Кластеры и кластерные материалы



Рис. 3.16. Зависимость константы скорости хемосорбции молекул водорода на поверхности кластерного иона Nbn+ от размера кластера n [ ].

Рис. 3.17. Предельное число атомов водорода m, сорбированных на поверхности кластеров Nbn+ различного размера n [ ].

Вторая группа реакций изучена пока меньше и охватывает редокс-процессы. К реакциям кластеров в электронно-возбужденных состояниях ЭВС должны относиться реакции замещения лигандов и/или металлов, разрыв связей М-М в Мn - группе, фотостимулированные реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования, каталитические реакции и другие.

Этими типами не исчерпываются реакции кластерных комплексов переходных металлов в основных и электронно-возбужденных состояниях.

Взаимодействие кластеров с малыми молекулами

Кластеры обладают способностью активировать координирующиеся на них молекулы. Активация молекул есть модификация электронно-ядерной структуры молекул, повышающая их реакционную способность. Суммарная энергия связей в активированной молекуле существенно меньше, чем в той же молекуле в свободном основном состоянии. Межъядерные расстояния в активированной молекуле увеличены.

Распределение относительных вероятностей появления фрагментов фотодиссоциации кластеров Agn+.

Активация есть снижение энергетического барьера реакции, вызванное определенным воздействием на молекулы, участвующие в элементарном акте реакции. Способы активации молекул весьма различны, но всегда оказывают такое влияние на электронно-ядерную структуру молекулы, в результате которого молекула перестраивается энергетически наиболее выгодным образом для дальнейшего превращения.

Активация молекулы при ее координировании кластерными комплексами значительно больше, чем соответствующими (тот же переходный металл в том же состоянии окисления, те же лиганды) моноядерными комплексами. Это так называемый кластерный эффект [41].

Активация молекулы S при ее координировании кластером происходит, как правило, при переносе электронной плотности с занятых (часто связывающих) молекулярных орбиталей кластера (точнее, его Mn - группы) на незаселенные разрыхляющие орбитали молекулы S. Установлено, что активация мало зависит от индивидуальности переходного металла, атомы которого образуют кластер, усиливается (ослабевает) при включении в кластер MлLт лигандов c меньшими (большими), чем у координированной молекулы S, р-акцепторными свойствами.

Наибольшее влияние на активацию оказывают способы координации молекулы S на Mл - группе. Так, одна из самых эффективных активаций наблюдается при координации молекулы СО “плашмя” на треугольной Nb3-группе в составе трехъядерного кластера Nb3(р-C5H5)3(CO)7, где молекула СО координирована таким образом, что атом С находится над центром треугольной Nb3-группы, а область связи С-О - над серединой одного из ребер Nb-Nb (рис. 3.18). Экспериментальные данные показывают [41], что здесь происходит сильнейшая активация молекулы СО, поскольку частота валентных колебаний С-О уменьшается (по сравнению со стандартным значением 2170 см-1) до аномально малого значения 1330 см-1, силовая постоянная связи С-О падает почти втрое - от 19 до 7 мдин/А.



Рис. 3.18. Структура центрального фрагмента кластера

Nb3(р-C5H5)3(CO)7 с 3 - СО-группой [41].

Характер и степень активации молекулы, координированной на кластерном комплексе, можно регулировать в широких пределах, целенаправленно изменяя природу переходного металла, число и валентность его атомов в кластере, а также тип связанных с ними лигандов. В принципе возможно предопределять направление последующего химического превращения координированной молекулы и скорость ее взаимодействия с заданным реагентом.

Еще большей способностью активировать координирующиеся молекулы и тем самым катализировать соответствующие реакции обладают кластеры в электронно-возбужденном состоянии (ЭВС). Кластер в ЭВС обладает усиленными электронодонорными (за счет появления электронов на молекулярных орбиталях с повышенными энергиями) и электроноакцептор-ными (за счет появления вакансий на МО с пониженными энергиями) свойствами. Все это способствует усилению соответственных электронных переносов в комплексе, необходимых для дестабилизации молекулы, координированной с Mn- группой кластера.

1.7 Размерные физические эффекты

Рассмотрим некоторые физические свойства кластеров как функции их размеров. При этом воспользуемся весьма простыми моделями и не будем учитывать детальную форму кластера, ограничимся моделью жидкой капли [15].

Как уже отмечено во введении к пособию любое физическое явление может быть охарактеризовано некоторым корреляционным радиусом . Если мало по сравнению с размером кластера, то все наблюдаемые явления будут такими же как и в объемной фазе. Если > 2R, то соответствующая физическая величина будет зависеть от размера кластера. Так как доля атомов кластера, находящихся на поверхности, пропорциональна 1/R, то можно ожидать, что и некоторые физические свойства будут иметь 1/R размерную зависимость.

Температура плавления

Установлено, что температура плавления металлов зависит от степени дробления: при уменьшении размеров частиц ниже некоторой величины она уменьшается. Так компактное золото плавится при 1336К [15], а у частиц радиусом меньше 50 нм она уменьшается (рис. 3.19). Покажем, как температура плавления зависит от радиуса кластера.

В модели жидкой капли рассмотрим кластер, состоящий из N атомов одного элемента. Пусть капля будет сферической, гомогенной и изотропной. Фазовое превращение твердая фаза - жидкость сопровождается исчезновением атомных плоскостей и фасеток, жидкую фазу будем считать сферической.

Выразим химический потенциал как функцию температуры и давления. В первом приближении, ограничиваясь членами первого порядка в разложении , получим:

(T, P) = (T0, P0) + (T - T0)/T + (P - P0)/P + …

Будем использовать уравнение Гиббса-Дюгема

-VdP + SdT + md = 0,

где V это объем, S - энтропия и m - масса кластера. Отсюда

/T= - S/m,

/P = V/m = 1/,

- плотность.

В состоянии равновесия объемных жидкой (ж) и твердой (т) фаз выполняется условие

ж(Т0, Р0) = т(Т0, Р0),

где Т0 - температура плавления объемной фазы. При температуре плавления кластера Т условие равновесия имеет вид

ж(Т, Р) = т(Т, Р).

Введя параметр = Т/Т0 найдем разность химических потенциалов двух фаз

т(T, P) - ж(Т, Р) = т(T0, P0) - ж(T0, P0) + (T - T0)т/T - (T - T0)ж/T + (P - P0)т/P - (P - P0)т/P.

Введя скрытую теплоту плавления L при постоянном давлении

L = (Sт - Sж)Т0/m получим

0 = 0 + L(1 - ) - (1/т - 1/ж)(Р - Р0).

Давление на кластер известно как давление Гиббса. При температуре плавления оно равно

Рж=Рv + 2ж/R,

где ж и т поверхностное натяжение твердой и жидкой фаз, Рv - давление насыщенного пара, которое может быть незначительным для кластеров с высокой кривизной (малых R). Следовательно,

Рж - Р0 = 2ж/Rж.

Рт - Р0 = 2т(hkl)/Rт(hkl),

где Rт(hkl) - расстояние от грани кластера к его центру. В капельной модели Rт(hkl) принимается равным среднему радиусу кластера, рассматриваемого как сфера. В этом случае имеется простое соотношение между R = Rж и Rт.

Rт = (ж/т)1/3R.

С учетом этого соотношения получим окончательное уравнение

1 - = 2/LRss[т - ж(ж/т)2/3].

Это уравнение можно переписать в виде

Т = Тm = Т0(1 - /Rт),

где = 2/Lт[т - ж(ж/т)2/3].

В первом приближении Rт можно принять равным R. Получается, что температура плавления Тm линейно зависит от 1/R. Основная трудность состоит в точном измерении поверхностного натяжения жидкой и твердой фаз. На рис. 3.19 показана зависимость температуры плавления от размера кластера золота [16].

Рис. 3.19. Зависимость температуры плавления Тm от размера частиц золота R.

Согласно вышеописанной модели кластер с радиусом 2 нм имеет температуру плавления 880К. Модель может быть улучшена, если в разложении термодинамического потенциала учесть вторые члены разложения.

Ионизационный потенциал

Рассмотрим потенциал ионизации нейтрального кластера. Будем считать, что кластер имеет сферическую форму. Ясно, что если этот кластер бесконечно большой, то потенциал ионизации I(R) кластера совпадает с работой выхода электрона материала Ф. При использовании жидко-капельной модели строения кластера ионизационный потенциал I(R) может быть описан уравнением

I(R) = Ф + 3q2/32р0R или

I(R) = Ф +5,4/R (эВ),

где q - заряд электрона, 0 - диэлектрическая постоянная вакуума, R берется в ангстремах [15]. Ионизационный потенциал уменьшается при увеличении размера кластера. На рис. 3.20 этот результат проиллюстрирован на отдельных металлах

Рис. 3.20. Ионизационный потенциал как функция размера кластера. Теоретические результаты показаны непрерывной линией [17].

Релаксация поверхности кристаллических частиц

Релаксация поверхности кристаллических частиц - это изменение расстояния между атомными плоскостями вблизи поверхности по сравнению с объемными значениями. Релаксация захватывает лишь несколько приповерхностных слоев. Она вызывает поправки к объему и термодинамическим величинам частицы порядка 1/L, где L - размер частицы [18]. В модели кристалла с упругим взаимодействием между ближайшими атомными слоями поверхностная релаксация отсутствует и появляется только при учете взаимодействия между вторыми по дальности соседними слоями. Релаксация а спадает вглубь объема кристалла экспоненциально

aq = lnb,

где a - расстояние между плоскостями вдали от поверхности, b - величина, связанная со вторыми производными потенциала взаимодействия между слоями. При определенных значениях b с уменьшением размера частицы возможно осциллирующее поведение. В металлах возможна осциллирующая релаксация, спадающая в глубь объема по степенному закону [18]. Физически такая релаксация связана с фриделевскими осцилляциями плотности вырожденного электронного газа, вызываемыми поверхностью (осцилляции Фриделя вызываются любыми дефектами, снимающими трансляционную инвариантность кристалла, в том числе и двумерными, как поверхность). Через электрон-фононное взаимодействие фриделевские осцилляции передаются кристаллической решетке, приводя к изменению расстояний между атомными слоями, имеющему сходную координатную зависимость. Такая "фриделевская релаксация", накладываясь на обычную экспоненциальную, делает картину релаксации поверхности в металлических частицах весьма сложной. В частности, фриделевские осцилляции существенно зависят от граничных условий на электронную волновую функцию на поверхности, и их изменение, например, в результате адсорбции на поверхности, ведет к изменению фазы осцилляции.

Самопроизвольная деформация решетки

Еще одна особенность кластеров по сравнению с макротелами состоит в том, что в зависимости от параметров и размеров кластера релаксация может как уменьшать, так и увеличивать его объем. Во многих случаях с уменьшением размера кластера наблюдается сжатие решетки (рис. 3.21, 3.22). Иногда наблюдается растяжение частиц вместо их сжатия (рис. 3.23).

Рис. 3.21. Зависимость параметра решетки a Au(1), Ag(2), Cu (3) от размера частицы R [19]

Рис. 3.22. Зависимость среднего значения постоянной решетки Al от размера частиц на подложке из MgO [20].



Рис. 3.23. Зависимость постоянной решетки GeO2 от размеров частицы [21].

Изменение параметров кристаллической решетки кластеров (уменьшение или увеличение) имеет нелинейный характер.

Работа выхода электрона

Зависимость работы выхода электрона от размеров частиц можно выразить уравнением, полученным методом расчета функционала плотности

A = Ao ± e2/2(R + a),

где Ao - работа выхода из массивного образца, знак «+» соответствует работе выхода, знак «-» - сродству к электрону, постоянная величина а в приведенной формуле зависит от плотности материала [22].

Впервые зависимость работы выхода электрона от размеров частиц была обнаружена на островковых пленках золота путем фотоэмиссионных измерений (рис. 3.24) [23]. кластерный изомерия металл молекула

Рис. 3.24. Зависимость работы выхода А в функции размера частиц золота R

При уменьшении радиуса частиц от 2,5 до нескольких нм работа выхода падает от 4 до 2 эВ. На частицах серебра, наоборот, наблюдался рост работы выхода электрона с уменьшением их радиуса. Возможно, что с уменьшением размеров частицы Ag переходят из металлического состояния в неметаллическое.

Кулоновский взрыв

При изучении кластеров обнаружено новое явление - многократная ионизация малых частиц, которая приводит к их мгновенному распаду на однократно заряженные осколки [18]. Это явление называют кулоновским взрывом. Установлено критическое число атомов в кластере nс, начиная с которого обнаруживается стабильность двукратно заряженных кластеров: Pb (nс = 30), NaI (nс = 20), Ag (nс = 52). Были также обнаружены двукратно заряженные кластеры с размерами ниже критического: Pbn2+ (n = 7), Pbn2+ (n = 9), Pbn2+ (n = 11), Pbn2+ (n = 13), Agn2+ (n 19), Pbn3+ (n > 45), Pbn4+ (n > 60 - 70), Nin2+ (n = 3), Aun2+ (n = 3), Wn2+ (n = 3).

При взрыве кластеров образующиеся осколки ионов, содержат «магические» числа электронов (2, 8, 18 и т.д.).

Взаимное заряжение малых частиц

Размерные эффекты проявляются не только в свойствах отдельных кластеров, но и их ансамблей. Если при образовании кластера (путем слияния отдельных атомов), термодинамическое равновесие устанавливается медленнее, чем равновесие в электронной подсистеме кластера, то возникает специфический кооперативный эффект - взаимное заряжение малых частиц. Переход электронов с одних частиц на другие осуществляется путем квантового туннелирования или известных явлений проводимости. Причиной переход электронов может быть различие энергий Ферми EF частиц разных размеров. Минимум свободной энергии достигается при переходе электронов из частицы с большим EF на частицу с меньшим EF . При этом происходит выравнивание электрохимических потенциалов частиц [24].

Между частицами, зарядившимися относительно друг друга в результате такого процесса, возникают электростатические силы. Они существенны, если радиус экранирования в среде, где находятся частицы, велик по сравнению с расстоянием между частицами.

Прохождение тока через малые частицы и химические процессы на них

Рассмотрим систему, состоящую из двух электродов, между которыми имеется изолирующая прослойка, внутри которой находятся малые металлические частицы [18]. Такая система, состоящая из двух алюминиевых пленок, разделенных пленкой Аl2O3, исследована в [25]. Внутри пленки находились малые частицы олова, причем, к одному из электродов они гораздо ближе, чем к другому. Туннельный переход при высоких температурах имеет обычное омическое сопротивление. Однако при низких температурах (но когда олово еще не стало сверхпроводящим) проводимость = dV/dI обнаруживает резкий пик при V 0, т.е. при малых разностях потенциалов прохождение тока через систему резко затрудняется.

Качественно причина этого явления состоит в том, что переход электрона с одного электрода на другой происходит в два этапа: сначала с электрода на частицу, и затем с частицы на другой электрод. Но при переходе электрона на частицу его энергия возрастает на е2/20R. Это обстоятельство и препятствует переходу электрона на частицу: чтобы при Т 0 он был возможен, надо, чтобы разность потенциалов между частицей и электродом превосходила е2/20R.

Другой пример [18]. Если малые частицы играют роль электродов электрохимической ячейки, через которую идет ток, то плотность тока должна зависеть от размеров частиц. Действительно, ток в электрохимической ячейке описывается уравнением Тафеля

= а(I0) + blnI,

где -- сдвиг потенциала от равновесного значения, I0 -- ток обмена атомами между частицей и электролитом, I0 ~exp[-(c - a)/T], где c и a -- электрохимические потенциалы комплекса поверхность + атом и того же атома в адсорбционном состоянии. От размера частицы зависит, по крайней мере, a. Химический потенциал линеен по энергии связи Q: a = Q +Tln. Здесь -- степень покрытия поверхности. Если адсорбция атомов металла из электролита на электроде происходит путем перехода электрона с атомного уровня ЕА на уровень Ферми , то энергия связи Q адсорбированного атома с частицей равна ЕА - + Еi, где Еi - энергия взаимодействия адсорбированного атома с частицей. В этом случае размерная зависимость a противоположна по знаку зависимости и имеет тот же порядок величины.

При приведенных выше оценках размерного сдвига это означает сдвиг a у частицы с R ~ 50А по сравнению с массивным образцом на величину ~ 0,1--0,3 эВ. Такой сдвиг может привести к изменению тока обмена при 300К на 4 порядка. В зависимости от знака да /дR плотность тока может как возрастать, так и убывать с ростом R.

Та же самая оценка остается в силе для скорости десорбции, которая пропорциональна ехр (- Q/T). Это -- простейшая модель, свидетельствующая о зависимости химической кинетики от размеров частиц, на поверхности которых происходит химическая реакция. В частности, отсюда можно заключить, что и скорости каталитических реакций должны зависеть от размеров частиц. Ясно также, что в зависимости от знака размерного сдвига скорость реакций на малых частицах может быть и выше, и ниже, чем на массивных образцах.

Прилипание электронов к кластерам

Соударение электрона с кластером может привести к образованию отрицательного иона. Наиболее эффективный механизм прилипания электрона к кластеру, составленному из электроотрицательных атомов и молекул, связан с последующей диссоциацией кластера (диссоциативное прилипание). При этом наблюдается большое разнообразие продуктов диссоциативного прилипания. Так, при прилипании электронов к кластерам (S02)n (n) наблюдались различные кластерные ионы. Диссоциативное прилипание электрона к кластерам (НС1)n, (С02)n и (N2O)n [43] сопровождается, как правило, диссоциацией кластера при сохранении составляющих его молекул. Такое различие в характере диссоциативного прилипания обусловлено различием в энергетике процесса.

1.8 Молекулярные гигантские кластеры металлов

Характерная особенность металлических кластеров - способность к агрегации, и чем мельче частица, тем в большей мере у нее выражено это свойство.

Для того чтобы предотвратить слипание частиц, их можно обработать некоторыми молекулами, способными взаимодействовать с поверхностными атомами малой металлической частицы. Таким образом, на поверхности частицы образуется "шуба" из молекул лигандов, препятствующая агрегации частиц. Рассмотрим более подробно, что происходит при взаимодействии с лигандами металлических частиц различных размеров, приведенных на схеме 2.

Изолированные в матрице атомы металлов при взаимодействии с разнообразными лигандами образуют моноядерные координационные или металлоорганические соединения. На этом основан криохимический метод синтеза таких соединений.

Установлено, что без стабилизаторов мелкие частицы диаметром менее 10 нм постепенно агрегируют в более крупные образования и выпадают из раствора.

У частиц с размерами более 30 нм доля поверхностных атомов так мала, что взаимодействие с лигандами не может повлиять на энергетику частицы в целом. Однако это взаимодействие зачастую может существенно изменить поверхностные свойства частицы, повлиять на ее взаимодействие с другими частицами.

Наглядный пример формирования плотноупакованного металлоостова 12-вершинных гигантских кластеров приведен на рис. 3.25, 3.26.



Рис. 3.25. Последовательность формирования гигантского кластера [26]

На рис. 3.25 Ni число атомов металла в i-м плотноупакованном слое вокруг центрального атома в металлополиэдре, i номер слоя, N суммарное число атомов в металлополиэдре, m общее число плотноупакованных слоев вокруг центрального атома; Ni и N рассчитывают по формулам:

Ni = 10i2 + 2;

N = 1/3(10m3 + 15m2 + 11m + 3).

Формирование гигантского кластера палладия происходит путем упаковки «магических» металлополиэдров, содержащих 1 + 12 + 42 + 92 + + 162 + 252 = 561 атом. Кластер561 стабилизирован 60 молекулами бидентантно координированных лигандов фенантролина, а 180 анионов выполняют функцию внешнесферических лигандов, располагаясь на периферии гигантского кластера-катиона [Pd251phen60]180+ (phen - фенантролин).



Рис. 3.26. Идеализированная структура гигантского кластера Рd251phen60(OAc)180.

1 атомы палладия металлического остова, связанные с бидентантно координированными лигандами (phen); 2 атомы палладия, доступные для координации молекул растворителя или субстрата, не связанные с лигандами; 3 ван-дер-ваальсовы контуры координированных лигандов phen [26].

В действительности гигантский кластер не индивидуальное вещество строго определенного состава, а набор близких по составу и строению частиц, в большей или меньшей степени приближающихся к идеализированной модели, т.е. имеет место распределение (хотя и довольно узкое) по форме, размеру и составу отдельных кластерных молекул.

Увеличение размеров нанокластера до максимальных критических и предотвращение их коагуляции регулируется поверхностным натяжением, которое можно в свою очередь регулировать введением поверхностноактивных веществ (см. главу 6).

Интересны физические и химические свойства гигантских кластеров [26]. Прежде всего, они парамагнитны. Массивный палладий обладает парамагнетизмом Паули -- его магнитная восприимчивость не зависит от температуры вплоть до температуры жидкого гелия. В области температур от комнатной до 77К величина магнитной восприимчивости гигантских кластеров в 4-5 раз ниже, чем у массивного металла, но, так же как у массивного металла, лишь очень слабо возрастает с температурой. Получается, что по мере увеличения размеров металлоостова типичное металлическое свойство -- парамагнетизм Паули -- возникает тогда, когда кластерное ядро содержит несколько сотен атомов палладия.

По мере снижения температуры магнитная восприимчивость кластера резко возрастает при температуре ~ 1К, а затем резко падает практически до нуля. Резкое отличие от кривой для массивного палладия наблюдались в случае гигантских кластеров. Причем аналогичный квантово-размерный эффект обнаружен и при исследовании теплоемкости в области сверхнизких температур (рис. верхний).

Гигантские кластеры проявляют высокую и избирательную каталитическую активность в разнообразных химических процессах [26].

Рис. 3.27. Электронная магнитная восприимчивость кластеров палладия.

Достижения новых направлений в нанохимии кластеров:

- возможность проведения реакций по избранным реакционным центрам хорошо описанных нанообъектов;

- возможность связывания нанообъектов в новые супрамолекулярные конструкции, включающие мезопористые наносетки;

- возможность получения большого числа новых членов «наносообщества» гигантских кластеров.

1.9 Кластерные материалы

Кластерные материалы привлекают внимание ученых и инженеров-практиков прежде всего необычностью своей кристаллической структуры и уникальными свойствами [3,4, 27-29].

Интенсивные исследования низкоразмерных кристаллов были стимулированы идеями Литтла и Гинзбурга [30] о принципиальной возможности реализации высокотемпературной сверхпроводимости экситонного типа в одномерных и двумерных (слоистых) системах.

Весьма интересными кластерными материалами с рядом необычных свойств являются халькогениды и халькогенгалогениды металлов начала переходных рядов [4]. Эти системы чрезвычайно склонны к образованию структур, в которых реализуются протяженные взаимодействия металл-металл. Материалы с такими структурами стали не только прекрасными моделями для теоретического рассмотрения природы связей металл-металл и специфических фазовых превращений, они оказались перспективными кандидатами для практического использования обнаруженных в них эффектов. В соответствии с принятой в химии молекулярных кластерных соединений классификацией, кластерные материалы делят на имеющие цепи, циклы или полиэдры из атомов металлов [27].

Низкоразмерные халькогениды, галогениды и халькогениды переходных металлов. Среди большого многообразия неорганических соединений со связями металл-металл особое место занимают вещества с координационно-неравными структурами, в которых имеются протяженные металлические цепи (слои), плотно обрамленные лигандами, координированными к атомам металла. Металлоцепи слабо взаимодействуют с подобными соседними фрагментами структуры; это приводит к образованию кристаллической решетки низкоразмерного характера, непосредственно отражает сильную анизотропию в химических связей: внутри отдельных цепочек или слоев имеется сильное взаимодействие за счет образования металлических связей, а обрамленные лигандами цепочки или слои связаны друг с другом лишь слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. Соединения цепочечного типа относят к квазиодномерным системам, а слоистого типа -- к квазидвумерным (строго говоря, чисто одно или двумерных систем среди реальных материалов нет, так как в кристаллической решетке всегда имеется трехмерное взаимодействие).

Соединения с линейными металлоцепочками

Цепочечную структуру, в принципе, можно реализовать несколькими методами, наиболее важные примеры приведены на рис. 3.28. Представленные цепочечные структуры грубо можно разделить на три типа в зависимости от способа связывания атомов металла друг с другом в цепочке.

В структурах I типа атомы металла связаны друг с другом через внедренный между ними мостиковый лиганд. Хотя в таких структурах возможны различные вариации в координации атомов металла, общей чертой этих цепочек является отсутствие прямых контактов М-М. Цепочечные соединения с внедренными мостиковыми лигандами, как правило, не демонстрируют существенно коллективного электронного поведения. Структурный тип II характеризуется наличием экваториальных связывающих мостиковых лигандов, не внедренных непосредственно в пространство М-М. Число таких мостиков может быть различным, увеличение их числа, в общем, способствует стягивающему эффекту соседних атомов металла и благоприятствует образованию прямых контактов металл-металл в цепочке. Именно к этому типу и относятся халькогениды и халькоген-галогениды ранних переходных металлов

Рис. 3.28. Примеры цепочечных структур основных типов: I-тип - BiF5, II-тип - CoCl2H2O, III-тип Pt(NH3)[PtCl4] [27].

Структуры III типа, приводящие к прямому взаимодействию М-М в цепочке совсем без участия мостиковых лигандов, представлены в основном плоско-квадратными комплексами платины и некоторых других переходных металлов [4, 27].

Приведем примеры кластерных структур со связями М-М. Сначала кратко рассмотрим структурный тип III.

Структуры с линейными металлоцепочками.

Линейные металлоцепочки с тригонально-призматической координацией атомов металла. К числу соединений, в которых образуются линейные металлические цепочки с тригонально-призматической координацией атомов металла относятся трихалькогениды металлов начала переходных рядов МХ3 (M=Ti, Zr, Hf, Nb, Та; X=S, Se, Те), пента-теллуриды циркония и гафния МТе5 (M=Zr, Hf) и некоторые тройные фазы типа

Mn1+xNb3-xSe10 (M=Fe, Cr, V, Та).

Главной кристаллохимической особенностью всех этих материалов является наличие в их структуре бесконечно протяженных в выделенном направлении искаженных тригональных призм, образованных сочленением через общие треугольные основания элементарных призм [MX6] с атомом металла вблизи центра каждой такой призмы (рис. 3.29). В результате такой координации расстояния М-М вдоль цепочек значительно меньше, чем расстояния М-М в направлении, перпендикулярном к цепям, что приводит к высокой анизотропии соединений одномерного характера.



Рис. 3.29 Тригонально-призматическая цепочка в структурах халькогенидов и халькогалогенидов переходных металлов [27].

Атомы халькогена не являются структурно эквивалентными и поэтому имеют разные длины связей Х-Х. Различие длин связей в группе (Х2) определяют различие между цепочками. Наличие дихалькогенидных группировок очень важно для электрофизических свойств соединений: они играют роль своеобразных электронных резервуаров, регулируя электронную плотность на металлоцепях, и тем самым определяют транспортные свойства материалов.

Подобные тригонально-призматические структурные фрагменты содержатся и в пентателлуридах ZrTe5 и HfTe5. Отличие структуры МТе6 от рассмотренных выше трихалькогенндов в том, что в МТе5 бесконечные тригональные призмы связаны друг с другом через зигзагообразные цепочки Те-Те, тогда как в МХ3 связывание в слои происходит через атомы X, принадлежащие соседним призмам.

Такие же тригонально-призматические цепи обнаружены и в других веществах.

Линейные металлоцепочки с тетрагонально-антипризматической координацией атомов металла обнаружены в бинарных фазах VS4, NbTe4, TaTe4 и в серии тройных халькоген-галогенидов с общей формулой (MX4)nY (M=Nb, Та; X=S, Se; Y=Br, I; n=2; 3; 3,33; 4).

Линейные металлоцепочки с тетраэдрической и октаэдрической координацией атомов металла. Металлоцепочки с тетраэдрической координацией реализуются в тройных сульфидах железа FeIII со щелочными металлами типа MFeS2 (M=Na, К, Rb, Cs). Линейные цепи с расстояниями Fe -- Fe 0,271 нм образованы тетраэдрами [FeS4], сочлененными друг с другом двумя противоположными ребрами.

Цепи удерживаются в структуре MFeS2 катионами M. Катионы локализованы в каналах, образованных одномерными тетраэдрическими цепочками. Известны тройные сульфиды подобного типа со щелочно-земельными металлами.

В тройных халькогенидах типа BaVS3 (структурный тип CsNiС13) с d1-конфигурацией V4+ линейные металлоцепочки имеют октаэдрическую координацию. Одномерные цепи образованы сочленением октаэдров VS6 через общие грани. Короткие внутрицепочечные расстояния V -- V (0,2805 нм) и достаточно длинные межцепочечные расстояния V -- V (>0,67 нм) обеспечивают квазиодномерный характер структуры.

Линейные металлоцепочки с октаэдрической координацией подобной BaVS3 содержатся в ряде тригалогенидов переходных металлов, например в ZrY3 (Y=CI, Br, I), МоВг3, МоI3. В линейных металлоцепочках тригало-генидов циркония расстояния М -- М практически равны, в то время как в МоВг3, наблюдается чередование коротких (0,292 нм) и длинных (0,314 нм) связей молибден -- молибден.

Соединения с зигзагообразными металлоцепочками

С точки зрения образования протяженных металлических цепочек большой интерес представляет группа соединений, имеющих искаженную слоистую структуру типа CdCI2. К ним относятся некоторые галогениды и халькогениды переходных металлов: Zrl2, NbTe2, TaTe2, в-MoTe2, WTea, ReX2 (X=S, Se), MMo2S4 (M=Co, Mn, Fe). Во всех этих соединениях атомы металлов имеют искаженную октаэдрическую координацию; при этом атомы металлов, находящиеся в соседних координационных полиэдрах (октаэдрах), несколько смещены от центров полиэдров навстречу друг другу, в результате чего образуются бесконечные зигзагообразные металлоцепочки, простирающиеся через всю кристаллическую решетку, с довольно короткими расстояниями М -- М. В свою очередь, и в слоях, состоящих из атомов халькогена (или галогена), происходят соответствующие искажения, что приводит к деформации («гофрированию») этих слоев. Такие зигзагообразные металлоцепочки бывают нескольких типов. Наиболее простая симметричная цепочка реализуется в структурах -ZrI2, в-Zrl2, в -МоТе2, WTe2.

Рис. 3.30. Зигзагообразные цепи в соединении Nb3Se4 [27].

Расстояния Nb -- Nb в таких цепочках равны 0,2881, 0,2885 и 0,2973 нм, соответственно, для Nb3S4, Nb3Se4 и NbTe4. В структуре Nb3X4 имеются три кристаллографически разные цепочки, лежащие в плоскостях, не параллельных друг другу. Другая важная кристаллохимическая особенность этих фаз состоит в том, что каждая цепочка способна к взаимодействию с другими соседними металлоцепочками: расстояния между ближайшими атомами ниобия в соседних цепочках равны соответственно 0,337, 0,357 и 0,385 нм сульфиде, селениде и теллуриде ниобия. Это позволяет говорить об образовании в плоскости, перпендикулярной оси b, треугольных кластеров со слабыми металл -- металл взаимодействиями.

Кластерные халькогениды и халькогенгалогениды с металлоцепочками

Склонность металлов начала переходных рядов к кластерообразованию наиболее ярко проявляется в низших халькогенидах, т. е в соединениях, богатых металлом, галогенндах и халькогенгалогенидах, где атомы металла находятся в низких степенях окисления.

Среди кластерных материалов с металлическими цепочками исключительный интерес представляют соединения молибдена с гексаядерными металлополиэдрами -- низшие бинарные халькогениды Мо6Х8, халькогенгалогениды Mo6X8-xYx и тройные халькогениды МхМо6Х8 (X = S, Se, Те; Y = Br, I).

Тройные молибденовые халькогениды Mx Mo6X8 (X=S, Se, Te) известны как фазы Шевреля. Эти вещества интересны прежде всего тем, что являются сверхпровдниками с высокой температурой превращения и экстремально большими критическими полями (так, например, для PbMo6S8 -- Tc =15K и H ? 60T). Кроме того, в случае когда M - редкоземельный элемент фазы Шевреля проявляют необычные физические свойства, в частности, сосуществование магнетизма и сверхпроводимости. В структурном отношении эти вещества характеризуются существованием кластеров Mo6X8 (рис. 3.31, 3.32), в которых октаэдр из атомов молибдена вписан в куб Х8, так что каждый атом халькогена лежит над гранью октаэдра. Металлополиэдры Мо6 взаимодействуют друг с другом (межкластерные расстояния Мо -- Мо для большого числа фаз составляют 0,310--0,360 нм), образуя сеть пересекающихся линейных цепочек -- Мо6--Мо6 -- , простирающихся в трех приблизительно перпендикулярных направлениях (вдоль ромбоэдрических осей). В каналы, образованные такими цепочками, можно поместить атомы других металлов. Таким образом получают серию соединений с самыми разнообразными свойствами.

Были открыты многообразные составы различной стехиометрии, кристаллизующиеся в структурном типе фаз Шевреля. Все многообразие возможных составов фаз Шевреля теоретически выводится из структурной формулы упорядоченных дефектных шпинелей.



Рис. Типичная структура фазы Шевреля. Металлическая молекула В6 окружена восемью лигандами.

Рис. 3.31. Структура фаз Шевреля MxMo6L8

Теоретически установлено, что при упорядочении катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах шпинели AB2X4 образуются кластеры из металлических атомов и анионов (рис. 3.32) [31]. При этом происходит следующее расслаивание правильных систем точек (ПСТ), занимаемых атомами в структуре кубической шпинели (пространственная группа Fd3m): 8(а) в Fd3m 4(а) + 4(а) в F3m; 16(d) в Fd3m 16(е) в F3m; 32(e) в Fd3m 16(е) + 16(е) в F3m. Общая структурная формула упорядоченной шпинели может быть представлена следующим образом A`4(a)A4(a)B16(e)4X416(e)X`416(e).

Рис. Структура упорядоченной шпинели (пространственная группа шпинели F4-3m, тип порядка: 1:1 в тетраэдрической подрешетке 8(а) и 1:1 в анионной подрешетке 32(e)).

В таблице 3.2 в качестве примера приведены составы и распределения атомов по ПСТ некоторых фаз Шевреля как частный случай упорядоченных дефектных шпинелей. Дефекты в таблице обозначены символом ?. Весьма существенно, что структура фаз Шевреля “наследует” из структуры упорядоченной шпинели четыре типа кластеров, которые ранее были установлены в результате теоретического исследования структурного механизма образования упорядоченной шпинели с F3m - симметрией.

Таблица

Примеры фаз Шевреля	Распределение атомов по ПСТ
	A`4(a)	A4(a)	B16(e)4	X416(e)	X`416(e)
Re4S4Te4	?	?	Re4	S4	Te4
Ga1,33Cr4S8	Ga1,33 + ?	Cr4	S4	S4
GaMo4O8	?	Ga	Mo4	O4	O4
Re4As6S3	?	As	Re4	As4	AsS3

Образование упорядоченной фазы сопровождается расслоением правильных систем точек (ПСТ) 8(а) и 32(е), а также смещениями октаэдрических катионов и анионов. Расчетом установлено, что тетраэдрические катионы в упорядоченной фазе занимают нонвариантные ПСТ 4(а) и 4(с) (симметрия позиции 43m). Октаэдрические катионы смещаются на равные расстояния вдоль четырех осей третьего порядка и в упорядоченной структуре занимают моновариантные позиции 16(е) с симметрией 3m (рис. 3.33а). Величина свободного параметра х1 приближенно равна 0.625.

Две соседние группы октаэдрических катионов и анионов образуют расширенный и сжатый тетраэдроны (рис. 3.33b,c,d,e, рис. 3.34). Сжатый тетраэдрон B-катионов, по-видимому, можно рассматривать как металлический кластер (рис. 3.330b). Сжатые тетраэдроны В-катионов имеют линейные размеры (v2/4)a и расположены в структуре шпинели на расстояниях порядка (v6/4)a, где a -- параметр кубической элементарной ячейки, т.е. достаточно далеко для формирования ферромагнитного состояния. Если такому металлическому кластеру приписать магнитный момент, то, можно ожидать, что распределение магнитных моментов по объему кристалла должно быть хаотическим. В результате образуется кристалл, не обладающий дальним ферромагнитным порядком, а имеющий кластеры с определенной степенью локального магнитного порядка. Такое магнитное состояние называют спиновым стеклом. Таким образом, структурное упорядочение катионов в тетраэдрических позициях шпинели (типа 1:1) естественным образом обусловливает возможность существования магнитного спин-стеклообразного состояния. В случае магнитного взаимодействия металлических тетраэдронов между собой могут наблюдаться необычные магнитные состояния упорядоченных шпинелей. Сложные магнитные структуры экспериментально открыты в упорядоченных халькогенидных шпинелях Ag0.5In0.5Cr2S4 и Cu0.5In0.5Cr2S4 [32-34].

Интересно отметить, что своеобразные кластеры образуют и анионы (рис. 3.33c,e). В упорядоченной фазе решетка анионов распадается на две подрешетки. Анионы находятся в узлах 16(е) (позиционная симметрия узла 3m) и их положение в каждой подрешетке характеризуется свободными параметрами х2 0.875 и х3 0.375. Смещение анионов происходит вдоль диагоналей октантов в направлениях типа [III] (рис. 3.33, 3.34).

Рис. Смещения B-катионов и Х-анионов в соседних октантах структуры шпинели (a), тетраэдроны В-катионов (b,d) и Х-анионов (c,e) [35].

Рис. 3.34. Положение Х-анионов и В-катионов в упорядоченной фазе шпинели [35]

Это два металлических кластера -- расширенный и сжатый В-тетраэдроны состава B16(e)4 и два кластера из анионов составов X416(e) и X`416(e). Мы полагаем, что образование именно этих кластеров и обуславливает своеобразие физических свойств фаз Шевреля.

Таким образом, структура упорядоченной шпинели (рис. 3.32) является прафазой для структур фаз Шевреля и их свойства и особенности строения генетически обусловлены строением упорядоченных шпинелей (рис. 3.35).

Рис. Структура Re4S4Te4 (а), кластеры рения (б).

Кластерная группировка [М6Х8] в химии кластерных соединений оказалась тем исходный кирпичиком, из которых можно конструировать более сложные материалы самого разнообразного строения и состава. Например, если группировки [М6Х8] соединить друг с другом через две диагонально противоположные вершины куба Х8, можно получить параллельные цепи с металлическим характером, которые найдены в Cs0,6Mо6S7.

В еще более богатых металлом фазах происходит дальнейшее укрупнение металлических кластеров и образуются системы с так называемыми конденсированными металлополиэдрами. Соединение (или конденсация) полиэдров может идти через общие вершины, ребра или грани. Эти типы конденсации в наиболее простом одномерном случае обнаружены в фазах Nb5X4, M2Mo6X6 (рис. 3.36).



Рис. 3.36. Строение цепочек из конденсированных металлокластеров в низших халькогенидах ниобия и молибдена а -- Nb5X4 (X= Se, Te), б -- M2Mo6X8 (M=Na, K, Rb, Cs, Tl; X= S, Se, Te) [27].

Кристаллы NbSe3 и TaS3 были первыми материалами, в которых были обнаружены нелинейные транспортные свойства (вольт-амперная зависимость у них не подчиняется закону Ома). Затем неомическнй характер проводимости был найден в селеноиодидах ниобия и тантала (MSe4)n. Все эти материалы оказались подходящими объектами для выяснения вопросов физики низкоразмерных проводников -- образование волн зарядовой плотности и связанной с ними новой уникальной формы коллективного транспорта, так называемой фрелиховской проводимости (которая была разработана для объяснения явления сверхпроводимости) и структурных фазовых переходов типа металл --диэлектрик, обусловленных пайерлосовской нестабильностью инзкоразмерных металлических систем. Эти вопросы занимают особое место в проблеме сверхпроводимости: возможно, что предсказанная для низкоразмерных систем высокотемпературная сверхпроводимость в реальных материалах до настоящего времени не реализована потому, что при более высоких температурах в низкоразмерных кристаллах происходит конкурирующий переход металл--диэлектрик, подавляющий сверхпроводящее состояние.

Задача науки о кластерах и кластерных материалах состоит в систематическом следовании химических свойств кластерных систем и, в первую очередь, наиболее простых -- биядерных и трехъядерных комплексов, которые могли бы служить исходными фрагментами при конструировании и сборке новых материалов с более сложной структурой.

1.10 Методы получения кластеров труднолетучих соединений

Для развития разнообразных технологий (от изготовления керамики до фармакологии) важнейшей проблемой является синтез наноразмерных структурных элементов. Некоторые структуры образуются из цепочек наночастиц с относительно низким координационным числом. Это в основном агломераты (агрегаты) или аэрогели и характеризуются как своими морфологическими признаками, так и энергией связей, соединяющих исходные (изолированные) частицы.

Кластеры металлов, оксидов, углерода, инертных газов, малых молекул получают путем конденсации в атомных пучках или парах.

Испарение под лазерным облучением

Рис. 3.37. Установка для получения наночастиц металлов методом лазерного испарения атомов с поверхности. Для изучения химического взаимодействия наночастиц с газами возможно введение реальных газов [36].

Лазерный луч высокой интенсивности падает на металлический стержень, вызывая испарение атомов с поверхности металла, которые затем уносятся потоком гелия через сопло (рис. 3.37). Расширение потока в вакууме приводит к его охлаждению и образованию кластеров атомов металла. Эти кластеры ионизируются УФ-облучением и попадают на масс-спектрометр, измеряющему отношение массы к заряду.

Формирование кластера может происходить за время, превышающее 10-13с; этот процесс зависит в основном от кинетической энергии кластера, это очень маленький промежуток времени для опытного изучения процесса формирования кластера (время одной компьютерной операции 10-9 с).

Высокочастотный индукционный нагрев

Металл разогревают в вакууме выше точки испарения высоковольтными радиочастотными катушками (рис. 3.38). Затем в систему впускают гелий, что приводит к образованию в области катушек высокотемпературной плазмы.

Рис. Схема установки для получения наночастиц с помощью плазмы, разогреваемой высокочастотным полем [36].

Атомы гелия выступают в качестве зародышей конденсации для атомов металла, и эти комплексы диффундируют к холодному коллектору, где и образуются наночастицы.

Термолиз

Наночастицы могут образоваться в результате разложения при высокой температуре твердых веществ, содержащих катионы металлов, молекулярные анионы. Такой процесс называют термолизом. Например, малые частицы Li можно получить разложением азида лития LiN3. Вещество помещают в кварцевую трубку и нагревают в вакууме до 400С в установке (рис. 3.39).

Рис. Установка для получения наночастиц путем термического разложения твердого вещества [36].

При температуре 370С азид разлагается с выделением газообразного азота, что можно определить по увеличению давления в вакуумированном пространстве. Через несколько минут давление падает до первоначального уровня, показывая, что весь азот удален. Оставшиеся атомы лития объединяются в кластеры с размером до 5 нм.

Импульсные лазерные методы

С помощью импульсного лазерного метода получают наночастицы серебра (рис. 3.40). Сущность метода состоит в воздействии лазерного луча на химический процесс восстановления металла (в частности, серебра) из смеси растворов. Образование кластеров инициируют высокочастотным лазерным лучом, а их рост заторможен концентрационными ограничениями в растворе.

Раствор нитрата серебра и восстановителя протекает через смеситель, который представляет собой диск, вращающийся в растворе. Образующиеся наночастицы серебра в горячих областях, отделяются с помощью центрифуги. Размер частиц зависит от интенсивности лазерного луча и скорости вращения диска.

Рис. 3.40. Установка для получения наночастиц импульсным лазером, с помощью которого производится локальный разогрев поверхности вращающегося диска [36].

В раствор можно легко вводить стабилизирующие добавки.

Химические методы

Используя различные восстановители можно получить некоторые металлы (например, молибден) из их солей (рис. 3.41, 3.42).



Рис. Схема установки для получения и исследования кластеров труднолетучих соединений (а). Примерное распределение чисел Маха в области газодинамического сверхзвукового потока (б) [37].

Рис. Экспериментальная установка для измерения давления пара труднолетучих соединений эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения [37].

Наночастицы алюминия можно получить разложением органических солей алюминия в толуоле.

1.11 Методы стабилизации нанообъектов

Химическая активность кластеров зависит от числа атомов. Для кластеров, содержащих десятки тысяч атомов, в одном случае определяющее значение имеет электронная структура каждого кластера, а в другом на реакцию более сильное влияние оказывает строение геометрической оболочки кластера. В реальных условиях электронная и геометрическая структуры взаимно связаны и разделить их влияние не всегда возможно.

Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств аналогичных макрочастиц. Следует отметить, что синтезируемые изолированные наночастицы имеют значительный статистический разброс размеров и свойств. Метастабильность наночастиц обусловливает создание условий для их стабилизации (понижение температуры, введение изолирующих добавок, как правило, органических соединений, полимеров и др.)

Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц и их реакционную способность. Для небольшого числа атомов реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая реакция не может рассматриваться в бесконечном объеме из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц и реагентов.

Кинетика реакций в маломасштабных системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих частиц. Образованиям с небольшим числом взаимодействующих молекул свойственны относительно большие колебания в числе реагентов. Это обстоятельство приводит к несовпадению во времени изменений концентрации реагентов на поверхности различных по размерам наночастиц и, как следствие, к их разной реакционной способности. Стохастический подход учитывает статистические флуктуации в числе реагирующих частиц и позволяет описывать кинетику реакций в подобных системах.

В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности и их доля растет с уменьшением размера частиц. Соответственно увеличивается и вклад поверхностных атомов в энергию системы. Отсюда возникает ряд термодинамических следствий, например зависимость от размера температуры плавления Тпл наночастиц. С размером, влияющим на реакционную способность, связаны и такие свойства частиц, как изменение температуры полиморфных превращений, увеличение растворимости, сдвиг химического равновесия.