Кластеры и кластерные материалы

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Кластеры и кластерные материалы

1.1 Что такое кластеры

Термин “кластер” происходит от английского “cluster“ - рой, скопление, гроздь, груда и широко используется в естественнонаучной и гуманитарной литературе. Понятие “кластер” отражает одну из форм организации вещества на пути от атома до конденсированного состояния вещества. Введение понятия кластера оказало плодотворное влияние на развитие методов синтеза большого числа новых соединений, необычных по составу, структуре и имеющих важное практической значение.

В химии и физике это понятие, по-видимому, стало использоваться с 1964 года, когда профессор Ф.А. Коттон предложил называть химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь, кластерами [1]. Примером таких соединений может быть ион [Re2Cl8]2-. При исследовании структуры этого аниона было установлено, что атомы рения непосредственно связаны друг с другом (рис. 3.1 [2]). Длина связи металл-металл d(Re-Re) = 0,222 нм, что на 0,054 нм короче межъядерного расстояния в металлическом рении.

Термин “кластер” начал широко использоваться в научной литературе в 70-е годы, хотя первое полиядерное соединение Ta6Cl14H2O с гомоатомными связями Ta-Ta было получено еще в 1907 году [3]. Основной смысл, вкладываемый в этот термин состоит в замкнутости, структурной выделенности определенной группировки атомов, связанных между собой гомоатомными связями. Способность большого числа атомов образовывать между собой гомоатомные ковалентные связи - отличительная особенность атомов углерода. В химии давно известны и другие вещества, содержащие гомоатомные связи: в молекуле озона O3 таких связей две, в P4 - шесть, в ромбической сере S8--- восемь связей. В 10-20-х годах прошлого века были получены многочисленные бороводороды, в структурах которых присутствовали цепи и каркасы из атомов бора. Но особое значение имеют кластеры из металлических атомов. В 30-х годах гомоатомные связи металл-металл были открыты в многозарядных катионах Sn94- и Bi95+, входящих в состав так называемых фаз Цинтля.

В физике, химии и металлургии представления о небольших группах атомов, ионов и молекул издавна использовалось также для описания образования зародышей фазы при кристаллизации, исследования процессов конденсации и испарения, свойств композитных и дисперсных сред, формирования ассоциатов в жидкостях, расплавах и т.д. Но только в последние 20 лет исследование малых атомных комплексов, как экспериментальное, так и теоретическое, вышло на качественно новый уровень. Это связано с тем, что экспериментаторы сумели получать пучки кластеров определенного состава, массы, заряда и изучать структуру и различные процессы с участием практически отдельных кластеров. В настоящее время получены и исследуются кластеры самого разнообразного состава, начиная от простых, однородных по составу и строению до содержащих сложные, многоатомные молекулы.

Рис. 3.1. Структура аниона [Re2Cl8]2-

В чем отличие металлических кластеров от обычных моноядерных комплексов? Прежде всего в том, кластеры содержат несколько металлических атомов. Эти атомы образуют центральную часть кластера - металлическое ядро. Группировка металлических атомов имеет свою геометрическую структуру. Но главное состоит в том, что эти атомы существуют не обособленно друг от друга; между ними существует сильное взаимодействие, приводящее к образованию химической связи. Эти связи М-М характеризуются короткими межъядерными расстояниями (меньшими, чем расстояния в соответствующих металлических кристаллах), обладают высокими энергиями и имеют иногда высокую кратность связи (двойную и даже тройную). Вокруг металлического ядра располагаются лиганды, образуя “лигандную корону“ кластера с присущей ей структурой.

Кластеры, как замкнутые структурные образования из атомов одного (гомоядерные) или нескольких (гетероядерные) элементов, относятся к 0D-наноструктурам. Кластеры состоят из различного числа атомов - от единиц до десятков и сотен тысяч, поэтому занимают промежуточную область между отдельными атомами и микроскопическими образованиями (рис. 3.2) и проявляют свойства, отличные от тех и других. Их физические характеристики существенно зависят от вида и числа входящих в них атомов. С уменьшением размеров кластеры теряют металлические свойства, т.е. характер химической связи в кластере зависит от его размера. Кластеры Au, состоящие менее чем из 100 атомов металлическими свойствами не обладают. Металлические свойства начинают проявляться, начиная со 150-500 атомов. В кластерах Na металлические свойства проявляются для числа атомов свыше 10-300 атомов. У кластеров Fe, состоящих из 13 атомов, проявляются неметаллические свойства, а из 35 атомов - металлические.

Кластеры могут существовать как самостоятельно, так и входить в состав сложных структур, образуя 0D- и 1D-наноматериалы. В кластерном состоянии могут находиться любые металлы и сплавы, карбиды, нитриды, оксиды, бориды, сульфиды и другие соединения, в том числе керамические и композиционные.

При компактировании кластеров образуются материалы, обладающие ценным комплексом свойств [4]:

Рис. 3.2. Место кластеров в структурно-масштабной иерархии 0-D наноматериалов: кластеры, наночастицы, нанокристаллы, нанопорошки, субмикроскопические частицы, микроскопические порошки Os5(CO)16, Os6(CO)18, [Os8(CO)22]2-. Нанокристаллы проиллюстрированы на примере CdSe [4].

1.2 Классификация кластеров

Кластеры могут быть ионными (рис. 3.1), атомными (рис. 3.3) и молекулярными (рис. 3.4). В ионных и молекулярных кластерах металлический остов стабилизирован лигандами L.

Рис. 16 устойчивых кластеров Al20 [5].

Кластерные соединения металлов (Me) с общей формулой MenLm подразделяются на малые (m/n < 1), средние (m/n 1), большие (m/n > 1) и гигантские (m > n). Малые кластеры обычно содержат до 12 атомов металла, средние и большие до 150, а гигантские - свыше 150, при этом их диаметр достигает 2-10 нм.

Рис. Атомная модель шестиядерного октаэдрического карбонильного кластера осмия Os6(CO)18 [4].

Рис. Классификация металлсодержащих кластеров [4].

Частицы с диаметром менее 30нм называют ультрадисперсными. Металлические кластеры по своей природе являются неравновесными образованиями и характеризуются высокой плотностью электронных состояний и обладают большим запасом внутренней энергии. Это означает, что кластеры - неустойчивые образования, стремящиеся к самопроизвольной агрегации и активному взаимодействию со средой, в которой они находятся. Поэтому проблема их стабилизации - это центральная проблема химии и физики кластеров. Для стабилизации кластеров их окружают лигандами, в качестве которых могут быть молекулы CO, NO, NH3, органические cоединения, полимеры. Условно выделяют две группы соединений: молекулярные кластерные соединения или полимерные соединения, содержащие кластеры и кластерные материалы [4].

Кластерные соединения - соединения металлов, молекулы которых содержат окруженный лигандами остов из атомов металлов, находящихся на расстояниях, допускающих прямое взаимодействие металл-металл [4]. Место кластерных соединений в ряду металлсодержащих ультрадисперсных веществ показано на рис. 3.6, а на рис. 3.7 указаны элементы, для которых получены различные типы кластерных соединений. Характерным признаком кластерных соединений служат короткие (не более 0,35 нм) расстояния металл-металл. При этом в кластерах, содержащих небольшое число металлических атомов, химические связи металл-металл являются локализованными ковалентными связями, но по мере укрупнения кластеров эти связи приобретают все в большей степени делокализованный характер, существующий в компактном металле. На рис. 3.8 приведены примеры кластерных соединений.

Рис. Структура карбонильных кластеров Os3(CO)12 (a), Ir4(CO)12 (б), [Os6(CO)18]2- (в) [2].

Кластерные материалы - вещества, в составе которых имеются группировки из атомов металлов, находящихся на расстояниях, допускающих взаимодействие металл-металл [4]. Кластерные материалы содержат металлоцепи, металлоциклы, металлополиэдры (см. параграф 3.8). К кластерным материалам относятся также вещества, содержащие в матрицах органических полимеров или цеолитов металлические атомы.

Пристальное внимание к металлическим кластерам объясняется особенностями их электронной структуры, с одной стороны, а с другой - относительной простотой их получения для экспериментальных исследований. При этом оказалось, что экспериментальное изучение их электронной структуры, оптических свойств, процессов взаимодействия между собой и с другими частицами, процессов их образования и распада сопровождается применением к ним достаточно наглядных теоретических моделей и уже существующих методов расчетов в теории многих тел [6-10].

Рис. Связь между ультрадисперсными металлическими частицами и кластерными соединениями металлов [4].

Рис. 3.7. Элементы, для которых получены кластерные соединения [4].

Каково типичное время формирования кластеров? Пусть металлический сферический кластер находится в инертной среде. Типичная температура Tv и давление Рv испарения для металлов порядка 1000-1500 К и 1-10 мбар соответственно. Рассмотрим рост нанокластера радиусом R в 1 нм, в котором находится 100-200 атомов. Кинетическая теория газов дает для атомного потока Фv (то есть, числа металлических атомов в секунду, попадающих на поверхность кластера)

Фv = рvАeff/(2рmvkBTv)1/2,

где Аeff = 4рR2, и mv - масса атомов. Это дает Фv ~ 107 c-1, соответствуя времени = Фv-1 ~ 102 нc. Таким образом, кластер из 103 атомов выращен за миллисекунды.

Как только кластеры образовались, они должны быть обнаружены некоторым способом. Действительно, обнаружение нейтральных кластеров - трудная задача; однако, структура кластеров может быть исследована дифракционными методами.

В дифракционном эксперименте, электронный пучок с энергией 30 - 50 КэВ пересекает пучок кластера. Быстрые электроны рассеиваются от атомов кластера и дифракция регистрируется. Однако интерпретация дифракционных профилей - сложная задача. Ее решение позволяет определить геометрию, средний размер и температуру кластера.

С помощью масс-спектроскопии можно выделить кластеры с числом атомов или молекул, обеспечивающим им наибольшую стабильность. Число атомов (или молекул) у такого стабильного кластера носит название магического числа. Согласно определению кластера наибольшие значения магических чисел и характеризуют кластеры с максимальным числом атомов или молекул.

Имеются разные способы определения магических чисел. Один из них основан на масс-спектрометрическом анализе кластеров, которые образуются в потоке газа, вытекающего из сопла. При этом заряженные кластеры появляются в результате бомбардировки нейтральных кластеров электронным ударом. Другой способ использует бомбардировку поверхности ионами, имеющими высокую энергию. Наряду с простыми атомными частицами ионы откалывают от поверхности осколки, содержащие большое число атомов или молекул. Mac-спектроскопический анализ образуемых при этом заряженных кластеров позволяет определить их магические числа. Еще один способ получения заряженных кластеров основан на лазерном облучении твердой поверхности. При высоком потоке облучения с поверхности могут срываться заряженные кластерные ионы.

Для изучения изолированных (безлигандных) кластеров применяют методики атомных пучков со сверхзвуковыми источниками, в которых атомы получают за счет испарения вещества при повышении температуры исходной среды или путем лазерной абляции с поверхности твердого тела. Кластер образуется за счет перепада давления и резкого охлаждения среды. Разделение кластеров по размерам (массам) осуществляется в масс-спектрометре, например по времени их пролета в базе спектрометра.

Установлено [43], что кластеры гелия Hen имеют магические числа n = 7, 10, 14, 30 для обоих изотопов и n =23 для изотопа 4Не. Магические числа для кластеров неона Nen n =13, 21, 55, 75, для кластеров аргона Ar n =14, 16, 19, 21, 23, 27, для кластеров криптона Kr n =14, 16, 19, 22, 27, 29, 75, 87, для кластеров ксенона Xe n =13, 16, 19, 25, 55, 71, 87, 147.

Наиболее подходящей структурой для кластера, состоящего из атомов инертного газа, является структура икосаэдра, которая отвечает короткодействующему взаимодействию входящих в него частиц. Первое магическое число для икосаэдра n = 13 относится не только к кластеру, составленному из атомов инертного газа, но также и из молекул с замкнутой электронной оболочкой. Так, для кластеров (SF6)n магическое число n = 13, для кластеров (C2F2Cl2)n оно составляет 13, 19, что ложится в указанную схему [43].

Отметим, что икосаэдр - аналог кристаллической системы с плотной упаковкой, имеющей структуру гранецентрированной кубической решетки. Такую структуру обычно имеют кристаллы инертного газа. Поэтому для кластеров инертного газа структура икосаэдра наиболее приемлема. Икосаэдр можно представить как систему с оболочечной структурой, причем магические числа отвечают заполнению соответствующей оболочки и даются формулой [12].

n = (10N3 - 15N2 + 11N - 3)/3,

где N - номер оболочки. Из этой формулы находим последовательность магических чисел n = 1, 13, 55, 147, 309, 567 (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Относительные энергетические уровни и “магические числа” металлических кластеров. Показаны кластеры, у которых более 75% атомов локализованы на поверхности [44]

Другой структурой с плотной упаковкой, которая при некоторых условиях наблюдается у кристаллов инертного газа, является объемно-центрированная кубическая решетка. Ее аналог - додекаэдр; магические числа додекаэдра определяются формулой [12]:

n = N(15N - 1)/2,

и составляют следующую последовательность: n = 7, 29, 66, 118, 185.

Анализируя природу магических чисел кластеров, можно выделить две различные модели взаимодействия частиц в кластере, приводящие к различным геометрическим структурам кластеров и, как следствие,-- к различным наборам магических чисел. Согласно одной из моделей, которую иногда называют моделью мягких сфер [43], в кластере имеет место плотная упаковка атомов, которой соответствуют обладающие максимальной стабильностью упомянутые выше оболочечные икосаэдрические структуры с магическими числами n = 1, 13, 55, 147, 309, 561... Другая модель, называемая моделью жестких сфер, соответствует взаимодействию частиц в кластере с фиксированным равновесным межъядерным расстоянием и проявляется в стабильных оболочечных структурах многогранников с магическими числами n = 2, 8, 20, 40, 58, 90... Как показывает анализ результатов экспериментов по определению магических чисел, модель мягких сфер может быть использована для грубого описания структуры кластеров, составленных из газовых атомов или молекул, в то время как модель жестких сфер больше подходит для описания структуры кластеров металла. Следует иметь в виду, что структуры реальных кластеров нередко несут в себе одновременно черты обеих указанных выше моделей. Это может проявляться в возникновении более сложных структур и, соответственно, приводить к наборам магических чисел, существенно отличных от наборов, приведенных выше.

Кластеры щелочных металлов

Кластеры щелочных металлов имеют простое электронное строение; в каждом атоме на внешнем энергетическом уровне имеется один s-электрон. Такие s1-кластеры образуются в атомных или молекулярных пучках в высоком вакууме, они не имеют лигандов и представляют собой удобный объект для изучения электронных свойств наноразмерных (1-2 нм) структур. Как и для молекул, основными параметрами, которые поддаются измерению и интерпретации, являются энергия ионизации, энергия сродства к электрону, энергия диссоциации и оптическое поглощение кластеров. Исследовав эти величины, можно строить кластерные модели, характеризующие их свойства.

Энергию ионизации определяют, варьируя энергию лазера или другого источника ионизации. Появление заряженных кластеров определенных размеров фиксируют с помощью масс-спектрометра. В результате подобных исследований установлено уменьшение потенциала ионизации с увеличением размеров кластера.

Кластеры, наночастицы металлов агрегируют в определенной последовательности, образуя ансамбли с периодичностью состава, числа атомов в частице, формы и способа организации. Так, атомы натрия образуют устойчивые одновалентные частицы Na3, Na9, Na19 и галогеноподобные кластеры Na7 Na17, обладающие повышенной химической активностью. Наименьшую активность проявляют частицы с закрытыми электронными оболочками катионы Na2, Na8, Na18, Na20. Магические числа, установленные для кластеров Nan, составляют n = 2, 8, 20, 40, 58, 92 [43], что хорошо соответствует набору магических чисел для модели жестких сфер.

Для наночастиц натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также обнаружено явление периодичности в стабильности частиц. При содержании в частицах более 1500 атомов Na преобладает геометрическая упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным газам. В связи с этими данными предпринимаются попытки по созданию электронной и геометрической таблиц кластеров по аналогии с таблицей Д.И. Менделеева.

Увеличение числа атомов в кластере приводит к быстрому росту энергии упругой деформации, которая пропорциональна объему; в результате в кластере большого размера увеличение упругой энергии превышает снижение поверхностной энергии, следствием чего является дестабилизация икосаэдрической структуры. Существует некоторый критический размер, выше которого икосаэдрические структуры становятся менее стабильными, чем кубические или гексагональные, характерные для наночастиц размером более 10 нм.

Кластеры переходных металлов

В отличие от кластеров щелочных металлов и углерода кластеры переходных металлов имеют более сложную электронную структуру, так как в них принимают участие d- или f- орбитали. Стабильность и реакционная способность кластеров обусловлены двумя рядами магических чисел, один из которых связан с электронной оболочкой, как у кластеров щелочных металлов, другой - с геометрическим фактором (плотнейшей упаковкой), как у кластеров инертных газов. Кроме того, для кластеров переходных металлов особое значение имеет способность атомов находиться в разных окислительных состояниях. Этими особенностями обусловлены трудности в предсказании стабильности их критических размеров.

Остовная изомерия малых металлических частиц

Рассмотрим более подробно металлические частицы с числом атомов от 3 до 5 (рис. 3.9). Хотя, как уже отмечалось, экспериментальных методов получения индивидуальных частиц таких размеров пока нет, их теоретическое изучение проводилось неоднократно. Определение равновесных форм малых агрегаций атомов обычно проводят путем минимизации потенциальной энергии частиц, получаемых за счет постепенного увеличения числа атомов в кластерах. В процессе минимизации энергии предполагают, что атомы металлов таких частиц имеют плотную упаковку в виде жестких или деформируемых шаров. В модели жестких шаров учитываются связи с ближайшими соседями и минимуму энергии отвечает конфигурация с наименьшим числом ненасыщенных поверхностных связей. Модель деформируемых шаров учитывает дальнодействующее взаимодействие атомов, описываемое потенциалами Леннарда-Джонса или Морзе, и допускает сокращение длин связей. Установлено, что по мере включения более дальнодействующих взаимодействий количество изомеров уменьшается. Так, для 11-атомной частицы расчеты с использованием модели жестких сфер дают свыше 473 только тетраэдрических конфигураций, тогда как с помощью потенциала Леннарда-Джонса получено 145 изомеров, а с использованием потенциала Морзе - всего 23 изомера [11].

Ясно, что нахождение общего числа минимумов энергии, отвечающих различным изомерам, представляет трудную расчетную задачу уже при N 6, так как с ростом числа атомов в частице число возможных изомеров резко возрастает; например, для N = 13 при расчетах с использованием модели деформируемых сфер общее число изомеров, соответствующих минимумам потенциальной энергии, равно 988; первым в этой последовательности стоит 13-атомный икосаэдр, обладающий наибольшей энергией связывания, в конце последовательности расположены частицы с большой внешней поверхностью, почти линейные.

Квантовохимические расчеты в отличие от приведенных выше, использующих потенциал Леннарда-Джонса, дают иные результаты в том, что касается относительной устойчивости тех или иных изомеров. Прежде всего в ряде случаев, вопреки ожиданиям, показано, что наиболее стабильными оказываются линейные, а не компактные сферические конфигурации атомов (для N = 310 и М = Ag, Аu, Сu, Cd, Pd) [12]. В других расчетах на примере кластеров Ni показано [13], что стабильность кластеров возрастает при переходе от линейных к плоским циклическим и от последних к объемным конфигурациям атомов. В дальнейшем оказалось, что эти последовательности различны для разных металлов.

Рис. 3.9. Типы изомеров для гомоэлементных кластеров с N = 3-5

Так, по данным работы [14], для Sn3, Ni3, Сu3 более стабильна линейная, а не треугольная форма, в то время как для Тi3, Сr3 и Fе3 треугольная конфигурация стабильнее линейной. Для Sn4 квадрат стабильнее линейной формы, для Ti4, Сr4, Fe4 и Ni4 также наиболее стабильна циклическая конфигурация, тогда как в наиболее стабильной конфигурации Сr4 атомы располагаются в виде зигзага.

Методом рентгеновского излучения (Х- рассеянных волн) был проведен расчет кластеров лития (N = 2 13) [14]. Сравним результаты, полученные для квадратного и тетраэдрического (Li4), а также кубооктаэдрического и икосаэдрического лития (Li13). Расчеты показывают, что энергии связи в расчете на атом для обеих конфигураций одинаковы, несмотря на то, что тетраэдр имеет шесть эквивалентных связей, а квадрат - четыре, но расстояния металл-металл для квадрата на 8% больше, чем для тетраэдра. Оказалось, что икосаэдрический кластер Li13 является более стабильным и имеет меньшие равновесные расстояния металл-металл, чем кубооктаэдрический. Таким образом, и квантовохимические расчеты различными методами, и расчеты с использованием потенциалов Леннарда-Джонса показывают, что энергетические различия между изомерами невелики и не позволяют с уверенностью исключить из рассмотрения тот или иной изомер или группу изомеров как неспособные к существованию в реальных системах. Эти небольшие различия в энергетических характеристиках между изомерами могут быть полностью нивелированы или изменены на обратные при переходе от "голых" кластеров к кластерным соединениям, где энергии взаимодействия с лигандами по величине могут превосходить взаимодействия металл-металл. Следовательно, для целей химических исследований нельзя ограничить рассмотрение только компактными металлическими частицами, необходимо учитывать другие возможные изомеры.

Включение в рассмотрение изомеров, не отвечающих минимуму потенциальной энергии, существенно увеличивает их число. На рис. 3.9 показаны возможные изомеры для небольшого числа атомов металлов (N = 3 6). Прежде всего необходимо отметить, что в отличие от соединений углерода, где "жесткость" четырех гибридных sp3-орбиталей диктует выбор возможных изомеров, для атомов металлов, в особенности переходных, геометрические возможности существенно шире, что приводит к значительному увеличению числа возможных изомеров при одном и том же числе атомов, Так, уже при N = 3 для металлов имеют самостоятельное значение линейная и изогнутая цепочки. По существу, те же причины приводят к тому, что для металлов нет ограничений, связанных с так называемой энергией напряжения, характерной для малых углеродных циклов; в результате здесь возможны конденсированные трех- и четырехчленные циклы, спираны и т.п. Все это приводит к существенному увеличению числа возможных изомеров для одного и того же числа атомов

На рис. 3.9 показаны также возможные сочетания цикл-цикл, цикл-цепь, цикл-полиэдр, цепь-полиэдр и т.п. Ясно, что с ростом числа атомов металла доля таких структур будет стремительно увеличиваться. Кроме того, появятся новые сочетания - полиэдр-полиэдр.

Таким образом, мельчайшие металлические частицы, служащие остовами для кластерных соединений металлов, имеют огромное число изомеров, кроме того, во многих случаях возможно образование энантиоморфных пар изомеров и, наконец, введение гетероатомов может увеличить число изомеров до величин, с трудом поддающихся количественной оценке.

1.4 Оболочечная модель электронной структуры кластеров

Началом современного этапа физики металлических кластеров можно считать открытие оболочечной электронной структуры у кластеров щелочных и редкоземельных металлов [6, 7], которая во многом напоминает оболочечную электронную структуру атомов и ядер. Это было установлено при изучении зависимости свойств от числа атомов в кластере. Так для щелочных металлов оказалось, что кластеры с определенными магическими числами атомов (N=8, 18, 20, 34, 40…) имеют наибольшие значения энергии связи. Этот факт и был положен в основу представлений об электронной структуре кластера, поскольку хорошо известно, что среди атомов и атомных ядер наиболее устойчивыми оказываются те системы, у которых определенные уровни энергии (оболочки) были заполнены.

В основу теоретического подхода было положено свойство валентных электронов металла покидать свои атомы (делокализоваться) и образовывать зону проводимости. Оказалось, что именно эти обобществленные электроны ответственны за подобную энергетическую структуру кластера, а их поведение определяет большинство необычных свойств кластеров.

В настоящее время оболочечная модель электронной структуры кластеров считается общепринятой, получила подтверждение в теоретических и экспериментальных исследованиях металлических кластеров, содержащих от нескольких единиц до тысяч атомов [6-10].

Модель сферической оболочки предполагает разделение системы на две сферы: внутреннюю (остов) и внешнюю (оболочка). Остов включает ядро и все электроны, кроме валентных, а оболочка - валентные электроны. В основе модели лежит положение, о том, что валентные электроны металла делокализуются и образуют зону проводимости.

Известно, что энергетическое состояние электронов изолированного атома, поле которого в первом приближении можно считать центрально-симметричным, определяется набором квантовых чисел (в пренебрежении спином электрона): главным n, орбитальным l и магнитным m. Электроны, находящиеся в состояниях с одинаковыми значениями n и l, имеют одинаковые энергии и образуют оболочку (или под-оболочку). Эти оболочки достаточно хорошо разделены пространственно и энергетически (рис. 3.10). При этом валентные электроны атомов щелочных металлов можно считать слабосвязанными по сравнению с электронами внутренних оболочек. Так, например, потенциалы ионизации внешней 3s- и следующей за ней внутренней 2p-оболочек атома Na равны соответственно 5,21 и 47,29 эВ. Поэтому можно считать, что валентные электроны достаточно хорошо отделены от глубоких электронов и могут быть рассмотрены от них отдельно как частицы, распространяющиеся в потенциальном (электрическом) поле, созданном ядрами и внутренними электронами. Таким образом, металлические кластеры обладают электронной шубой, которая экранирует их от внешних воздействий.

При сближении двух атомов электронная структура каждого из них преобразуется: дискретные уровни энергии сдвигаются, расщепляются, группируются. Часть электронов, находящихся на верхних уровнях, может обобществляться. Когда число атомов увеличивается, то увеличивается число обобществленных электронов, а в бесконечно большом твердом теле образуется зона проводимости.

В пределах зоны проводимости электроны могут обладать любой энергией и ведут себя подобно свободным частицам. В кластерах же, имеющих конечные и достаточно малые размеры, эти электроны находятся в ограниченном пространстве, определяемом областью расположения положительно заряженных ионов. Делокализованные электроны определяют свойства металлических кластеров как квантовых систем. Эти электроны создают потенциальную яму с достаточно сложным профилем (рис. 3.10), в которой образуется новая система дискретных уровней.

Рис. 3.10. Упрощенная схема энергетических уровней изолированного атома Na и кластера Na2 [10].

Энергетический спектр обобществленных электронов определяется размерами и формой кластера и взаимным расположением атомов в нем. Когда все состояния определенного уровня энергии заполняются электронами (образуется замкнутая оболочка), кластер представляет собой наиболее компактную систему с наибольшей энергией связи. Наиболее устойчивыми конфигурациями кластеров в рамках этой модели являются структуры, содержащие 8, 20, 40, 58, 70 электронов, т.е. содержащие магические числа, которые были выявлены экспериментально.

Наглядное описание структуры кластера и возможность прогноза магических чисел - сильные стороны модели сферической оболочки кластера. Однако при малом числе атомов, образующих кластер, реальная симметрия отличается от сферической. Кроме того, результаты строгих квантово-химических расчетов для очень маленьких кластеров (с числом атомов N = 3-8) [6] показали, что электронная структура действительно зависит от геометрии ионного остова. Однако для больших N многоцентровая задача с точным учетом взаиморасположения ионов становится трудноразрешимой и для ее решения необходимо использовать приближенные методы теории многих тел, которые бы адекватно описывали основные свойства кластеров. Эти ограничения снимаются в усовершенствованных моделях кластеров, одной из которых является модель желе.

1.5 Модель желе

Результаты квантово-химических расчетов показали, что электронная структура кластеров с N =3-8 действительно зависит от геометрии ионного остова (то есть системы ионов с заполненными внутренними электронными оболочками). Однако для больших N многоцентровая задача с точным учетом взаиморасположения ионов становится трудноразрешимой и для ее решения необходимо использовать приближенные методы теории многих тел, которые бы адекватно описывали основные свойства кластеров.

В большинстве современных теоретических подходов используется модель желе, суть которой состоит в следующих положениях [6-8].

1. Кластер, содержащий N атомов, рассматривается как две квазинезависимые подсистемы: систему валентных электронов и систему положительных ионов остова.

2. Обобществленные валентные электроны движутся в среднем поле, создаваемом всеми ионами кластера.

3. В первом приближении можно не учитывать сложную ионную структуру кора, заменив положительные ионы остова усредненным фоном нескомпенсированного заряда, считая его распределение п(r) однородным и сферически-симметричным (рис. 3.11).

4. В рамках обычной электростатики нетрудно сосчитать потенциал, создаваемый равномерно заряженным шаром радиуса R (рис. 3.11) в зависимости от расстояния до центра шара r:

V(r) = Ne2[3 - (r/R)2/2R], r R,

V(r) = Ne2/r, r > R,

где Ne - полный заряд шара (в случае одновалентных щелочных металлов число свободных электронов равно числу атомов в кластере N), радиус кластера R рассматривается как параметр теории и меняется в зависимости от числа содержащихся в нем атомов N по закону R = rsN1/3, где rs - среднее расстояние между атомами в объемном металле.

В модели желе состояние обобществленных электронов характеризуется тремя квантовыми числами: nr, l, m. Доказывается, что порядок следования уровней в металлических кластерах существенно иной, чем в атомах. Основное отличие потенциала, в котором движутся электроны в кластере, состоит в том, что диаметр “ядра” R (положительного кора) металлического кластера сравним с общим размером кластера. Кроме того, отсутствует сингулярность потенциала 1/r в начале координат, то есть обращение его в бесконечность при r 0. В силу этого более выгодными становятся уровни энергии электронов с большими орбитальными моментами l и порядок следования оболочек ближе к заполнению энергетических уровней в ядрах. При этом размеры электронного облака могут существенно превышать размеры ионного кора, что особенно заметно для металлических кластеров с небольшими N.

Рис. 3.11. Плотность распределения положительного заряда n(r) и создаваемый им потенциал V(r) для металлического кластера в рамках обычной модели желе [10].

В рамках модели желе были проведены многочисленные расчеты электронной структуры металлических кластеров, в том числе и с учетом взаимодействия между валентными электронами [6-9] (рис. 3.12, 3.13). Они позволили объяснить факт наибольшей устойчивости кластеров щелочных металлов с магическими числами атомов, при которых энергия связи кластера возрастает. Эти магические числа, равные N = 8, 18, 20, 34, 40, 58, 68, 90, …, соответствуют заполнению ядерных электронных оболочек [6-9]: 1s2, 1p6, 1d10, 2s2, 1f14, 2p6, 1g18, 2d10, 1h22, …, где числа 1, 2, … обозначают радиальное квантовое число nr, буквы s, p, d, f, g, h, … соответствуют орбитальным числам l = 0, 1, 2, 3, 4, 5…, а числа над буквами показывают возможное число электронов в оболочке. При этом оказалось, что основные свойства металлических кластеров удовлетворительно описываются сферической моделью ионного остова, хотя форма многих из них и отличается от формы заряженного шара.

В усовершенствованных вариантах модели желе вводят сложное сглаженное распределение плотности положительного заряда и затем варьируют параметры этой функции для того, чтобы найти такую, при которой достигается минимум полной энергии кластера. На рис. 3.12, 3.13 приведены результаты некоторых вычислений в рамках модели желе и экспериментальные данные для полной энергии и одноэлектронных потенциалов ионизации кластеров Na и K. В предельном случае рассматривается так называемая оптимизированная модель желе, в которой эта функция вообще не задается, а подбирается в соответствии с плотностью электронов при условии абсолютного минимума полной энергии. Такая модель, описывающая как бы идеальное желе положительно заряженного кора, дает нижние границы в определении энергетической структуры металлических кластеров. Она выявила исключительно важную роль обменного взаимодействия между обобществленными электронами в стабильности кластеров. Эти обобществленные электроны определяют характер взаимодействия кластера с внешними полями. Так, при взаимодействии с электромагнитным полем обнаружены гигантские максимумы резонансов, определяемые возбуждением колебаний электронов, аналогичных колебаниям электронного газа в плазме и макроскопических металлических телах [6-8].

Рис. 3.12. Полная энергия кластера, приходящаяся на один атом Eполн/N как функция размера кластера. Приведены результаты вычислений по обычной и оптимизированной моделям желе [10].

Рис. 3.13. Одноэлектронные потенциалы ионизации, рассчитанные в рамках обычной и оптимизированной желе-модели, и экспериментальные данные для натриевых и калиевых кластеров [10].

Известно, что если металлическую частицу поместить в статическое электрическое поле, то происходит смещение электронной плотности относительно положительных ионов, то есть она поляризуется. Причем наведенный дипольный момент частицы пропорционален электрическому полю (при относительно слабых напряженностях поля):

 = ,

где коэффициент - статическая поляризуемость. Она имеет размерность объема и для проводящей сферы радиуса R

В Mn-группе каждого кластера MnLm строго определенное (характеристичное) число валентных электронов делокализовано по валентным n-центровым молекулярным орбиталям (МО) связей М-М. Эти МО образуются в основном при взаимодействии валентных (n - 1)d-орбиталей атомов М, без значительного участия ns- и np-орбиталей (рис. 3.15).

Рис. 3.15. Схематическая диаграмма валентных молекулярных орбиталей типичного кластера MnLm переходного металла; ВАО-М и ВО-L - валентные атомные орбитали металла М и лиганда L соответственно [41].

Электроны связей М-М делокализованы по связывающим валентным молекулярным орбиталям, число и характер которых предопределены числом атомов М в Мn-группе, ее геометрией, числом и типом координированных лигандов, симметрией кластера MnLm. Эти связывающие МО (М-М) являются самыми верхними по энергии занятыми молекулярными орбиталями в единой электронной структуре кластера MnLm (рис. 3). Соответственные разрыхляющие МО (М-М*) в большинстве случаев вакантны и являются самыми нижними по энергии свободными МО. Вклад орбиталей лигандов в МО М-М невелик, и связи М-М в n-центровой группировке Мn существенно обособлены от связей M-L в единой электронной структуре кластера MnLm. Обособленность распределения зарядовой плотности валентных электронов по n-центровым МО М-М заметна в электронной структуре высоковалентных кластеров с донорными лигандами, генерирующими слабое поле, и несколько ослаблена в электронной структуре низковалентных кластеров с р-акцепторными лигандами , генерирующими сильное поле.

Именно поэтому валентные рентгенофотоэлектронные спектры многих кластерных комплексов состоят из сравнительно узких полос, сгруппированных по типам молекулярных взаимодействий М-М, М-L, АО-L и других [41]. В отношении пространственных характеристик валентной электронной плотности в кластерах важно то, что МО взаимодействий М-М (как заселенные связывающие, так и вакантные разрыхляющие) являются в основном d-электронными и потому обладают многообразной симметрией пространственного распределения зарядовой плотности.

Связи М-М в кластерах не похожи на обычные металлические связи по способу распределения зарядовой плотности валентных электронов атомов М. Эти связи хотя и характеризуются высокой степенью делокализации, но в то же время - они жестко ограничены числом атомов М в Мn-группе. Поэтому можно считать, что связи М-М близки по своей природе к ковалентным и отличаются от металлических связей с их кооперативным характером [40, 41].

Электронно-возбужденные состояния кластеров

Кластерные комплексы переходных элементов способны поглощать свет в видимой и ультрафиолетовой частях спектра благодаря электронным переходам с занятых МО, соответствующих связям М-М, на свободные (обычно - разрыхляющие) МО [40].. Переход кластера в электронно-возбужденное состояние (ЭВС) обусловливает процессы люминисценции (электронные переходы из ЭВС), фоторедокс-процессы без значительного изменения структуры кластера, т.е. его фотоионизация (электронный перенос с участием ЭВС), фотостимулированные процессы значительного изменения структуры кластера (включая изомеризацию, разрыв связей М-М, отщепление лигандов и др.). Гомолитический разрыв связей М-М при фотовозбуждении - свойство карбонильных кластеров переходных элементов. Чаще всего такие процессы протекают одновременно на одном кластере. Время жизни ЭВС достаточно большое (например, 200 мкс для Mo6Cl142-[42]).

При фотовозбуждении можно целенаправленно изменять структуру кластера и регулировать механизм реакций, в которые он вступает. При этом характер процессов существенно зависит от того, какое поле - сильное или слабое - создают лиганды. В случае сильного поля протекают фотостимулированные прпоцессы как в ядре кластера, так и в его лигандной короне. Эти процессы сопровождаются разрывом связей М-М и/или М-L. В случае слабого поля кластер сохраняет свою структуру, при этом фотохимическое возбуждение обусловливает люминисценцию.

Реакционная способность кластеров

Реакции кластерных комплексов можно разделить на две группы [41]:

1) реакции кластеров в основных состояниях;

2) реакции кластеров в электронно-возбужденных состояниях.

К первой группе реакций относятся реакции замещения лигандов, реакции замещения атомов металла при сохранении нуклеарности кластера, конформационные превращения с изменением лигандной короны и одновременным сохранением Мn - группы, реакции реорганизации Мn - группы, реакции протонирования лигандов, окислительно-восстановительные реакции без изменения структуры кластера, реакции с изменением структуры кластера вплоть до полного его разрушения на моноядерные комплексы, каталитические реакции, природа которых существенно зависит от того, какие лиганды координированы с Мn - группой.

Остановимся на фотодиссоциации кластеров. Поскольку энергия связи атомов в кластерных ионах относительно невелика, поглощение сравнительно небольшого кванта энергии заметно интенсифицирует процессы в кластерах и кластерных ионах. Основным механизмом такого разрушения является, по-видимому, статистический механизм, согласно которому поглощенная энергия статистическим образом распределяется по всем степеням свободы кластерного иона, и вероятность разрыва той или иной связи определяется величиной энергии этой связи. Teм самым оказывается, что соотношение между различными каналами фотодиссоциации кластерного иона является отражением соотношения между энергиями связи между различными фрагментами этого иона. Приведем в качестве примера в табл. 3.1 распределение вероятностей появления различных фрагментов фотодиссоциации кластеров, образующихся при облучении аргоновым лазером ( = 488 нм), n' -- число атомов в большем фрагменте [].

Как видно, при фотодиссоциации кластеров Agn+ наиболее вероятно отщепление одного - трех атомов серебра. Одной из важных характеристик кластеров является их способность сорбировать химически активные частицы (атомы, молекулы). Указанная характеристика весьма чувствительна как к размеру кластера, так и к его природе. Взаимодействие кластерных ионов А1n+ с молекулярным кислородом может приводить не только к хемосорбции молекул поверхностью кластера, но при достаточно высокой энергии столкновения - к химической реакции, сопровождающейся частичным разрушением кластерного иона [43]. Согласно [43], энергия соударения ионов А1n+ (5< n <26) с молекулами О2 составляла либо 1,2, либо 4,2 эВ, основной канал такой реакции связан с образованием ионов А1n-4+ и двух молекул Аl2О. Анализ экспериментальных результатов, выполненный на основе статистической теории химических реакций, указывает на статистический механизм данной реакции. Исследование хемосорбции молекул водорода на поверхности кластеров Nbn+ (n 25) [24] позволило установить сильные немонотонные зависимости реакционной способности и предельного относительного количества сорбируемого вещества от размера кластера. Кластеры создавали облучением поверхности твердой ниобиевой мишени импульсами второй гармоники неодимового лазера ( = 532 нм) с энергией 25 мДж и длительностью 5 нc. Кинетика процесса хемосорбции изучалась методом ионно-циклотронного резонанса. На рис. 3.16 представлена измеренная в этой работе зависимость константы скорости реакции хемосорбции Nbn+ + H2 Nbn H2+ от размера кластера n. Как видно, даже добавление к кластеру одного атома может изменить его реакционную способность на несколько порядков. Обращает на себя внимание также наличие двух сильно различающихся значений констант, характеризующих хемосорбцию кластера Nb19+. По-видимому, это указывает на существование двух различающихся структурных форм данного кластера.