Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вклад русских ученых в изучение платиновых металлов

Содержание

Введение

1. Открытие элементов платиновой группы. Казанская химическая школа

1.1 Карл Карлович Клаус

1.2 Открытие элементов платиновой группы

2. Платиновые металлы. Общие сведения

2.1 Нахождение платиновых металлов в природе

2.2 Хронология открытия элементов

2.3 Химическое обогащение платиновых металлов

3. Общая характеристика и применение

3.1 Свойства платиновых металлов

3.2 Платформинг

4. Главнейшие химические соединения

5. Развитие координационной теории школой Л.А. Чугаев

6. Механизм трансвлияния

Заключение

Вывод

Список литературы

Введение

В истории открытия элементов и простых веществ, как и в истории науки вообще, отчетливо отражается теснейшая связь отдельных открытий с возникновением и внедрением в практику новых методов исследования. В свою очередь появление новых методов на каждом этапе исторического развития, как известно, связано с уровнем развития производительных сил, с возможностями, предоставляемыми исследователям техникой и наукой. Здесь уместно вспомнить слова Маркса, сказанные по этому поводу:

«Человечество ставит себе всегда такие задачи, которые оно может решить, так как при ближайшем рассмотрении всегда окажется, что сама задача только тогда выдвигается, когда уже существуют или, по крайней мере, находятся в процессе возникновения материальные условия, необходимые дляеёразрешения». Таким образом, исторически правильно основные этапы открытия элементов наметить лишь на фоне общего процесса развития химии (и вообще науки и техники) и прежде всего в тесной связис появлением и внедрениев практику новых методов исследования.

Под открытием элемента следует понимать не только получение (выделение) в свободном состоянии простого тела, но и установление существование его в каких-либо соединениях химическим или физическим путем. Естественно, что это определение применимо лишь к открытию элементов начиная со второй половины XVIII века. Оно не может быть распространено на более ранние этапы, когда соединения, содержащие ещё неизвестные элементы, не могли быть изучены с точки зрения их состава. Например, древнеегипетские ремесленники хорошо знали широко пользовались многими соединениями - содой, поваренной солью, квасцами и т. д., не подозревая наличия в составе этих соединений тех или иных элементов. Поэтому нельзя говорить об открытии алюминия в древности, несмотря на знакомство древних с алюминиевыми квасцами.[1]

Открытие и первоначальное изучение пяти основных платиновых металлов состоялось как раз во второй половине XVIII начале XIX века. Платина-Pt была получена несколько раньше других металлов еще в период господства теории флогистона в результате изучения особенностей состава и переработке металлургических руд. Палладий-Pd, родий-Rh, осмий-Os и иридий-Ir - были открыты в 1803-1804 г. путем химического анализа (главным образом качественного и количественного) на первом этапе химико-аналитического периода развития химии (1760-1805). Все они были открыты и исследованы в королевствах Англии и Швеции, наиболее передовых в научном отношении странах Европы этого исторического периода. В настоящей квалификационной работе мы лишь коротко отразим историю их выделения и исследования платиносодержащей руды Российскими учеными и инженерами-металлургами из местного сырья. Шестой элемент и простое вещество рутений Ru был получен в России в течение второго этапа химико-аналитического периода развития химии путем количественного анализа состава минералов и солей (1805-1850).

Это единственный элемент открытый (полученный) в нашей стране в XIX веке. Российская империя в этот исторический период (первая половина XIX века) государство не самое развитое в научном и промышленном отношениях в Европе. В тоже время уже несколько десятилетий были интегрированы в европейское научное, культурное и экономическое пространство. Деятельность Российских химиков шла в общем русле развития европейской химии тех лет. Все они, в основном, занимались химико-аналитическими и химико-технологическими проблемами. Факт выделения рутения из отходов обогащения платиновой руды прекрасно иллюстрирует значение потребностей российского производства в развитии науки, иллюстрирует их зародившуюся взаимосвязь.

К началу последней четверти XIX века Российская химическая наука по многим позициям достигла мирового уровня. В координационной химии платиновых металлов это проявилось в новаторских работах российских и советских химиков по синтезу и изучению строения металлокомплексных соединений Л.А. Чугаевым и его школой уже в первой трети - середине XX столетия. В этот период российские химики разработали оригинальные технологии промышленного получения платины (И.И. Черняев) и родия (В.В. Лебединский) из отечественного сырья. Данный исторический вклад Российских исследователей в современную неорганическую и техническую химию также получил отражение в настоящей квалификационной работе.

1. Открытие элементов платиновой группы. Казанская химическая школа

В книге III Ученых записок Казанского университета за 1844 год был напечатан научный труд профессора Казанского университета К.К. Клауса под названием «Химическое исследование остатков уральской платиновой руды и металла рутения».

Появление монографии К.К. Клауса, в которой описывается открытие доселе неизвестного элемента рутения, представляет выдающееся научное событие и высокий научный интерес, в особенности для русской химии.

Открытие рутения, последнего неизвестного элемента платиновой группы, представляло чрезвычайные трудности. Достаточно сказать, что изучением состава платиновых руд, в которых обычно представлены в различных относительных количествах все элементы платиновой группы, занимались химики с мировыми именами - Берцелиус, Велер, Волластон, Бергман, Фуркруа, Вокелен, Тромсдорф и др. Ни один из них не мог отыскать и выделить рутений, хотя после исследования Клауса совершенно очевидно, что рутений в заметных количествах присутствовал во всех исследованных разными учеными платиновых рудах.

Для истории русской химии исследование К.К. Клауса особенно важно потому, что рутений - единственный элемент из всех естественных элементов периодической системы Д.И. Менделеева, открытый в России.

Трудности при открытии новых элементарных тел в те времена, когда жил и работал К. К. Клаус, обусловливалась в первую очередь состоянием химических знаний.

Следует вспомнить, что во времена К.К. Клауса не существовало метода спектрального анализа, не было еще и признака открытия периодической зависимости свойств элементов, еще не был найден тот ключ - периодический закон Д.И. Менделеева, с помощью которого химия проникла в одну из самых сокровенных тайн природы.

Чтобы открыть во времена Клауса новый элемент платиновой группы - рутений, надо было обладать чрезвычайной внимательностью, проницательностью, трудолюбием, настойчивостью и тонким экспериментальным искусством. Всеми этими качествами в высокой мере обладал Клаус, один из первых блестящих представителей химической науки тогда еще молодого Казанского университета.[2]

1.1 Карл Карлович Клаус

Карл Карлович Клаус (1796-1864)

Родился Клаус на территории Российской империи в г. Дерпте (эстляндия) в 1796 году. Рано лишившись отца и матери, Клаус с малых лет должен был добывать себе кусок хлеба. 14-летним мальчиком Клаус приезжает в Петербург и поступает на службу в аптеку. В свободное от работы времени он самостоятельно готовится и сдает экзамены сначала на звание аптекарского ученика, а затем и провизора. До 1816 года Клаус продолжает служить в одной из петербургских аптек. В 1817 году Клаус переезжает в далекий Саратов и здесь открывает собственную аптеку. Однако жизнь в Саратове, в ту пору еще глухом провинциальном городе, не удовлетворяет энергичного Клауса. В 1826 году Клаус переезжает из Саратова в Казань, и здесь также открывает свою аптеку, скоро ставшую лучшей в городе. В Казани молодой Клаус сближается с профессурой университета и уже в 1827 году вместе с профессором Эверсманом участвует в большой ботанической экспедиции в степи, лежащие между Волгой и Уралом. В результате этой экспедиции Клаус впоследствии выпустил труд под заглавием «Flora der Wolgagegenden».[3]

Стремление к научным знаниям все более и более овладевает Клаусом. В 1831 году он бросает аптечное дело и занимает место ассистента по кафедре химии в Дерптском университете. В Дерпте Клаус продолжает самостоятельно работать над своим образованием и сдает экзамен на звание кандидата наук, а в феврале 1837 года приобретает степень магистра философии.

В это время в Казани заканчивается постройка нового здания химической лаборатории. Это событие сыграло в истории развития русской химической науки исключительно важную роль.

К.К. Клаус, не терявший связи с профессурой Казанского университета, после получения ученого звания магистра философии выразил желание занять в казанском университете свободную кафедру фармации.

После прочтения пробной лекции при Петербургской медико- хирургической академии и после некоторого искуса в приготовлении химических и фармацевтических препаратов Клаус 1 августа 1837 года был утвержден адъюнктом, однако не по кафедре фармации, а по кафедре химии, и вступил в заведывание вновь выстроенной химической лабораторией Казанского университета. С этого времени начинается его научная деятельность в области химии.

Уже на следующий год после вступления в должность адъюнкта химии Клаус командируется в экспедицию на Сергиевские минеральные воды. Здесь Клаус собирает материал для анализа вод и к концу того же 1838 года представляет во второе отделение философского факультета Казанского университета в качестве докторской диссертации сочинение под заглавием

«Химическое разложение Сергиевских минеральных вод».

Защита диссертации произошло 23 декабря 1838 года. В 1839 году Клаус был утвержден экстраординарным, а с 1844 года ординарным профессором Казанского университета. В Казани Клаус пробыл до перехода на кафедру фармации в Дерптский университет в 1852 году.

В 1854 году Клаус был выбран почетным членом Казанского университета. В 1861 году Петербургская Академия наук избрала Клауса своим членом - корреспондентом. Скончался Клаус в Дерпте в 1864 году. Такова небогатая внешними событиями жизнь одного из выдающихся представителей русской химической науки.

Причины, приведшие Клауса к химическому исследованию образцов уральской платиновой руды и открытию в них нового элемента платиновой группы - рутения, кратко могут быть представлены следующим образом.

Тот факт, что честь открытия нового элемента платиновой группы выпала на долю Клауса, профессора Казанского университета, нельзя считать простой случайностью. Казанский университет с самого начала своей деятельности включил в орбиту своих научных изысканий флоры, фауны и минеральных богатств обширного и тогда еще совершенно неисследованного и неизученного Волго - Уральского края Восточной России.

В 1819 г. На Урале были обнаружены месторождения платиновых руд в районе Верхне-Исетских заводов, а позднее, в 1825 году, в Нижне- Тагильском и Гороблагодатском округах. С тех пор началось весьма деятельное исследование уральских платиновых руд, главным образом, с целью извлечения платины для чеканки монет.

В таких условиях Россиийские ученые еще с конца XVIII века накопили значительный собственный научный задел в вопросе изучения технологии получения и анализа платины. В этой связи необходимо отметить работы вице-президента Берг-коллегии, почетного члена Петербургской Академии наук Аполоса Аполосовича Мусина-Пушкина (1760-1805). Занимаясь исследовательской работой в области химии и минералогии соединений хрома и платины, он разработал новый метод очистки сырой платины от примесей железа и иридия. При этом сам иридий еще не был известен. [4-5]

Мусин-Пушкин Аполлос Аполлосович (28. 02. 1760 - 30. 04. 1805)

Русский химик и минеролог, государственный деятель, почетный член Петербургской АН (с 1796). Родился в Петербурге. Получил домашнее образование. С 1791 советник Горной экспедиции. Вице-президент Берг коллегии (с 1796). Основные работы относятся к химии и технологии платины и хрома. Первым в России исследовал платиновые металлы и получил (1797) ряд «тройных» комплексных солей платины - хлороплатинаты магния, бария и натрия. Изучал растворимость в воде хлороплатината аммония. Получил (1797) амальгаму платины восстановлением хлороплатината аммония ртутью. Разработал новый метод получения ковкой прокаливанием ее амальгамы. Предложил метод отделения платины от железа.[4-6]

Впервые получил (1797) и описал золь металлической ртути. Открыл (1800) хромовые квасцы, получил ряд оксидов хрома. Исследовал сплавы платины с медью и серебром. Возглавлял (1799-1805) Закавказскую экспедицию, изучавшую минеральные богатства Кавказа и Закавказья, способствовал развитию горного дела в этом районе. Член ряда академий наук и научных обществ.

Два других русских химика в 1826 году П.Г. Соболевский и В.В. Любарский изобрели метод выработки ковкой платины с помощью прессования и последующей выдержки в раскалённом добела состоянии. [7]

Этот метод сыграл значительную роль в технологии получения ковкой платины в начале XIX века в России. Благодаря предприимчивости министра финансов Е. Ф. Канкрина начиная с 1828 года в России, была введена в обращение платиновые монета из чистой платины 3-, 6-и 12-рублевого достоинства. Однако уже в 1832 году чеканка монет была прекращена ввиду большого ввоза в Россию из-за границы поддельной платиновой монеты. Тем не менее, добыча платиновой руды на Урале продолжала развиваться, и к тому времени. Когда Клаус занялся изучением, так называемых остатков платиновой руды, добыча ее на Урале достигла более 200 пудов в год. Россия сделалась мировым поставщиком платины.

До открытия уральских месторождений платины, или, точнее, до 1810 года, единственным в мире месторождение платины была провинция Чоко в Южно-Американской Колумбии. Позднее, кроме Урала, платину стали находить и в других местах: в Бразилии, Перу, Калифорнии, в Азии, на острове Борнео и др. Очень долгое время русские месторождения платины и ее спутников считались первыми в мире. В 1826 году в Трансваале (Южная Африка) были открыты богатейшие месторождения платины, и цена ее стала падать.

Исследование русских платиновых руд было впервые начато В. В. Любарским. В 1823 году образцы найденного в россыпях Верхне-Исетских золотых приисков белого металла были доставлены в Петербург и исследованы в лаборатории Петербургского горного корпуса. В. В. Любарский пришел к такому выводу: «Загадочный сибирский металл принадлежит к особому роду сырой платины, содержащей в себе знатное количество иридия с осмием». Приведем краткую биографию этого известного уральского металлурга.

В. В. Любарский (1795-1852)

Российский инженер-металлург. Родился на Урале. Окончив горное училище на Урале, служил на Горноблагодатских заводах, расположенных среди богатейших железнорудных месторождений, заведовал Кувашинской лабораторией. Написал несколько научных работ и сделал ряд усовершенствований в технике металлургии. Так в 1816-1819 гг. на Екатеринбургских заводах им было усовершенствовано производство оружейной стали. Как знаток плавки железа Любарский привлекался и к усовершенствованию процессов переработки меди на Урале. Работы по исследованию «осмоиридия» и изучение Горобогатских платиновых месторождений он проводил 1823- 1824 гг. совместно с П.Г. Соболевским. Впоследствии Любарский был назначен берг-инспектором всех Уральских горных заводов.[8]

Русское правительство заинтересовалось новым уральским металлом с целью чеканки из него монеты и по инициативе министра финансов графа Канкрина разослало образцы вновь открытых на Урале платиновых руд многим выдающимся западно-европейским ученым для подробного исследования. Так, один фунт был послан в Англию знаменитому Гэмфри Дэви, полфунта - знатоку платиновых металлов, знаменитому шведскому химику Берцелиусу, четыре фунта - Озанну, полтора фунта - Гумбольдту и т.д.

Результаты всех этих исследований и анализов нам неизвестны. Однако известно, что Берцелиус подробно исследовал уральскую гороблагодатную платиновую руду и не только не открыл в ней рутения, но и не нашел иридия. Последний факт Клаус склонен объяснить случайностью состава руды.

Ближайшим поводом для ознакомления Клауса с уральскими платиновыми рудами и содержащимися в них металлами было его желание, как руководителя кафедры химии Казанского университета, быть в курсе этого важнейшего как с научной, так и с государственной точки зрения вопроса.

В своей монографии Клаус пишет: «Желая ближе познакомиться с платиновыми металлами и приготовить главнейшие их соединения для химического кабинета Казанского университета, я выпросил у господина Соболевского 2 фунта этих остатков и в 1841 году приступил к делу».

Уже при своих первых предварительных исследованиях состава платиновых остатков К. Клаус пришел к весьма важному заключению: «При самом начале работы, - пишет Клаус, - я был удивлен богатством моего остатка, ибо извлек из него, кроме 10 процентов платины, немалое количество иридия, родия, осмия, несколько палладия и смесь различных металлов, особенного содержания. В которой, по моему мнению, должно было заключаться новое тело; но тогда я не успел отделить это тело от примесей».

Большое количество платины в остатках навело Клауса на мысль, что платиновые остатки при их рациональной переработке могут служить немалым дополнительным государственным источником получения платины, и потому он сообщил свои соображения горному начальству и в 1842 году лично отправился в Петербург.[9]

«Начальник Главного штаба горных инженеров генерал-лейтенант Чевакин, - пишет в своей монографии по этому поводу Клаус, - удостоил внимания мое исследование и исходатайствовал мне для продолжения занятий значительное количество остатков. Но эти остатки, - пишет далее Клаус, - были гораздо беднее первых, и надежда применить мой способ обработки остатков для выгодного добывания из них платины исчезла; осталось только исследование, интересное для науки»

Такова краткая история формирования того научного исследования, которое привело Клауса к открытию нового элемента - рутения.

«Два года потом занимался постоянно, - сообщил Клаус, - этим трудным продолжительным и даже вредным для здоровья исследованием; теперь сообщаю Ученому совету полученные результаты, которые состоят в следующем:

1) выводы из анализов богатых остатков;

2) новые способы для отделения платиновых металлов из богатых остатков;

3) способы обработки бедных остатков;

4) открытие нового металла рутения (Ru)

5) выводы из анализа бедных остатков и простейшие способы разложения платиновой руды и остатков;

6) новые свойства и соединения известных уже платиновых металлов».

«Все это, - заключает Клаус свой исторический отчет Ученому совету, - может служить к дополнению химической истории драгоценного продукта нашего отечества».

«Химическое исследование остатков уральской платиновой руды и металла рутения», выполненное Клаусом, принимая во внимание условия того времени в кратчайший срок, может считаться классическим научным трудом.

Это исследование должно назвать классическим не только потому, что в нем описывается получение и свойства нового металла платиновой группы, но и потому, что в этом исследовании приводится огромное количество

новых фактов и выводов, относящихся к познанию всей платиновой группы элементов.

Сочинение Клауса по ясности изложения, важности и строгости выводов может смело и с успехом соперничать с классическими исследованиями в области металлов платиновой группы одного из величайших химиков всех времен - знаменитого шведского химика Берцелиуса.[2]

1.2 Открытие элемента платиновой группы

Открытие элемента рутения имеет свою, хотя по времени и краткую, но по некоторым деталям весьма поучительную предыстория. Историкам материальной культуры известен факт, что техническая платина выплавлялась в государстве инков еще в VII - VIII веках нашей эры в период его наивысшего рассвета, чему остались материальные свидетельства (фигурки, монеты, и т.д.). Ко времени открытия Южной Америки (начало XVI века) эти данные и производственные навыки жителями этого региона были утрачены и не стали известны испанцам. Европейская наука началась заинтересоваться платиновой рудой только в начале XVIII века.[10]

Первые надежные указания на существование платиновых металлов относятся к середине XVIII века. Платина была описана как самостоятельный металл в 1750 г. в работах англичанина Уатсона и в 1752 г. шведа Шеффера. Из остальных элементов Pd и Rh открыты в 1803 г. английским химиком Волластоном, Os и Ir - в 1804 г. также английским химиком - Теннантом. Все пять металлов платиновой группы были выделены в Великобритании. Приведем короткие научные биографии указанных выше иностранных ученых:

Вулластон (Волластон) Уильям Хайд (6. 08. 1766 - 22. 12. 1828)

Английский химик естествоиспытатель, член Лондонского королевского общества (с 1793), его президент с 1820. Р. в Ист Дэрхеме (Норфолк). Окончил Кембриджский университет (1788). С 1793 занимался медицинской практикой. В 1804 - 1820 годах секретарь Лондонского королевского общества.

Работы посвящены неорганической химии, а также физике, астрономии, ботанике, медицине. Разработал (1804) метод очистки платины с целью получения ковкого металла. Предложил оригинальную технику порошковой металлургии, которая предвосхитила современные, в то время, способы промышленного производства изделий из платины, молибдена вольфрама и других металлов. Работал с самородной платиной, открыл палладий (1803) и родий (1804). Опубликовал (1814) одну из первых и наиболее точную для того времени таблицу эквивалентных весов по кислороду. Лондонским королевским обществом в 1832 учреждена медаль Вулластона за исследования в области минералогии. В его честь назван минерал волластонит.

Теннант Смитсон (30. 11. 1761 - 22. 02. 1815)

Английский химик, член Лондонского королевского общества (с 1785). Родился в Селби (Йоркшир). Рано потерял родителей, образование получил самостоятельно. Химией интересовался как любитель, в 1781 посещал лекции Дж. Блэка в Эдинбургском университете. Лишь в 1796 стал доктором медицины в Кембриджском университете, но никогда не занимался мед. практикой. С 1813 проф. химии Кембриджского университета. Исследования относятся преимущественно к элементарному анализу веществ. Осуществил (1796) дорогостоящий опыт: сжег алмаз и по кол-ву выделившегося углекислого газа сделал вывод, что он целиком состоит из углерода (ассистентом его при этом был У.X. Вулластон). Работая с платиновыми минералами, открыл (1804) иридий и осмий. Проводил эксперименты по удобрению почвы известью.[11]

Таким образом, уже в начале XIX века пять из шести элементов платиновой группы были известны - не хватало только рутения. Все эти первые открытия были выполнены на основе Колумбийской платиновой руды, которую стали исследовать, предполагая найти новый источник серебра. Между тем, после работ Клауса можно определенно утверждать, что во всех платиновых рудах, хотя и в небольшом количестве, всегда присутствует и рутений.

Главная причина, почему так долго химики не могли открыть шестой элемент платиновой группы, помимо его небольшого содержания в рудах, по-видимому, заключалась в сходстве, точнее выражаясь, в замаскированном сходстве некоторых соединений это последнего элемента платиновой группы с соединениями иридия.[12]

Одним из неудачных предшественников Клауса в России по отысканию новых элементов платиновой группы был профессор Дерптского университета Г. Озанн. От графа Канкрина Г. Озанн получил значительное количество уральской платиновой руды и после химического исследования нашел в платиновых остатках три новых металла: плюраний, рутений и полиний…

Позднее Озанн вновь исследовал один из трех предполагаемых новых металлов и на этот раз нашел, что рутений оказался смесью известных веществ, а полиний, по-видимому, был нечистый иридий. Только плюраний, по исследованиям Берцелиусом образца, пересланного Озанном, был призван за новое тело. Вторично Озанн не мог выделить плюраний, и потому осталось загадкой, что он представлял.

Клаус имел в руках два образца платиновых остатков. В образцах, переданных ему Соболевским и по содержанию платиновых металлов, названных «богатыми остатками», Клаус еще и не мог открыть новый металл, хотя и был близок к этому. Исследуя вещества, растворимые в воде, после того как «5 г остатка, растертого в мельчайший порошок, были смешаны с 5 г поваренной соли и подвергнуты в разгоряченный (т.е. раскаленный - А. А.) стеклянной трубке действию хлора».

Э + 2Cl2 + 2NaCl = Na2[ЭCl6]

где Э - платина, иридий, палладий

Клаус в опыте, четырнадцатом по счету, после осаждения сероводородом осмия пишет: «При этом разложении я заметил, что окись железа содержала в себе особенную примесь, которая сообщила ей особенные свойства; но мне не удалось тогда отделить эту примесь; она была по всем признакам окись металла, отличного совершенно от всех доныне известных металлов. Впоследствии я узнал, что в этой окиси находилось действительно малое количество окиси нового металла, который будет описан под названием рутения».[13]

К исследованию платиновых остатков, полученного из лаборатории С.- Петербургского монетного двора, Клаус приступил в 1842 г. Образцы платиновых остатков монетного двора оказались, по предварительному исследованию, весьма бедны платиновыми металлами, и их переработках в лабораторных условиях потребовала от Клауса необычайного напряжения сил и настойчивости.

Для отделения платиновых металлов Клаус остановился на методе применявшемся Теннантом, Волластоном и французским химиком Вокеленом и заключающемся в прокаливании остатков с селитрой. Таким путем Клаусу пришлось по порциям переработать 15 фунтов платиновых остатков с 30 фунтами селитры. После операции прокаливания с селитрой продукты реакции выщелачивались водой. При этой операции Клаус получил более 100 л раствора, которые и подлежали выпарке и дальнейшей переработке.

Э + 3KNO3 +2KOH = K2ЭO4 + 3KNO2 + H2O

где Э - осмий, рутений

После отделения главной массы осмия в виде осмистокислого калия (K2OsO4 · 2H2O)Клаус исследовал остаток, полученный при упаривании раствора. Далее путем отгонки с царской водкой новой порции осмиевой кислоты (H2OsO4) и извлечением разведенной соляной кислотой оставшегося почти сухого осадка отделил кремниевую кислоту (H2SiO3), титановую кислоту и (H4TiO4) другие окиси. При этом Клаус получил маточный раствор, подлежащий дальнейшему изучению. Этот раствор был перегнан с дополнительным прибавлением азотной кислоты, причем отогналось незначительное количество осмиевого ангидрида (OsO4). После прибавления к оставшемуся раствору некоторого избытка хлористого потассия (т.е. КСl), был получен осадок, который Клаус, как он пишет «почитал прежде за двойную соль хлористого иридия и потассия, и прибавил его к другой части соли того же металла». «Но я узнал после, - прибавляет далее Клаус, - что эта соль была двойное соединение рутения с хлористым потассием», т.е. прошла реакция

2KCl + 2НCl + H2RuO4 = K2RuCl4v + 2H2О

Таким образом, на этой стадии работы Клаус был очень близок к открытию и выделению нового металла, но сделал оплошность, приняв его за иридий. Здесь важно отметить, что Берцелиус в свое время, так же как и Клаус, имел в руках двойную соль рутения с хлористым калием и также принял эту соль за двойную соль иридия.

Труды Клауса увенчались полным успехом, когда он приступил к нерастворимой в воде части сплава с селитрой.[14]

В первый раз Клаусу удалось распознать присутствие нового металла при осаждении в известной стадии переработки остатков водной окиси железа поташом, по-видимому, приблизительно так:

Fe(OH)3v + KHCO3 = К [Fe(CO3) (OH)2] + H2O

Цвет окиси железа был черно-бурым. Это окрашивание Клаус первоначально приписывал окиси иридия (IrO2), а также некоторому количеству оксида родия (Rh2O3). Однако, когда он растворил нечистую окись железа в соляной кислоте, то раствор превратился, как сообщает Клаус, «в темный пурпурово-красный, почти черный непрозрачный раствор». «Это явление, - пишет дальше Клаус, - удивило меня, потому что ни одна из известных мне окисей не растворяется в кислотах таким цветом. Из этого раствора получил я через прибавление цинка металлический порошок, который содержался (т.е. показывал реакции) не так, как иридий и родий, а именно, смешанный с поваренной солью и обработанный хлором, при калильном жаре, он дал черно-бурую массу, растворившуюся в воде с померанцево-желтым цветом. В современных формулах эту ключевую часть можно представить следующими уравнениями:

Н2RuCl4 +Zn = Ru + Н2ZnCl4

Ru + 2Cl2 + 2NaCl = Na2[RuCl6] v

Этот раствор, которого цвет очень легко можно было различить от раствора иридия и родия и смеси обоих металлов, дал с аммиаком черный бархатный осадок и обработанный сероводородом, при отделении черного сернистого металла, получил густой сапфирно-синий цвет. Ни иридий, ни родий и не один из других металлов не содержится таким образом».

Na2[RuCl6] v + 2NH3 · H2O = (NH4)2[RuCl6] + 2NaOH (NH4)2[RuCl6] + 2H2S = RuS2v + 2NH4Cl+ 4HCl

«Тогда начал я, - пишет Клаус, - сравнивать это тело с иридием во всех возможных отношениях и нашел при этом такие большие различия, что мне не оставалось ни малейшего сомнения об его особенности».

«При этом обстоятельстве я так удостоверился в его качествах, что мне легко было придумать верный способ получения его из платиновых остатков и отделения его от других металлов».

Таким образом, Клаус описывает ответственный момент своего классического исследования, закончившегося открытием шестого элемента платиновой группы. Позднее Клаус выработал более простой метод выделения рутения, очищение которого он производил через хорошо кристаллизующуюся двойную соль хлористого рутения с хлористым калием, т.е. RuCL4 · 2KCl, или в современном написании К2[RuCl6]. Название рутений было заимствовано Клаусом от Г. Озанна. Ruthenium происходит от слова Ruthenia, что значит по-русски Россия.

В своей монографии отдельную четвертую главу Клаус посвящает описанию рутения и его свойств. Главу эту Клаус начинает следующим словами: «Представляю здесь химическую историю весьма замечательного металла в таком виде, как я, по возможности, успел ее обработать; малое количество полученного материала, - не более 6 граммов совершенно чистого металла, - не позволило мне продолжать мои исследования, но я надеюсь, однако, что и этот краткий обзор будет уже достаточен для познания важнейших химических свойств его и для убеждения в его самостоятельности».

Далее Клаус дает весьма подробную характеристику свойств как самого металла. Так и его соединений. С особой тщательностью он определил атомный вес рутения. «Для этого, - пишет Клаус, - была употреблена двойная соль хлористого рутения с хлористым потассием (К2[RuCl6])как более постоянное соединение этого металла».

Получение в чистом виде этого, как сообщает Клаус, более постоянного соединения, тем не менее, как видно из описания опытов, представляло чрезвычайные трудности вследствие разлагаемости хлористого рутения. Проверка однородности соли была сделана Клаусом под микроскопом при увеличении в 400 раз. «Анализы этой соли, - сообщает Клаус, - произведены были для большей верности тремя способами».

В результате своих аналитических определений Клаус приходит к такому результату. «Поэтому весьма вероятно, что вес атома рутения одинаков с весом атомов родия, именно равен 651,4, и что состав разложенной соли равен 2KCl2 + Ru2Cl6». Современная формула: К2[RuCl6].

Следует отметить что, атомный вес рутения 651,4 вычислен Клаусом, принимая вес атома кислорода за 100, как это было принято в то время по предложению Берцелиуса.

При пересчете на принятый современную атомную массу углерода 12 получаем атомный вес рутения 104,2, что достаточно близко подходит к истинному атомному весу рутения 101,7.

Правильно также было заключение Клауса, что атомный вес рутения «одинаков с атомным весом родия». Действительно, атомные веса этих металлов, согласно последним определениям, очень блики: рутений 101.7, родий 102,91.

К сказанному надо прибавить, что разница в атомных массах цифр Клауса с современными, несомненно, зависела не только от точности и искусства экспериментатора, но и от принятых тогда атомных весов хлора и калия.

Клаус получил значительно число соединений рутения и описал характерные реакции; многими из них химики пользуются до сего времени. Высокий исторический интерес представляет и та часть монографии Клауса, которая носит название «Прибавление».

«Во время печатания этой статьи, - пишет Клаус, - были получены из Парижа американская платиновая руда и остатки этой руды; я поспешил приступить к исследованию этих веществ и помещаю здесь результаты моих анализов».

Далее Клаус подробно описывает результаты исследования этих руд. В исследованной американской руде из Барбадоса в Колумбии Клаус также нашел рутений в количестве, несколько более 1,5%.

Платиновую руду из Барбадоса, как было уже упомянуто, ранее анализировал и Берцелиус, но не мог открыть в ней новый металл.

В высшей степени также ценна и интересна та часть монографии Клауса, где он в корректных и строго выдержанных выражениях дискутирует с Берцелиусом и выясняет те основные причины, которые сбили Берцелиуса, с правильного пути, в результате чего Берцелиус нечистые соединения рутения принял за соединения иридия. Эта часть исследования Клауса изложено в VI главе монографии под заголовком «О новых соединениях платиновых металлов».

«Г. Берцелиус, - пишет Клаус, - в классической статье о платиновых металлах (Poggendorffs Annalen? В XIII, р. 553) весьма справедливо замечает, что сведения, которые мы доныне имеем о химическом содержании иридия и прочих платиновых металлов, очень недостаточны, и что его работа представляет только главные черты химической истории этих трудно исследуемых тел».

«Если мы, - продолжает Клаус, - займемся химическими над иридием со вниманием, то на каждом шагу встретим явления, для объяснения которых нынешнее учение об иридии не имеет ответа; мы находимся будто бы в стране чужой, и даже выводы знаменитого Берцелиуса не будут нам путеводительными».

«Здесь я предлагаю Ученому совету, - продолжает Клаус, - мои наблюдения об этом предмете, но с некоторой робостью, потому, что они в некоторых отношениях не сходствуют с наблюдениями г. Берцелиуса, которого авторитет принимается всеми химиками; я сначала сам сомневался в справедливости моих результатов, имея в виду работу великого химика; это заставило меня повторять мои опыты весьма часто и с большою отчетливостью; но получив всегда одинаковые результаты, наконец, я убедился в справедливости моих наблюдений».

Один из капитальных выводов этой части исследований Клауса приведен в параграфе четвертом на стр. 139 - 140, который сформулирован таким образом: «Треххлористый иридий IrCl3 и двойная соль 3 KCl2 · IrCl6 г. Берцелиус описывает под этим названием соль иридия особенного содержания, которое заставило его сначала сомневаться в том, что оно -соединение иридия; но, найдя, что это тело не состояло из родия, с солями которого оно имело необыкновенное сходство, г. Берцелиус причислил его к соединениям иридия».

«Соображая все то, что мне известно о свойствах рутения, - заключает Клаус, - мне делается весьма вероятным, что это тело было не что другое, как нечистая соль рутения, именно 2 KCl2 + Ru2Cl6 , которая содержала в себе избыток хлористого потассия», или в современной написании K2[RuCl6].

Я не буду касаться многих других расхождений между исследованиями Берцелиуса, с одной стороны, и Клауса, с другой, каковы, например, наблюдения обоих химиков о различных степенях окисления иридия. Все они говорят о большой трудности предмета и о замечательной талантливости, наблюдательности и экспериментальном искусстве Клауса.

В настоящей квалификационной работе я хотел коснуться тех важнейших этапов исследования Клауса, которые привели его к открытию рутения. Не могу, однако, еще раз не обратить вашего внимания на те исключительно экспериментальные трудности и даже опасности для здоровья, а может быть, - и для жизни, с которыми почти на каждом шагу встречался Клаус при переработке и исследовании платиновой руды и платиновых остатков, особенно принимая во внимание те условия, в которых приходилось работать Клаусу в далекие от нас времена.

Достаточно напомнить, что новая и хорошо оборудованная химическая лаборатория Казанского университета не имела тяг и газа. Все операции раздробления и сплавления руды с селитрой или обработкой хлором Клаусу приходилось производить единолично при помощи углей в качестве источника нагревания, в самодельных приборах и аппаратах. Извлекая ничтожные количества рутения, Клаусу приходилось перерабатывать десятки фунтов руды и извлекать драгоценные платиновые металлы сотнями литров воды.

Особые неприятности доставлял Клаусу осмий (OsO4), который, как известно, при окислении чрезвычайно легко дает высшую степень окисления - четырехокись осмия, соединение легко летучее (т. кип. 100 С) с отвратительным запахом и чрезвычайно ядовитое. «При работах с осмистым иридием, - пишет Клаус, - надо остерегаться от паров осмиевой кислоты. Это весьма летучее вещество принадлежит к самым вредным телам и действует преимущественно на легкие и глаза, производя сильные воспаления. Я много терпел от нее».

Любопытно, что далее Клаус вскользь описывает как бы прототип современной защитной маски для защиты от ядовитых летучих веществ.

«Для остережения от паров осмиевой кислоты, - сообщает Клаус, - при работах в большом виде необходимо производить расплавление осмистого иридия в особо на то устроенной печи, в которой все пары уносятся в трубку. При выливании расплавленной, раскаленной массы надо привязать ко рту мокрую губку».

Кратко коснемся чрезвычайного интересного вопроса, как ученый химический мир реагировал на столь выдающееся научное событие - открытие элемента рутения.

Как и следовало ожидать, химики отнеслись к открытию Клауса с большой дозой сомнения и недоверия. Сам Клаус по этому поводу пишет так: «Это открытие, сделанное на границе Европы и Азии, рассматривались химиками с большим недоверием, потому что автор его был еще мало известен и имел смелость исправить некоторые факты великого Берцелиуса, и, кроме того, сам Берцелиус заявил, по получении пробы нового металла от автора, что это нечистая проба иридия».

С другой стороны, Г. Озанн пытался доказать, что рутений Клауса не что иное, как открытый им в 1852 г. полиний, хотя надо добавить, что еще Берцелиус показал, что «полиний» и «рутений» Озанна представляли смесь кремнезема, титановой кислоты, окиси циркония (ZrO2) и окислов иридия (Ir2O3, IrO2), а Клаус на стр. 52 монографии детально выяснил ошибку Озанна.

Клаус писал: «Озан также для очищения своей нечистой окиси рутения несколько раз обрабатывал его соляною кислотою, однако ж не исследовал подробно этот раствор; таким образом, - заключает Клаус, - он лишился этого открытия».

В новой работе, напечатанной Клаусом в 1846 г. в Известиях Санкт- Петербургской академии наук, были сообщены дополнительные данные о химических свойствах рутения, отличающих его от иридия. После этого, наконец, и сам Берцелиус должен был признать открытие Клауса и существование нового металла платиновой группы - рутения.

Российская Академия наук с опубликованием работ Клауса о рутении признал его научные заслуги и, по представлению академиков Гесса и Фрицще, присудила Клаусу Демидовскую премию (1846 г).

Клаус, приступая к исследованию платиновых остатков, имел первоначально в виду чисто практические цели, а именно - добавочное извлечение из отработанных платиновых остатков платины.

Платины в остатках оказалось очень мало, и Клаус пришел к заключению, что «осталось исследование, интересное для науки».

Однако, как это нередко случается, научное открытие может дать практические плоды, иногда через весьма большой промежуток времени. Так случилось и с рутением Клауса.

В настоящее время рутений нашел практическое применение для изготовления термопар до температуры 2300; некоторые соли его нашли применение в медицине; рутений используется для изготовления сплавов с платиной при изготовлении точных лабораторных приборов.

В музейных коллекциях лаборатории органической химии Казанского университета хранятся препараты Клауса платиновых металлов и их соединений, в том числе препараты рутения.

Тогда в середине 19 века это событие было одно из первых химических открытий в России мирового уровня. Другое событие синтез анилина из нитробензола Н.Н. Зининым.

С этого времени в Казани стали интенсивно формироваться крупные химические школы, причем одновременно как в области неорганической, так и в большей мере в области органической химии. Конечно, основные направления исследований химиков в Казани со временем расширялись и менялись. Следует, однако, иметь в виду, что Казанская химическая школа в области элементоорганической химии удерживает свои позиции мирового лидерства по настоящее время.[15]

2. Платиновые металлы. Общие сведения

2.1 Нахождение платиновых металлов в природе

Интересно добавить, что содержание в земной коре металлов платиновой группы определено с новейшими методами супругами И. и В. Ноддак в 30-х годах XX века.

Вопреки распространенному ранее взгляду оказалось, что платина не может считаться преобладающим элементом платиновой группы, и рутений наряду с палладием и осмием находится в равном с платиной проценте, а именно 5,10%.[16]

Благодаря своей химической инертности платиновые металлы встречаются преимущественно в свободном состоянии. В виде соединений они иногда находятся в медно-никелевых сульфидных рудах. Известны минералы куперит PtS , спериллит PtAs2 и др. Минералы платиновой группы большей частью присутствуют в виде примеси в золотоносных россыпях. Содержание платиновых металлов в земной коре составляет [в % (масс.)]: Ru - 9 · 10-7, Rh - 2 · 10-8, Pd - 2 · 10-7, Os - 5 · 10-7, Ir - 9 · 10-9, Pt - 5 · 10-8. Как в рудах, так и в платиновых россыпях платиновые металлы встречаются вместе с платиной. [17]

Содержание платиновых металлов в россыпях обычно не превышает десятых долей грамма на 1 т породы. В Российской Федерации месторождение платины и ее спутников находятся на Урале, Алтае. Платиновые руды и россыпи имеются также в Канаде, Южной Америке, Африке и Казахстане.

Будучи весьма распылены по различным горным породам, платиновые металлы очень редко образуют скопления. Вследствие этого они стали известны сравнительно поздно в XVIII- XIX веках.[18]

В виде крупных самородков платиновые металлы встречаются весьма редко (наибольший из таких самородков весил 9б6 кг). Россыпные месторождения - один из основных источников добычи платиновых металлов. Скопления платиновых металлов содержат их почти исключительно в самородном состоянии как незначительную примесь к другим продуктам выветривания горных пород. Самой платины в подобных россыпях (аналогичных золотым) обычно бывает гораздо больше, чем остальных металлов платиновой группы. Первой операцией обогащения сырья является отделение руды от песка, глины и т. п., осуществляемое путем отмывки ее водой. Получаемый продукт содержит обычно от 60 до 90% самой платины и обычно лишь сравнительно небольшие примеси других членов ее семейства.[19]

Отделение последних от платины и друг от друга представляет собой значительные трудности, чем отчасти и обусловлена высокая стоимость рассматриваемых элементов.

Таблица №1. Стоимость элементов платиновой группы на 2008 год.[20]

Название вещества	Стоимость для 100 г. вещества (99,9% чистоты)
Ir	5,157.89 €
Os	18,700.00 €
Pd	6,644.74 €
Pt	11,285.70 €
Rh	45,000.00 €
Ru	4,600.00 €

2.2 Хронология открытия элементов

Историческая справка об открытиях (выделении простых веществ)в хронологическом порядке и происхождение названий элементов:

Платина, Platinum, Pt (78)

Платина (англ. Platinum, франц. Platine, нем. Platin), вероятно, была известна еще в древности. Первое описание платины как металла весьма огнестойкого, который можно расплавить лишь с помощью "испанского искусства", сделал итальянский врач Скалингер в 1557 г. По-видимому, тогда же металл получил и свое название "платина". Оно отображает пренебрежительное отношение к металлу, как мало к чему пригодному и не поддающемуся обработке. Слово "платина" произошло от испанского названия серебра - плата (Plata) и представляет собой уменьшительную форму этого слова, которое по-русски звучит, как серебрецо, серебришко (по Менделееву - серебрец). Интересно отметить, что слово платина созвучно русскому "плата" (платить, оплата и пр.) и близко ему по смыслу. В XVII в. платина называлась Platina del Pinto, так как она добывалась в золотистом песке реки Пинто в Южной Америке; существовало и другое название подобного рода - Platina del Tinto от реки Rio del Tinto в Андалузии. Более подробно платину описал в 1748 г. де Уоллоа - испанский математик, мореплаватель и торговец. Начиная со второй половины XVIII в. платиной, ее свойствами, методами переработки и использования стали интересоваться многие химики-аналитики и технологи, в том числе и ученые Петербургской академии наук. Наиболее важные работы в этой области в первой половине XIX в.- это создание методов получения ковкой платины (Соболевский, Волластон и др.), открытие ее некоторых соединений (Мусин-Пушкин и др.) и металлов платиновой группы.

Выделение и изучение платины можно считать первым, самым ранним этапом изучения платиновой руды. Он относится еще к расцвету флогистонной химии (теории Г. Шталя), поэтому осознание того факта что платина новый элемент пришло далеко не сразу. В тоже время первая «научная» теория превращений металлов способствовала более глубокому, чем ранее научному подходу в металлургии цветных и драгоценных металлов. Способствовала их более пристальному изучению.

Палладий, Palladium, Pd (46)

Палладий был найден Волластоном (1803) тоже в сырой платине, в той части ее, которая растворима в царской водке. С открытием палладия связана следующая история. Когда Волластон получил некоторое количество металла, он, не опубликовав сообщения о своем открытии, распространил в Лондоне анонимную рекламу о том, что в магазине торговца минералами Форстера продается новый металл палладий, представляющий собой новое серебро, новый благородный металл. Этим заинтересовался химик Ченевикс. Он купил образчик металла и, ознакомившись с его свойствами, предположил, что металл изготовлен из платины путем ее сплавления ртутью по методу русского ученого А.А. Мусина-Пушкина. Ченевикс высказал свое мнение в печати. В ответ на это анонимный автор рекламы объявил, что он готов выплатить 20 фунтов стерлингов тому, кто сумеет искусственно приготовить новый металл. Естественно, что ни Ченевикс, ни другие химики не смогли этого сделать. Через некоторое время Волластон сообщил официально, что он автор открытия палладия и описал способ его получения из сырой платины. Одновременно он сообщил об открытии и свойствах еще одного платинового металла - родия. Слово палладий (Palladium) Волластон произвел от названия малой планеты Паллады (Pallas), открытой незадолго до этого (1801) немецким астрономом Ольберсом. В русской литературе начала XIX в. палладий называли иногда палладь (Страхов, 1825) или паладь; у Севергина (1812) уже фигурирует название палладий.

Иридий, Iridium, Ir (77)

В самом начале XIX в. химики-аналитики разных стран заинтересовались сырой платиной, подозревая, что в ней содержатся новые элементы. Волластон исследовал растворимую в царской водке часть сырой платины и открыл палладий (1803). Одновременно Дескотиль, Фуркруа и Вокелен занялись изучением нерастворимой в царской водке части сырой пластины. Сплавив ее с едким кали, они получили частично растворимые в воде соединения неизвестных металлов, но идентифицировать их они не смогли. Теннант пошел тем же путем и в 1804 г. ему удалось выделить два новых металла - осмий и иридий. Название иридий произведено от греч. радуга и "отливающий цветами радуги", так как соединения нового металла (хлориды) оказались окрашенными в различные красивые цвета. В русской химической литературе начала XIX в. иридий фигурирует под названиями ирида (Захаров, 1810), иридь (Страхов, 1825) и иридий (Двигубский, 1823 и Гесс, 1831); последнее название стало общепринятым.

Родий, Rhodium, Rh (45)

Родий был открыт в 1804 г. Волластоном вслед за открытием палладия. Волластон растворял сырую платину в царской водке, затем нейтрализовал избыток кислоты едким натром. Из нейтрального раствора он осадил платину хлористым аммонием, а палладий - цианистой ртутью. Фильтрат, обработанный соляной кислотой для удаления избытка цианистой ртути, был выпарен досуха. Остаток, после обработки алкоголем, представлял собой темно-красный порошок двойной натриевородиевой соли соляной кислоты (хлорид). Из этого порошка при прокаливании его в токе водорода легко получается металл. Слово "родий" произведено от греч. роза и розовый в соответствие с цветом растворов солей металла в воде. В русской литературе начала XIX в. фигурируют названия родиа (Захаров, 1810), родь (Страхов, 1825) и родий (Двигу6ский, 1824).

Осмий, Osmium, Os (76)

Осмий был открыт Теннантом в 1804 г. при исследовании им нерастворимой в царской водке части сырой платины, являющейся, как это было выяснено позднее, сплавом осмия с иридием - осмиридием (Osmiridium). Предшественником Теннанта в изучении этого сплава был Колле-Дескотиль, подозревавший существование в нем нового металла, стойкого по отношению к царской водке и обнаруживающегося, в частности, по черному дыму, образующемуся при растворении сплава в царской водке.

В 1803 - 1804 гг. Фуркруа и Воколен, наблюдавшие выделение черного дыма при растворении платины в царской водке, пришли к заключению, что в нерастворимом остатке присутствует новый металл. Они дали ему название птен (Ptene) от греч. - крылатый, окрыленный.

Теннант разделил осмиридий на два металла - осмий (Osmium) и иридий (Iridium). Название осмий дано в связи с тем, что растворение щелочного сплава осмиридия в воде или кислоте сопровождается стойким запахом, похожим на запах хлора или редьки, раздражающим горло (греч. - запах). В русской литературе начала XIX в. встречаются названия осма (Захаров, 1810), осмь (Страхов, 1825) и осмий (Двигубский, 1823).

Второй этап открытия платиновых металлов (начало 19 века) относится к периоду торжества кислородной теории и антифлогистонной химии А.Л. Лавуазье. Получив правильную научную теорию, новые соединения и простые вещества в этот период стали открываться значительно чаще предшествующих исторических периодов. За два - три года было открыто четыре платиновых металла.