Высокоэффективная жидкостная хроматография

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР). История возникновения и развития метода

1.2 Магнитные моменты ядер. Классическое описание эксперимента ЯМР- уравнение Блоха

1.3 Квантовомеханическая модель ЯМР

1.4 Простейший спектрометр ЯМР и сигнал ЯМР

1.5 Взаимодействия ядерных магнитных моментов атомов. Спектроскопия ЯМР - высокого разрешения

1.6 Общие сведения о химических сдвигах

1.7 Химические сдвиги ядер 1Н

1.8 Химические сдвиги ядер 13С

1.9 Общие сведения о константах спин-спинового взаимодействия

1.10 Экспериментальные аспекты спектроскопии ЯМР

1.11 Регистрация стандартных спектров ЯМР

1.12 Современный ЯМР спектрометр JNM-ECA 400 корпорации «Jeol»

1.13 Хроматографические методы анализа. История возникновения и развития метода

1.14 Основы хроматографического процесса

1.15 Основные величины удерживания и качественный анализ

1.16 Эффективность хроматографической колонки

1.17 Нефть и нефтепереработка

1.18 Аналитическое исследование нефти. Газовая хроматография в исследованиях состава нефти и нефтяных фракций

1.19 Высокоэффективная жидкостная хроматография

1.20 Разработка хроматографических методов анализа углеводородного состава бензинов

2. Экспериментальная часть

2.1 Методика подготовки образцов для съемок и сама съемка

2.2 Методика снятия 1Н и 13С ЯМР спектров исследуемых образцов

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Исследование ЯМР - спектров нефтепродуктов: амбарной нефти, битума и лака

3.2 Экспресс анализ моторных (авиационных и автомобильных) топлив методом ЯМР высокого разрешения

3.3 Анализ бензина АИ-92 методом газовой хроматографии

3.4 Изучение закономерностей изменения в процессе хранения и эксплуатации ЯМР - спектров промышленных образцов: моторных масел

Выводы

Список использованных источников

Приложения



Введение

Актуальность работы. На современном этапе развития человечества лидерами индустриально-технологического развития стали те государства, которые широко применяют в производстве товаров и в сфере услуг новейшие достижения науки и техники. Товар и услуги характеризуются соответствующим качеством, обеспечивающим продвижение и реализацию их по выгодной цене. Показатели качества характеризуют пригодность товара или услуг удовлетворять те или иные потребности и должны быть достоверно определены.

В настоящее время для определения качества товара разработаны соответствующие стандарты, которые должны неукоснительно выполняться. В каждой стране они разные и соответствуют уровню их научно-технического развития.

Применяемые в настоящее время в нашей стране и в целом в странах содружества независимых государств стандарты определения качества продукции, в основном, перешли из стандартов СССР и не совсем адаптированы к современным реалиям. Они трудоемки, материало- и ресурсозатратны и требуют максимальной механизации и автоматизации на многих этапах работы [1-10].

Применение в развитых странах современного оборудования и аппаратов в контроле качества продуктов обеспечили высокие скорости выполнения работ при снижении себестоимости.

В нашей стране для успешного развития науки, высшей школы и промышленного потенциала Казахстана в направлении инновационного развития требуется скорейшая замена и переоснащение ее материально-технической базы современным оборудованием и приборами. Для осуществления этой цели по инициативе Главы государства в республике были созданы 15 лабораторий инженерного профиля и 5 лабораторий коллективного пользования, которые охватывают парк приборов для осуществления научно-технического развития в приоритетных направлениях [11,12].

Одна из них - лаборатория инженерного профиля ЯМР - спектроскопии - была создана в апреле 2009 г в Кокшетауском государственном университете им. Ш. Уалиханова. Основными приборами лаборатории является ЯМР -спектрометр JNM-ECА 400 японской компании «Jeol» с рабочей частотой 400 МГц и газовый хроматограф модель 430 GC.

Научная новизна работы. Наличие такого уникального оборудования позволяет сотрудникам лаборатории проводить исследование в области развития и расширения нанонауки и нанотехнологии, то есть видеть и идентифицировать объекты, размеры которых колеблются в пределах от 1 до 100 нанометров (1·10-9 м). Исследования в таком диапазоне размера частиц вещества основаны на явлении ядерного магнитного резонанса (ЯМР) - одного из наиболее общих проявлений широко распространенного в природе ядерного магнетизма [13-18]. Ядра практически всех химических элементов имеют изотопы, проявляющие ядерный магнетизм. Суть этого явления заключается в том, что если поместить образец вещества в магнитное поле, то ядра атомов этого образца способны поглощать электромагнитные волны определенной частоты. На регистрации такого поглощения и основано изучение химических соединений или образцов материалов методом магнитного резонанса.

Если образец однороден, то есть мы имеем дело с жидкостью, раствором или порошком, то измеряют так называемые спектры ЯМР, которые представляют собой зависимость интенсивности поглощения электромагнитных волн от их частоты. Уже более полувека измерение таких спектров занимает ведущие позиции в методах исследования химических соединений. С их помощью можно не только определять строение молекул и выяснять их пространственные особенности, но и находить параметры движения как молекулы в целом, так и отдельно ее фрагментов, анализировать сложные смеси.

Совершенно уникальной особенностью магнитных ядер является то, что они чувствуют присутствие возле себя других магнитных ядер. Это их свойство открывает путь к изучению взаимного расположения атомов в молекуле. Именно это и позволяет решать множество проблем современной структурной химии, биотехнологии, нанотехнологии, сельского хозяйства, медицины и других отраслей и обеспечить прогресс в их развитии.

Метод ЯМР - единственный физический метод исследования, который стал общедоступным уже через 10 лет после своего открытия, в 1944 году, так как первый промышленный спектрометр ЯМР был выпущен уже в 1953 г. и стал оснащать химические лаборатории мира. Триумфальное внедрение метода ЯМР в практику научной работы было обусловлено многократным повышением производительности труда исследователей, отпала необходимость проведения длительного анализа каждого полученного соединения. Достаточно было зарегистрировать и проанализировать спектр ЯМР и многое в структуре молекул становилось понятным. Весьма полезными спектры ЯМР оказались для обнаружения примесей, поскольку они давали в спектре свои сигналы, интенсивность которых пропорциональна доле примеси.

Для осуществления данного замысла мы решили начать с выполнения дипломной работы, которая в дальнейшем приблизит нас к искомой цели.

Целью настоящей работы является получение и расшифровка хроматограмм и ЯМР - спектров некоторых нефтепродуктов и изучение закономерностей их изменений в процессе хранения и эксплуатации для последующего создания инновационных стандартов определения качества.

Реализация поставленной цели предполагала решение следующих задач: хроматограмма спектр нефтепродукт расшифровка

1. Получение и исследование ЯМР - спектров некоторых нефтепродуктов - амбарная нефть, битум, лак;

2. Получение и изучение закономерностей изменения в процессе хранения ЯМР - спектров промышленных образцов - моторные масла;

Практическая значимость. Подготовка и реализация инновационных стандартов определения качества товаров повысит научно-технический уровень казахстанских стандартов и ее конкурентоспособность на мировом уровне. Значение инновационных стандартов определения качества продукции значительно возрастет при согласовании казахстанских стандартов с международными прогрессивными стандартами и вступления республики во Всемирную торговую организацию.



1. Литературный обзор

1.1 Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). История возникновения и развития метода

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) -- резонансное поглощение или излучение электромагнитной энергии веществом, содержащим ядра с ненулевым спином во внешнем магнитном поле, на частоте н (называемой частотой ЯМР), обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер[19, 20].

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса, ЯМР - спектроскопия -- спектроскопический метод исследования химических объектов, использующий явление ядерного магнитного резонанса. Наиболее важными для практических применений являются спектроскопия протонного магнитного резонанса - 1Н ЯМР - или ПМР - спектроскопия, а также спектроскопия ЯМР на ядрах углерода-13 - 13C ЯМР - спектроскопия, фтора-19 - 19F ЯМР - спектроскопия, фосфора-31 - 31P ЯМР - спектроскопия.

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса является распространенным аналитическим методом, находящим применение во многих областях современной науки, медицины и промышленности. Трудно переоценить роль ЯМР в фундаментальной и прикладной химии, в которых исследование любых систем, от простейших органических молекул до сложнейших макромолекулярных ансамблей, таких как белки, нуклеиновые кислоты и их комплексы, практически всегда базируется на данных, полученных при помощи спектроскопии ЯМР.

Особенность метода ЯМР прежде всего состоит в том, что по положению резонансных линий в спектрах можно судить о взаимном расположении отдельных атомов или групп атомов в молекулах, причем это удается обнаружить даже для эквивалентных атомов. ЯМР по своей информативности выгодно отличается от многих других аналитических методов, конкурирующих с ним.

В то же время ЯМР является довольно малочувствительным методом. Минимальное количество вещества, которое может быть зарегистрировано с помощью метода 1Н ЯМР, варьируется в широких пределах в зависимости от условий эксперимента. Для малых молекул типичное значение, определяющее предел чувствительности, составляет 10 нмоль, т.е. то количество вещества, которое может быть проанализировано простыми биохимическими методами, например, с помощью тонкослойной хроматографии. При использовании других, достаточно широко используемых методов, таких, как газовая хроматография, становятся доступными принципиально иные с точки зрения чувствительности области такие, как фемто- и атоммолярная [21]. Таким образом, если речь идет только о регистрации спектров веществ известной структуры, то эти методы по чувствительности превосходят ЯМР. Преимущество ЯМР становится очевидным лишь тогда, когда возникает необходимость в получении дополнительной информации, которую может предоставить только этот метод. Это касается тех случаев, когда структура исследуемого вещества еще не известна. Тогда из анализа спектра ЯМР можно построить ряд возможных структур и выбрать среди них правильную. Следует отметить также еще одну особенность метода ЯМР: в спектрах ЯМР могут присутствовать сигналы молекул-примесей, идентификация которых возможна только в случае применения специальных методов.

Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.

Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль о том, что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить значения угловых и магнитных моментов для многих ядер.

Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер ориентируются определенным образом, и появляется возможность наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I + 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (?7) обладает 17671Lu. Измеримое наибольшее значение углового момента (наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно Ih, где h=h/2р, а h - постоянная Планка.

Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено, что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I = 0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина. Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I = 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.

В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые значения магнитного момента атома дискретны соответственно пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой, при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями, соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.

Если ядерное спиновое число равно I, то ядро имеет (2I+1) равноотстоящих энергетических уровней; в постоянном магнитном поле с напряженностью H расстояние между наивысшим и наинизшим из этих уровней равно 2mH, где m- максимальное измеримое значение магнитного момента ядра. Отсюда расстояние между соседними уровнями равно mH/I, а частота осциллирующего магнитного поля, которое может вызвать переходы между этими уровнями, равна mH/Ih.

В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы, энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения (развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.

Первые успешные наблюдения ЯМР такого рода были выполнены с основными магнитными полями порядка нескольких килоэрстед, что соответствует частотам осциллирующего магнитного поля в диапазоне 105-108 Гц. Резонансный обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.

В 1936г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер 7Li во фтористом литии и ядер 1H в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была предпринята Горнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощения высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих объектов. Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под руководством Ф. Блоха (Станфорский университет) и Э.М. Парселла (Гарвардский университет) впервые были получены сигналы ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены Нобелевской премии [22].

1.2 Магнитные моменты ядер. Классическое описание эксперимента ЯМР - уравнение Блоха

Заряд и масса ядра. Ядра элементов представляют собой совокупность определенного числа протонов и нейтронов. Ядра характеризуют зарядом, равным сумме зарядов протонов, и массой (или массовым числом). Ядра одного и того же элемента (т.е. ядра, имеющие одинаковый заряд), обладающие разной массой, называют изотопами данного элемента. Важной характеристикой изотопа является его естественное содержание, показывающее, какова доля (в %) данного изотопа среди стабильных изотопов элемента. Некоторые важные для спектроскопии ЯМР изотопы в природных объектах встречаются с небольшими естественными содержаниями (2D ? 0,01%, 15N ? 0,3%, 13C ? 1,1%, 17O ? 0,04%).

Магнитные свойства микрочастиц. Если предположить, что заряженная частица вращается вокруг некоторой оси, то согласно законам электродинамики она должна обнаруживать магнитные свойства, в частности обладать магнитным моментом. Эта модель, называемая моделью вращающегося заряда, была сначала использована для оценки магнитного момента электрона. С помощью этой модели было показано, что магнитный момент электрона пропорционален угловому моменту количества движения p:

, (1)

где e, m, c - фундаментальные постоянные. Принимая величину углового момента p равной постоянной Планка h (h=h/2р), получим, что значение магнитного момента электрона будет равно магнетону Бора:

, (2)

Модель вращающегося заряда можно распространить и на ядра. В частности, для магнитного момента протона получим:

, (3)

где M - масса протона. Величина , равная 5,0510-27 Ам2, называется ядерным магнетоном.

Экспериментальные исследования магнитных моментов показывают, что модель вращающегося заряда дает только качественное согласие с экспериментом. Эта модель не может объяснить наличие магнитного момента у нейтрона или отсутствие свойств у некоторых изотопов (например, 12С, 16О).

Наиболее существенный результат рассмотренной модели состоит в наличии пропорциональности между магнитным моментом и моментом количества движения (формула (1)). Учитывая недостатки количественного соответствия теории и эксперимента, это соотношение записывают в форме:

(4)

Векторы и p коллинеарны и связаны коэффициентом пропорциональности г, который называют гиромагнитным отношением для данной частицы [23].

Классическое описание эксперимента ЯМР - уравнение Блоха. Электрические заряды, вращающиеся вокруг некоторой точки, обладают угловыми моментами. Угловой момент в плоскости с(ц) выражается как произведение , где вектор r (рисунок 1) характеризует положение вектора частицы е. v - вектор ее скорости, т - масса, а ц - изменение угла, откуда и возникает термин «угловой момент». Угловой момент с перпендикулярен плоскости, в которой вращается заряд, а направление вектора углового момента определяется правилом правой руки. Для случая, изображенного на рисунке 1, вектор направлен к плоскости страницы.

Рисунок 1. Циркуляция заряда приводит к угловому моменту в плоскости

Ядро порождает более сложную трехмерную задачу. Полный угловой момент ядра характеризуется J, но удобнее определить безразмерный оператор углового момента I по формуле

J=ћI (5)

С угловым моментом связан классический магнитный момент мv, вектор которого можно рассматривать как параллельный вектору J, поэтому

мv=гJ= гћI, (6)

где г -- магнитогирическое (иногда называемое гиромагнитным) отношение, постоянное для данного ядра. Из уравнения (6) видно, что гиромагнитное отношение суть отношение ядерного магнитного момента к ядерному угловому моменту [24].

Поведение магнитной стрелки в магнитном поле. Ядро с магнитным моментом можно рассматривать как магнитную стрелку. При наложении внешнего магнитного поля магнитная стрелка будет прецессировать вокруг вектора наложенного поля Н0, как это показало на рисунке 2. Здесь и - угол между вектором магнитного момента и направлением магнитного поля; щ - частота прецессии ядерного момента, называемая ларморовой частотой.

Мгновенное движение ядерного момента (указанного стрелкой на штриховой окружности) происходит тангенциально к окружности и перпендикулярно м и Н0.

Магнитное поле заставляет магнитный момент вращаться, что приводит к его прецессии вокруг направления приложенного поля. Наложенное магнитное поле Н0 вызывает действующий на м момент вращения ф, который выражается векторным произведением:

Рисунок 2. Прецессия ядерного магнитного момента в приложенном поле с напряженностью Н0

Из правила правой руки следует, что момент на рисунке 2 прецессирует по часовой стрелке, а момент вращения и вектор мгновенного движения перпендикулярны м и Н0. Согласно закону Ньютона, сила равна производной момента по времени, поэтому момент вращения есть производная углового момента по времени:

(7)



С учетом уравнения м=гћI уравнение для процессии момента принимает вид:

(8)

Таким образом, ларморова частота щ, или частота прецессии, выражается по формуле:

щ =гН0 (9),

где знак г определяет направление прецессии. В соответствии с уравнением (9) частота прецессии зависит от напряженности наложенного магнитного поля и гиромагнитного отношения ядра. Энергия системы выражается с помощью скалярного произведения:

(10)

Вращающаяся система координат. Анализ эксперимента ЯМР значительно облегчает математический прием, смысл которого состоит во введении вращающейся системы координат, или вращающегося остова. На рисунке 3 показана система декартовых координат х, у и z. Вращающийся остов состоит из осей u и v, вращающихся с одинаковой частотой щ в плоскости ху, причем ось z является общей для обеих систем координат.

Если переместить наблюдателя на этот остов, то при условии, что частота вращения остова ниже, чем ларморова частота, ему будет казаться, что частота прецессии снизилась, что в свою очередь соответствует снижению напряженности наложенного поля.



Обозначив это якобы более слабое поле НеН, для момента прецессирующего, во вращающемся остове, получим выражение:

м = -г НеН·м (11)

Рисунок 3. Вращающийся остов и, v, z в декартовой системе координат х, у, z

Очевидно, что НеН должна быть функцией щ, и если щ1 выше частоты прецессии щ, то наблюдателю будет казаться, что момент прецессирует в противоположном направлении, т. е. что z-компонента поля изменила направление.

Уравнение Блоха. Для того чтобы понять метод ЯМР, необходимо определить изменения намагниченности системы со временем в поле H1. Это можно осуществить с помощью уравнения Блоха:

(12)

Данное уравнение является векторным во вращающемся остове, что лучше всего записать с помощью компонент М - Мu, Mv и Мz.

Тремя компонентами уравнения Блоха являются:

(13)

(14)

(15)

В этих уравнениях щ0 - ларморова частота, равная гН0; и и v относятся к остову, вращающемуся с частотой щ1.

При проведении эксперимента мы контролируем намагниченность в плоскости ху, называемую поперечной компонентой, и с помощью фазочувствительного детектора определяем компоненту намагниченности, индуцированную вдоль оси u. В эксперименте, в котором выполнены условия медленного прохождения (или в стационарном эксперименте), надо измерить только u-компоненту намагниченности, но из-за запаздывания по фазе на 90°, обусловленного электронной детектирующей системой, измеряется компонента, отстающая по фазе от и на 90°. Условия медленного прохождения через резонанс, или стационарные условия, требуют, чтобы напряженность поля H0 (порядка миллиэрстеда) была намного ниже напряженности поля Н0 (порядка килоэрстеда). Тогда в соответствии с уравнением (15) z-компонента доминирует, несмотря на то что щ1 приближается к щ0 и первый член (Н0=щ0/г) становится малым. (Отметим, что щ1 - это частота радиочастотного поля, а не ларморова частота прецессии вокруг Н1, т.е. щ ? Н1). Если щ1 близка к ларморовой частоте що, тогда Не опрокидывается по направлению к оси и. Поскольку Н0 меняется медленно, результирующим эффектом является медленное изменение Не [23, 24].

1.3 Квантовомеханическая модель ЯМР

Эксперимент Штерна-Герлаха. Существенным для понимания свойств магнитного момента микрочастиц является его квантование, т.е наличие у микрочастицы дискретных состояний с различными магнитными свойствами.

Классический эксперимент по доказательству дискретных свойств магнитного момента был впервые осуществлен Штерном и Герлахом. Простейшая схема этого опыта состоит в следующем (рисунок 4): катод, на который нанесен слой натрия, разогревается в вакууме.

Пучок атомов натрия с помощью системы фокусирующих щелей направляется в пространство между полюсами магнита, компонента поля Нz (вдоль оси магнита) зависит от z - координаты, т.е. . За магнитом располагают пластинку, на которой регистрируют пучок атомов натрия.

Рисунок 4. Схема эксперимента Штерна-Герлаха

Если магнитное поле отсутствует, то пучок фокусируется в центре пластины (Дl=0). Если предположить, что 2s-электрон атома натрия обладает собственным магнитным моментом , то при наложении неоднородного магнитного поля на электрон будет действовать сила F, проекция которой на ось z равна:

, (16)

где - проекция магнитного момента электрона на ось z. Эта сила будет вызывать отклонение пучка от центра. Таким образом, измерение величины отклонения пучка ?l можно использовать для определения величины проекции магнитного момента электрона . Наиболее интересный результат этих экспериментов состоит в том, что на пластине обнаруживается две компоненты (дублет), расположенные слева и справа от центра на расстояниях . Этот результат свидетельствует о наличии у ансамбля частиц двух подсистем, характеризующимися разными значениями проекции магнитного момента .

При определенных модификациях, вызванных главным образом исключительной малостью ядерных магнитных моментов, эксперименты Штерна-Герлаха могут быть проведены и для случая ядер. При этом, однако, оказывается, что для некоторых ядер наблюдается не две, а большее число компонент. Так, для ядер 2D или ядер 14N обнаружилось три компоненты. В то же время для некоторых ядер (в частности, ядер 12С или 16О) расщеплений пучков не обнаружилось, и таким образом, был сделан вывод об отсутствии у этих ядер магнитного момента. Для многих ядер (в частности, для протона 1Н, ядер 13С, 19F) число компонент, так же как и в случае электрона, оказалось равным двум [25].

Спиновое число. Для описания числа дискретных состояний магнитного момента частицы было введено фундаментальное понятие спинового квантового числа I.

Спиновое квантовое число как протонов, так и нейтронов равно 1/2, и в зависимости от того, спарены в ядре спины этих частиц или нет, ядро может характеризоваться нулевым или ненулевым результирующим ядерным спиновым квантовым числом I. Если спины всех частиц спарены результирующего спина у ядра нет, и ядерное спиновое квантовое число равно нулю. В таком случае говорят, что спин ядра равен нулю; модель такого ядра показана на рисунке 5. Если I=1/2, ядро имеет один результирующий неспаренный спин, и этот неспаренный спин обусловливает появление у ядра ядерного магнитного момента м. Распределение положительного заряда в таком ядре сферическое. Представление о свойствах ядра с I=1/2 дает изображенная на рисунке 5, б вращающаяся сфера. Если , ядро имеет спин, связанный с этим квантовым числом, а распределение ядерного заряда является несферическим (рисунок 5, б). В таком случае ядро называют квадрупольным, т.к. оно обладает квадрупольным моментом eQ, где е - единичный электрический заряд, a Q - мера отклонения eQ равно нулю. Положительная величина Q говорит о том, что заряд ориентирован вдоль направления главной оси (рисунок 5, в), тогда как при отрицательной величине Q происходит накопление заряда в направлении распределения ядерного заряда от сферически симметричного. Для сферических ядер, перпендикулярном главной оси (рисунок 5, г).

Рисунок 5. Различные типы ядер

Ядра с четными числами протонов и нейтронов принадлежат к типу изображенному на рисунке 5, а. Примерами таких ядер являются ядра 16О, 12С и 32S [24, 25].

Спектры ЯМР чаще всего исследуются для ядер с I = 1/2, к которым относятся, например, 1Н, l3C, 31Р и l9F. Для ядер с I> 1 также можно получить спектры ЯМР, однако для ядер с I=0 такие спектры зарегистрировать нельзя.

Обобщив все вышесказанное, можно обозначить следующие правила, которым подчиняются спиновые числа ядер:

1). Ядра с четными числами протонов и нейтронов имеют спин I=0.

2). Ядра с нечетными числами протонов и нейтронов обладают целочисленным спином (I=0, 1, 2…).

3). Ядра с числами протонов и нейтронов разной четности обладают полуцелыми спиновыми числами (I=1/2, 3/2, 5/5…).

Неспаренный ядерный спин ведет к возникновению ядерного магнитного момента. Разрешенные ориентации вектора ядерного магнитного момента в магнитном поле определяются квантовым числом магнитного момента ядерного спина mI. Это квантовое число принимает значения I, I-1, …, (-I+1), - I. Если I=1/2, mI=±1/2, что соответствует ориентациям вектора магнитного момента в направлении магнитного поля и против него. При I=1 mI принимает значения 1, 0 и -1, что соответствует ориентациям вектора магнитного момента параллельно полю, перпендикулярно и антипараллельно ему. В отсутствии магнитного поля все ориентации ядерного момента вырождены, но при наложении внешнего поля вырождение снимается.

Рисунок 6. Расщепление состояний с m=±1/2 в магнитном поле

Как показано на рисунке 6, для ядер с I=1/2 состояние с mI=+1/2 оказывается более низким по энергии, чем состояние с mI=-1/2. При обычно используемых напряженностях магнитного поля разность энергий между этими двумя состояниями соответствует энергии радиочастотного излучения. Таков диапазон переходов в методе ЯМР [26].

Данные о спиновых числах важнейших ядер приведены в таблице1[27].

Таблица 1 - Магнитные свойства некоторых ядер, важных для ЯМР

Изотоп	Относительное содержание, %	Частота ЯМР в поле 10кЭ, МГц	Относительная чувствительность	Магнитный момент м	Спин I
1H 2H (D) 10B 11B 13C 14N 15N 19F 29Si 31P 117Sn 119Sn	99,9844 0,0156 18,83 81,17 1,108 99,635 0,365 100 4,70 100 7,67 8,68	42,577 6,536 4,575 13,660 10,705 3,076 4,315 40,055 8,460 17,235 15,77 15,87	1,0000 0,0096 0,0199 0,165 0,0159 0,0010 0,0010 0,834 0,0785 0,0664 0,0453 0,0518	2,7987 0,8574 1,8006 2,6880 0,7022 0,4036 -0,2830 2,6273 -0,5548 1,1305 -0,9949 -1,0409	Ѕ 1 3 3/2 Ѕ 1 Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ Ѕ 1/2

1.4 Простейший спектрометр ЯМР и сигнал ЯМР

Э.д.с. ядерной индукции. В момент достижений условий резонанса вектор суммарной намагниченности начинает прецессировать вокруг оси х во вращающейся системе координат.

Рисунок 7. Поворот вектора суммарной ядерной намагниченности во вращающейся системе координат: а - при t=0; б - при t=б/гH1; в - при t=р/2гН1, 90?-ный импульс; г - при t=р/гH1, 180?-ный импульс

При этом появляются перпендикулярные компоненты МхиМу (рисунок 7,б), называемые сигналами ядерной индукции, которые представляют собой периодические функции времени. Если, например, в момент t=р/2гН1, соответствующий повороту вектора М на 90° (рисунок 7,а), действие возбуждающего поля прекращается, то очевидно, что индуцированные компоненты Мхи Мубудут затухать [23].

Эти соображения лежат в основе эксперимента по наблюдению электродвижущей силы (э.д.с.) ядерной индукции, впервые осуществленного Блохом и сотрудниками с помощью системы двух катушек. В этом эксперименте наряду с поляризующим полем Н0, направленным по оси z (рис. 8), и возбуждающим полем H1 на частоте щ (эта частота линейно меняется со временем), направленным по оси х, вводится еще вторая катушка, ось которой располагается вдоль оси у.

Эта катушка служит приемником сигналов ядерной индукции, а именно компоненты Му.

На основании решения уравнений Блоха можно показать, что, вообще говоря, Mvпредставляет собой смесь двух колебаний, сдвинутых по фазе на 90°, так что

Му=-иsinщt +хcosщt, (17)

где величины и и хназывают собственно сигналами дисперсии и поглощения соответственно. Для того чтобы выделить из Му каждый из сигналов в отдельности, используют фазочувствительный детектор. При этом на выходе приемной системы оказываются огибающие колебаний с частотами радиодиапазона, т.е. функции u(щ) и х(щ), которые представляют физический интерес.

Рисунок 8. Двухкатушечная система датчика сигналов ЯМР

Передающая катушка, расположенная вдоль оси х, питается напряжением с частотой щ, линейно изменяющейся во времени. Приемная катушка, расположенная вдоль оси у, принимает компоненту ядер нон намагниченности Му. Фазовый детектор выделяет обе составляющие Mу - дисперсию и(щ) и поглощение х(щ).

Блок-схема простейшего спектрометра ЯМР. Двухкатушечная конструкция датчика сигналов ЯМР не является обязательной.

В принципе обе катушки могут быть размешены по одной оси и, следовательно, заменены одной катушкой, которая одновременно используется и как приемная, и как передающая. Блок-схема простейшего однокатушечного спектрометра ЯМР (рисунок 9) включает следующие существенные элементы:

- магнит с напряженностью 1ч2 Т,

- катушку приемопередающей системы, расположенную в зазоре магнита и ориентированную перпендикулярно к оси z,

- мостовую схему, в одно плечо которой включена катушка,

- генератор высокой частоты щ0, подобранной в соответствие с величинами Н0и .

Кроме того, спектрометр должен содержать систему развертки (например, по частоте), усилители по высокой частоте и по частотам модуляции, а также устройство для регистрации сигналов ЯМР, например самопишущий потенциометр, на одну ось которого подается напряжение сигнала, а на другую - напряжение, пропорциональное частоте развертки (при частотном свипе). Разумеется, «сердцем» всей системы является образец, представляющий собой ампулу, содержащую ядра исследуемого типа [28].

Рисунок 9. Блок-схема простейшего спектрометра ЯМР с разверткой частоты.

Сигнал ЯМР - быстрое и медленное прохождение через резонансную область. Инерционные свойства спиновой системы приводят к тому, что компоненты ядерной намагниченности Мхи Му, возбужденные в момент резонанса, будут сохраняться еще в течение некоторого времени, определяемого временем поперечной релаксации Т2. Это обстоятельство обусловливает зависимость сигнала ЯМР от скорости прохождения через резонансную область. При быстром прохождении через резонанс частоты прецессии векторов M (щ0=Н0) и H(щ) будут различаться между собой, что вызовет их расфазировку и приведет к затуханию сигнала ЯМР.

Рисунок 10. Сигнал ЯМР при различных скоростях развертки: а - быстрое прохождение, б - скорость прохождения уменьшена в несколько раз по сравнению с а, в - медленное прохождение

Однако в течение времени, сравнимого с Т2, спиновая система действует как независимый возбужденный генератор, и следовательно, вектора М и Н1 через определенные промежутки времени могут снова сфазироваться. В момент фазировки приемная катушка будет воспринимать сигналы ЯМР, однако интенсивность этих переходных сигналов будет уменьшена в результате процессов поперечной релаксации. Рассмотренные переходные явления для сигнала ЯМР называют виглями (от англ. whiggles -- колебательные движения, которые совершает кнут после удара) (рисунок 10,а).При уменьшении скорости прохождения амплитуда виглей уменьшается (рисунок 10,б и в). Если скорость прохождения удовлетворяет условию



где - ширина резонансной области, то реализуются условия медленного прохождения. При этих условиях сигнал ЯМР приобретает симметричную форму, не зависящую от скорости прохождения.

Рисунок 11. Форма сигнала поглощения в развертке по частоте g(v)

Форма сигнала поглощения. В условиях медленного прохождения сигналы дисперсии и поглощения имеют вид, показанный на рисунок 10. Как правило, регистрируют сигнал поглощения. Этот сигнал имеет колоколообразную форму (рисунок 11); обычно ограничиваются измерением четырех параметров сигнала ЯМР:

а) частоты v0, соответствующей максимуму кривой поглощения (или просто частоты резонанса);

б) амплитуды сигнала А (или амплитудной интенсивности сигнала);

в) площади сигнала S0 (или интегральной интенсивности сигнала);

г) ширины линии на полувысоте .

Точное решение уравнений Блоха для случая медленного прохождения приводит к следующей форме для сигнала поглощения х (v):

(18)

где М0 - равновесная ядерная намагниченность вдоль оси поляризации.



Рисунок 12. Схематическая зависимость параметров формы линии поглощения от амплитуды ВЧ-поля, Н1. При значениях Н1, удовлетворяющих условию (гН1)2Т1Т21, появляются признаки насыщения

Выражение (18) позволяет проанализировать зависимость параметров формы линия от напряженности поля Н1. Зависимости величин A, ?v1/2, S0 и v0 от H1 схематически представлены на рисунке 14. Прежде всего обратим внимание на тот факт, что с ростом H1 происходит постепенное уширение сигнала. Это явление называется насыщением сигнала ЯМР. При значениях Н1, удовлетворяющих условию (гH1)2T1T2, насыщение существенно сказывается и на других параметрах спектра. Для того чтобы избежать насыщения в спектроскопии ЯМР, используют малые напряженности возбуждающего поля H1, исходя из условия (гH1)2T1T2<0,1.

При отсутствии насыщения сигнал поглощения представляет собой кривую:

(19)

где - нормированная Лоренцова функция [29].

Чувствительность. Вообще говоря, спектроскопия ЯМР принадлежит к относительно малочувствительным методам. Это означает, что в спектрах ЯМР, как правило, легко обнаруживается «шум», имеющий форму случайных выбросов, что затрудняет выделение и анализ формы полезных сигналов (рис.13). Природа шума чрезвычайно сложна и в основном обусловлена случайными процессами в приемных радиосхемах. Очевидно, что наличие шума ограничивает чувствительность спектрометра ЯМР, которую можно определить как отношение (S/N) (от английский слов signal/noisy - сигнал/шум):

(20)

Обратим внимание на то, что при вычислении отношения сигнал/шум обычно используют амплитудные интенсивности, а в качестве стандартного сигнала подразумевается сигнал определенного количества ядер.

Рисунок 13. Выделение полезного сигнала S на выходе детектора. АS - амплитуда сигнала; АN - амплитуда шума

Для регистрации слабых сигналов используют накопление. Для этого весь спектр х(v)с помощью устройств, называемых многоканальными анализаторами, разбивают на отдельные участки (каналы) и последовательно складывают серию N сигналов (Nпрохождений). Поскольку полезный сигнал растет пропорционально N, а шум (предполагается, что шум имеет случайную природу) - пропорционально , то выигрыш в чувствительности пропорционален , т.е. пропорционален , где Тт -- общее время эксперимента. Таким образом, для повышения чувствительности в 10 раз требуется 100 прохождений, и если каждое прохождение занимает 1000 с, то требуется около суток для проведения полного эксперимента.

Разрешение. Ширина линии наблюдаемого сигнала ЯМР зависит не только от времени спин-спиновой релаксации данного ядра, но и от неоднородности внешнего магнитного поля Н0. В самом деле, если магнитное поле в разных участках образца различается на величину ?Н, то это вызовет уширение спектральной линии на величину ?v=hН, таким образом:

(21)

Для невязких обезгаженных жидкостей времена спин-спиновой релаксации протонов достигают 10 с, а для ядер 13С (в четвертичных атомах) - 100 с. Таким образом, «естественная» ширина линии (1/рТ2)будет составлять около 0,01Гц. Если наблюдаемая ширина линии ?v1/2, как правило, превышает 0,1 Гц, то можно заключить, что она в основном обусловлена неоднородностью магнитного поля или разрешением данного спектрометра. Иногда вместо разрешения говорят о разрешающей способности спектрометра R:

(22)

где - разрешение, Гц; - резонансная частота спектрометра, Гц. Разрешающая способность спектрометра имеет первостепенно значение при расшифровке сложных спектров, состоящих из многих линий. В спектроскопии два сигнала считаются разрешенными, если «центральный провал» (рисунок 13) достигает половины высоты сигнала. Если сигналы имеют лоренцову форму, то предельное условие разрешения двух сигналов равной интенсивности имеет вид ?v=, где ?v= v1-v2 (v1 и v2 - резонансные частоты двух сигналов) [30].



1.5 Взаимодействия ядерных магнитных моментов атомов. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения

Прежде, чем приступить к анализу той информации, которая содержится в сигнале ядерного магнитного резонанса, полезно систематически рассмотреть взаимодействия, в которых принимает участие ядерный магнитный момент. Энергия взаимодействия во всех случаях имеет классическую форму:

(23)

Таким образом, каждому взаимодействию можно поставить в соответствие некоторое магнитное поле, а сам анализ взаимодействий сводится к рассмотрению магнитных полей, действующих на ядро. Для количественной оценки взаимодействий в нашем случае удобно использовать частотные единицы (Гц) (перевод в шкалу энергий проводится умножением на h).

Прямые диполь-дипольные взаимодействия. В конденсированной фазе (жидкости, твердые тела) рядом с рассматриваемым ядерным моментом ??2 может находиться другая магнитная частица (диполь) ??1 (ядро или электрон) (рисунок 14). Магнитная частица создает около себя магнитное поле, напряженность которого определяется по формуле

, (24)

где r - расстояние между моментами ??1 и ??2; - угол, образованный направлением и осью поляризующего поля (z). Анализ формулы (24) показывает, что локальное поле диполя быстро падает с увеличением расстояния, а также что поле равно нулю при угле 54°44' (этот угол называют «магическим»). Если ??1 - протон, то при r=, =0°, величина напряженности локального поля достигает 1,4•10-3Т. Поскольку локальные поля на разных ядрах изучаемого кристалла (или поликристалла) могут принимать различные значения от - ?? /r3 до +2??/r3, то ширина резонансной области может достигать 100 кГц. В невязких жидкостях магнитные моменты быстро реориентируются друг относительно друга, что приводит к резкому сужению линий ЯМР.

В том случае если частица ??1 - электрон (неспаренный спин в парамагнитных веществах), напряженности локальных полей могут достигать 1Т.

Поле, обусловленное объемной магнитной восприимчивостью.

Под влиянием внешнего магнитного поля в исследуемом веществе создается намагниченность

Mх=чхН0, (25)

где безразмерный коэффициент чх называется объемной магнитной восприимчивостью. Для диамагнитных веществ значения чх отрицательны и для большинства органических молекул составляют ~10-6. Поле объемной намагниченности одинаково во всем пространстве исследуемого образца.

Поле электронных токов, индуцированных внешним полем Н0 (экранирующие поля). В атомах и молекулах под влиянием внешнего магнитного поля Н0 возбуждаются электронные токи j (рисунок 15), создающие собственное поле Н', причем

Н'= - •Н0, (26)

где величина называется постоянной экранирования (как правило, >0, т.е. поле Н' противоположно по направлению полю Н0). Химически неэквивалентные позиции ядер в молекуле приводят к различиям в константах экранирования этих ядер. Разность констант экранирования двух ядер и (-)называют химическим сдвигам.

Рисунок 14. Магнитный момент ??2 в системе координат, связанный с магнитным моментом ??1. Ось z направлена вдоль поляризующего поля Н0.

Рисунок 15. Поле экранирования. Электроны, расположенные в атоме вокруг ядра, под влиянием поля Н0 начинают прецессировать, создавая поле экранирования Нлок.

Величины безразмерны и, как правило, приводятся в миллионных долях (м.д.), поскольку эффект экранирования в целом невелик. Абсолютное экранирование существенно зависит от внутренних электронов атома или молекулы, однако изменение экранирования от молекулы к молекуле (иначе говоря, диапазон химических сдвигов) в основном определяется внешними валентными электронами. Эмпирически удалось показать, что диапазон экранирования ? зависит от заряда атома Z, причем для атомов одного периода системы элементов эта зависимость описывается уравнением, ?.

Так, для протонов диапазон сдвигов составляет ~10 м.д., ядер 13С - ~300 м. д., ядер 19F - ~ 1000 м. д.

Различие в константах экранирования приводит к различию соответствующих резонансных частот.

Таким образом, спектры ЯМР характеризуются тонкой структурой, обусловленной химическими сдвигами.

Косвенное спин-спиновое взаимодействие ядерных моментов. В молекулах невязких жидкостей, несмотря на полное усреднение диполь-дипольного взаимодействия, ядерные спины продолжают взаимодействовать, используя электроны связи в качестве своеобразной «линии передачи» спиновой информации. Хотя механизм этого взаимодействия довольно сложен и требует квантовомеханического подхода, возможна следующая качественная интерпретация.

В случае двухатомной молекулы (два ядра ??1 и ??2 и два электрона S1и S2 (рисунок 16) можно полагать, что один из электронов S1 преимущественно находится у одного ядра ??1, а другой электрон S2 - у второго ядра ??2.Первое ядро будет создавать на электроне S1 магнитное поле Н, напряженность которого пропорциональна величине магнитного момента ядра ??1. При этом одна из возможных ориентации электронного спина (допустим, антипараллельная ориентации первого ядерного спина) окажется более предпочтительной (рисунок16). Эта избыточная поляризация спина S1 будет пропорциональна величине поля Н(??1, S1), т.е. величине ??1. Поскольку S2 антипараллелен спину S1 согласно принципу Паули, то второй спин также окажется поляризованным относительно ??1. Поляризованный спин S2 создает на магнитном моменте ??2 поле Н (S2, ??2), причем напряженность этого поля также пропорциональна ??1. Энергия взаимодействия момента ??2 с полем Н (S2, ??2) определяется из соотношения:

??2•Н(S2, ??2)= А??2• ??1, (27)

где константа А учитывает «химическую» специфику электронов связи.



Рисунок 16. Два магнитных момента ядра м1 и м2, входящие в молекулу АВ, взаимно поляризуются за счет электронных спинов S1и S2

Обычно энергия косвенного спин-спинового взаимодействия записывается в форме произведения векторов-спинов:

Е=h•J•I1•I2, (28)

где константа J называется константой спин-спинового взаимодействия (Гц).

Из предложенной картины ясно, что косвенное спин-спиновое взаимодействие осуществляется и в отсутствие внешнего поляризующего поля Н0.

Спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению дополнительной мультиплетной структуры спектров. Если в отсутствие косвенного взаимодействия ядро А дает резонанс на частоте vA, то при «включении» этоговзаимодействия половина спинов А испытывает воздействие дополнительного поля ядер В, ориентированных параллельно А, а другая половина - ядер В, ориентированных антипараллельно А. Таким образом, в спектре для ядра А будутнаблюдаться две линии v1 и v2 с частотами:

(29)

(30)

Эти линии образуют дублет с константой J (Гц). Аналогичное расщепление должно наблюдаться и для ядра В [31].

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения. Серийные спектрометры ЯМР с повышенной разрешающей способностью (лучше 10-6) появились впервые в середине 50-х годов. По существу, с тех пор и до настоящего времени история спектроскопии ЯМР представляет собой непрерывное развитие именно в этом направлении. На рисунке 17 приведены спектры ЯМР 13С пиридина, полученные в период с 1957 по 1973 г. Постепенное улучшение разрешений привело к существенному увеличению объема информации о химических сдвигах 13с и константах спин-спинового взаимодействия ядер 13С--Н. Современные спектрометры характеризуются разрешающей способностью, лежащей в диапазоне от 10-8 до 10-10.

Постоянное повышение требований к разрешающей способности спектрометров ЯМР объясняется сложной многокомпонентной структурой спектров ЯМР. Как уже указывалось, в жидкостях и газах прямые диполь-дипольные взаимодействия эффективно усредняются, так что естественная ширина линии достигает 0,01 Гц (т.е. уменьшается в миллион раз по сравнению с шириной линии в кристалле). В этих условиях хорошо обнаруживаются слабые взаимодействия ядерного магнитного момента: экранирование ядра электронами (химический сдвиг) и косвенное спин-спиновое взаимодействие (через электроны связей). Эти два взаимодействия определяются химической природой исследуемого вещества, что позволяет использовать спектры ЯМР как весьма эффективный метод установления структуры соединений. Большинство химических элементов имеют среди своих изотопов магнитные изотопы, которые можно использовать для измерения сигналов ЯМР. Таким образом, можно представить себе гипотетический «всеядерный» спектр ЯМР вещества, в котором частотная развертка осуществляется во всем диапазоне частот от 0 до 100 МГц при Н0, равном 2,35 Т. Например, для соединения CF3COOH такой спектр будет иметь четыре резонансные области: 17О (~ 13,5 МГц), 13С(~25 МГц), 19F(~94МГц) и 1Н (~100 МГц). Очевидно, нет особого смысла в непрерывной записи спектра во всем диапазоне частот, поскольку в промежутках между резонансными областями сигналы не ожидаются. Значительно важнее сосредоточиться на отдельных участках для того, чтобы тщательно изучить тонкую структуру спектров. Это обстоятельство учитывается при конструировании спектрометров ЯМР, которые, как правило, специализируют для измерения ЯМР определенных резонансных ядер [32]. Выбор резонансного ядра определяется несколькими факторами, наиболее важные из которых приведены ниже.

Спин ядра. При этом разделяют магнитные дипольные ядра (I=1/2) и квадрупольные ядра (I1). Наличие квадрупольного момента приводит к резкому уменьшению времени ядерной релаксации и, как следствие, к «смазыванию» мультиплетной структуры спектров. Спектры ЯМР квадрупольных ядер существенно уширены, так что для их регистрации можно использовать спектрометры широких линий.

Рисунок 17. Спектры 13С ЯМР пиридина: а - 1957г (П. Лаутербур), обнаруживается только несколько максимумов в спектре (R~10-5), б - 1969г (фирма «Джеол»), обнаруживается шесть групп сигналов (R~10-7), в - 1973г (Х. Якобсен)-один из сигналов спектра 1969г расщеплен на 18 компонент (R~10-8).

Гиромагнитное отношение. Поскольку интенсивность сигнала при прочих равных условиях пропорциональна г3, то ядра с меньшими резонансными частотами характеризуются более слабыми сигналами ЯМР. Интенсивности сигналов разных ядер, приведенные к интенсивности сигнала 1HЯМР, даются в таблице 2 [33].

Таблица 2 - Относительная чувствительность ЯМР различных ядер

Ядро	Чувствительность
	При 100%-ном содержании изотопа	При естественном содержании изотопа
1Н 2Н* 13С 14N* 15N 17O 19F 29Si 31P	1,00 9,56•10-3 1,59•10-2 1,01•10-3 1,04•10-3 2,91•10-2 0,833 7,84•10-3 6,63•10-2	1,00 1,44•10-5 1,76•10-4 1,00•10-3 3,85•10-6 1,07•10-5 0,833 3,68•10-4 6,63•10-2

Естественное содержание. Ряд магнитных изотопов имеет низкое естественное содержание, поэтому изучение соответствующих спектров ЯМР для необогащенных образцов (а именно это представляет большой практический интерес) затруднено. В таблице 2 этот фактор учитывается введением соответствующей поправки.

Диапазон резонансных частот. Эффекты экранирования обычно превышают эффекты, обусловленные спин-спиновым взаимодействием ядер, поэтому диапазон резонансных частот в целом соответствует диапазону химических сдвигов рассматриваемого ядра. В пределах одного периода системы элементов диапазон химических сдвигов весьма быстро возрастает с увеличением Z, и поэтому очевидно, что при одинаковом разрешении (в Гц) «чувствительность» ядра по отношению к малым возмущениям молекулярной структуры также растет с увеличением Z.