Экспериментальные и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и ее реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как эквивалент температуры. Это означает, что для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в компактном состоянии. При размере частиц диаметром не более 12 нм изменение размера нанокристалла управляет переходом металлнеметалл.

Много внимания уделяется проблеме управления размерами и формой наночастиц металлов. Размеры и форма их, как правило, обусловлены методом получения, однако важное значение имеет также скорость процессов нуклеации и роста частиц. Каждый из этих процессов, в свою очередь, зависит от изменений таких условий, как температура, природа и концентрация металла и лиганда, и от характера стабилизатора и восстановителя.

1.Криохимический синтез. Стабилизацию активных атомов практически всех элементов таблицы Д.И. Менделеева удается осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4-10 К) температурах методом матричной изоляции. Суть этого метода заключается в конденсации атомов металлов с большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую до температуры 212 К. Сильное разбавление инертным газом и низкие температуры практически исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. При повышении температуры происходят необычные химические реакции агрегации со специально вводимыми в низкотемпературные конденсаты соединениями (лигандами).

В схеме атомы металла М конденсируются лишь в направлении 1, а в направлении 2 происходит образование химических соединений с лигандами L, стабилизирующими наночастицы металла. Направление 1 отражает процесс агрегации атомов металлов и образование димеров, тримеров и наночастиц, направление 2 - взаимодействие атомов с лигандами и последующее получение комплексов или металлорганических соединений.

Описываемые приведенной схемой процессы в низкотемпературных кондесатах являются неравновесными и зависят от многих факторов, в том числе от соотношения металл - лиганд, температуры охлаждаемой поверхности, скорости конденсации, давления паров реагентов в криостате, скорости нагрева образца. На формирование наночастиц в процессе криокондесации наиболее сильно влияют: скорость достижения атомами охлаждаемой поверхности, скорость потери атомами избыточной энергии через взаимодействие с конденсатом и скорость удаления кластеров из области повышенной концентрации атомов. Получение наночастиц металлов путем соконденсации на холодной поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, которые могут изменять физико-химические свойства системы.

Некоторые особенности получения образцов для криохимических реакций с участием атомов, кластеров и наночастиц металлов.

Атомы металлов можно синтезировать, применяя различные методы их нагрева. Легко испаряются атомы щелочных, щелочноземельных и некоторых других низкоплавких металлов. Пары таких металлов можно получить прямым нагревом. Обычно для нагрева используют низковольтный (5 В) трансформатор, дающий большие токи, до 300 А. Образец испаряемого металла может иметь форму проволоки, спирали, ленты [38].

При криохимическом и других методах получения металлов исследователям приходится сталкиваться с проблемой, условно называемой «микро-макро». Суть ее сводится к тому, что в лабораторных установках малых размеров приходится иметь дело с наночастицами одного размера и определенными химическими превращениями. Попытки же воспроизвести полученный результат с большими количествами вещества часто приводит к образованию частиц других размеров и иным химическим превращениям. Встречаются и противоположные случаи, когда проведение опытов на макроуровне не реализуется на наноуровне. Разрешение отмеченного противоречия - одна из интереснейших проблем нанохимии.

Стабилизация металлов в цеолитных структурах алюмосиликаты (состав М2/nOAl2O3xSiO2yH2O, где M щелочной или щелочно-земельный металл, n степень его окисления) являются кристаллическими пористыми наноструктурами с дальним кристаллографическим порядком. Поры (размер которых в обычных цеолитах колеблется от 4 до 15) образуют трехмерную сетчатую, состоящую из пересекающихся прямых и зигзагообразных каналов, или простую двухмерную структуры. На рис. 3.43 представлена полиэдрическая модель структуры цеолита.

Красота кластерных структур, несомненно, восхищает исследователей. Разве может оставить равнодушным ученого, влюбленного в свою профессию, кластер С60, структура которого напоминает футбольный мяч. Этот кластер был назван “букминстерфуллереном” в честь изобретателя геодезического купола.

Естественно возникает вопрос имеют ли кластеры только эстетическое значение, или они играют важную роль в жизни, технике и науке: Проведенные исследования показали, что кластеры переходных металлов проявляют каталитическую активность в различных химических реакциях (гидрирования, карбонилирования, изомеризации и др.). В настоящее время на основе кластеров разрабатывается новое поколение каталитических систем. Речь идет о гетерогенизированных кластерах, о кластерах, которые специальным способом нанесены, привиты, закреплены на поверхности носителя [3, 4, 26].

В качестве носителя используют оксиды кремния, алюминия, лантана и других металлов, а также органические полимеры или сополимеры, поверхность которых специально модифицирована. В зависимости от природы носителя, условий и способа закрепления того или иного кластера на поверхности представляется возможным создать активный каталитический центр, избирательно ускоряющий необходимую химическую реакцию. Состав и структура формирующегося активного центра определяются в значительной степени режимом процесса гетерогенизации, степенью заполнения и природой активных групп, которые модифицируют поверхность носителя.

В процессе закрепления кластера может произойти распад его металлического каркаса с образованием поверхностного моноядерного комплекса или формированием высокодисперсных металлических частиц, проявляющих высокую каталитическую активность. Наблюдается также переход моноядерного соединения в поверхностный кластер. Так, например, при нанесении Fe(CO)5 на оксид алюминия формируется поверхностный кластер состава [HFe3(CO)11]- . Возможны также системы, в которых металлический каркас кластера не изменя-ется в процессе взаимодействия с носителем (карбонильный кластер родия Rh6(CO)16 адсорбируется без изменения своего состава). Гетерогенизированные каталитические системы имеют много общего как с гомо-, так и гетерогенными каталитическими системами. Наличие в кластерах химической связи металл-металл роднит их с металлическими катализаторами. Однако возможность синтеза кластеров, содержащих различное число атомов металла и различную структуру металлического полиэдра, делает их более гибкими катализаторами как в отношении активации реагентов, так и в отношении избирательности к катализируемой реакции. В то же время благодаря лигандному окружению кластеры имеют много общего с полиядерными комплексами. Донорные и акцепторные функции кластеров делают их весьма перспективными катализаторами для реакций, сопровождаемых многоэлектронными переносами (реакция Фишера-Тропша) [26].

Следует отметить, что в гетерогенизированных каталитических системах значительно упрощается проблема отделения продукта реакции от катализатора, трудноразрешимая в гомогенном металло-комплексном катализе. Важным преимуществом рассматриваемых каталитических систем является также возможность регулирования селективности путем изменения состава и структуры закрепляемого кластера и природы самого носителя. В частности, было установлено, что кластеры родия, закрепленные на оксидах лантана и циркония, способствуют селективному образованию этанола из смеси оксида углерода и водорода, в то время как на платиновых и иридиевых системах в идентичных условиях получается только метанол.

Активация молекул особенно эффективно происходит на кластерах, содержащих атомы металла различной природы. Впервые удалось на синтезированном девятиядерном кластере состава Mo2Fe7S8(CO)22 осуществить каталитическую реакцию восстановления в мягких условиях молекулярного азота до аммиака.

Важная в экологическом отношении проблема очистки нефти от серы, азота, которые при сгорании образуют соответствующие оксиды, загрязняющие атмосферу, может быть решена при использовании кластеров. В частности, установлено, что элементарная сера, сульфиды и органические производные серы в мягких условиях взаимодействуют с карбонилами железа. При этом образуются кластеры двух типов: (RS)2Fe2(CO)6 и (RS)2Fe3(CO)9, которые при термолизе разлагаются с образованием нерастворимого сульфида железа. На основе этого процесса разработана технология очистки нефти от серосодержащих соединений. Как видно из сказанного, кластеры играют значительную роль во многих промышленных процессах.

Следует отметить участие кластеров переходных элементов в биологических процессах. Исследования, проведенные современными физическими методами: ЭПР (электронный парамагнитный резонанс), ЯМР (ядерный магнитный резонанс), мёссбауэровской спектроскопией, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией, - показали, что имеется класс ферментов, содержащих железо, медь, марганец и другие металлы в кластерной структуре. В частности, железо-серосодержащие кластеры Fe4S4 осуществляют перенос электронов при фотосинтезе, фиксации азота и участвуют в жизненно важных окислительно-восстановительных процессах.

Нельзя не отметить еще один аспект важности изучения кластеров. Речь идет о том, что кластеры могут быть использованы в качестве модели исследования поверхностей и процессов, протекающих на них. Кластерные модели позволяют установить природу активных центров каталитических реакций и на молекулярно-орбитальном уровне изучить механизм процесса. Кластерные модели оказались весьма полезными при исследовании электрохимических реакций.