивируемых ОСПк более светлых оттенков.

Градиентная структура дезактивируемых Пк задается количественным соотношением пленкообразователь: наполнители и оптимальным составом силикатных и оксидных компонентов. Пк ОС-51-03 зеленого цвета формируется из ОСК, представляющей собой суспензию тонкодисперсных термоактивированных силикатов, рутила и Cr₂O₃ в толуольном растворе ПДМФС, содержащего в качестве функциональных ~1 мас. % SiOH-групп.

Исследовано влияние фосфатов цинка и хрома, а также гидроксида алюминия на свойства радиационностойкой дезактивируемой ОСК с целью создания новых ОСМ для атомной энергетики.

Рассмотрены также условия синтеза фосфатных пигментов в системе Cr(NO₃)₃-Na₄P₂O₇-H₂O и определены характеристические свойства ОСК, содержащих синтезированный пигмент.

Были изготовлены модельные ОСК с использованием различных пигментов (Cr₂O₃, TiO₂, Al(OH)₃, фосфата цинка, Cr(H₂PO₄)₃, Cr₂(H₂P₂O₇)₃) и определены их основные свойства.

При использовании Cr(H₂PO₄)₃ и Cr₂(H₂P₂O₇)₃ (МК 3.15 и 3.16) Пк имели хорошие физико-механические свойства, теплостойкость, проявляли гидрофобность, соизмеримую с гидрофобностью Пк из классической ОС-51-03. Методом оптической микроскопии показано, что поверхность Пк не однородна по составу: в матрице бело-серого цвета крупинками распределены неодинаковые по размеру частицы зеленого цвета. Методом АСМ показано, что поверхность исследуемых Пк грубая, с шероховатостью более 5 мкм, т. е. дигидро- и дигидропирофосфат хрома при данном способе диспергирования имеют низкую совместимость с др. компонентами ОСК.

Значения поверхностной энергии для Пк, содержащих дигидро- и дигидропирофосфаты хрома, достаточно низкие (26.03 и 24.04 мДж/м²). Однако, используемые для расчета экспериментально определенные углы смачивания, по-видимому, завышены вследствие шероховатости поверхности Пк. Развитый рельеф поверхности, безусловно, окажет влияние на сорбционно-десорбционные свойства поверхности Пк, вызовет достаточно легкое загрязнение поверхности, осложнит дезактивацию.

Поверхность Пк на основе МК 3.17 - 3.19 (при использовании Al(OH)₃ в качестве белого пигмента) была гладкой, однородной, но желаемый эффект по цвету был получен только при сочетании Al(OH)₃ с TiO₂. Значения адгезии, твердости были высокими. Однако Пк были не удовлетворительными по теплостойкости, при кратковременном нагреве при 400 °С и выше на образцах появлялись дефекты - пузыри, что, по-видимому, связано с дегидратацией кристаллического Al(OH)₃.

Разбеливающая способность фосфата цинка (фирмы Hermann Ter Hell & Co Gmbh) в рецептуре данной ОСК не удовлетворительна. Твердость образцов Пк уменьшается с увеличением содержания фосфата цинка (МК 3.20-3.23). Адгезия и гидрофобность, энергетические характеристики поверхности соизмеримы со значениями для классической ОСК с рутилом (МК 3.14: г_s=18.50, г_s^d=18.49, г_s^p =0.01 мДж/м², г_s^p/г_s =0.0006).

Для разработки радиационностойких дезактивируемых ОСПк светлых тонов синтезированы фосфатные пигменты в системе Cr(NO₃)₃-Na₄P₂O₇-H₂O.

Влияние соотношения исходных реагентов на выход продуктов реакции представлено в табл. 3.3. Изменяющийся во времени и в зависимости от концентрации исходных растворов цвет осадка и фильтрата позволяют предположить, что синтез фосфатов сопровождается тремя конкурирующими между собой процессами: обменной реакцией, гидролизом ионов хрома и пирофосфат-ионов и соосаждением двойных солей. Образование осадка в первый момент взаимодействия и последующее его растворение, видимо, обусловлены различными скоростями этих реакций.

Таблица 3.3

Влияние соотношения исходных реагентов в системе Cr(NO₃)₃-Na₄P₂O₇-H₂O на выход продуктов реакции

*- творожистый осадок, во всех остальных случаях - хлопьевидный. ** При действии H₂O₂ в щелочной среде ионы Cr³⁺ окисляются в ионы CrO₄^2-, окрашенные в желтый цвет.

Рис. 3.2 Данные ТА для синтезированных натрий-хромовых пирофосфатов

На рис. 3.2 представлены данные ТА для синтезированного натрий-хромового пирофосфата. На кривой ДТА отмечено 3 выразительных эффекта, связанных с дегидра-тацией образца: эндоэффект при 60-140 єС, экзоэффекты в интервале 140-330 и 580-630 єС. В интервале 20-900 єС суммарные потери массы составили 41.4 %. Основные потери массы происходят в интервале температур до 330 єС (32 %).

В интервалах 330-580 и 660- 900 єС потери массы не велики: ?5-6 и ?2 %, не сопровождаются тепловыми эффектами.

Дегидратация пирофосфатов протекает в две стадии: основная часть воды отщепляется при 100-200 єC (эндоэффект), удаление оставшейся воды происходит постепенно и заканчивается при 700 єC.

При нагревании порошок натрий-хромового фосфата изменяет свой цвет, переходя от насыщенного зеленого при 20 єС к светло-зеленому цвету состаренной бирюзы после термообработки при 100-250 єС (1 ч), к серо-зеленому в интервале 300-450 єС, к темно-серому с зеленым оттенком в интервале 500-850 єС, к зеленому при 900 єС, при этом во всех случаях образцы сохраняют высокую дисперсность. Удельная поверхность порошков, термообработанных при 200 и 400 єС, составила 25 и 19 м²/г, соответственно.

Образцы, термообработанные при 100, 400, 700, 800 и 900 єС, были исследованы методом РФА. Отличительная особенность синтезированного натрий-хромового фосфата заключается в наличии растянутого интервала аморфного состояния: исследованные соединения в интервале 100-900°C рентгеноаморфны. Наблюдаемое начало высокотемпературного экзоэффекта при 850 єC соответствуют началу кристаллизации продуктов дегидратации

По данным РФА, состав высокотемпературных кристаллических фаз сложный, представляет собой смесь следующих соединений Cr₂P₆O₁₈ (номер из базы данных ICDD 31-0410), б-CrPO₄ (38-0338) и Na₃Cr₃(PO₄)₄ (35-0043).

Высушенный в течение 24 ч при 20 °C и термообработанный (3 ч при 40, 100, 200, 400 и 450 °C) осадок использовали в качестве пигмента соответственно в МК 3.24, 3.25, 3.26, 3.27 и 3.28.

Термообработка пирофосфатов при 40, 100, 200 и 400 °C не позволяет получить качественных пигментов для отверждаемых термообработкой ОС Пк, - для Пк характерны дефекты - кратеры - на поверхности, их гидрофобность ниже, чем в случае классической ОС-51-03, а значения полной поверхностной энергии - значительно выше, что связано с высоким содержанием в них физически и химически связанной воды (табл. 3.4).

Таблица 3.4

Энергетические характеристики поверхности покрытий

*отверждали термообработкой при 200 °C в течение 3 ч; ** отверждали в присутствии АГМ-9 10 суток.

При обработке пигмента при 450 °C получается тонкодисперсный порошок серо-зеленого цвета, при использовании которого при горячей сушке формируется ОСПк с удовлетворительными декоративными, физико-механическими, защитными, электроизоляционными свойствами, с длительной теплостойкостью при 450 °С, поверхность Пк обладает необходимыми адсорбционно-физическими характеристиками (табл. 3.4). Объемное сопротивление _v Пк в интервале 20-400 °С обратимо изменяется в интервале 2.5•10¹⁵-1.5•10¹⁰ Ом•см, Пк обладает длительной теплостойкостью при 450 С.

Для Пк из МК 3.26, нанесенного на медную подложку, при отверждении АГМ-9, наблюдается гистерезис _v в интервале 20-400 °С (_v:изменяется в интервале 1.5•10¹⁵-1.2•10¹⁰ Ом•см), при повторных нагреваниях наблюдается обратимое изменение _v, Пк обладает длительной теплостойкостью при 400 °С, сохраняет ровную гладкую глянцевую поверхность, дальнейшее нагревание при 450-500 °С приводит к остекловыванию верхнего слоя Пк.

Использование синтезированных тонкодисперсных натрий-хромовых пирофосфатов в качестве зеленых пигментов в рецептурах дезактивируемых ОСПк повышает теплостойкость, термоэластичность, физико-механические, защитные свойства Пк. Влияние двойных пирофосфатов натрия-хрома обусловлено сочетанием действия щелочной составляющей, расщепляющей силоксановую цепь при нагревании, и фосфатной, взаимодействующей с силанольными группами ПОС с образованием неупорядоченных нерегулярных сеток. Особое значение для твердофазных реакций и межфазных взаимодействий, происходящих в ОСПк при нагревании, имеет высокая реакционная способность наночастиц синтезированного пигмента.

В главе 4 «Формирование и деградация органосиликатных материалов на основе хлорированных полиорганосилоксанов» рассмотрены основные этапы оптимизации рецептуры ОСК для противокоррозионных температуроустойчивых Пк «Уникрон» на основе синтезированных нами хлорированных ПДМФС. Содержание этих этапов, процессов формирования и деградации Пк раскрыто с точки зрения химической самоорганизации.

С целью создания антикоррозионных теплостойких ОСПк с улучшенными физико-механическими и защитными свойствами предложена технология получения новых продуктов - хлорированных ПОС, дано детальное описание сложному многостадийному процессу хлорирования.

При хлорировании ПОС в присутствии олигоазинов (ОА) с системой сопряженных кратных связей ЇC=NЇN=CЇ могут реализоваться несколько согласованных, параллельных и последовательных реакций (схема 4.1). В темноте при 20 єС взаимодействие молекулярного хлора с ПОС в присутствии ОА с концевыми карбонильными группами, синтезированных на основе диацетила и гидразина, протекает как реакция замещения, при этом сначала хлорируется ОА через стадию образования донорно-акцепторного (Д-А) комплекса р-у типа, состава 1:1. Гомолитический распад Д-А комплекса инициирует цепной радикальный процесс хлорирования полимера. При хлорировании ПДМФС в присутствии ОА получены ПОС с

Размещено на http://www.allbest.ru/

Схема 4.1

высоким содержанием галогена, практически не отличающиеся от исходного по содержанию силанольных групп и молекулярных масс, что особенно важно для формирования долговечных ОСПк с высокими физико-механическими и защитными свойствами, термостойкостью и стойкостью к термоудару. Оптимальное содержание хлора составляет 2-7 мас. % (табл. 4.1), при этом пленкообразователи не уступают исходным по теплостойкости при 200-250 С, по значениям электрической прочности (Е_пр) и удельного объёмного сопротивления, имеют более высокую по сравнению с ПДМФС термоэластичность, удовлетворительные гидрофобные свойства. Для хлорированного ПДМФС (ХПДМФС) с содержанием хлора 3-7 мас. % отмечена более высокая сохраняемость Е_пр при повышенной влажности.

С увеличением содержания галогена адгезионная прочность модельных Пк на основе ХПДМФС возрастает, однако, при введении хлора выше оптимального сказывается ограничение сегментальной подвижности макромолекул, возрастают внутренние напряжения в Пк, что приводит к уменьшению адгезионной прочности при содержании хлора 13 мас. %, и саморастрескиванию Пк горячего отверждения при 27 мас. % хлора.

С целью прогнозирования долговечности Пк «Уникрон» в условиях атмосферного старения проведена оценка влияния фазового увлажнения на его температуру стеклования. Для сравнения были выбраны ОСК ОС-12-03 и ОС-51-03 (ТУ 84-725-78). Температурный интервал стеклования Пк, сформированных при повышенных температурах, определяли на участках охлаждения кривых температурных зависимостей внутренних напряжений

Таблица 4.1

Влияние глубины хлорирования на физико-химические и электрические свойства ХПДМФС

(_вн) (рис. 4.1). Получены следующие Т_с: Пк «Уникрон»: 150-120 С, ОС-51-03: 120-80С и ОС-12-03: 120-80С. При нагревании отвержденных Пк, при превышении 120 С - для «Уникрона», 80 С для ОС-51-03 и ОС-12-03 начинается нежелательный процесс размягчения, вызванный переходом пленкообразователя из стеклообразного в высокоэластическое состояние.

Рис. 4.1 Зависимость внутренних напряжений, развивающихся в Пк, от температуры: 1 - Уникрон, 2 - ОС-51-03,3 - ОС-12-03

На рис. 4.2 приведена зависимость коэффициента Р паропроницаемости пленок эмалей от температуры. Для Пк «Уникрон» и ОС-51-03 коэффициент Р в диапазоне 4-60 С остается практически постоянным. Для Пк ОС-12-03 проницаемость с повышением температуры увеличивается. На кривых зависимости P=f(T) (рис. 4.2) четко проявляются 2 линейные области, характеризующие два различных состояния пленкообразователя, температура в точке пересечения которых соответствует Т_с увлажненных Пк. Рассчитанные подобным образом Т_с равновесно-увлажненных пленок ОС-12-03 приблизительно равны 40-45 С,

Рис. 4.2 Зависимость коэффициента паропроницаемости Р пленок Пк от температуры: 1 - Уникрон, 2 - ОС-51-03, 3 - ОС-12-03

что значительно ниже Т_с сухих пленок. Пк «Уникрон» и ОС-51-03 при увлажнении во всей исследованной области температур находятся в стеклообразном состоянии, а Пк ОС-12-03 претерпевает переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое, т. е. Пк ОС-51-03 и «Уникрон» должны проявлять большую надежность при эксплуатации в атмосферных условиях, чем ОС-12-03. Этот вывод подтверждается данными лабораторных исследований физико-механических, электроизоляционных и защитных свойств, результатами натурных испытаний Пк «Уникрон» в сравнении с Пк ОС-12-03, ОС-51-03 и ОС-67-01.

При хлорировании ПДМФС в присутствии ОА наблюдается аномальный порядок реакционной способности: связанный полимером хлор находится главным образом в виде хлорзамещенного бензольного кольца (рис 4.3). Содержание групп определяли по относительным интегральным интенсивностям сигналов протонов фенильных, хлорфенильных, метильных, хлорметильных и дихлорметильных групп, наблюдаемых соответственно в области 7.0, 7.5, 0.5, 2.8, 4.6 м.д. Результаты показали хорошую сходимость (в пределах 10 отн. %). Отсутствие сигналов CСl₃-групп в спектре ¹³С позволило не учитывать процессы тройного хлорирования в CH₃-группах.

На рис. 4.3 (кривые 1-3) приведено распределение атомов хлора по группам в зависимости от содержания хлора в ХПДМФС. Почти 90 % связанного полимером хлора находится в виде хлорзамещенного бензольного кольца, содержание CH₂Cl-групп с увеличением глубины хлорирования уменьшается, CHCl₂-групп - возрастает, что не противоречит имеющимся в литературе сведениям о свободнорадикальном хлорировании метил- и хлорметилсиланов и нашим результатам по хлорированию ПДМС.

Среди структурных факторов, определяющих реакционную способность связей C-H в реакциях свободнорадикального замещения в ПДМФС, главная роль принадлежит пространственному. По-видимому, имеет место либо непосредственное экранирование метильных групп более объемными фенильными, либо большая доступность последних для реакции вследствие особой упаковки линейных диметил-силоксановых фрагментов ПДМФС в растворе CCl₄. Наличие особой упаковки цепей можно допустить, поскольку хлориро-вание идет хотя и в разбавленном растворе, однако в «плохом» для ПОС растворителе - CCl₄, идеальными были бы ароматические углеводороды, но они в этих условиях хлорируются сами, что нежелательно.

Рис. 4.3 Влияние содержания хлора в ХПДМФС на распределение атомов хлора по группам (Р, %): -CH₂Cl (1), -CHCl₂ (2), (3)

Формальный анализ комплексообразования ОА с галогенами показывает, что гипотетически в азине диацетила возможны три центра координации: неподеленные электронные пары атомов N, концевых атомов O и системы сопряженных связей -C=N-. Однако ранее было установлено, что в системе «азин диацетила-Br₂» образуется сильный Д-А комплекс р-у типа стехиометрического состава, устойчивый при температуре не выше минус 20 єС. Если бы были образованы комплексы n-у типа, они оказались бы намного более слабыми, чем комплексы р-у типа, поскольку донорная способность неподеленных электронных пар атомов N и O неизмеримо ниже, чем в случае сопряженных связей, т. е. в системе «ОА+Cl₂» выбрано направление комплексообразования, приводящее к образованию наиболее устойчивого комплекса. И как только направление процесса определено, дальнейшее подчиняется кинетическим и термодинамическим законам: константы равновесия и коэффициенты экстинкции комплекса возрастают с увеличением длины сопряжения в цепи ОА.

Наше исследование показывает, что самоорганизация - это не стохастический, а «осознанный» процесс выбора направления химической реакции на ее первых стадиях. Именно на первых стадиях: если маршрут определен, то дальнейшее подчиняется законам. Самоорганизация проходит в открытой системе, в которой возможен обмен энергией, веществом и информацией, диссипация энергии в веществе и обмен энергией, как в самой системе, так и с внешней средой. Внутренняя составляющая информационного потенциала «помнит» заложенные в нее запреты. Эффективность хлорирования ПДМС и ПДМФС определяется комплексообразующей и активирующей способностью ОА, которые задаются его электронным строением. В случае ОА на основе диацетила длина эффективного сопряжения системы увеличивается за счет включения в нее концевых карбонильных групп, что сказывается и на повышении реакционной способности ОА. С увеличением числа звеньев в цепи ОА (на основе диацетила и гидразина) от 1 до 7 возрастает длина эффективного сопряжения в макроцепи ОА, и симбатно этому возрастает его активирующая способность в реакциях хлорирования ПДМС, ПДМФС (рис. 4.4 и 4.5) и насыщенных полимеров другой природы. Дальнейшее увеличение числа звеньев в цепи ОА слабо сказывается на содержании хлора в полимерах, что связано с выводом системы из компланарности за счет поворотов вокруг простых связей (C-C или N-N) при блоке сопряжения, соответствующем 7 звеньям, т. е. дальнейший рост эффективной длины сопряжения в ОА запрещен внутренней информационной составляющей, в зависимость информационного потенциала от количества частиц в ансамбле заложен разрыв функции: при количестве звеньев в цепи ОА более 7 нарушается сопряжение в цепи. Структура ОА, представляющая собой набор компланарных блоков, развернутых друг относительно друга через простую связь, задается информационным потенциалом как периодически блочная функция.

Рис. 4.4 Влияние числа звеньев в цепи ОА (1) и содержания фракции 8 (2) на глубину хлорирования А ([Cl], мас. %) ПДМС. Скорость пропускания хлора 0.1 л/ч; время реакции 1 ч; 20 С; концентрация ПДМС 3 мас. %; содержание ОА 4 мас. % (кривая 1)

Рис. 4.5 Влияние числа звеньев в цепи ОА (1) и содержания фракции 7 (2) на глубину хлорирования А ([Сl], мас. %) ПДМФС. Скорость пропускания хлора 0.1 л/ч; время реакции 1 ч, 20 С; онцентрация ПДМФС 4 мас. %, содержание ОА 2 мас. % (кривая 1)

Оптимальным является введение в раствор полимера 2-4 мас. % ОА, при более высоком содержании наблюдается тенденция снижения скорости хлорирования ПОС, что, по-видимому, является следствием возрастания роли бимолекулярного обрыва цепи на ОА.

Систематическое изучение реакций хлорирования ПДМС и ПДМФС молекулярным хлором в присутствии сопряженных ОА показывает, что различные стадии прямого хлорирования ПОС в мягких условиях без освещения и нагревания несут в себе характерные признаки самоорганизации. Результаты исследования позволили понять природу самоорганизации как поиск наиболее устойчивых структур, определить ее как «осознанный» выбор направления химического процесса на его ранних стадиях. В целом это означает потенциальную возможность осуществления направленного синтеза материалов с заданными свойствами. Принципы самоорганизации можно рассматривать как методологическую основу изучения неизвестного процесса.

В главе 5 «Химические реакции на межфазных границах в процессе формирования и деградации температуроустойчивых органосиликатных материалов» на примере разработанной автором ОСК для высокотемпературной тензометрии раскрывается тезис об определяющей роли химического взаимодействия между компонентами системы ПОС-силикаты-оксиды, обусловливающего длительную эксплуатацию ОСМ при температурах значительно более высоких температур их формирования.

Рассмотрены физико-химические аспекты отбора компонентов для рецептуры высокотемпературной ОСК. Выбирая компоненты, учитывали опыт по разработке теплостойких вакуумноплотных ОС герметиков и физико-химические принципы создания жаростойких неорганических Пк. В качестве подхода, позволяющего оценить функциональную роль наполнителей в рецептуре высокотемпературной ОСК, спрогнозировать поведение отдельных компонентов и композиции в целом, использовали представления теории диффузионных процессов в стеклах и стеклообразующих расплавах.

Подробное исследование вклада химических реакций в процессы формирования и высокотемпературной деградации ОСМ проведено на ОСК состава «модифицированный органическим полиэфиром ПДМФС-слюда-мусковит-хризотиловый асбест-малощелочное алюмоборосиликатное стекло (АБС)-V₂O₅/BaO₂-ZrO₂-толуол». Очевидно, что при нагревании в данной системе должны происходить многочисленные последовательные и параллельные реакции, физико-химическое описание которых и являлось задачей данного исследования.

Составы модельных композиций приведены в табл. 5.1. Использован промышленный КО лак, представляющий собой 65-67%-ный раствор модифицированного полиэфиром ПДМФС брутто-состава {[C₆H₅SiO_1.5][CH₃SiO_1.5]_0.42[(CH₃)₂SiO]_1.33}_n в толуоле. В качестве стекловидной добавки использовано АБС состава (мас. %):

53.6SiO₂•9.6B₂O₃•14.7Al₂O₃•20.9CaO•0.7MgO•0.5Na₂O. Модуль основности АБС, т. е. отношение количества оксидов-модификаторов (CaO+MgO+•Na₂O) к оксидам-сеткообразователям (SiO₂+B₂O₃+Al₂O₃), меньше единицы, что расширяет возможности участия ионов О^2- в процессах структурообразования: SiO₂+1/2О^2->[SiO_3/2]O- или B₂O₃+1/2О^2->[BO_3/2] или Al₂O₃+1/2О^2->[AlO_4/2].

Свойства синтезированных ОСК и особенности их отверждения. Установлено, что при комнатной температуре в отсутствии отвердителей наблюдается так называемое «мнимое высыхание» МК 5.1 и 5.5, связанное с процессами удаления растворителя из слоя композиции, что характерно и для большинства ОСК. Повышение температуры до 200-300 °С приводит к возрастанию степени отверждения Пк, о чем свидетельствуют данные прямого (содержание гель-фракции G) и косвенного (адгезия, твердость) определений этой характеристики.

Содержание гель-фракции в МК 5.1 после термообработки при 250-300 °С выше (не менее 97-99 мас. %), чем в МК 5.5 (73-93 мас. %). Снижение

Таблица 5.1

Состав модельных композиций 5.1 - 5.10

* Буквами а, b, c, d, z, x, y обозначены массовые количества компонентов степени отверждения Пк может быть объяснено образованием органосилиловых эфиров в присутствии V₂O₅. Полученные результаты согласуются с известным (для мономерных триорганосиланолов) фактом: кислотные ангидриды V₂O₅, P₂O₅, В₂O₃, Sb₂O₃, обладающие дегидратирующим действием, практически не вызывают ангидроконденсации силанолов (кроме P₂O₅). По-видимому, в присутствии V₂O₅ происходит блокирование части активных силанольных групп, приводящее к снижению G в Пк, другими словами, при отверждении термообработкой в ОСПк помимо реакции гомоконденсации OH-групп ПОС, приводящей к их сшиванию, могут иметь место кислотно-оснувные взаимодействия между функциональными группами пленкообразователя и оксидными наполнителями.

Если для МК 5.5 возможно отверждение в процессе эксплуатации, то для композиции МК 5.2 при нагревании выше 40-50 °С наблюдалось размягчение Пк и переход в вязкотекучее состояние. Можно предположить, что МК 5.2 значительная часть силанольных групп вступила во взаимодействие с V₂O₅ и, вследствие этого оказалась неспособной к реакциям структурирования. Сравнение поведения композиций МК 5.1 и МК 5.2 позволяет сделать вывод о том, что в присутствии АБС при 20 °С взаимодействие V₂O₅ с силанольными группами затруднено. По-видимому, происходит образование координационных связей с участием бороксидной части стекла (бор при этом переходит в четырехкоординированное состояние [BO_3/2]+1/2O^2?>[BO_4/2]^?), экранирование силанольных групп ПОС:

возрастание при этом межмолекулярных взаимодействий в системе, упорядочение структуры, уменьшение подвижности отдельных участков макромолекул, и, вследствие этого, повышение теплостойкости композиции.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5.1 Дифференциальная термограмма и термовесовая кривая для МК 5.5

Процессы, происходящие в высокотемпературной композиции при нагревании. Сведения о характере процессов, протекающих в ОСК при нагревании, можно получить, анализируя термогравиметрические и дифференциально-термические кривые в сочетании с данными структурно-чувствительных методов.

Ход кривой ДТА МК 5.5 (рис. 5.1) резко отличается от известных для ОСК: на кривой ДТА наблюдается 2 сильных эффекта: экзоэффект с максимумом при 580 єС, сопровождающийся значительной потерей массы (Дm=13.7 %), и эндоэффект при 780 єС с незначительным изменением массы образца (Дm=1.9 %), по-видимому, свидетельствующий о фазовых переходах в системе в данном температурном интервале. В интервале 880-970 єС также заметен ряд слабых эндоэффектов (табл. 5.2). Для понимания процессов, происходящих в МК 5.5 при нагревании, рассмотрим данные ТА, ИК спектроскопии, РФА компонентов композиции (ПДМФС, силикатов), и их двухкомпонентных систем с отношением силиката к полимеру 13:6 (табл. 5.2).

ПДМФС. Окисление модифицированного органическим полиэфиром ПДМФС при нагреве на воздухе отражается проявлением на кривой ДТА слабого экзоэффекта с температурой максимума при 110 єС, соответствующего удалению остаточного растворителя, и сильного несимметричного экзоэффекта (с температурой максимума при 630 єС) с выраженным плечом при 410 єС, отвечающего экзотермическим реакциям выделения летучих продуктов разложения ПДМФС (табл. 5.2).

Таблица 5.2

Термический анализ композиции МК 5.5 и ее компонентов

Обозначение: пл - плечо на термограмме.

На кривой ТГ наблюдается постепенное уменьшение массы образца в интервале 20-400 єС и резкий излом в интервале 390-410 єС, максимальные потери массы имеют место в интервале 400-500 єС (Дm_400-500єС ? 27 %).

Описанный выше характер выделения продуктов разложения обусловлен наличием в пленкообразователе органического пластификатора, а непосредственно в самом ПДМФС различного типа связей, которые можно расположить в следующий ряд по возрастанию значений их энергии: Si?C_алк<Si?C_аром<C?H<Si?O, а также особенностью поведения линейных фрагментов ПОС при нагревании: деструкция (особенно на первом низкотемпературном этапе) происходит при участии концевых гидроксильных групп с образованием летучих циклических силоксанов. При термоокислительной деструкции ПДМФС обычно выделяются следующие не содержащие кремния летучие продукты: метан, бензол, вода, муравьиная кислота, формальдегид, углекислый и угарные газы, а также трёх- и четырёхзвенные метилциклосилоксаны - гексаметилциклотрисилоксан D₃ и октаметилциклотетрасилоксан D₄. Таким образом, термические эффекты в интервалах 240-410 и 410-720 єС можно связать с выгоранием органического полиэфира, выделением циклов D₃ и D₄, окислением боковых групп ПДМФС, образованием продуктов окисления.

Важной особенностью термоокислительной деструкции ПДМФС является так называемое «силоксановое структурирование». Другая часть силанольных групп на линейных участках макроцепи способствует разрушению силоксановой связи, т. е. при нагревании в ПДМФС протекают реакции термоокислительной деструкции и сшивания.

Изменения состава ПДМФС при нагревании подтверждается данными ИК спектроскопии. Если в ИК спектрах образца ПДМФС, отвержденного при 300 єС, практически исчезают полосы поглощения с максимумами при 3640 и 3455 см^-1, характерные для валентных колебаний связи SiO?H в силанольных группах, а также изначально малоинтенсивная полоса деформационных колебаний связи Si?O?H при 880 см^-1, то у образцов, термообработанных при 500-650 єС, вновь появляется широкая размытая полоса поглощения в области 3700-3200 см^-1, характерная для валентных колебаний связи SiO?H. При последующей термообработке при 700 єС полоса силанольных групп исчезает. На кривых ИК спектров образцов, термообработанных при 600 - 700 єС, в области 2800-3050 см^-1 не наблюдается полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям связей С?Н в метильных (2960 см^-1) и фенильных (3050 см^-1) группах, связанных с кремнием. При этом удаление метильных и фенильных радикалов при термоокислительной деструкции органического обрамления ПОС происходит практически одновременно. При более высоких температурах (720-1060 °С) Дm невелики и изменяются крайне медленно (табл. 5.2), нелетучим продуктом разложения остается кремнезем. По данным РФА, он рентгеноаморфен до 900 °С. В интервале 900-1200 °С происходит перестройка структуры аморфного кремнезема: при 1150-1200 °С формируется решетка высокотемпературного кристобалита, который при охлаждении переходит в низкотемпературный.

Высокая прочность силоксановой связи, а также «силоксановое структурирование», особенно интенсивно происходящее в верхних наружных слоях образца полимера, не поддающихся деструкции и одновременно замедляющих доступ кислорода внутрь образца, обусловливают высокую теплостойкость ПДМФС. Для дальнейшего рассмотрения важным является следующий вывод: при термоокислительной деструкции ПДМФС в интервале 500-650 °С происходит образование реакционноспособного аморфного кремнезема, обогащенного гидроксиль-ными группами, которые могут вносить вклад и во взаимодействия типа Н⁺+OH--, и в процесс образования кремнекислородной матрицы покрытия.

Модельная система «ПДМФС+10 мас. % ZrO₂». По данным ДТА, ТГ и ДТГ, в интервале температур 20-1000 °С ZrO₂ инертен.

Мусковит. Нагревание слюды (K₂O·3Al₂O₃·6SiO₂·2H₂O) до 600 єС практически не сказывается на кривых ДТА, ДТГ и ТГ. Повышение температуры приводит к двум эндотермическим эффектам, Дm при которых незначительны: первый из них связан с удалением конституционной воды, второй - с аморфизацией, разрушением кристаллической структуры слюды, началом образования новых фаз. При термообработке мусковита при 1000 єС и выше образуются новые фазы: г-Al₂O₃; магниево-алюминиевая шпинель MgO•Al₂O₃ и санидин K₂O•Al₂O₃•6SiO₂. При 1100 єС наблюдается переход г-Al₂O₃ в б-Al₂O₃. По данным ИК спектроскопии, в мусковите интенсивность полосы поглощения связи О?Н (при 3500-3700 см^-1) заметно уменьшается в интервале 650-750 єС, при повышении температуры до 800-900 єС в ИК спектрах полосы поглощения, соответствующие связям О?Н, отсутствуют.

Хризотиловый асбест. При нагревании асбеста (3MgO·2SiO₂·2H₂O) наблюдается эндоэффект в интервале 575-780 єС, связанный с удалением гидроксильных групп из его структуры, и экзоэффект с максимумом при 810 єС, обусловленный распадом кристаллической решетки хризотилового асбеста и началом образования новой кристаллической фазы - форстерита (рефлексы в области углов 2и, равных 22-23, 32, 35-37, 52, 61-63є). По данным РФА, аморфизация асбеста становится особенно выраженной при 600-650 єС, фаза форстерита фиксируется в интервале 700-1350 єС. При температуре выше 1100 єС отмечено появление еще одной фазы - энстатита Mg₂[Si₂O₆] с рефлексами в области углов 2и, равных 27-28є.

По данным ИК спектроскопии, при 550-600 єС в хризотиле происходит существенное уменьшение интенсивности полосы поглощения связи О?Н, при повышении температуры полосы поглощения связи О?Н отсутствуют.

Сравнение термических превращений в мусковите и хризотиловом асбесте показывает, что для мусковита характерна более высокая стойкость к деструкции, потери структурной воды и перекристаллизация продуктов деструкции в мусковите более резко разделены по времени и интервалу температур. Сравнение данных ТА, полученных для силикатов и для ПДМФС, показывает, что процессы завершения термоокислительной деструкции полимера и образования аморфного реакционноспособного кремнезема по температурному интервалу практически совпадает с началом дегидроксилизации силикатов.

Модельные системы «ПДМФС-силикат». По данным ТА, наполнение ПДМФС силикатами приводит к усложнению процесса его термоокислительной деструкции, проявляющееся на кривых ДТА и ТГ, ДТГ в виде дополнительных плечей, ступенек, изломов. Кроме того, происходит повышение температуры начала деструкции, оцененной по температуре Т_4% (табл. 5.2), и смещение температурных интервалов деструкции в область более высоких температур. Сравнение данных ТА для асбест- и мусковитсодержащих образцов, показывает, что наполненные мусковитом образцы ПДМФС проявляют бульшую термостойкость.

Составляющие композицию компоненты оказывают взаимное влияние: на процесс термической деструкции силикатов влияет присутствие ПДМФС и, наоборот, на процессы в ПДМФС оказывает влияние силикатный наполнитель, межфазные взаимодействия в системе «ПДМФС - силикат» не только оказывают влияние на формирование реакционной границы раздела фаз, но и на глубинные изменения в каждой из фаз.

На кривой ДТА системы «ПДМФС-мусковит» не проявляется эндоэффект с максимумом при 845 єС, характерный для мусковита, отмечается едва заметный слабый эндоэффект при 1100 єС, связанный с обрушением кристаллической решетки мусковита. При этом в интервалах 430-750 и 1170-1400 єС протекают многочисленные экзореакции. По данным ИК спектроскопии, в системе «ПДМФС-мусковит» к 600 єС происходит полное удаление органического обрамления ПДМФС, что согласуется с результатами химического анализа: содержание углерода в образце менее 1 мас. %, (ср. в исходном ПДМФС к 600 єС образуется продукт, на 94.6 мас. % состоящий из SiO₂). В исследуемой системе, начиная с 600 єС, становится заметным процесс удаления гидроксильных групп, к 650 єС этот процесс практически заканчивается, а в мусковите этот процесс только начинается. Напомним, что для ПДМФС, точнее, для продукта его термоокислительной деструкции, характерно наличие гидроксильных групп в области 500-650 єС; нагревание выше 650 єС тоже приводит к исчезновению полос поглощения SiO?H связей. Таким образом, в присутствии мусковита процесс удаления гидроксильных групп начинается позже, чем у чистого ПДМФС, но завершается раньше и происходит в более узком интервале температур (при 600-650 єС). При этом, если сравнивать с деструкцией собственно мусковита, то процесс дегидроксилизации в системе «ПДМФС - мусковит» заканчивается при температуре, приблизительно на 150 єС более низкой.

При 900 єС рентгенограмма системы «ПДМФС-мусковит» практически совпадает с рентгенограммой для чистого мусковита, но уже при 1000 єС проявляются отличия в виде новых фаз: г-Al₂O₃ (при 1100 єС и выше переходит в б-Al₂O₃), муллит 3Al₂O₃•2SiO₂, шпинель MgO•Al₂O₃, количество которых увеличивается с повышением температуры.

На кривой ДТА системы «ПДМФС-хризотиловый асбест» не проявляется эндоэффект при 670 ^оС, характерный для данного силиката. Вместе с тем, можно отметить не менее 4 экзоэффектов, в том числе резкий экзоэффект с максимумом при 780 єС, очень характерный по форме для хризотила, проявляющийся в данной системе при более низкой температуре, чем в исходном силикате.

По данным ИК спектроскопии, в системе «ПДМФС-асбест» к 500 єС происходит полное удаление органического обрамления ПОС. Начиная с 500 єС, становится заметным процесс удаления гидроксильных групп, к 600 єС этот процесс практически заканчивается: в асбесте этот процесс имеет место в интервале 550-600 єС. Таким образом, в присутствии асбеста процесс удаления гидроксильных групп начинается и заканчивается раньше, чем в случае ненаполненного ПДМФС. Процесс дегидроксилизации в системе «ПДМФС-асбест» заканчивается при температуре, приблизительно на 180 єС ниже, чем в случае деструкции асбеста. Этим еще раз подчеркивается сопряженный характер изменений в ПДМФС и силикате.

По данным РФА, первое изменение в фазовом составе материала «ПДМФС-асбест» происходит при 700 єС, появляются рефлексы в области углов 2и, равных 26-28, 29-30, 34-37є, свидетельствующие об образовании двух новых кристаллических фаз, форстерита и энстатита, однако, проявляются ярко далеко не все рефлексы, характерные для этих соединений, что может говорить о том, что в присутствии продуктов деструкции ПДМФС, процесс образования этих фаз происходит медленнее. При прокаливании образца при 1150-1200 єС появляются рефлексы в области углов 2и, равных 18, 32-34, 62-64є, свидетельствующие об образовании шпинели состава Mg(Fe,Cr)₂O_4.

Таким образом, и для хризотилового асбеста, и для мусковита удаление OH-групп из структуры силикатов в композиционном материале является процессом более низкотемпературным, чем в исходных минералах. Гидроксильные группы аморфного продукта деструкции ПОС ускоряют процесс дегидроксилизации силикатов, имеющих серьезные дефекты структуры после длительной механохимической обработки компонентов в шаровых мельницах при синтезе ОСК. Однако такое взаимодействие приводит к получению более теплостойкого полимерного композита, что говорит об активной роли силикатных наполнителей и образовании в наполненном силикатами ПДМФС при нагревании температуроустойчивых метастабильных структур. При этом термостабилизирующий эффект хризотила менее выражен, чем в случае мусковита.

Модельная композиция «ПДМФС+АБС+ВаО₂+V₂O₅»_. Сравнение рентгенограмм МК 5.6, содержащей ВаО₂, и МК 5.8, не содержащей ВаО₂, термообработанных при 20, 300 и 500 °С в течение 3 ч, показывает, что изменяется интенсивность линий, отвечающих дифракции V₂O₅ и ВаО₂ для МК 5.6, и линий V₂O₅ для МК 5.8 (рис. 5.2 и 5.3). Широкий размытый рефлекс в диапазоне углов 2и, равных 16.0-36.0є, соответствует аморфному АБС. При термообработке для обоих образцов изменяется интенсивность дифракционных рефлексов АБС. Соотношение интенсивностей рефлексов при 20, 300 и 500 °С для образца МК 5.6 составило 1.57:1.32:1; для МК 5.8 - 1.38:1.21:1. Это свидетельствует о том, что для МК 5.6, содержащей наряду с V₂O₅ и пероксид бария, характер химических взаимодействий выражен более четко, и связан с вхождением ВаО в алюмоборосиликатную матрицу стекла, например, 2SiO₂?+ВаО>2[SiO_3/2]O?Ва²⁺.

При термостарении при 400 и 800 єС цвет порошков МК 5.5-5.10 изменяется, что также может служить признаком структурных изменений в композиции. Визуальный осмотр образцов, прошедших термообработку при 400 и 800 °С, показывает, что при введении ВаО₂ в систему «ПДМФС - АБС - V₂O₅» термоокислительный процесс происходит более равномерно и полно.

Рис. 5.2 Рентгенограммы образцов МК 5.6, термообработанных при 20, 300 и 500 °С: - V₂O₅, ? - BaO₂