Высокоэффективная жидкостная хроматография

Таблица 3 - Углеводородный состав и результаты идентификации компонентов бензина каталитического крекинга

Рисунок 36. Хроматограмма реактивного топлива (пламенно-ионизационный детектор), полученная на капиллярной колонке с неподвижной фазой OV-101

Рисунок 37. Хроматограмма ароматических углеводородов реактивного топлива (УФ-детектор): 1 - алкилбензолы, индан, тетралин; 2 - нафталин; 3 - 2-метилнафталин; 4 - 1 -метилнафталин; 5 - неидентифицирован; 6 - 2-этилнафталин + 1 -этилнафталин; 7 - 2,6- диметилнафталин + 2,7-диметилнафталин; 8 - 1,7-диметилнафталин; 9 - 1,6-диметилнафталин + 1,8-диметилнафталин; 10 - 1,4-диметилнафталин + 2,3-диметилнафталин + 1,5-диметилнафталин; 11 - 1,2-диметилнафталин

Рисунок 38. Схема идентификации ароматических углеводородов реактивных топлив

Таблица 4 - Оптимальные условия разделения ароматических углеводородов реактивных топлив

Параметр	Условия разделения
Длина колонки	100 м
Диаметр колонки	0,25 мм
Неподвижная жидкая фаза	Полисилоксан OV-101
Расход газа-носителя (гелия)	1,5 мл/мин
Начальная температура	105°С
Конечная температура	180°С
Скорость программирования температуры	1 град/мин
Скорость испарителя	350°С
Объем пробы	0,1-0,2 мкл
Детектор	ПИД

Таблица 5 - Состав, температура кипения и характеристики удерживания ароматических углеводородов реактивного топлива



2. Экспериментальная часть

2.1 Методика подготовки образцов для съемок и сама съемка

Подготовка держателя.

Необходимо натянуть держатель таким образом, чтобы между ним и ротором не оставалось зазора. Затем повернуть держатель несколько раз влево и вправо с целью устранения любых искривлений на уплотнительном кольце. Поскольку разрешение меняется в зависимости от объема (высоты) образца, его объем рекомендуется стандартизировать. Высоту образца следует довести приблизительно до 4 см (от 3,8-4,2 см).

Рисунок 39. Помещение образца в трубку

Далее вставляем трубку для образцов в держатель.

Рисунок 40. Вставка трубки для образцов (1) в держатель (2)

Вставляем трубку для образцов в измеритель образца и регулируем положение трубки для образцов, чтобы выровнять центр образца с центром катушки детектирования.



Рисунок 41. Подготовка держателя: 1 - трубка для образцов; 2 - ротор; 3- измеритель образца; 4 - центр катушки детектирования

Прохождение воздуха проверяем, держа руку над портом спектрометра для установки образцов.Если воздух не проходит, вставлять трубку для образцов в порт нельзя. Это может означать, что установлен другой образец или существуют проблемы с воздушной системой.

После проверки прохождения воздуха помещаем образец в держателе в порт для установки образцов и плавно отпускаем его.

Загрузка образца, ЯМР-стабилизация и автоматическая регулировка разрешения выполняются в окне Sample.

Обычно измерение образца выполняется во время его центрифугирования. Если же необходимо измерить образец без его центрифугирования, переходят к пункту ЯМР-стабилизация, для чего выбирают растворитель в окне списка Solvent и выполняют команду ЯМР-стабилизация.

Измерение нажатием одной кнопки

Автоматическое измерение, которое можно выполнить просто нажатием одной кнопки, называют измерением нажатием одной кнопки. При этом условия для параметров образца, измерения, обработки и построения графика, а также их комбинации называются методами, которые отображаются в окне Automation.



Таблица 12 - Некоторые предварительно установленные методы и измерения

Метод	Измерение	Название последовательности
Proton	Одномерное стандартное измерение 1Н	single_pulse.ex2
Presaturation	Одномерное стандартное измерение 1Н	single_ pulse.ex2
	Одномерное гомоядерное распаривание (метод автоматического удаления растворителя)	single_ pulse.ex2
Carbon	Одномерное стандартное измерение 13С	single_ pulse_dec.ex2
Proton_and_ Carbon	Одномерное стандартное измерение 1Н	single_ pulse.ex2
	Одномерное стандартное измерение 13С	single_ pulse_dec.ex2

После щелчка по выбранному методу начинается измерение. Команды для запуска измерения можно подавать неоднократно даже во время выполнения другого измерения. После завершения одного измерения следующее будет запущено с теми же условиями, а данные автоматически будут переданы из спектрометра, и начнется автоматическое выполнение последующего процесса обработки.

После окончания измерения извлекаем образец:

Используя окно AutoQueue необходимо убедиться, что измерение завершено (название метода исчезнет из окна);

Далее открываем окно Sample и щелкаем на соответствующей кнопке. Образец будет извлечен из спектрометра.

По завершению получения спектра можно приступать к его расшифровке.

2.2 Методика снятия 1Н и 13С ЯМР спектров исследуемых образцов

1Н и 13С ЯМР-спектры образцов исследуемых продуктов снимали в дейтерированных растворителях на ЯМР-спектрометре JNM-ECA 400 компании «Jeol»cрабочей частотой 400 МГц. Для снятия ЯМР-спектров твердых образцов 10-15 мг продукта помещали в стеклянную ампулу и добавляли дейтерированный растворитель до уровня 4 см. В случае жидких продуктов в ампулу помещали 200 мкл образца и добавляли растворитель до метки 4 см.

В дейтерированной воде снимали ЯМР-спектры образцов амбарной нефти, битума и лака.

ЯМР-спектры моторных масел снимали в дейтерированном хлороформе.



3. Результаты и их обсуждение

3.1 Исследование ЯМР-спектров нефтепродуктов: амбарной нефти, битума и лака

Анализ спектров ЯМР амбарной нефти

Протонный спектр образца содержит сигналы 1Н парафиновых, нафтеновых и ароматических соединений, являющихся основными компонентами смеси. Сигналы метильных протонов насыщенных углеводородов (УВ) проявляются в области 0-1 м.д. Также в данном диапазоне спектра резонируют СН3-группы, находящиеся в г- или более отдаленном положениях алкильного заместителя при ароматической системе.

Высокоинтенсивный сигнал с химическим сдвигом 1,24 м.д. свидетельствует о большом содержании протонов метиленовых и метиновых групп алифатических УВ. Отмечено также незначительное количество СН3-, СН2- и СН-групп в б-положениях фенильных заместителей.

Наиболее высокочастотный сигнал (д=7,25 м.д.) принадлежит протонам ароматических соединений.

Исходя из ЯМР-данных углеродного спектра, было установлено наличие концевых метильных групп длинных алкильных цепей (n>6)и разветвленных заместителей (14,26 и 19,83 м.д.). В диапазоне от 22,82 до 26,78 м.д. располагаются сигналы вторичных атомов углерода парафинов. Атомы С концевых изопропильных групп резонируют на частоте 27,20-28,08 м.д.

Также отмечено большое количество СН2-групп высших углеводородов, о чем свидетельствуют сигналы при 29,49-32,04 м.д. Для нафтеновых вторичных и третичных атомов С характерно резонирование в области 32,87-39,46 м.д.

Представленная интерпретация углеродного спектра также подтверждена DEPTспектрами (45, 90 и 135°), позволяющими установить расположение сигналов метильных, метиленовых и метиновых атомов С.

Рисунок 44. 1Н спектр ЯМР амбарной нефти

Рисунок 45. 13С спектр ЯМР амбарной нефти

Рисунок 46. DEPT спектр амбарной нефти

Анализ спектров ЯМР битума

В протонном спектре образца проявляются три группы сигналов, которые можно соотнести с протонами парафиновых, нафтеновых и ароматических компонентов смеси. Сигналы метильных протонов насыщенных углеводородов (УВ) проявляются в области сильного поля (0-1 м.д.). Также в данном диапазоне спектра резонируют СН3-группы, находящиеся в г- или более отдаленном положениях алкильного заместителя при ароматической системе.

Высокоинтенсивный сигнал с химическим сдвигом 1,24 м.д. свидетельствует о большом содержании протонов метиленовых и метиновых групп алифатических УВ. Отмечено также незначительное количество СН3-, СН2- и СН-групп в б-положениях фенильных заместителей.

В слабопольной части (д=7,25 м.д.) ПМР спектра отмечен сигнал протонов ароматических систем.

На частоте 14,26 и 19,83 м.д. углеродного спектранаблюдаются сигналы, принадлежащие концевым метильным группам длинных алкильных цепей (n>6) и разветвленных заместителей. В диапазоне от 22,82 до 26,78 м.д. располагаются сигналы вторичных атомов углерода парафинов. Атомы С изопропильных групп, расположенных в конце цепи, резонируют на частоте 27,20-28,08 м.д.

Также отмечено большое количество СН2-групп высших углеводородов, о чем свидетельствуют сигналы при 29,49-32,04 м.д. Для нафтеновых вторичных и третичных атомов С характерно резонирование в области 32,87-39,46 м.д.

Произведенное соотнесение сигналов углеродных атомов было подтвержденоDEPTспектрами (45, 90 и 135°), позволяющими установить наличие метильных, метиленовых и метиновых групп.

Рисунок 47. 1Н спектр ЯМР битума



Рисунок 48. 13С спектр ЯМР битума

Рисунок 49. DEPT спектр битума

Анализ спектров ЯМР лака

Протонный спектр объекта характеризуется проявлением в области сильного поля сигналов насыщенных углеводородов, количественно преобладающих по сравнению с олефиновыми и ароматическими компонентами. В диапазоне от 0 до 1 м.д. резонируют протоны метильных групп. Далее (д=1-2 м.д.) располагаются сигналы СН2- и СН-групп парафинов и циклоалканов, а также СН3-группы в этильных заместителей ароматических систем. Метильные радикалы моноциклических ароматических фрагментов дают сигналы при 2,0-2,25 м.д. В незначительном количестве отмечено резонирование б-протонов вторичных и третичных углеродных атомов заместителей бензольных ядер на частоте 2,25-2,8 м.д. В области 4,10-4,30 м.д. наблюдаются низкоинтенсивные сигналы б-СН2 и б-СН групп конденсированных ароматических систем. Для протонов олефиновых УВ характерно проявление сигналов в области 4,5-6,0 м.д. В наиболее высокочастотной части ПМР спектра резонируют протоны моноароматических систем и конденсированных ароматических ядер.

В сильнопольной части углеродного спектра наблюдаются сигналы насыщенных углеводородов. Концевые метильные атомы алкильных цепей (n>6) дают сигналы при 13,7-15,5 м.д., в то время как СН3-группы заместителей проявляются при 17,6-20,4 м.д. В области 22,82-27,28 резонируют вторичные С. Для изопропильных групп отмечены сигналы при 27,6-28,6 м.д. Ядра 13С алкильных цепей дают сигналы на частоте 29,49-29,82 м.д. Атомы углерода нафтеновых компонентов смеси наблюдаются при 32,04-39,59 м.д.Низкоинтенсивные сигналы с химическими сдвигами 62,19 и 68,87 м.д. свидетельствуют о незначительном содержании олефиновых УВ. Сигналы углеродных атомов ароматических систем проявляются в области 129-81-130,12 м.д. Наиболее высокочастотные сигналы (173,42 м.д.) указывают на присутствие карбоксильных групп. Интерпретация спектра на ядрах 13С была подтвержденас помощью спектров DEPT(45, 90 и 135°).

Рисунок 50. 1Н спектр ЯМР лака

Рисунок 51. 13С спектр ЯМР лака



Рисунок 52. DEPT спектр ЯМР лака

3.2 Экспресс анализ моторных (авиационных и автомобильных) топлив методом ЯМР высокого разрешения

Бензин и керосин представляют собой смесь углеводородов различного строения, главными из которых являются парафиновые, нафтеновые и ароматические соединения. Бензин содержит более легкокипящие фракции, преимущественно С4 - С12, t?кип=35 - 195 ?С, плотностью 0,70 - 0,78 г/см3, керосин преимущественно С9 - С16, t?кип=200 - 300 ?С, плотностью 0,79 - 0,85 г/см3.

Записаны спектры 1Н ЯМР растворов автомобильных бензинов (76, 92, 95) и авиационного керосина в CDCl3, рис.1, рис.2, рис.3, рис.4.

Анализ спектров показывает, что для всех четырех образцов, они качественно похожи и содержат четыре группы линий, принадлежащим различным ядрам водорода. Так, сигналы в области 0,6 - 1,0 м.д. принадлежат протонам метильных групп парафинов, 1,0 - 1,7 м.д. - метиленовым и метиновым протонам парафинов и нафтенов, 2,0 - 2,7 м.д. метильным, метиновым и метиленовым протонам ароматических углеводородов и 6,6 - 7,2 м.д. - ароматическим протонам. Пиковые и интегральные интенсивности перечисленных групп заметно отличаются в рассмотренной серии образцов. Причем количественно сильно отличаются сигналы керосина от бензинов, среди которых эти различия менее заметны.

На основании проведенного анализа спектров ЯМР 1Н автомобильных бензинов и авиационного керосина можно сделать следующие выводы:

Количественные различия в отношении интегральных или пиковых значениях интенсивностей ароматических протонов к интегральным или пиковым значениям интенсивности остальных протонов можно использовать для изготовления экспресс анализатора топлив, основанного на методе ядерного магнитного резонанса. Приводим значения отношения интегральных интенсивностей линий, принадлежащих ароматическим протонам, к интегральным интенсивностям метиновых, метиленовых и

метильных протонов:

Керосин 0,03

Бензин 76 0,14

Бензин 92 0,19

Бензин 95 0,21

Рисунок 53.

Большая разница в химических сдвигах сигналов ароматических и остальных протонов позволит создать экспресс-анализатор на значительно меньших частотах 20МГц, что значительно уменьшит вес и цену анализатора.

На первых четырех спектрах разрешение составляет около 0,5 Гц или 6*.

Этот параметр является явно избыточным, так как все указанные топлива легко можно различить, измеряя относительные амплитуды сигналов ароматических и алифатических протонов при рабочей частоте прибора около 20 МГц и при разрешающей способности прибора на уровне 2,5*, (ширина линий при этом может составлять 50 Гц) то есть примерно на три порядка хуже. Указанный факт демонстрируется приведенными ниже спектрами, рис.5, рис.6, рис.7, рис.8.

В таблице ниже приведены измеренные значения амплитуд линий и их отношение. Видно, что экспериментально рассчитанное отношение отличается для разных марок топлив.

Марка топлива	Ароматика	Алифатика	Отношение алифатики к ароматике
Авиационный керосин	820	18300	22,32
А76	4276	17750	4,15
А92	4010	12140	3,03
А95	6970	16250	2,33

На один анализ будет затрачиваться время от нескольких секунд до минуты. Возможность использования постоянных магнитов с индукцией магнитного поля примерно 0,5 Тл.

Постоянные магниты на рабочую частоту 20 МГц очень компактны и имеют вес не более 20 кГ и могут быть использованы для создания бортовых (авиационных) ЯМР анализаторов топлив. Анализ можно производить в режиме реального времени непосредственно в процессе заправки.

Рисунок 54.



3.3 Анализ бензина АИ-92 методом газовой хроматографии

-1,3, 5-триметилбензол по ТУ 6п--45 или ТУ 6--05--06--1228;

- алкилбензин (алкилат) по ТУ 38.101372 или бензин деароматизированный по ГОСТ 12329.

Микрошприц объемом 1 мкдм3 (1 мкл) с ценой деления 0,02 мкдм3 (0,02 мкл).

Секундомер с ценой деления не более 0,2 с.

Чашка фарфоровая по ГОСТ 9147.

Цилиндр на 100 см3 по ГОСТ 1770.

Линейка измерительная с ценой деления шкалы не более 0,01 см.

Лупа измерительная с ценой деления шкалы не более 0,01 см.

Баня водяная любого типа.

Весы лабораторные 2-го класса точности с пределом взвешивания 200 г.

Допускается применять аппаратуру по классу точности и реактивы по квалификации не ниже указанных в настоящем стандарте.

2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

Приготовление насадки для колонки

Насадку готовят в зависимости от анализируемого бензина.

Для анализа бензинов с температурой кипения до 205 ?С:

насадку готовят в количестве (10,0 ± 0,5) г, из которых 10 % составляет неподвижная фаза ГЦЭГ и 90 % -- твердый носитель хроматом N-AW-HMDS. В качестве растворителя используют хлороформ в количестве 100 см3.

Для анализа бензинов с температурой кипения до 215 ?С:

насадку готовят в количестве (17,0 ± 0,5) г, из которых 30 % составляет неподвижная фаза OV-275 и 70 % -- твердый носитель хромосорб PAW. В качестве растворителя используют ацетон в количестве 100 см5.

Насадку готовят в вытяжном шкафу на водяной бане при постоянном осторожном перемешивании до полного удаления растворителя.

Подготовка хроматографической колонки и заполнение ее насадкой осуществляются в соответствии с инструкцией к хроматографу.

Колонку присоединяют к испарителю хроматографа и термостатируют в потоке газа-носителя от 50 ?С при программировании температуры со скоростью 2 'С/мин до 140 ?С с неподвижной фазой ГЦЭГ или 160 ?С с неподвижной фазой OV-275. Выдерживают при максимальной температуре 3 ч. Затем термостат охлаждают и соединяют колонку с детектором.

3. ОТБОР ПРОБ

Отбор проб - по ГОСТ 2517.

4. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

Включение хроматографа, установку заданных параметров, настройку электрических блоков и регистратора проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору.

Оптимальные условия проведения испытания бензина приведены в табл. 1.

Таблица I

Показатель	Значение
Скорость диаграммной ленты, мм/ч:
- при работе с ГЦЭГ	600: 720
- при работе с OV-27S	240:300
Объем пробы, мкдм3 (мкл)	1
Температура термостата колонки. 'С:
- при работе с ГЦЭГ	90-110
- при работе с OV-275	ISO
Температура детектора, ?С	150
Ток детектора по теплопроводности, мА	150
Расход газа-носителя, см3/мнн	30-40
Расход газов для пламенно- ионизационного детектора, см3/мин
- водород	30
- воздух	300



При использовании хроматографов других типов или других твердых носителей допускается изменять условия проведения анализа бензинов, указанные в табл. 1, но при этом бензол должен элюироваться после додекана, а четкость разделения углеводородов должна быть не хуже чем на приведенных хроматограммах (черт. I).

Хроматограммы бензина АИ-92 и внутреннего стандарта (додекан)

Фаза ГЦЭГФаиOV-275

1-- неароматические углеводороды: 2а -- додекан: 2 -- бензол; 3 -- толуол; 4 -- этилбензол. n-, м-ксилол;

5, 6 -- а-ксилол. ароматические углеводороды C9: 7--13 -- ароматические углеводороды С9-- С10

Черт. I

4.3. Хроматограммы рассчитывают с помощью интегратора или ручным способом.

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Определение поправочных коэффициентов

Для установления поправочных коэффициентов чувствительности детектора к углеводородам относительно стандарта (бензола), поправочный коэффициент для которого принимается равным 1, готовят три--пять калибровочных смесей, имитирующих анализируемый бензин. Например, готовят смесь следующего состава в процентах (по массе):

- алкилат (или бензин деароматизированный) 50-45

- нонан 4-5

- декан 1-2

- бензол 5-2

- толуол 7-10

- этилбензол 3-4

- n-ксилол 5-4

- м-ксилол 15-20

- о-ксилол 5-4

- ароматический углеводород С9 100--?Ci

где ?Ci -- сумма массовых долей предыдущих компонентов в смеси. %.

Анализ смеси проводят при условиях, указанных в табл. 1. Поправочный коэффициент чувствительности детектора к углеводороду (Кi) вычисляют по формуле(1)

где -- масса компонента в калибровочной смеси, г;

-- масса компонента в калибровочной смеси, выбранного в качестве стандарта (бензол), г;

-- площадь пика компонента в калибровочной смеси;

-- площадь пика компонента в калибровочной смеси, выбранного в качестве стандарта.

Хроматограмму бензина рассчитывают методом внутренней нормализации (сумма площадей всех пиков на хроматограмме принимается равной 100 % с учетом поправочных коэффициентов).

Массовую долю бензола (Х) в процентах вычисляют по формуле (2)

где S2 -- площадь пика бензола;

К2 -- поправочный коэффициент бензола, равный I;

-- сумма площадей пиков с учетом поправочных коэффициентов.

Суммарную массовую долю ароматических углеводородов () в процентах вычисляют по формуле (3)

где -- сумма площадей пиков с учетом поправочных коэффициентов;

-- плошадь пика насыщенных и олефиновых углеводородов;

-- поправочный коэффициент чувствительности для насыщенных и олефиновых углеводородов.

При определении массовой доли только бензола в бензине можно использовать метод внутреннего стандарта.

В качестве внутреннего стандарта рекомендуется использовать додекан в количестве 3 %--5 %. Массовую долю бензола( ) в процентах вычисляют по формуле (4)

где , -- площади пиков бензола и внутреннего стандарта;

R -- отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой смеси (без стандарта);

-- поправочные коэффициенты чувствительности бензола и внутреннего стандарта.

Объемную долю бензола (Х') в процентах вычисляют по формуле (5)



где -- плотность бензина по ГОСТ 3900, г/cm3;

X -- массовая доля бензола, %;

плотность бензола, 0,879 г/см3.

Суммарную объемную долю ароматических углеводородов () в процентах вычисляют по формуле (6)

,

где pa -- плотность ароматических углеводородов, рассчитанная согласно составу анализируемого бензина по формуле (7)

,

где ,-- массовая доля и плотность индивидуальных ароматических углеводородов и групп ароматических углеводородов, элюируемых одним пиком на хроматограмме и рассчитанных на основании индивидуального углеводородного состава бензина риформинга.

Плотности индивидуальных ароматических углеводородов и групп ароматических углеводородов, идентифицированные на хроматограмме, приведены в приложении.

За результат испытания принимают среднеарифметическое значение результатов двух последовательных определений и округляют до десятичного знака.

6. ТОЧНОСТЬ МЕТОДА

6.1. Сходимость

Два результата определений, полученные одним исполнителем, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает значения, приведенного на черт. 2 для большего результата для массовой доли бензола и 1 % -- для суммарной массовой доли ароматических углеводородов.

Черт. II

6.2. Воспроизводимость

Два результата испытаний, полученные в двух разных лабораториях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождение между ними не превышает 0,4 % для массовой дали бензола и 2 % -- для суммарной массовой доли ароматических углеводородов.

ПЛОТНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ИДЕНТИФИЦИРОВАННЫХ НА ХРОМАТОГРАММЕ

Номер пика на хроматограмме	Углеводороды	Плотность, г/
2	Бензол	0.8790
3	Толуол	0.8670
4	Этилбензол, n-, м-ксилол	0.8640
5. 6	о-ксилол. ароматические С9	0.8760
7-13	Ароматические С9--С10	0.8676

3.4 Изучение закономерностей изменения в процессе хранения и эксплуатации ЯМР - спектров промышленных образцов: моторных масел

Моторные масла представляют собой в основном неразветвленные алкановые углеводороды с определенным количеством атомов углерода. Состав моторных масел определяется источником их происхождения и подразделяется на минеральные и синтетические. Масла на минеральной основе получают из нефти и их химический состав зависит от качества нефти. Они делятся на парафиновые, нафтеновые и ароматические масла. Масла на синтетической основе получают химическим путем, поэтому основными компонентами их являются гликоли, эфиры и полиальфаолефины. Также известны моторные масла состоящие из разной доли минеральных и синтетических составляющих, позволяющих варьировать свойствами конечного продукта.

Моторные масла эксплуатируются в исключительно жестких условиях и являются одним из факторов высокой работоспособности современного двигателя. В процессе загрязнения масла атмосферной пылью, продуктами износа, газообразными, жидкими и твердыми веществами, образующимися в процессе сгорания топлива, а также в результате химических и физико-химических изменений углеводородов субстрата происходит его старение и износ.

Строение углеводородного скелета моторного масла может стать индикатором возможных химических процессов в нем и прогнозировать использование соответствующих присадок. Следует отметить, что в настоящее время в нашей стране еще не производятся моторные масла и информация о возможном углеводородном составе известных коммерческих продуктов разных производителей была бы весьма полезной.

Для определения возможного состава углеводородов масел нами использована ЯМР-спектроскопия высокого разрешения. Явление ядерного магнитного резонанса является сегодня одним из самых информативных методов исследования структуры и превращений молекул, межмолекулярных взаимодействий и количественного анализа веществ. Простота приготовления образцов, быстрота исследования и высокая информативность спектров ЯМР сделали этот вид спектроскопии одним из наиболее важных экспресс-методов анализа органических и некоторых неорганических соединений. В настоящее время интенсивное развитие спектроскопии ЯМР позволило наладить экспресс анализ моторных топлив, представляющих собой смесь углеводородов различного строения.

В качестве тестируемых выбраны образцы коммерческих моторных масел марок М10ДМ, СHEVRON 15W40, ULTRATEX 10W40 и SAE 15W40.

Анализ 1Н ЯМР спектров всех четырех образцов моторных масел (рисунок 44) показал, что они качественно схожи и содержат четыре группы сигналов. Ансамбль сигналов в районе 0,80-0,95 м.д. обусловлен наличием в образцах моторных масел метильных групп СН3 неразветвленных длинных алкильных цепей, которые проявляются в области 0,9 м.д. [57].

Сильный протонный сигнал в области 1,3 м.д. соответствует метиленовым протонам СН2 длинных алкильных цепей [57].

Спектры 1Н ЯМР значительной силы для образцов СHEVRON 15W40, ULTRATEX 10W40 и SAE 15W40 в области 1,12-1,14 и 1,43-1,45 м.д. и отсутствующие в образце М10ДМ соответствуют метинным атомам водорода СН алканов, которые обычно проявляются в области 1,1-2,05 м.д. [57].

В исследуемых образцах не проявились сигналы протонов водорода, характерных для ароматических и полиароматических углеводородов в области 6-9 м.д.

Отсутствуют или совсем незначительны в составе изучаемых соединений сложноэфирные и эфирные группировки. Наличие в углеводородной цепи атомов кислорода отразилось бы смещением протонных сигналов в область 2,0 м.д., которое также не наблюдалось. Это дает основание утверждать о наличии высокого содержания минеральной составляющей в изучаемых маслах.

Спектры 13С ЯМР моторных масел (рисунок 45) содержат 12-13 отчетливых пиков. Это указывает на высокий процент содержания в моторном масле фракции углеводородов с 12-13 атомами углерода в основной цепи. Расшифровка спектров образцов масел показала наличие линейных алкильных цепей, проявляющихся в области 29-31 м.д. [58].

В области 17-20 м.д. проявились углероды метильных групп СН3 ответвленных цепей, тогда как терминальные метильные группы линейных цепей должны сигналить в области 13,7-15,5м.д. [58].

Присутствие терминальных изопропильных атомов углерода в изучаемых объектах отмечено присутствием пиков в области 27,1-28,6 м.д.

Таким образом, совместное применение методов 1Н и 13С ЯМР спектроскопии позволили в первом приближении определить составы некоторых коммерческих моторных масел [59].

Рисунок 55. Спектры 1Н ЯМР моторных масел SAE 15W40 (1), М10ДМ (2), ULTRATEX 10W40 (3) и СHEVRON 15W40 (4)

Рисунок 56. Спектры 13С ЯМР моторных масел М10ДМ (1), и СHEVRON 15W40 (2), ULTRATEX 10W40 (3) и SAE 15W40 (4)

Одним из факторов высокой работоспособности современного двигателя внутреннего сгорания является система смазки, основным компонентом которых являются моторные масла. Моторные масла работают в исключительно тяжелых условиях, что приводит к его интенсивному старению и снижению надежности работы двигателей.

Старение моторного масла происходит вследствие загрязнения его атмосферной пылью, продуктами износа, газообразными, жидкими и твердыми веществами, образующимися в процессе сгорания топлива, а также в результате химических и физико-химических изменений углеводородов базового масла и компонентов присадок, вводимых в эти масла. Старение (загрязнение) моторного масла является основной причиной образования отложений на деталях двигателей, снижающих надежность их работы.

Обычно сроки службы масла до замены и замену отработанного масла в двигателях производят по наработке или времени эксплуатации. При установлении сроков службы масла в двигателях применяют также так называемые «браковочные показатели», при достижении предельно допустимых значений которых необходимо заменить масло. «Браковочными показателями» обычно служат изменение вязкости, температуры вспышки, щелочности, содержание загрязняющих примесей, воды и топлива, значение диспергирующих свойств масла и ряд других.

Осуществление контроля за достижением предельных значений показателей масла требует специализированного испытательного оборудования. Изменение диспергирующих свойств масел можно ориентировочно оценить непосредственно на автомобиле, используя простейшие экспресс-методы, в частности метод «масляного пятна». Он заключается в нанесении капли горячего масла, взятого маслощупом или специальной пипеткой из картера двигателя, на фильтровальную бумагу «синяя лента». Через 2 часа образующаяся хроматограмма может быть использована для оценки диспергирующих свойств [60].

Интенсивное развитие спектроскопии ЯМР позволило наладить экспресс анализ моторных топлив, представляющих собой смесь углеводородов различного строения, главными из которых являются парафиновые, нафтеновые и ароматические соединения [61-63].

Моторные масла в основном представляют собой неразветвленные алкановые углеводороды с определенным количеством атомов углерода - основа (базовое масло) и присадок. Свойства масел определяются прежде всего химическим составом основы, присадки же предназначены для корректировки и улучшения этих характеристик.

Экспресс анализ качества моторного масла методам ЯМР-спектроскопии основан на изменении спектров образца моторного масла до и после использования.

Изменения спектров образцов могут произойти в следующих случаях:

1. В состав моторного масла при эксплуатации двигателя в результате трения могут попасть металлические частички диамагнетиков, что приведет к уширению ЯМР-спектров отработанных масел в сравнении с исходными.

2. Термоокислительные процессы, протекающие при эксплуатации моторного масла, приведут к осмолению и сажеобразованию основных углеводородных компонентов, что отразится на уменьшении силы (высоты) соответствующих спектров ЯМР.

3. Длительная эксплуатация моторного масла приводит к разрушению используемых присадок, что также должно отразиться появлением или исчезновением соответствующих сигналов на спектре.

В работе представлены результаты исследования 1Н и 13С ЯМР спектров моторных масел до и после эксплуатации, которые несут экспресс-информацию о степени разрушения рассматриваемых образцов.

В качестве тестируемых выбраны образцы коммерческих моторных масел марок М10ДМ, СHEVRON 15W40, ULTRATEX 10W40 и SAE 15W40 до и после соответствующей часовой выработки или мотопробега.

Из выбранных критериев оценки качества моторных масел методом ЯМР-спектроскопии наибольшую информацию дали сигналы уменьшения высоты соответствующих ЯМР-спектров, происходящих из-за термоокислительных процессов, осмоления и сажеобразования основных углеводородных компонентов (рис. 46-53).

Эта закономерность наиболее ярко проявлялась при рассмотрении 1Н ЯМР-спектров всех изучаемых образцов масел в области 1,2-1,4 м.д. интенсивным синглетом (рис. 46-49). Наложение спектров 1Н ЯМР образцов масел до и после соответствующей выработки позволило авторам оценить степень эксплуатации масла. Наблюдается выраженный тренд уменьшения высоты сигналов ЯМР моторного масла с увеличением степени его эксплуатации.

Рисунок 57. Спектры 1Н ЯМР моторного масла М10ДМ исходного (1), после 5000 км пробега (2) и после 10000 км пробега (3)

Рисунок 58. Спектры 1Н ЯМР моторного масла СHEVRON 15W40 исходного (1) и после 60 моточасов выработки (2)

Рисунок 59. Спектры 1Н ЯМР моторного масла ULTRATEX 10W40 исходного (1) и после 80 моточасов выработки (2)



Рисунок 60. Спектры 1Н ЯМР моторного масла SAE 15W40 исходного (1), после 100 моточасов (2) и после 1250 моточасов выработки (3)

Рисунок 61. Спектры 13С ЯМР моторного масла М10ДМ исходного (1), после 5000 км пробега (2) и после 10000 км пробега (3)

Рисунок 62. Спектры 13С ЯМР моторного масла СHEVRON 15W40 исходного (1) и после 60 моточасов выработки (2)

Рисунок 63. Спектры 13С ЯМР моторного масла ULTRATEX 10W40 исходного (1) и после 80 моточасов выработки (2).

Рисунок 64. Спектры 13С ЯМР моторного масла SAE 15W40 исходного (1), после 100 моточасов (2) и после 1250 моточасов выработки (3)

Следует отметить, что сравниваемые исходные спектры образцов масла и спектры после выработки имеют выраженную схожесть, что позволяет легко провести оценку эксплуатационного состояния продукта по высоте соответствующих сигналов спектра. Схожесть ЯМР-спектров исследуемых образцов моторных масел (рис. 46-49, рис. 50-53) может являться подтверждением схожести их углеводородного состава

Аналогичная закономерность наблюдается при рассмотрении 13С ЯМР-спектров исследуемых образцов масел. На всем исследуемом интервале химических сдвигов атомов 13С от 19 до 40 м.д. наложение спектров исходных и отработанных масел показывает уменьшение соответствующих сигналов ЯМР с увеличение степени выработки масел.

Явно выраженного уширения сигналов ЯМР-спектров при рассмотрении исходных и отработанных масел не наблюдалось, что свидетельствует о незначительном содержании или отсутствии частичек диамагнитных металлов в отработанном масле.

Разрушение в результате эксплуатации содержащихся в масле присадок, вероятно, также приведет к уменьшению силы его ЯМР-сигналов, что не повлияет на обнаруженную закономерность[64].



Выводы

1. Получены 1Н и 13С ЯМР-спектры нефтепродуктов - амбарной нефти, битума, лака. Исследование полученных спектров позволило идентифицировать «тонкую структуру» амбарной нефти, битума и лака.

2. Метод 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии высокого разрешения изучены моторные масла М10ДМ, СHEVRON 15W40, ULTRATEX 10W40 и SAE 15W40 разной степени выработки. Показана возможность экспресс анализа качества моторных масел по высоте спектров ЯМР. Сростом выработки масел высота спектров ЯМР уменьшается.



Список использованных источников

1. Химический состав пищевых продуктов. Справочные таблицы содержания основных пищевых веществ и энергетической ценности блюд и кулинарных изделий. Под редакцией Скурихина И.М.. Москва: Легкая и пищевая промышленность. - 1984, 328 с.

2. Химический состав пищевых продуктов. Кн. 2. Справочные таблицы содержания аминокислот, жирных кислот, витаминов, макро- и микроэлементов, органических кислот и углеводов. Под редакцией Скурихина И.М.. Москва: Агропромиздат. - 1987, 360 с.

3. Методы определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и внешней среде. Под редакцией Клисенко М.А.. Москва: Колос. - 1983, 304 с.

4. Крамаренко В.Ф., Туркевич Б.М.Анализ ядохимикатов. Москва: Химия. - 1978, 264 с.

5. Бобович Б.Б., Бровак Г.В., Бунаков Б.М. и др. Химики - автолюбителям: Справочное издание. Ленинград: Химия. - 1991, 320 с.

6. Алимжанов Л.В. Молочное дело. Акмола. - 1997, 222 с.

7. Сеитов З.С. Кумыс. Шубат. Алматы. - 2005, 288 с.

8. Батырбеков Е.О., Искаков Р.М., Ю.В.К., Пралиев К.Д., Жубанов Б.А. Полимерные лекарственные формы местных анестетиков. Алматы: Print-S. - 2008, 163 с.

10. Государственные стандарты СССР. Сборник: Вода питьевая. Методы анализа. Москва: Издательство стандартов. - 1984, 321 с.

11. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. Под редакцией Семенова А.Д. Ленинград: Гидрометиздат. - 1997, 541 с.

12. Сейлханов Т.М. «Научная лаборатория в стенах ВУЗа», Акмолинская правда, 25 августа 2012 год, №97 (18716), с. 4.

13. «Білім. Білік. Ба?дарлама. Университетті? ?ылыми зертханасы инновациялы? даму?а с?белі ?лес ?осуда», Егемен ?аза?стан, 21 ?ыр??йек 2012 жыл, №616-617, 10 б.

14. Воловенко Ю.М., Карцев В.Г., Комаров И.В., Туров А.В., Хиля В.П. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса для химиков. Москва: ИзданоМеждународнымблаготворительнымфондом «Научноепартнерство». - 2011, 704 с.

15. Silva Sandra L., Silva Artur M.S., Riberio Jorge C., Martins Fernando G., Da Silva Francisco A., Silva Carlos M. Chromatographic and spectroscopic analysis of heavy crude oil mixtures with emphasis in nuclear magnetic resonance spectroscopy: A review // Anal. Chim.Acta. - 2011.- V. 707, №1-2, P. 18-37.

16. Timothy D.W.Claridge. High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry.Second Edition. // Tetragedron Organic Chemistry Series: Elsevier. 2009. - V. 27, 383 p.

17. Mendieta Lopez J., Garcia Cota T. del N.J., Galindo Monterrosas E.E., NajeraMartines R., de Cruz Gonzales V.M., Alcantara Flores J.L., Reyes Ortega Y. Kinetic study 1H nuclearmagneticresonanse spectroscopy for biodiesel producrtionfrom Castrol oil // Chemical Engineering Journal. - 2001. - V. 178, P. 391-397.

18. Edelstein William A. Oil core NMR imaging/spectroscopy instrumentation // Magnetic Resonance Imaging. - 1991. - V. 9, №5, P. 865-867.

19. Гюнтер Х. Введение в курс спектроскопии ЯМР // Пер. с англ. - Москва: Мир - 1984, с. 5-6, .

20. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса// Москва: Мир - 1981, с. 16.

21. Чижик В. И. Квантовая радиофизика. Магнитный резонанс и его приложения// Санкт-Петербург: Изд-во С-Петерб. ун-та - 2004(2009), с. 35.

22. Сергеев Н.М. спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков)// Москва: Изд-во Моск. ун-та - 1981, с. 7-36, 62-85, 117-215.

23. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии// Москва: Мир - 1974, с. 65.

24. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения// Москва: ИЛ - 1962, с.32-69.

25. Бови Ф.А. ЯМР высокого разрешения макромолекул// Москва: Химия - 1977, с.15-78.

26. Р. Драго. Физические методы в химии// Москва: Мир - 1981, с. 248-314.

27. Хеберлен У., Меринг М. ЯМР высокого разрешения в твердых телах// Москва: Мир - 1980, с. 13-68.

28. Воронов В.К. Методы парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР// Новосибирск: Наука - 1989, с. 115-163.

29. Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях// Москва: Мир - 1990, с. 15-88.

30. Воронов В.К., Сагдеев Р.З. Основы магнитного резонанса// Иркутск: Вост.-Сиб. кн. Изд-во - 1995, с.45-98.

31. Беркова Г.А., Берестовицкая В.М. Спектральные методы исследования органических соединений// Санкт-Петербург: изд-во РГПУ им. А.И.Герцена - 2004, с. 33-57.

32. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР спектроскопия// Москва: Наука - 1968, с.14-90.

33. Нифантьев И.Э., Ивченко П.В. Практической курс спектроскопии ядерного магнитного резонанса// Москва: 2006, с. 2-88/

34. Эндрю Э. Ядерный магнитный резонанс// Москва: ИЛ - 1957, с.25-65.

35. Bovey F. NMR Spectroskopy// N.Y. - 1969, р.65-77.

36. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения// Москва: ИЛ - 1962, с.7-99.

37. Бхакка Н., Уильямс Д. Применение ЯМР в органической химии// Москва: Мир - 1966, с.11-35.

38. Dixon W.T. Theory and Interpretation of Magnetic Resonance Spectra// Plenum Press, London - 1971, р.7-103.

39. Абрагам А. Ядерный магнетизм// Москва: Изд-во иностр. лит - 1963, с. 12.

40. Александров И.В. Теория магнитной релаксации// Москва: Наука - 1975, с.14-55.

41. http://xumuk.ru/encyklopedia/2/5462.html. Ядерный магнитный резонанс.

42. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях// Новосибирск: Наука (СО) - 1978, с.34-58.

43. Ядерный магнитный резонанс (учебное пособие) под ред. П.М. Бородина// Ленинград: ЛГУ - 1962, с.5-93.

44. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР// Москва: Мир - 1973, с. 22-83.

45. Pretch E., Clerc T., Seibl J., Simon W. Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds// Berlin, Heidelberg, New York, Tokyo - 1983, р.45-69.

46. Воронов В.К. Успехи химии// Москва: Наука - 1974, т.43, с.122-201.

47. Вафина Г.С., Беркова Г.А., Захаров В.И. и др. ЖОХ// 1981, т.51, с.745.

48. Ионии Б.И. ЖОХ// 1968, т.38, с.59.

49. Бельский В.Е., Кудрявцева Л.А., Гольдфорб Э.И., Иванов Б.Е. ЖОХ// 1975, т.45, с.521.

50. Уо Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах// Москва: Мир - 1978, с.45-60.

51. В.И.Теренин. Практикум по органической химии // Москва: БИНОМ, Лаборатория знаний - 2010, с.75-131.

52. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков// Москва: Мир - 1977, с.14-55.

53. Грандберг И.И. Органическая химия // Москва: Дрофа - 2001, с.145-370.

54. Rinke P., Moirtier S., Humpter E., Keller S., Mortter M., Godejohann M., Hofmann G., Schater H., Spraul M. Fruit Processing - An 1H - NMR-technique for high throughput screening in quality and authenticity control of fruit juice and fruit raw material - SGF-Profiling, 2007, №1, p. 10-18.

55. Spraul M., Schutz B., Rinke P., Koswig S., Humpfer E., Schafer H., Mortner M., Fang F., MerxU.C., Minoja A. NMR-Based Multi Parametric Quality Control of Fruit Juices SFG Profiling Nutrient. 2009, №1, p. 148-155.

56. Гецель Ю.В., Сейлханов О.Т. Применение спектроскопии ЯМР для определения качества питьевой воды. // Форум молодых учёных в рамках Международной научно-практической конференции «Университет, общество, инновационное развитие: опыт и перспективы», посвященной 50-летию Кокшетауского государственного университета им. Ш. Уалиханова и высшего образования в Акмолинской области, Кокшетау, 2012, 232-236.

57. Тлеуова З.Ш., Сейлханов Т.М., Исаева Ф.Е., Сейлханов О.Т. ?ымызды? ??рамы? жо?ары сезгіш ЯМРспектроскопия ?дісімен зерттеу. // Изв. НТО “КАХАК”. - 2013. - № , с. 89-94.

58. SilvaSandraL., SilvaArturM.S., RiberioJorgeC., MartinsFernandoG., DaSilvaFranciscoA., SilvaCarlos M. Chromatographic and spectroscopic analysis of heavy crude oil mixtures with emphasis in nuclear magnetic resonance spectroscopy: A review // Anal. Chim.Acta. - 2011.- V. 707, №1-2, P. 18-37.

59. Сейлханов Т.М., Танбаев Х.К., Сейлханов О.Т. Применение спектроскопии ЯМР для определения углеводородного состава моторных масел. // Сборник материалов Международной научно-практической конференции «Университет, общество, инновационное развитие: опыт и перспективы», посвященная 50-летию Кокшетауского государственного университета им. Ш. Уалиханова и высшего образования в Акмолинской области, Кокшетау, 2012, с. 70-73.

60. Бобович Б.Б., Бровак Г.В., Бунаков Б.М. и др. Химики-автолюбителям: Справочное издание. Ленинград: Химия. 1991, с. 26-48.

61. Silva Sandra L., Silva Artur M.S., Riberio Jorge C., Martins Fernando G., Da Silva Francisco A., Silva Carlos M. Chromatographic and spectroscopic analysis of heavy crude oil mixtures with emphasis in nuclear magnetic resonance spectroscopy: A review // Anal. Chim.Acta. - 2011.- V. 707, №1-2, P. 18-37.

62. Mendieta Lopez J., Garcia Cota T. del N.J., Galindo Monterrosas E.E., NajeraMartines R., de Cruz Gonzales V.M., Alcantara Flores J.L., Reyes Ortega Y. Kinetic study 1H nuclearmagneticresonanse spectroscopy for biodiesel producrtionfrom Castrol oil // Chemical Engineering Journal. - 2001. - V. 178, P. 391-397.

63. Edelstein William A. Oil core NMR imaging/spectroscopy instrumentation // Magnetic Resonance Imaging. - 1991. - V. 9, №5, P. 865-867.

64. Сейлханов Т.М., Достияров А.М., Поплавский Н.Н., Танбаев Х.К., Сакенов С.А., Сейлханов О.Т. Экспресс анализ качества моторных масел методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. // Изв. НТО “КАХАК”. - 2012. - № 3, с. 98-104.

65. Соколова Л.А., Сейлханов Т.М., Омирзак М.Т., Сейлханов О.Т. Изучение 1Н и 13С ЯМР-спектровизомерных производных пиперидина // Международная научно-практической конференция «Валихановские чтения-17», посвященная 50-летию КГУ им. Ш. Уалиханова, 2013, с. 153-156.



Приложение

Свойства некоторых распространенных дейтерированных ЯМР-растворителей

Растворитель	Тпл, °С	Ткип, °С	Н	С
Уксусная кислота Ацетон Ацетонитрил Бензол Хлороформ Циклогексан Хлористый метилен Диметилформамид Диметилсульфоксид Диоксан Метанол Нитробензол Нитрометан Пиридин Тетрагидрофуран Толуол Трифторуксусная кислота Вода	15,8 -93,8 ~-48 6,8 -64,0 ~6,5 ~-97,0 ~-61 ~18 ~12,0 ~ -98 ~5,0 ~ -29 ~-42 -106,0 ~ -93 ~ -15 3,8	115,5 55,5 80,7 79,1 60,9 78,0 40 ~ 153 ~190 ~100 65,4 ~210 100 114,4 65 110 75 101,4	11,53; 2,03 2,05 1,95 7,16 7,27 1,38 5,32 8,01; 2,91 2,74 2,50 3,53 3,31 8,11; 7,67 7,50 4,33 8,71; 7,55 7,19 3,58; 1,73 7,09; 7,00 6,98; 2,09 11,30 4,63	178,4; 20,0 206,0; 29,8 118,2; 1,3 128 77 26,4 53,8 167,7; 35,2 30,1 39,5 66,5 49 148,6; 134,8 129,5; 123,5 62,8 149,9; 135,5 123,5 67,4; 25, 137,5; 128,9 128,0; 125,2 20,4 163,8; 115,7 -

Размещено на Allbest.ru