Рутений, Ruthenium, Ru (44)

Этот металл платиновой группы открыт К. К. Клаусом в Казани в 1844 г. при анализе им так называемых заводских платиновых осадков. Получив из Петербург ского монетного двора около 15 фунтов таких остатков, после извлечения из руды платины и некоторых платиновых металлов, Клаус сплавил остатки с селитрой и извлек растворимую в воде часть (содержащую осмий, хром и другие металлы). Нерастворимый в воде остаток он подверг действию царской водки и перегнал досуха. Обработав сухой остаток после дистилляции кипящей водой и добавив избыток поташа, Клаус отделил осадок гидроокиси железа, в котором обнаружил присутствие неизвестного элемента по темной пypпурно-красной окраске раствора осадка в соляной кислоте. Клаус выделил новый металл в виде сульфида и предложил назвать его рутением в честь России (лат. Ruthenia - Россия). Это название впервые было дано в 1828 г. Озанном одному из мнимо открытых им элементов. По сообщению Озанна, при анализе Нижне - Тагильской платиновой руды он открыл три платиновых металла: рутений, плуран (сокращение слов платина Урала) и полин (греч. - седой, по цвету раствора). Берцелиус, проверивший анализы Озанна, не подтвердил его открытия. Клаус, однако, полагал, что Озанн получил окись рутения и упомянул об этом в своем сообщении 1845 г. По мнению же Завидского, рутений открыт еще ранее (1809) виленским ученым Снядецким, последний предложил наименовать его вестием от имени астероида Веста, открытого в 1807 г.

Третий этап открытия платиновых металлов включает выделение только одного, самого сложного элемента ? рутения. Он относится к периоду количественных законов, интенсивному этапу развития неорганической, аналитической, физической химии, эпохе становления органической химии. До открытия периодического закона в России оставалось еще ? 25 лет, шло интенсивное накопление научной информации.[21-25]

2.3 Химическое обогащение платиновых металлов

Получаемый рудный концентрат обычно обрабатывают кислотой. При этом образуются соответственно растворимые соли Fe, Cu, Ni и других металлов, которые на этой стадии отделяют, а платиновые металлы дают комплексные металлохлористоводородные кислоты типа H2[ЭCl6]. Дальнейшее разделение платиновых металлов производят довольно сложным способом (с использованием свойств комплексных соединений).

Вот основные химические реакции (процессы), которые прозволяют проводить выделение, концентрирование и очистку платиновых металлов из обогащенной руды (как правило комплексной полиметаллической). [26]

Платина. Концентраты после переработки анодных шламов производства Ni и Cu, шлихтовую платину или платиновый лом растворяют в царской водке. Иногда предварительно сплавляя с флюсом. Осаждают примеси в виде гидроксидов при подщелачивании, корректируют раствор.

Затем действием NH4Cl осаждают (NH4)2[PtCl6], который разлагают около 800С и восстанавливают в H2 до металлической Pt.

Палладий. Концентраты после переработки анодных шламов производства Ni и Cu, растворяют в царской водке, из раствора после удаления Au и Pt осаждают Pd(NH3)2Cl2, который переосаждают из аммиачного раствора и прокаливают при 800-900С в атмосфере H2 до Pd.

Родий. Остатки после аффинажа шлихтовой Pt, концентраты после переработки шламов, образующихся при электрорафинировании черновых Cu и Ni, сплавляют с ВаО2 или NaHSO4, растворяют в HCl, из раствора извлекают Ir, затем осаждают [RhCl3(NH3)3] или [RhCl(NH3)3]Cl2, которые восстанавливают при 900С в H2 до Rh.[27]

Значительную роль в разработке отечественной технологии получения родия сыграл В.В. Лебединский.

Лебединский Вячеслав Васильевич (2(14).9.1888 -- 12.12.1956).

Родился в Москве. Советский химик, член-корреспондент АН СССР (1946), заслуженный деятель науки и техники РСФСР (1947). Ученик Л. Я. Чугаева. Профессор Ленинградского университета (1920--35), Московского института тонкой химической технологии (1939--52) и др. вузов. Лебединский получил новые комплексные соединения платины, родия, иридия, рения, индия и др.; разработал и внедрил в промышленность методы получения родия из природного сырья. Государственная премия СССР (1946). Награжден орденом Трудового Красного Знамени и медалями.[28]

Рутений. Остатки после аффинажа шлихтовой Pt или концентраты после переработки анодных шламов электрорафинирования черновых Ni и Cu сплавляют с ВаО2 или Nа2О2 растворяют в воде, на раствор действуют Cl2, поглощают RuО2 из газов соляной кислотой, затем осаждают (NH4)2[RuCl2], который прокаливают до RuО2, последний восстанавливают в H2 до Ru.

Иридий. Концентраты после переработки шламов электрорафинирования черновых Cu и Ni, или минералы из группы осмистого иридия спекают с ВаО2, растворяют в HCl, добавляют царскую водку, отгоняют ОsО4 из раствора, осаждают (NH4)2[IrCl6], который затем прокаливают до Ir.

Осмий. После перевода сырья в раствор добавляют окислитель, образующийся газообразный ОsО4 улавливают водными растворами КОН, осаждают [ОsО2 (NH3)4]Cl2, которую восстанавливают H2 до Оs.[29]

Илья Ильич Черняев (20.01.1893-30.09.1966)

Родился в селе Спасское Вологодской губернии. Советский химик-неорганик, академик АН СССР (1943; член-корреспондент 1933). Окончил Вологодскую гимназию; в 1911 г. поступил на химическое отделение физико-математического факультета Петербургского университета. Ученик Л.А. Чугаева. По окончании университета (1915) преподавал на кафедре неорганической химии (с 1932 профессор); одновременно (с 1918) работал в Институте по изучению платины и других благородных металлов. С 1934 г. - в Институте общей и неорганической химии АН СССР (с 1941 директор); одновременно (1935-1941) - профессор Московского нефтяного института, а с 1945 г. - профессор МГУ.

Основные труды посвящены химии комплексных соединений платины и платиновых металлов, разработке методов их анализа и аффинажа. Предложил новые промышленные методы получения платины, осмия и рутения. [30]

Основные химические реакции, протекающие при выделении и очистке рутения уже приведены и обсуждены выше. Для остальных металлов даны на примере платины (реакции во многом однотипны для Pt, Pd и Ir). Платина растворяется в «царской водке» с образованием платинохлористоводородной кислоты H2[PtCl6]:

3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

Палладий растворим в азотной кислоте. Платиновые металлы могут быть переведены в растворимое состояние сплавлением со щелочами в присутствии окислителей (Na2O2, KNO3). Так, при сплавлении рутения с гидроксидом калия в присутствии нитрата калия образуется смесь легко растворимых в воде солей - рутената калия K2RuO4 и перрутената калия KRuO4:

Ru + 3KNO3 + 2KOH = K2RuO4 + 3KNO2 + H2O 2Ru + 7KNO3 + 2KOH = 2KRuO4 + 7KNO2 + H2O

Ионы платиновых металлов проявляют большую склонность к комплексообразованию. Для Pd(II) и Pt(II) типичны соединения с координационным числом 4, например K2[PdCl4], [Pt(NH3)4]Cl2. В большинстве случаев платиновые металлы образуют комплексные соединения с координационным числом 6. Ниже приведены примеры образования некоторых комплексных соединений.

Красно-коричневый гидроксид платины(IV) растворим в кислотах и растворах щелочей:

Pt(OH)4 + 6HCl = H2[PtCl6] + 4H2O Pt(OH)4 + 2NaOH = Na2[Pt(OH)6]

Цианид осмия(II), трудно растворимый в воде, растворяется в избытке цианида калия (в технологии выделения используется довольно редко):

Os(CN)2 + 4KCN = K4[Os(CN)6]

Хлорид платины(IV) взаимодействует с хлоридом калия:

PtCl4 + 2KCl = K2[PtCl6]

С активными неметаллами (кислород, галогены, сера) платиновые металлы в компактном состоянии взаимодействуют только при сильном нагревании. При этом наибольшую устойчивость к кислороду проявляет платина, к сере - рутений, к хлору - иридий, к фтору - родий и платина. Наименее устойчив по отношению к кислороду осмий, порошок которого медленно окисляется на воздухе до OsO4 даже при комнатной температуре. Все платиновые металлы образуют оксиды типа ЭO2. Известны также оксиды типа Э2О (Rh), ЭO (Os, Rh, Pd и Pt), Э2O3 (Rh, Ir и Pt) и ЭО4 (Ru и Os). С серой они (кроме родия) образуют дисульфиды типа ЭS2 а родий - Rh2S3.

В соединениях с галогенами платиновые металлы проявляют различные степени окисления IrCl, PtCl2, PdCl2, RuCl3, RuF5, OsCl4, OsF8, IrCl4, IrF6, PtCl4 и PtF6.

Галогениды платиновых металлов используют для получения особо чистых металлов и катализаторов. Большинство приведенных комплексов и галогенидов является основными коммерческими препаратами платиновых металлов. [31]

Ежегодная мировая добыча платины составляет около 25 т, родия ? 2,8 т, рутения ? 1,5 т, палладия ? 30 т (без СССР на 1980 г.). Как видно из приведенных цифр, размеры добычи остальных платиновых металлов гораздо меньше, чем платины и палладия. Значительное количества палладия (и платины) получаются в качестве побочного продукта при переработке никелевых руд. В Российской Федерации основным производителем этих металлов является компания Норильский никель.

В настоящей квалификационной работе приведем некоторые основные современные характеристики платиновых элементов и простых веществ, важные для их применения.[32]

3. Общая характеристика и применение

Общая характеристика элементов. К семейству платиновых металлов относятся: рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина.

Изотопный состав в природе:

Платина ? 5 стабильных изотопов с массовыми числами 192, 194-196, 198 и радиоактивный изотоп 190.

Палладий ? 6 стабильных изотопов с массовыми числами 102, 104-106, 108 и 110.

Родий ?единственный стабильный изотоп с массовым числом 103. Рутений ? 7 стабильных изотопов с массовыми числами 96, 98-102, 104. Иридий ? 2 стабильных изотопа с массовыми числами 191, и 193.

Осмий ? 7 стабильных изотопов с массовыми числами 184, 18-190, 192.

Таким образом, родий является моноизотопным металлом. Отметим, что все платиноиды получаются в недрах земли в результате ядерного распада урана, тория, радия. Эти процессы человечество научилось успешно моделировать. Особенно много образуется «искусственного палладия» (два изотопа) в ядерных реакторах (облученных твэлах атомных электростанций). Правда, очищать его от других, радиоактивных продуктов деления, в настоящее время экономически не выгодно.[33]

Как видно из табл. 2, у атомов платиновых металлов достраивается 4d- или 5d- подуровень. Платиновые металлы являются d- элементами и проявляют различные положительные степени окисления:

Таблица 2. Главнейшие стабильные степени окисления платиноидов

Ru	2, 3, 4, 6, 8	Os	2, 3, 4, 6, 8
Rh	2, 3, 4	Ir	3, 4
Pd	2, 4	Pt	2, 4

Мы разберем характеристические степени окисления более конкретно, на примере простейших исторически актуальных соединений платиновых металлов, в следующей главе.

Таблица 3. Некоторые свойства атомов платиновых металлов [34]

Элемент	Порядковый номер в периодической системе элементов	Конфигураци я внешнего и предвнешнего электронных слоев (основное состояние)	Радиус, нм	Первый потенциал ионизации, кДж/мол ь	Относительная электро отрицательность
			атома Э2+	иона
Ru(рутений)	44	4s2 4p6 4d7 5s1	0,1410	0,085	711	2,2
Rh (родий)	45	4s2 4p6 4d8 5s1	0,1364	0,085	719	2,2
Pd(палладий)	46	4s2 4p6 4d10 5s0	0,137	0,088	803	2,2
Os (осмий)	76	5s2 5p6 5d6 6s2	0,1266	0,067(Э1+)	837	2,2
Ir (иридий)	77	5s2 5p6 5d7 6s2	0,1227	0,066(Э1+)	887	2,2
Pt (платина)	78	5s2 5p6 5d9 6s1	0,1221	0,090	866	2,2

3.1 Свойства платиновых металлов

Платиновые металлы в свободном виде - серебристо-белые или серые металлы, очень тугоплавкие и малолетучие. По плотности их можно разделить на две группы: рутений, родий и палладий характеризуются плотностям и около 12000 кг/м3, а осмий, иридий и платина имеют плотность почти в 2 раза больше - примерно 22500 кг/м3. Палладий и платина хорошо поддаются механической обработке, тогда как остальные металлы платиновой группы более тверды и хрупки.

По отношению к химическим воздействиям платиновые металлы весьма устойчивы. В компактном состоянии большинство из них (кроме палладия и платины) нерастворимо не только в кислотах, но и в «царской водке».[35]

Высокие температуры плавления, устойчивость к химическим воздействиям, способность поглощать различные газы предопределяют области использования платиновых металлов.

Наибольшее практическое значение имеет сама платина. Из нее вырабатываются лабораторная посуда (тигли, чашки и др.) и отдельные части аппаратуры химических заводов. В электротехнике платина идет для изготовления нагревательной обмотки электрических печей и приборов, служащих для измерения температуры (термометров сопротивления и термопар). Сплав иридия с платиной используют для изготовления электрических контактов. Родий и палладий, обладающие высокой отражающей способностью, используют для покрытия зеркал рефлекторов. Эти покрытия, в отличии от серебра, не тускнеют. Сплавы иридия с осмием, обладающие высокой твердостью, служат для изготовления трущихся деталей морских компасов, часовых механизмов, термоэлементов и т.д. Серебристо-белый палладий, помимо использования в промышленности (электротехнической и др.), применяется также для выработки различных предметов роскоши. Небольшая присадка этого металла сильно облегчает изготовление деталей из вольфрама методом порошковой металлургии.

Примесь иридия к платине сильно увеличивает ее твердость и химическую устойчивость. Из сплава 90% Pt и 10% Ir был сделан хранящийся в Париже старый международный образец метра.

Сплавы иридия с осмием отличаются исключительной твердостью и идут для выделки осей наиболее ответственных часовых механизмов. Сплавы платины с 7--20 вес. % хрома ферромагнитны, причем их точки Кюри в этом интервале изменяются от 50 до 900°С. Обладающий хорошей пластичностью сплав 75 вес.% Ag с 20 --Pd и 5 --Mn (т. пл. 1120°С) пригоден для крепления обшивки лопаток газовых турбин.

Весьма важное применение находит она также в качестве катализатора при различных производственных процессах в промышленности и лабораторной практике.

Сплав платины с родием служит для изготовления сеток, применяемых в качестве катализаторов при окислении аммиака в оксид азота(II) при производстве азотной кислоты.

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Этот процесс успешно протекает катализируемый платиной в промышленных установках азотно-туковых комбинатов и в настоящее время.[36]

Другой исторический пример, касается промышленного применения платины при производстве серной кислоты, основы всей химической промышленности. Известно, что первоначально в XVII - XIX веках Н2SO4 получали нитрозным способом, то-есть катализатором окисления SO2 в SO3 были оксиды азота NO и NO2. В конце XIX столетия для этой цели стали применять металлическую платину, в виде специальных сеток. Это позволило существенно улучшить качество и концентрацию конечного продукта, нарастить его производство. Период активного применения платинового катализа при производстве Н2SO4 составил несколько десятилетий. Такой катализатор был не лишен определенных недостатков, поэтому в настоящее время (с 30-40х годов XX века) повсеместно используется другой катализатор окисления «топочных газов» на основе V2O5. В его разработку и внедрение существенный вклад внесли Советские исследователи под руководством академика Г.К. Борескова (1907-1984).

В тоже время при наличии избытка кислорода воздуха ?палладий ускоряет окисление углеводородов, спиртов, альдегидов и СО до углекислого газа (СО2), что используется при производстве дожигателей выхлопных газов автомобилей, и других очистных установках.

Кроме того, элементы платиновой группы широко практически используют для проведения других каталитических реакций. Ускоряя разнообразные химические процессы, они особенно способствуют различным реакциям, протекающим при участии газообразного водорода. Наиболее интересен с этой стороны палладий, в присутствии которого водород уже на холоде и в темноте восстанавливает хлор, бром, йод и кислород, переводит SO2 в H2S, ClO'3 в Cl????? ', FeCl3 в FeCl2 и т.д. При одновременном наличии кислорода и воды насыщенный водородом палладий способен превращать N2 в NH4NO2, т.е. осуществлять связывание свободного азота в обычных условиях температуры и давления.

Следует отметить, что члены ряда триад 8 группы периодической системы Fe, Ru, Os являются особенно активными катализаторами при синтезе аммиака из элементов, а Ni, Pd и Pt - при различных реакциях присоединения водорода к органическим соединениям.

К таким процессам можно отнести каталитический риформинг углеводородов на платиновом катализаторе, так называемый платформинг. [37]

3.2 Платформинг

Назначение процесса -- производство высокооктанового базового компонента автомобильных бензинов, а также получение индивидуальных ароматических углеводородов: бензола, толуола, ксилолов.

Основным промышленным катализатором процесса риформинга является алюмоплатиновый катализатор (0,3--0,8% масс., платины на оксиде алюминия), в последние годы наряду с платиной на основу наносится рений. Применение более активного биметаллического платино- рениевого катализатора позволяет снизить давление в реакторе с 3--4 до 0,70--1,4 МПа. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 2,6 мм и высотой 4 мм. При замене платинового катализатора на платиново- рениевый удается достичь не только смягчения режима (уменьшения давления), но и увеличить межрегенерационный период до 720 суток и более.

Другой многотонажный процесс гидрирования органических соединений на платиновых катализаторах важен для пищевой промышленности. Это гидрогенеизация растительных жиров с получением саломаса, сырья для выработки маргаринов, например частичное гидрирование эфиров линолевой кислоты (полное проводят редко):

СН3-(СН2)4-СН=СН-СН2-СН=СН-(СН2)7СООR + Н2 = СН3-(СН2)6-СН2- СН=СН-(СН2)7СООR

Где R = остаток этерифицированного глицерина

Водород, подается в жидкую фазу гидрируемого масла, в котором с помощью перемешивающего устройства поддерживают во взвешенном состоянии мелкодисперсный твердый катализатор. Процесс проводят при повышенной температуре 80 - 250oC под давлением водорода 0,1 - 2,5 МПа. В качестве катализаторов используют металлы из ряда Ni, Pd, Pt, Cu, Cr, Co и др. , нанесенные на измельченные до размеров 1 - 50 мкм частицы, состоящие из оксидов кремния, алюминия, титана, магния, циркония и/или их композиций, а также изготовленные из сырья минерального происхождения (например, пемза, кизельгур). После окончания процесса прогидрированное масло подвергают глубокой очистке от суспендированного в нем мелкодисперсного катализатора путем тонкой и многократной фильтрации. [38]

Еще один важный процесс гидрирования протекающий с участием платиновых металлических производных касается ассимметрического синтеза б? аминокислот. Потенциально эти оптически чистые мономеры могут стать основой белкового компонента синтетической пищи.

Показано, что синтез оптически активных аминокислот из прохиральных олефинов (чаще из б? N-ациламиноакриловых кислот и их сложных эфиров) успешно протекает только на родиевых(I) катализаторах, например на металлокомплексном гомогенном катализаторе Уилкинсона [Ph(PhP)3CI] образуются аминокислоты только R-ряда. Гидрирование протекает по следующей общей схеме:

R1R2С=С(СООR3)(NHR4) + Н2 = R1R2СН-СН(СООR3)(NHR4)

Где например R1= Н ? ;R2= С6Н5 ? ; R3= Н ? ; R4= С6Н5СО ? ;(Phe) R1= R2= Н ? ; R3= Н ? ; R4= СН3СО ? ;(Ala)

R1= Н ? ;R2= (СН3)2СН ? ; R3= Н ? ; R4= СН3СО ? ;(Leu)

Конечно, до использования таких синтетических продуктов в пищевой индустрии еще очень далеко, но как экспериментальная кормовая добавка в животноводстве искусственные фенилаланин, лизин, аргинин применяются.

В свободном состоянии элементы платинового ряда представляют собой очень тугоплавкие и труднолетучие металлы, по плотности разделяемые иногда на легкие (Ru, Rh, Pd) и тяжелые (Os, Ir, Pt). Их важнейшие константы сопоставлены ниже:

Таблица №4. Важнейшие минереалогические свойства простых веществ

Палладий и платина хорошо поддаются механической обработке, тогда как Ru, Rh, Os и Ir более тверды и хрупки. Для большинства элементов платиновой группы характерна способность поглощать некоторые газы, в частности водород. Для большинства платиновых элементов характерна способность поглощать различные газы, в частности водород. Меньше других поглощает осмий (в комнатном состоянии он практически не поглощает водород). Очень хорошо поглощает палладий: один его объем способен при обычной температуре поглотить более 700 объемов водорода. При этом палладий заметно вспучивается, становится хрупким и покрывается трещинами. Поглощенный водород может быть полностью выделен из палладия путем нагревания в вакууме до 100 оС. Платина поглощает водород лишь при повышенных температурах и в меньших количествах, чем палладий. Напротив, кислород растворяется в платине лучше, чем в палладии: при 450 оС один объем платины может поглотить около 70 объемов кислорода.

Способность платиновых металлов к абсорбции различных газов является одной из причин их каталитической активности во многих химических процессах. Все элементы платиновой группы отличаются сильно выраженной тенденцией к комплексообразованию. [39]

платиновый металл платформинг

4. Главнейшие химические свойства

В настоящей дипломной работе приведем описание некоторых основных химических свойств элементов платиновой группы, которые интересны в историческом аспекте. Они были надежно установлены в XIX первой половине XX веков, в том числе и в России.

Наиболее полно нульвалентные платиновые металлы представлены в карбонильных соединениях. Они известны в науке с 30х годов XX века. Вот описание самых распространенных из них.

Бесцветный Ru(CO)5 (т. пл. --22° С, давление пара 50 мм рт. ст. при 18° С) может быть получен нагреванием до 170° С смеси Rul3 с порошком меди или серебра (для связывания галоида) в токе окиси углерода.

RuCl3 + 3Ag + 5CO = Ru(CO)5 + 3AgCl

Уже выше --15° С он постепенно (быстрее на свету) переходит в Ru3(CO)12. Практически мгновенно такой переход осуществляется при 50° С. Оранжевые кристаллы Ru3(CO)12 по отношению к свету устойчивы., Описаны и смешанные карбонильные производные типа Ru(CO)3[Э(C6H5)3]2, где Э-- Р или As.

Получение бесцветного Os(CO)5 (т. пл. --15° С, давление пара 4,5 мм рт. ст. при 20° С) лучше всего проводить нагреванием OsО4 под давлением окиси углерода (оптимальные условия 300 ат и 300° С). При обычных условиях он медленно переходит в Os3(CO)12. Это желтое кристаллическое вещество (т. пл. 224° С) настолько устойчиво, что может быть очищено возгонкой при 170° С.

Оранжевый Rh2(CO)8 (т. пл. 76° С с разлож.) может быть получен нагреванием RhГ3 под большим давлением окиси углерода (как и в других случаях, по ряду Сl--Вг--I образование карбонила облегчается). Он медленно разлагается на воздухе, а вода разлагает его тотчас же. Более устойчивы красный Rh4(CO)12 и черный Rh6(CO)16. Оба они представляют собой твердые вещества, не разлагаемые водой и малорастворимые в органических растворителях.

Кристаллические карбонилы иридия -- зеленовато-желтый Ir2(СО)8 и желтый [Ir (СО)з]n--образуются при нагревании галидов IrГз с порошком меди под высоким давлением СО. Первый из них более летуч (в токе окиси углерода возгоняется при 160? С) и лучше растворяется в органических растворителях, на чем и основаны методы их разделения. В воде оба карбонила нерастворимы.

Путем ректификации или сублимации (возгонки) легко летучих карбонильных соединений платиновых металлов и последующего их термического разложения могут быть получены особо чистые металлы платиновой группы. Кроме того, карбонильные платиновые соединения сыграли важную роль в отработке технологии нанесения металлических пленок и получения порошковых (мелкодисперстных) платиновых металлов.[40]

Простейшие одновалентные соединения:

Карбонильными производными являются и многие соединения одновалентных платиновых металлов. Тетракарбонилов известно немного. Действием окиси углерода (200° С, 350 ат)' на OsBr4 был получен желтый [Os(CO)4Br]2, заметно возгоняющийся в токе СО при 100? С и растворимый в органических растворителях.

Другой представитель бледно-желтый HRh(CO)4, (т. пл. --10° С) может быть получен (при 200° С,250 ат) по схеме: 2Rh + Н2 + 8СО = 2HRh(CO)4. Он малоустойчив и начинает разлагаться [на Н2 и Rh2(CO)8] уже выше температуры плавления.

Трикарбонилы представлены лишь коричневыми производными иридия состава Ir(СО)3Г, которые могут быть получены нагреванием IrГз до 150°С в токе влажной окиси углерода (легкость образования изменяется по ряду Сl>Вг>1). Вещества эти вероятно полимерны. В токе СО они выше 100° С способны возгоняться, а водой более или менее быстро разлагаются с осаждением металла.

Дикарбонилы характерны главным образом для родия. Простейшими их представителями являются соединения состава Rh(CO2)Г, которые могут быть получены нагреванием галидов RhГ3 в атмосфере влажной окиси углерода (по ряду Сl--Вг--I образование затрудняется). Они представляют собой плавящиеся около 120° С летучие твердые вещества различных оттенков красного цвета, малорастворимые в воде (и медленно разлагающиеся его), но хорошо растворимые в органических растворителях.

Из приведенных свойств можно заметить, что все соединения платиновых металлов в степени окисления +1 и +2 являются неполярными ковалентными соединениями, плохо растворимыми в воде или разлагаемыми водой.

Простейшие двухвалентные соединения:

Производные двухвалентных элементов особенно характерны для палладия и отчасти платины. Последняя, образует очень большое комплексных соединений, но лишь немного простых. Напротив, для палладия двухвалентное состояние является наиболее устойчивым и в том и в другом случае.

Из простых соединений Pd+2 наиболее важны его соли, большая часть которых представляет собой легкорастворимые кристаллические вещества, окрашенные в различные оттенки коричневого цвета. Таковы, например, являющиеся обычными продажными препаратами палладия желто- коричневый Pd(NO3)2 и красно-коричневый PdCl2 · 2H2O. В растворе PdCl2 уже при обычной температуре легко восстанавливается до металла по реакции:

PdCl2 + H2O + CO = CO2 + 2HCl + Pd

На этом основано его применение для открытия окиси углерода в газовых смесях. Как PdCl2, так и другие соли этого элемента в растворах довольно сильно гидролизованы.

Комплексные производные двухвалентных палладия и платины многочисленны и разнообразны по составу. Важнейшими из них являются уже упомянутые выше хлороплатиниты (соли H2[PtCl4]) и цианоплатиниты (соли H2[Pt(CN)4]). Связь металл-лиганд в подобных металлокомплексах весьма устойчива и тоже имеет ковалентную природу.

Простейшие трехвалентные соединения:

Соединения трехвалентных элементов наиболее характерны для родия и иридия. Их гидроокиси - желтая Rh(OH)3 и зеленая Ir(OH)3 - практически нерастворимы в воде. Обе они характеризуются слабо выраженными основными свойствами, а при нагревании легко теряют воду, переходя в черные окислы Э2O3. Помимо обычных солей, для обоих элементов известно много разнообразных комплексных соединений. Обычным продажным препаратом родия (III) уже более ста лет является соль RhСl3.

Простейшие четырехвалентные соединения:

Отвечающие четырехвалентным элементам двуокиси ЭО2 известны для всех платиновых металлов (частично - лишь в форме гидратов). Другие производные этой валентности особенно характерны для самой платины. Коричневая Pt(OH)4 растворима и в кислотах, и в сильных щелочах, а при нагревании начинает терять кислород еще до полного обезвоживания. Продуктами ее взаимодействия и с кислотами, и со щелочами являются, как правило, не простые соли, а комплексные соединения. Например, с КОН и НСl протекают следующие реакции:

2KOH + Pt(OH)4 = K2[Pt(OH)6] Pt(OH)4 + 6HCl = H2[PtCl6] + 4H2O

Являющаяся обычным продажным препаратом этого элемента свободная хлороплатиновая (иначе - платинохлористоводородная) кислота - H2[PtCl6] - может быть получена растворением платины в насыщенной хлором соляной кислоте:

Pt + 2Cl2 + 2HCl = H2[PtCl6]

Образованием желтых осадков малорастворимых хлороплатинатов NH4+, K+, Rb+ и Cs+ пользуются иногда для открытия перечисленных катионов.

Образование комплексных аммиакатов характерно лишь для платины, причем большинство их отвечает типам [Pt(NH3)6]X4 и [Pt(NH3)4X2]X2. Напротив, анионные комплексы общей формулы M2[ЭХ6] (где Х - большей частью тот или иной галоид) известны для всех металлов платиновой группы. Устойчивость их наибольшая у соединений платины.

Отметим, что комплексы двухвалентной (четырехкоординационной) платины и комплексы четырехвалентной (шестикоординационной) платины сыграли исторически очень важную роль в создании теории строения координационных соединений в конце в XIX ? века А. Вернером. Теория строения плоскоквадратных и октаэдрических комплексов.

Простейшие шестивалентные соединения:

Как уже отмечалось, производные шестивалентных элементов наиболее характерны для осмия и рутения. Оба металла при сплавлении их со щелочами в присутствии окислителей образуют соли соответственно осмиевой или рутениевой кислоты по схеме, например:

Э + 3KNO3 + 2KOH = K2ЭО4 + KNO2 + H2O

И осматы (например, фиолетовый K2OsO4 · 2H2O ) и рутенаты (например, черный K2RuO4 · H2O ) в обычных условиях довольно неустойчивы, однако типичный для них характер изменений различен. Рутенаты легко восстанавливаются до RuO2, которая является наиболее устойчивым кислородным соединением рутения. Напротив, осматы легко окисляются до OsO4.

Все вышеуказанные особенности шестивалентных соединений ещё раз подчеркивают тот научный подвиг, который совершил К.К. Клаус в Казанском университете в 1842-45 гг.

Простейшие восьмивалентные соединения:

Соединения восьмивалентных элементов известны только для осмия и рутения. Четырехокись осмия является наиболее характерным окислом этого элемента и медленно образуется из мелко раздробленного металла и всех его соединений уже при хранении их на воздухе. Получить ее удобно путем нагревания порошка Os в токе кислорода. Четырехокись рутения может быть получен обработкой раствора K2RuO4 избытком хлора:

K2RuO4 + Cl2 = 2KCl + RuO4

Обе четырехокиси представляют собой легколетучие кристаллические вещества желтого цвета. В воде они довольно хорошо растворимы, причем растворы не показывают кислой реакции на лакмус.

Хотя сильными окислителями являются обе четырехокиси, однако различие их устойчивости проявляется довольно отчетливо. В то время как OsO4 кипит при 131? С без разложения, четырехокись рутения при нагревании выше 100? С распадается на RuO2 и кислород. Без соприкосновения с восстановителями OsO4 при обычных условиях изменения не подвергается, тогда как RuO4 может сохраняться только в отсутствие света и влаги. Четырехокись осмия хорошо растворима в спирте, причем восстанавливается им до OsO2 лишь медленно, а при соприкосновении RuO4 со спиртом происходит взрыв. В общем, следовательно, RuO4 значительно менее устойчива, чем OsO4, и ее окислительные свойства выражены гораздо отчетливее. Пары обеих четырехокисей обладают характерным резким запахом, сильно разъедают слизистые оболочки и весьма ядовиты. [41]

Следующим существенным этапом в исследовании соединений группы платины, обогативших мировую науку, поведенных Российскими исследователями уже в первой половине XX века, следует считать работы Льва Александровича Чугаева (1873-1922) и его школы.

5. Развитие координационной теориишколой Л.А. Чугаева

В период построения своей теории координационных соединений А. Вернер (Швейцария) отверг возможность использования теории химического строения, а следовательно, и учения о взаимном влиянии атомов в химии комплексных соединений. Но в более поздних работах он указывал на важность идеи взаимного влияния атомов и групп, входящих в состав комплексного соединения. Он отчетливо понимал, что вопрос о реакционной способности комплексного соединения будет решен координационной теорией в том случае, когда его теория обогатится представлениями о влиянии одних координированных групп на реакционную способность и свойства других. А. Вернер предполагал, что эта проблема--большая программа для новых исследований. Увлеченный обоснованием координационной теории, изучением различных видов изомерии комплексных соединений, он не успел приступить к детальному исследованию этого вопроса. К его решению из современников А. Вернера ближе всех подошел Л.А. Чугаев, в творчестве которого органически переплелись теория химического строения и координационная теория.

Л.А. Чугаев глубоко воспринял учение А.М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекуле. Ему хорошо была известна точка зрения основателя теории химического строения, что «два атома, тождественные по своей природе, входя в состав одной и той же молекулы, приобретают... различный химический характер, когда влияние, оказываемое каждым из них на другие составные части той же молекулы, различно». Утверждение А.М. Бутлерова, что «понятие о химическом строении может быть прилагаемо всюду там, где прилагается строго понятие об определении химической частицы вещества», также было известно Л.А. Чугаеву.

Еще задолго до широкого признания координационной теории Л.А. Чугаев выполнил серию работ, подтвердивших концепцию А. Вернера. На основе сопоставления и критического анализа теории Бломстранда -- Иергенсена и теории Вернера он пришел к выводу, что координационная теория наиболее плодотворна в химии комплексных соединений, что она может служить руководящим принципом в дальнейших исследованиях.[42]

Чугаев Лев Александрович (16.10.1873 -- 26.09.1922).

Родился в Москве. Российский и советский химик. По окончании Московского университета (1895) заведовал химическим отделением Бактериологического института в Москве. Профессор (1904--08) Императорского технического училища (с 1917 -- МВТУ), Петербургского технологического института (1909--1922), Петербургского (с 1914 -- Петроградского) университета (1908--22). Основатель и директор (с 1918) Института по изучению платины и других благородных металлов (институт в 1934 вошёл в состав Института общей и неорганической химии АН СССР).

Первые работы посвящены бактериологии и биохимии: открыл чувствительную реакцию на обычную кишечную палочку, отличающую её от бактерий брюшного тифа. В области органической химии Чугаев исследовал ряд терпенов, камфору; разработал «ксантогеновый» метод синтеза непредельных углеводородов (см. Чугаева реакция). Разработал метод определения подвижных атомов водорода в органических соединениях, т. н. Чугаева -- Церевитинова метод. Открыл (1911) новый тип аномальной вращательной дисперсии, обусловленной наличием в молекуле органического соединения 2 асимметрических центров. Чугаев внёс большой вклад в химию комплексных соединений: установил, что наиболее устойчивые из них содержат во внутренней сфере 5- или 6- членные циклы (т. н. правило циклов Чугаева); впервые синтезировал (1920) предсказанные теорией пентамминовые соединения 4-валентной платины [Pt (NH3)5Cl] X3, где X -- одновалентный анион (соли Чугаева); открыл (1915) превращение комплексных аминосоединений в соответствующие амидосоединения. Для аналитической химии важно открытие Чугаевым чувствительной реакции на никель с диметилглиоксимом (1905) и на осмий с тиомочевиной (1918). В области комплексных соединений Чугаев создал в СССР научную школу. Премия им. В. И. Ленина (1927, посмертно).[43]

В 1906г. Л.А. Чугаев опубликовал докторскую диссертацию «Исследования в области комплексных соединений», в предисловии к которой он отмечал, что «объединяющим началом в нашем исследовании является координационная теория А. Вернера. Теория Вернера в течение этой работы не раз служила мне путеводной нитью». Докторская диссертация Л.А. Чугаева заняла видное место в истории координационной химии. Отдельные положения, высказанные в ней, сохранили свое значение до настоящего времени. Эта работа обогатила координационную химию новыми экспериментальными данными, полученными при изучении многочисленных комплексных соединений, в том числе соединений триад. Конкретно Л.А. Чугаев синтезировал комплексные соединения, образованные диметилглиоксимом (а также другими 1,2-диоксимами) с медью и металлами VIII группы -- железом, кобальтом, никелем, платиной и палладием.

В 1910 г. Л.А. Чугаев опубликовал большую работу «О химическом строении комплексных соединений», в которой подробно рассмотрел основные положения координационной теории. «То, что уже добыто в науке при содействии и под влиянием теории Вернера, по нашему мнению, обеспечивает за ней право считаться одним из крупнейших завоеваний, сделанных за последнее время в области минеральной химии». Эту мысль Л.А. Чугаев стремился укрепить и подтвердить новыми исследованиями. Несмотря на все достижения координационной теории, противники взглядов А. Вернера продолжали утверждать, что его теория неполноценна, так как она предсказывает существование некоторых соединений, которые не удавалось получить. В их числе были соединения пентамминового ряда аммиачных соединений четырехвалентной платины Ме2[PtX6], где Х молекула аммиака, Ме ? однозарядный катион. Конкретнее этот ряд можно представить:

Ме2[PtX6]>Ме[PtNH3X5]>[Pt(NH3)2X4]>[Pt(NH3)3X3]X>[Pt(NH3)4X2]X2> [Pt(NH3)5X]X3>[Pt(NH3)6]X4

Начиная с 1910 г. Л.А. Чугаев совместно со своими учениками приступил к систематическим исследованиям по химии комплексных соединений платиновых металлов.

В 1915г. Л.А. Чугаев и H.А. Владимиров сообщили, что им удалось синтезировать соединения хлоропентамминового ряда в том числе [Pt(NH3)5Cl]X3, неизвестного ранее. Таким образом, «брешь» в ряду соединений четырехвалентной платины была заполнена. Так еще раз была продемонстрирована справедливость заключений, сделанных на основе координационной теории.

В 1915--1916 гг. Л.А. Чугаев высказал некоторые положения, которые предвосхитили открытие и объяснение закономерности трансвлияния.

В одной из его рабочих тетрадей обнаружена запись о поведении изомерных диамминов платины.

А. Чугаев пытался объяснить различную реакционную способность молекул А в цис- и транс-соединениях. «Может быть, -- писал он, -- это можно объяснить с точки зрения координационной теории так, что в транс- модификации каждый А находится под влиянием сразу двух прилегающих X, а в цисс-модификации -- под влиянием лишь одного...». JI.А. Чугаев впервые поставил прочность связи и химическую активность лиганда в зависимости от влияния прилегающих лигандов.

В 1916 г. Л.А. Чугаев совместно с С.С. Кильтыновичем опубликовал работу, посвященную изучению комплексных аммиачных соединений нитрита платины, отвечающих общей формуле Pt(NО3)2 * NH3. «...До сего времени, -- писали они, -- сравнительные и точные сведения имеются лишь о ряде соединений двухлористой платины PtCl2 * nNH3. Наоборот, соединения аналогичного состава с другими кислотными остатками исследованы крайне неполно. Почти отсутствуют данные относительно условий перехода одних соединений в другие, перехода, связанного как со взаимным замещением различных кислотных остатков, так и с изменением числа частиц NH3 в комплексной молекуле. Между тем изучение такого рода превращений представляет большой интерес, ибо обещает дать ценные результаты для характеристик комплексных соединений, прежде всего с точки зрения их структуры». «Поразительная легкость, с которой происходит отщепление NH3 из соединения [Pt(NH3)3(NО2)]NО2, -- указывали авторы, -- становится понятной с точки зрения координационной теории Вернера, если в то же время принять во внимание резко выраженную тенденцию Ж)2- группы к вступлению в непосредственное сочетание с атомом платины. Эта тенденция и является той движущей причиной, которая обусловливает столь легко идущее внедрение NН3- группы во внутреннюю сферу, сопровождаемое вытеснением молекулы аммиака. Систематическое исследование подобного рода явления... бесспорно, представляет большой интерес для выяснения химической природы комплексных соединений». Здесь уже отчетливо вырисовывается представление JI.А. Чугаева о существовании какой-то взаимозависимости лигандов, расположенных в трансположении друг к другу. [44]

Конечно, выше изложенные факты и рассуждения формировались «чугаевской группой» при изучении не только «платиновых» комплексных соединений, но легко образующиеся координационные соединения платиновых металлов внесли у разработку теории трансвлияния значительную роль.

В целом же Л.А. Чугаеву принадлежит большая заслуга не только в признании и обосновании координационной теории, но и в дальнейшем развитии ее отдельных положений.

К сожалению Л.А. Чугаев прожил довольно короткую жизнь (всего 48 лет), на его здоровье сказалась послевоенная разруха, недостаточное питание во время гражданской войны и снижение уровня российской медицины в этот исторический период. Скончался он во время эпидемии тифа в конце 1922 г., но к этому моменту сформировалась школа Л.А. Чугаева. Одним из лучших учеников которой являлся И.И. Черняев, который успешно продолжил научно-исследовательское дело своего учителя.

Илья Ильич Черняев (20.01.1893-30.09.1966)

Родился в селе Спасское Вологодской губернии. Советский химик-неорганик, академик АН СССР (1943; член-корреспондент 1933). Окончил Вологодскую гимназию; в 1911 г. поступил на химическое отделение физико-математического факультета Петербургского университета. Ученик Л.А. Чугаева. По окончании университета (1915) преподавал на кафедре неорганической химии (с 1932 профессор); одновременно (с 1918) работал в Институте по изучению платины и других благородных металлов. С 1934 г. - в Институте общей и неорганической химии АН СССР (с 1941 директор); одновременно (1935-1941) - профессор Московского нефтяного института, а с 1945 г. - профессор МГУ.

Выполнил (1915) исследование гидроксиламиновых соединений платины(II), на примере которых открыл (1926) закономерность транс-влияния (правило Черняева). Суть закономерности заключается в том, что реакционная способность заместителя во внутренней сфере комплексного соединения зависит от природы заместителя, находящегося в транс-положении по отношению к первому. В дальнейшем было показано, что эта закономерность выполняется для ряда соединений платины, палладия, родия, иридия и кобальта. Открыл явление перемены знака вращения плоскости поляризации оптически активными аминосоединениями платины(IV) при превращении их в амидо- или имидопроизводные.

Внёс вклад в изучение химии актиноидов. Во второй половине 1940-х годов, оставаясь директором ИОНХ, возглавлял работы в НИИ-9 МВД СССР по выделению и очистке оружейного плутония, созданию его промышленной технологии на Челябинском комбинате № 817.

Четырежды лауреат Государственной премии СССР (1946, 1949, 1951, 1952).

Награждён четырьмя орденами Ленина, другими орденами и медалями.[45]

Продолжая исследования гидроксиламминовых соединений платины, начатые совместно с Л.А. Чугаевым, И.И. Черняев в 1923--1925 гг. изучил реакции гидроксиламминовых соединений платины с различными заместителями в цис- и трансположении. «Имея 6 комплексов, общей чертой которых было присутствие группировки PtNO2, а также соль Льва Александровича и Кильтыновича [Pt(NH3)3NO2]NO2, -- писал И.И. Черняев, -- я задался вопросом не зависит ли образование этих солей просто от чрезвычайной устойчивости группировки PtNO2, а не от изменения упругостей аммиака, как предполагал Лев Александрович, и мое дальнейшее исследование направилось к выяснению этого вопроса».

Для изомерных цис- и транc- [Pt(NH3)4]Cl2 И. И. Черняеву удалось доказать химическими и физическими методами большую подвижность нитрогруппы для транс-изомера. «Факты позволяют мне, -- писал И. И. Черняев, -- высказать весьма вероятное положение, что между двумя кислыми остатками в комплексе двухвалентной платины в случае их транс- положения происходит ослабление связи с платиной». 20 марта 1925 г. на заседании Института по изучению платины и других благородных металлов И. И. Черняев сделал доклад «О мононитритах двухвалентной платины». В нем впервые была высказана идея о трансвлиянии. И. И. Черняев изучил следующие реакции замещения, характерные для мононитритов двухвалентной платины:

[Pt(NH3)4]Cl2 +2HCl = [Pt(NH3)2Cl2] + 2NH4Cl

Изучение этих реакций показало, что во всех случаях сохраняется неприкосновенность группировки PtNО2. Данное исследование позволило прийти к общему выводу, что внутрисферные группы реагируют неодинаково. Как показал И.И. Черняев, аммиак, занимающий место (2) в соединении ослаблен трансвлиянием хлора. В свою очередь ослабление хлора под влиянием нитрогруппы чрезвычайно благоприятствует замещению его аминами. В 1925 г. причина необыкновенной устойчивости группировки PtNО2 ученому была еще неясна. Он высказал несколько предположений о возможных причинах устойчивости нитрогруппы, от которых, однако, вскоре отказался. В 1927 г. появилось новое сообщение И.И. Черняева «Нитриты платины». Подводя промежуточный итог данному периоду исследований И.И. Черняев подчеркивал, что наиболее отчетливо транс-влияние проявляется в соединениях двухвалентной платины. Экспериментально намеченный для неё ряд лигандов по этому признаку в основных чертах имеет следующий вид:

H? > CN?> CO > NO > NO2? > I ?> SCN? > Br?> Cl? > OH? > NH3 > H2O

Это означает, что при транс-положении друг к другу двух членов ряда стоящий левее способствует удалению из внутренней сферы стоящего правее. Тогда как стоящий правее закрепляет во внутренней сфере стоящий левее. Например, из комплекса [Pt(N02)Cl3] стоящий в транс-положении к NO² хлор будет удаляться легче двух остальных, а из комплекса [Pt(NH3)Cl3] стоящий в транс-положении к NH3 хлор ? труднее других.

Новым исследованием было установлено, что высказанные им положения в полной мере приложимы и к соединениям четырехвалентной платины, родия(III), иридия(III), паладия(II) и некоторых комплексах рутения.

Обобщив полученные данные, И.И. Черняев в 1927 г. так сформулировал закономерность трансвлияния: «К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса... Последняя нитрогруппа устойчива потому, что трансвлияние заместителей, стоящих напротив, недостаточно, чтобы сообщить ей активность»'.

В 1927--1930 гг. И.И. Черняев разработал широкую программу изучения различных аспектов проявления закономерностей трансвлияния. Предстояло выяснить: 1) характерна ли эта закономерность только для комплексных соединений платины (II и IV) или она проявляется и в комплексах других металлов; 2) в каком порядке расположены лиганды по своей способности оказывать трансвлияние; 3) каково соотношение закономерности трансвлияния с правилами Пейроне, Иергенсена и Курнакова. Последующие работы И.И. Черняева и его сотрудников показали, что закономерность трансвлияния проявляется в комплексных соединениях не только платины, но и других металлов, имеющих плоскостное или октаэдрическое строение. Было показано, что эмпирические правила Пейроне, Иергенсена и Курнакова являются частными случаями закономерности трансвлияния.

Руководствуясь закономерностью "трансвлияния, И.И. Черняев и его ученики синтезировали многочисленные новые комплексные соединения. Например, для соединений [PtEnNH3NО2Cl2]Cl теоретически возможны многочисленные изомеры, которые и были получены. Другой платиновый комплекс, содержащий шесть различных лигандов: [Pt(С5Н5N)(NH3)(Cl)(Br)(I)(NО2)] ? в октаэдрической внутренней сфере теоретически возможно существование 15 (а с учетом оптической активности - 30) пространственных изомеров (получены не все).

И.И. Черняев показал, что между комплексами платины (II) и платины (IV) существует генетическая связь. Она заключается в обратимом присоединении двух кислотных лигандов в положении с переходом квадратного комплекса в октаэдрический. Реакции замещения в октаэдрических комплексах также управляются закономерностью трансвлияния.

В 1945 г. А.А. Гринберг писал: «Закономерность трансвлияния отнюдь не предполагает, что взаимодействие групп через посредство центрального атома является единственно возможным видом взаимного влияния координированных групп, объединенных в одном комплексном ядре. Разумеется, группы, находящиеся в положении, могут (и должны) оказывать влияние друг на друга». [46]

Александр Абрамович Гринберг (2.05.1898-16.07.1966)

Советский химик. Родился в Санкт-Петербурге. Окончил Петроградский университет (1924). Ученик Л.А. Чугаева. Работал (1924-1937) в Институте по изучению платины и других благородных металлов АН СССР. С 1928 г. одновременно преподавал в 1-м Ленинградском медицинском институте (с 1936 профессор), с 1936 г. профессор Ленинградского технологического института. В 1941-1944 гг. профессор Казанского университета, в 1947-1949 гг. профессор Ленинградского университета.

Научные работы посвящены химии координационных соединений. Исследовал (1931-1939) строение и стереохимию комплексных солей платины. Совместно с Б.В. Птицыным изучил термическое разложение аммиакатов платины (II). Предложил (1932) новый метод определения строения геометрических изомеров (метод Гринберга). Объяснил механизм возникновения окислительных потенциалов комплексных соединений платиновых металлов. Изучил (1935-1938) кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства комплексных соединений в растворах. Изучал комплексы урана и тория. Совместно с Ф.М. Филипповым применил (1939) для изучения строения и свойств комплексов меченые атомы. Объяснил (1932) обнаруженную И.И. Черняевым закономерность транс-влияния с помощью поляризационных представлений. Обнаружил (1958, совместно с Ю.Н. Кукушкиным) кинетическое цис-влияние лигандов.

Академик АН СССР (с 1958). Государственная премия СССР (1946). Автор многократно переиздававшегося учебника "Введение в химию комплексных соединений".[47]

6. Механизм трансвлияния

Приведем здесь исторические трактовки механизма трансвлияния, выведенные Советскими химиками. Обе не лишены определенных недостатков с современной точки зрения.

Первая по времени появления (1935 г.) исходит из представления об основном значении для трансвлияния собственной деформируемости комплексообразователя (рис. 7.1А). В симметрично построенном однородном комплексе присоединение тождественных по химической природе лигандов может сопровождаться местными деформациями электронной оболочки центрального атома, однако в целом силовое поле комплексообразователя в целом остается одинаковым, так как диполи компенсируют заряды друг друга. Иначе обстоит дело у неоднородных комплексов. Тут заряды диполей могут полностью взаимно не компенсироваться, и дать некоторый результирующий диполь, наличие которого усилит действие комплексообразователя в одном направлении и ослабит в обратном (анизотропное влияние). Очевидно, что при заданной структуре внутренней сферы комплекса подобная анизотропия поля должна быть выражена тем сильнее, чем сильнее собственная деформируемость комплексообразователя.