Рис. 1. А) Первая схема трансвлияния: наведенный Б) Схема смещения атомного состава заряженный диполь (И.И. Черняев,1935г). комплексообразователя в неоднородном комплексе (А.А. Гринберг,1958 г).

На прочности связи отдельных лигандов с комплексообразователем анизотропия поля сказывается различно. В то время как оба Х, расположенные в цис-положении к Y, практически не испытывают его действия. Наоборот, связь с комплексообразователем расположенного в транс-положении к Y лиганда окажется либо ослабленной, либо наоборот усиленной. Данная трактовка механизма трансвлияния опиралась в первую очередь на экспериментальные данные связанные с изучением дипольных моментов металлокомплексов различного строения.

Второе объяснение трансвлияния появилось в конце 50-х годов и заключается в следующем. Основное значение для трансвлияния имеет не односторонняя деформация комплексообразователя, а смещение атомного остова комплексообразователя вместе с собственными электронными оболочками от центрального положения относительно всех лигандов в сторону того или иного из них (рис. 7.1Б). Подобное смещение может вызываться не только электростатическими эффектами, но и возникновением ковалентных связей. Такая трактовка трансвлияния свое значение и при преимущественно ковалентном характере внутренней сферы металлокомплекса. Приближение атомного остова к одному из лигандов и отдаление от противоположного обусловливает закрепление связи первого и ослабление связи второго.

Тут главную роль играют природа цис-лигандов: чем прочнее они связаны с комплексообразователем, тем более затруднено смещение его атомного остова и, тем слабее выражено трансвлияние в комплексном соединении. Это второе объяснение базируется на накоплении материалов по структуре металлокомплексов, полученных методом рентгеноструктурного анализа. Данный аналитический метод активно развивался с 30-х годов прошлого века и позволял получать объективную информацию о молекулярой структуре соединений (длины связей, валентные углы и межатомные расстояния и т.д.).

Подробный анализ приведенных положений выходит за рамки тематики настоящей квалификационной работы. Отметим только, что они весьма самобытны (характерны для науки в СССР), являются интересными и полезными для своего времени. В отличие от западноевропейских и американских ученых, в советской трактовке механизма трансвлияния не используются представления о резонансных структурах и мезомерии, положительном и отрицательном индуктивном и мезомерном эффектах, полуторных связях. Нет здесь и рассуждений о стерическом факторе взаимодействия лигандов в составе металлокомплекса, оценок о хорошей и плохой уходящей группе, нет учета влияния растворителя (сольватационных эффектов) и других привычных терминов применяемых при описании реакционной способности ковалентных соединений.

Все эти трактовки, в той или иной мере к середине 20 века уже существовали в мировой научной литературе, особенно в области теоретической органической химии. Отметим также, что квантовая химия еще не применяется при анализе структуры и реакционной способности координационных соединений, ни где в мире. Это связано с объективными трудностями расчета таких крупных молекул (построения диаграммы электронной плотности и т.д.) и путей фиксации лигандов в металлокомплексах (энергетический профиль реакции) то время (середина 20 столетия).

Отметим, что в полной мере общие положения теорий транс влияния касаются и координационных соединений металлов платиновой группы. Общемирового признания Советские трактовки механизмов транс и цисвлияния тогда не получили, и в настоящее время имеют только исторический интерес.

С начала 50-х годов XX в. предпринимаются попытки установить количественные закономерности трансвлияния. С учетом этой характеристики внутри сферные заместители по значению трансвлияния расположились в следующем порядке (данные 1971 г.): CN - > C2H4 , R2SO > CO, > SC(NH2)2 > R2S, R3P, I - > Br - > Cl - > F - > NH3 > OH- > H2O. Последовательность лигандов в ряду трансвлияния не является, однако, постоянной, ибо она зависит от рН реакционной среды и других факторов.

Последующими работами было установлено, что по цис-влиянию лиганды для комплексов платины (II) располагаются в следующий ряд: С2Н4 < Cl- < NH3 < Рh (С3H7)2SO < (С2Н5)2SO < (CH3)2SO.

Цис-эффект слабее, чем транс-эффект, но он оказывает определенное влияние на реакции замещения лигандов в комплексных соединениях.

Вообще же количество рядов лигандов по силе трансвлияния в разное исторические времена сотрудниками школы Чугаева составлялось много. Они частично повторяли друг друга, в них вносились уточнения и дополнения. Всё это отражает поступательный процесс углубления знаний отечественных ученых в данной области.

Многочисленные исследования кинетики и механизма реакций координационных соединений, выполненные в 50-х годах, подтвердили предположение А.А. Гринберга. В 1957 г. А.А. Гринберг совместно с Ю.Н. Кукушкиным показали, что скорость замещения иона хлора на аммиак в хлорплатинате калия К2[PtCl4]:

К2[PtCl4] + 2NH3 = [Pt(NH3)2Cl2]цис + 2КCl,

с другой стороны обработка [Pt(NH3)4]Cl2 кислотами приводит к образованию транс изомера по схеме:

[Pt(NH3)4]Cl2 + 2НСl = [Pt(NH3)2Cl2]транс + 2NH4Cl

Отметим, что оба синтеза позволяют получать платиновые комплексы практически 100% изомерной чистоты. Цис- платиновые производные (в том числе комплекс [Pt(NH3)2Cl2]цис) имеют важное медицинское применение в терапевтическом лечении онкологических заболеваний.

Эти данные помогли сделать общий вывод: так как взаимодействие Pt2+ с хлором должно быть сильнее, чем с NH3, замена одного из хлоров [PtCl4]2- на аммиак ведет к закреплению комплексной связи хлора, расположенного в транс-положении к замещенному. Поэтому вторая молекула аммиака замещает один из хлоров, находящихся к нему в цис-положении. Наоборот, замена одной из молекул аммиака занимающего транс положение в [Pt(NH3)4]2- на хлор ведет к ослаблению связи занимающего транс-положение NH3. В результате именно последний замещается на второй хлор, который таким образом, входит в транс-положение к первому.

В 1947 г. И.И. Черняев, заканчивая обзор развития химии комплексных соединений, писал: «Нигде за рубежом за последние годы в этой области не произведено исследований, по масштабу сколь-нибудь сравнимых с нашими. Причина этого заключается не в том, что эта область не имеет теоретического интереса, а скорее в отсутствии у других химических школ руководящей идеи, что затрудняет осуществление синтеза и даже делает их практически невозможными... Нашей руководящей идеей был принцип трансвлияния».

На основе координационной теории А. Вернер предсказал существование комплексных соединений четырехвалентной платины с шестью различными лигандами. Получить и изучить эти соединения удалось только в 1949--1955 гг. Решающую роль при этом сыграло сочетание координационной теории с закономерностью трансвлияния. Оказалось возможным, также предсказание направленного синтеза комплексных соединений металлов платиновой группы и других элементов.

Одним из важнейших направлений развития координационной химии является синтез и изучение соединений со смешанными лигандами. Именно на этом пути был достигнут наибольший прогресс в синтетической химии комплексных соединений.

Развивающаяся современная техника нуждалась в высокоэнергоемких соединениях. Химики-неорганики пошли навстречу этим запросам и синтезировали комплексные соединения -- производные трифторида брома и хлора. В 1958--1959 гг., были синтезированы высокой реакционной способности соединения состава:

ClF3 + BrF3 = BrClF6

В 1962 г. было синтезировано комплексное соединение состава ClF3 · PtF3, а в 1964 г. получен пентафторид платины PtF5:

2PtCl2 + 5F2 = 2PtF5 + 2Cl2

В 1946 г. был открыт совершенно новый тип комплексных соединений -- кластеры [Мо6Сl8]4+. В настоящее время известны кластеры, построенные не по типу центрального атома металла, окруженного лигандами, а по типу связанных друг с другом атомов металла (от двух до октаэдра из шести), образующих как бы каркас, окруженный галогенами, кислородом, карбонильными группами.[48]

Заключение

Таким образом, вклад Российских исследователей в изучение платиновых металлов представляется весьма значительным. Он был сделан в различные исторические периоды изучения данных соединений. В настоящей дипломной работе рассмотрены события, происходившие в Российской неорганической химии в период с 1840х до 1960х годов. Достижения в это время носили нелинейный характер. Есть периоды научного затишья в изучении платиноидов и наоборот «взрывных» достижений в этой области знаний. Следует отметить, что большинство авторов работали в крупных научных центрах страны Казань, Москва, С.-Петербург (Ленинград), а также на Уральских производственных объектах. Во все времена этого продолжительного периода, правительственные органы и академия наук поддерживали большинство исследований направленных на изучение химии и технологии драгоценных металлов. В изучении платиновых металлов в нашей стране прослеживается постоянная связка фундаментальных и прикладных аспектов исследований. Начинаясь как прикладное исследование, часто оно приобретало фундаментальный характер, и наоборот фундаментальная работа приобретала прикладные аспекты.

Технические особенности получения и применения простых веществ и соединений платиновых металлов в России и СССР, особенно в середине 20 века, также являются достаточно оригинальными. Для многих процессов в этот период успешно создавалось отечественное оборудование, учитывались местные производственные условия, особенности перерабатываемого сырья и т.д. В настоящее время большинство платиноидов в России получается при переработке комплексных полиметаллических руд. Дорогие платиновые катализаторы технологи старались по возможности заменять другими, сопоставимыми по эффективности. В этом проявлялась уже общемировая тенденция развития химической технологии.

В целом наша страна во второй половине 19 и первой половине 20 века выдвигала и успешно решала задачи научно-технического прогресса. В том числе и в такой высокотехнологичной области развития, как химия и технология цветных и драгоценных металлов. В этот период, российские химики разработали оригинальные технологии промышленного получения платины, осмия и рутения (И.И. Черняев), родия (В.В. Лебединский), из отечественного сырья.

В это же время отечественные исследователи синтезировали большое количество неизвестных ранее металлокомплексных соединений платиноидов. Российскими учеными внесен большой вклад в химию комплексных хелатных соединений: установлено, что наиболее устойчивые из них содержат во внутренней сфере 5- или 6-членные циклы (правило циклов Чугаева). На базе обширного научного материала была сформулирована и интерпретирована закономерность транс-влияния (правило Черняева).

Выводы

1. Изучение платиновых металлов в России имеет давнюю и славную научную историю, насчитывающую более двух веков. Вклад Российских ученых в исследование драгоценных металлов 8 группы ? велик.

2. В XVIII и первой половине XIX столетия Российскими химиками и металлургами успешно развивалась анализ платиновых руд и минералов, металлургия платины, литейное и пробирное искусство.

3. Главное достижение в аналитическом изучении платиноидов середины XIX века?открытие (выделение) нового металла рутения К.К. Клаусом.

4. Второй этап активного изучения химии платиновых металлов в России начался в первых годах XX века и продолжался более 50 лет. Он связан с изучением комплексных соединений школой Л.А. Чугаева.

5. Российские химики, инженеры и технологи внесли заметный вклад в разработку современных способов промышленного получения высокочистых платиновых металлов и их солей из комплексного отечественного сырья.

6. Применение платиноидов в промышленности Советского союза старались сокращать, например дорогие платиновые катализаторы, применяемые при производстве серной кислоты, были заменены другими, более дешевыми и сопоставимыми по эффективности.

Список литературы

1. “Избранные работы по истории химии”, М.: “Наука”, 1975г.

2. А.Е. Арбузов «Казанская школа химиков», 1971 г., с 71-83

3. Химия и химики : журнал. -- М., 2009. -- № 5. -- С. 22--55.

4. Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И. Выдающиеся химики мира. - М.: ВШ, 1991. 656 с.

5. Большая советская энциклопедия. В 30 тт.

6. Мусины-Пушкины // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). -- СПб., 1890--1907.

7. Соболевский П. Об очищении и обработке сырой платины // Горный журнал. Ч. II, кн. 4. -- 1827.

8. Федоренко Н.В. Развитие исследований платиновых металлов в России. М.: Наука, 1985. 264 с.

9. А.Н. Кривцов. Месторождения платиноидов: (Геология, генезис, закономерности размещения) // Итоги науки и техники. Рудные месторождения. 1988. Т.18.131 с.

10. Н.П. Лаверов, В.В. Дистлер М.: Геология рудных месторождений, 2003. Т. 45. №4. С. 291-304.

11. 11 В.Г. Лазаренков, А.Г. Мочалов, A.B. Неупокоев. СПб: СПГГИ им. Г.В. Плеханова, 1994. 175 с.

12. Чантурия В.А. Дунитовые руды новый вид платиносодержащего сырья Текст. / В.А. Чантурия, Козлов А.П., Толстых Н.Д. // Горный информационно-аналитический бюллетень, 2011. Отдел, вып. № 1. С. 553- 566.

13. Чантурия В.А. Платиносодержащие дунитовые руды и их обогатимость Текст. / В.А. Чантурия, А.П. Козлов. М.: УРАН ИПКОН РАН, 2009. 148 с.

14. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978. 366 с.

15. Л.И. Афанасьева, Металлы платиновой группы, в сборнике: Минеральные ресурсы промышленно-развитых капиталистических и развивающихся стран, М., 1972;

16. Л.В. Разин, Месторождения платиновых металлов в книге: Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.

17. Звягинцев О.Е., В.В. Лебединский, «Журнал о неорганической химии», 1957, т. 2, в. 8.

18. Д.А. Додин, Э.А. Ланда, В.Г. Лазаренков. Платинометалльные месторождения мира 2003. Т.2, с.409. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.

19. Генкин А.Д. Минералы платиновых металлов и их ассоциации в медно- никелевых рудах Норильского месторождения. М.: Наука, 1968. 106 с.

20. Алдрич Каталог-справочник химических реакций

21. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Яцкевич Б.А. и др. Состояние и проблемы развития минерально-сырьевой базы платиновых металлов // Платина России. М.: Геоинформмарк, 1995. С. 7-48.

22. Н.М. Чернышов. Воронежский Государственный Университет. Соросовский Образовательный Журнал // Где добывают платиновые металлы. №5, 1998, cтр.72-76.

23. Н.М. Чернышов. Воронежский Государственный Университет. Соросовский Образовательный Журнал // Где добывают платиновые металлы. №5, 1998, cтр.72-76.

24. Венецкий С.И. В мире металлов. М.: Металлургия, 1988

25. Погодин А. Благородные металлы. М.: Знание, 1979

26. Благородные металлы и алмазы. Золото, серебро, платиноиды, алмазы / А.П. Ставский. М.: Научный мир, 2011. 400 с.

27. С.И. Венецкий "Рассказы о металлах"

28. Йорданов Х. В., «Записки по металлургии на редкие метали», София, 1959;

29. Лебедев Ю.А. О редких и рассеянных: Рассказы о металлах.

30. Н.М. Чернышов Соросовский образовательный журнал, 1998. № 5. С. 24- 29.

31. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Бельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов 1972

32. Петров Г.В. Современное состояние и технологические перспективы производства платиновых металлов при переработке хромитовых руд Текст. / Г.В. Петров, Т.Н. Грейвер, В.Г. Лазаренков. СПб.: Недра, 2001. 200 с.

33. Синицын Н.М. Благородные металлы и научно-технический прогресс. М.: Знание, 1987. 46 с.

34. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. М.: Мир, 1978. 366 с.

35. Металлургия благородных металлов. Под ред. Л.В. Чугаева. М.: Металлургия, 1987. 432 с.

36. Что мы знаем о химии?: Вопросы и ответы / Под ред. Ю.Н. Кукушкина. М.: Высш. шк., 1993. 303 с.

37. Темкин О.Н. Каталитическая химия Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.

38. Темкин О.Н. Каталитическая химия Рудные месторождения СССР, т.3, М., 1974.

39. Додин Д.А., Чернышов Н.М., Полферов Д.В., Тарновецкий Л.Л. Платинометальные месторождения мира. М.: Геоинформмарк, 1994. Т. 1, кн.1: Платинометальные малосульфидные месторождения в ритмично расслоенных комплексах. 279 с.

40. Чернышов Н.М., Додин Д.А. Формационно-генетическая типизация месторождений металлов платиновой группы для целей прогноза и металлогенического анализа // Геология и геофизика. 1995. Т. 36. С. 65-70.

41. Бузланов Г.Ф., «Производство и применение металлов платиновой группы в промышленности», М., 1961:

42. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985. 455 с.

43. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1985.

44. С.М. Колодин // Металлургия, 1968. T. V. С. 322-374.

45. Кривцов А.Н. Месторождения платиноидов: (Геология, генезис, закономерности размещения) // Итоги науки и техники. Рудные месторождения. 1988. Т. 18. 131 с.

46. Додин Д.А. Платина России: состояние и перспективы Текст. / Д.А. Додин, Т.С. Додина, К.К. Золоев, В.А. Коротеев, Н.М. Чернышов // Литосфера, 2010. №1. С. 3-36

47. Информационно-аналитические материалы по добыче и производству МПГ Электронный ресурс. М.: ОАО «Горно-металлургическая компания «Норильский никель», 2012.

48. Кукушкин Ю.Н., Бобоходжаев Р.И. Закономерность транс-влияния И.И. Черняева. М.: Наука, 1977. 183 с.

Размещено на Allbest.ru