Размещено на http://www.allbest.ru/

НацІональнИй технІчНий унІверситет

«ХаркІвсЬкий полІтехнІчНий Інститут»

Автореферат

Каталітичні процеси в технології нітроген оксидів та нітратної кислоти

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Близнюк Ольга Миколаївна

Харків - 2009

Дисертація є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті

«Харківський політехнічний інститут» Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор

Савенков Анатолій Сергійович,

Національний технічний університет

«Харківський політехнічний інститут» (м. Харків),

професор кафедри хімічної технології неорганічних речовин,

каталізу та екології

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Яворський Віктор Теофілович,

Національний університет "Львівська політехніка"(м. Львів),

завідувач кафедри хімії і технології неорганічних речовин

доктор технічних наук, професор

Сорока Петро Гнатович,

Український державний хіміко-технологічний університет (м. Дніпропетровськ),

завідувач кафедри процесів та апаратів хімічної технології

доктор технічних наук, професор

Глікін Марат Аронович,

Технологічний інститут Східноукраїнського національного університету ім. В. Даля (м. Сєвєродонецьк),

професор кафедри технології органічних речовин та палива

ЗАГАльна характеристика роботи

Актуальність теми. В даний час переважна більшість хіміко-технологічних процесів безпосередньо пов'язана з використанням в тій чи іншій мірі гетерогенного каталізу. Якість і асортимент каталізаторів значною мірою визначають рівень матеріальних, енергетичних і капітальних витрат, екологію виробництва, принципову новизну і конкурентоспроможність технології. Тому створення теоретичних основ каталітичних процесів в технології нітроген оксидів та нітратної кислоти і розроблення високоселективних термостійких каталізаторів є предметом інтенсивних експериментальних і теоретичних досліджень. Вирішення цієї проблеми ускладнюється тим, що воно повинне спиратися на можливості технології каталізаторів, перспективу реального практичного втілення на існуючих або проектованих виробництвах каталізаторів.

У зв'язку із встановленням деструктивного впливу закису азоту на озоновий шар атмосфери проблема викидів N₂О в атмосферу у виробництвах HNO₃ (~ 400 тис. т/рік) набула особливу актуальність (потенціал глобального потепління - GWP(N₂O) = 310, тобто по парниковому ефекту 1 т N₂O дорівнює 310 т СО₂). Також актуальною проблемою для України, що не має природних запасів металів платинової групи (МПГ), є розробка із дешевої та доступної сировини селективних термостійких оксидних каталізаторів окиснення аміаку до NO із мінімальним утворенням N₂О як побічного продукту.

З іншої сторони, розробка нових каталітичних процесів органічного синтезу (газофазної одностадійної технології прямого окиснення бензолу в фенол закисом азоту) вимагає розробки нових великотоннажних технологій одержання N₂О як цільового продукту. Зростання виробництва HNO₃ та нітроген (І, ІІ) оксидів можна забезпечити інтенсифікацією існуючих технологічних схем і розробкою нових потужних агрегатів, що з особливою гостротою ставить питання подальшого розвитку теоретичних основ каталітичних процесів, комплексного дослідження процесу окиснення аміаку до NО й N₂О, створення нових селективних каталізаторів і їхніх технологій, розробки більш ефективних високоактивних реакторів і каталітичних елементів з максимально рівномірним розподілом газових потоків.

Саме ці важливі для хімічного комплексу України питання складають напрямок дисертаційного дослідження і визначають його актуальність.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась в межах науково-дослідної тематики кафедри хімічної технології неорганічних речовин, каталізу та екології Національного технічного університету "Харківський політехнічний інститут" відповідно до завдань держбюджетних науково-дослідних фундаментальних робіт МОН України "Разработка каталитических систем для высокотемпературных процессов с использованием метода плазменного азотирования" (Д.Р. № 0194U012950), "Окиснювально-відновлювальні процеси на оксидних системах у високотемпературному каталізі" (Д.Р. № 0100U0001697), "Розробка фізико-хімічних основ технології напівпродуктів нових видів комплексних добрив на базі сировини України" (Д.Р. № 0103U001523), "Розробка фізико-хімічних основ каталітичних процесів очистки газів від нітроген оксидів та їх отримання, створення нового покоління мінеральних добрив" (Д.Р. №0106U001500), "Розробка фізико-хімічних основ енергозберігаючих технологій складних добрив та каталізаторів для зниження шкідливих викидів парниковоутворюючих газів" (Д.Р. № 0109U0022407), в яких здобувач була відповідальним виконавцем.

Мета і задачі дослідження. Мета дослідження - розробка наукових основ енерго- та ресурсоощадних каталітичних технологій окиснення аміаку до нітроген (І, ІІ) оксидів, обґрунтування оптимальних технологічних режимів і реакторів для їх здійснення, інтенсифікації технології нітратної кислоти, створення нового покоління каталізаторів і їх технологій.

Для досягнення мети поставлені наступні задачі:

- розробити термостійкі та високоселективні каталітичні композиції для окиснення аміаку до NO та N₂O; визначити їх фізико-хімічні властивості, встановити зв'язок між складом, структурою, морфологією поверхні та їх функціональними властивостями; дослідити кінетику реакцій у широкому діапазоні технологічних параметрів для вибору умов, при яких досягається максимальна активність та селективність по цільовому продукту;

- встановити вплив реакційного середовища на формування активної каталітичної структури; зв'язок активності та селективності каталізатору з окиснювально-відновлювальними процесами, що перебігають на поверхні каталізаторів, побудувати модель поверхневого шару каталізатора для визначення ефективних способів керування кінетикою реакцій та прогнозування функціональних властивостей синтезованих каталітичних композицій;

- на основі дослідження реологічних властивостей розробити фізико-хімічні основи модифікації каталізаторних цирконійвмісних шихт; створити математичний опис стадій виготовлення оксидних каталізаторів методом екструзії; розробити новий склад, структуру та технологію блокових каталізаторів стільникової структури для окиснення аміаку до NO та N₂O;

- дослідити умови утворення N₂O як побічного продукту в реакторі окиснення аміаку до NО і по всій технологічній лінії отримання нітратної кислоти та розробити технологічні рішення по зменшенню концентрації закису азоту у викидних газах;

- визначити механізм процесу окиснення аміаку до нітроген (І, ІІ) оксидів на розроблених каталізаторах; дослідити кінетику процесу з урахуванням тепло- і масопереносу та фізико-хімічних властивостей компонентів реакційної суміші, побудувати математичну модель процесу з урахуванням структури та технологічних характеристик процесу та реактору;

- дослідити процес окиснення аміаку технічним киснем на оксидних каталізаторах при швидкостях газової суміші, що перевищують швидкість поширення полум'я, визначити технологічні параметри та розробити каталітичний реактор;

- розробити ефективний селективний оксидний каталізатор низькотемпературного відновлення N₂O аміаком у викидних газах азотнокислотних виробництв, дослідити його фізико-хімічні властивості, вибрати технологічні умови процесу та розрахувати реакційні об'єми;

- запропонувати оксидні каталітичні системи низькотемпературного окиснення аміаку до N₂O, визначити технологічні параметри при яких вихід цільового продукту максимальний, розробити багатофункціональний реактор, дослідити морфологію та структуру каталізаторів, розробити їх технологію;

- дослідити гідродинаміку газових потоків в промисловому реакторі окиснення аміаку, визначити конструктивні та технологічні параметри для забезпечення високого ступеня перетворення до цільового продукту NO, мінімізації утворення N₂O і зменшення вкладень та витрат металів платинової групи;

- провести широку експериментальну перевірку запропонованих технологічних рішень у лабораторних та промислових умовах;

- розробити нову циркуляційну безвідходну технологію неконцентрованої нітратної кислоти та технологічні основи інтенсифікації існуючих технологій,

- створити енерго- та ресурсозберігаючу технологію одержання N₂O з високою одиничною потужністю низькотемпературним окисненням аміаку.

Об'єкт дослідження - каталітичні процеси окиснення аміаку повітрям і технічним киснем до нітроген (І, ІІ) оксидів на платиноїдних та оксидних каталізаторах, відновлення нітроген (I, II, IV) оксидів у викидних газах виробництва нітратної кислоти.

Предмет дослідження - фізико-хімічні закономірності окислювально-відновлювальних процесів в умовах гетерогенного каталізу на композиціях на основі сполук багатокомпонентних оксидних систем у технологіях нітратної кислоти та нітроген оксидів.

Методи дослідження. У роботі для визначення фізико-хімічних властивостей каталізаторів, елементного складу, структури та морфології поверхні розроблених каталітичних композицій, ідентифікації різних фаз були використані сучасні взаємодоповнюючі методи дослідження: температурно-програмоване відновлення, окиснення, десорбція для визначення числа і кількості поверхневих форм активного компоненту каталізатора; ІЧ-спектроскопія, електронно-мікроскопічний метод,

рентгенофазовий аналіз (РФА) для визначення фазового складу, структури, дисперсності, кристалічності і ступеню взаємодії компонентів в багатокомпонентній системі, динаміки фазових перетворень; диференціальний термогравіметричний (ДТГ) та диференціальний термічний аналіз (ДТА) для дослідження зміни ваги і температури зразка в ході безперервного програмованого нагріву від кімнатної температури до 1000-1500°C; метод адсорбції азоту для визначення питомої поверхні; розподілу об'ємів пор і поверхні по розмірам. Для дослідження впливу реакційного середовища на формування активної каталітичної структури використовувалась лазерна спектрометрія, мас-спектроскопія вторинних іонів (МСВІ), електронна мікроскопія та рентгенівська дифрактометрія. Параметри кристалічної ґратки на основі порошкових дифрактограм для кристалів різних сингоній визначалися методом найменших квадратів на основі програми розрахунку міжатомних відстаней і теоретичних рентгенограм для відомих кристалічних структур. Уточнення моделей кристалічної структури проводилося по інтегральних інтенсивностях дифракційних піків і методом Рітвельда. Експериментальні дослідження активності і селективності розроблених каталітичних композицій проводилися під атмосферним і підвищеним тиском на лабораторних, дослідно-промислових установках та в промислових умовах.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше:

1. Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено наукові принципи підбору каталізаторів з урахуванням нестехіометричності по оксиґену в оксиді та залежності між енергією зв'язку оксиґен - каталізатор та каталітичною активністю для даної групи оксидних каталізаторів. Запропоновано три- та чотирикомпонентні цирконійвмісні оксидні системи як каталізатори окиснення аміаку. Розроблено термостійкі та високоселективні по NO при високих температурах каталізатори окиснення аміаку (Zr-Co-Cr-Li-O та Zr-Fe-Mn-Bi-O) із мінімальним утворенням N₂O, визначено їх фізико-хімічні та каталітичні властивості, умови перебігу реакції, при яких активність та селективність по цільовому продукту максимальні.

2. Встановлено особливості утворення та розподілу N₂O в технологічних потоках виробництва неконцентрованої HNO₃; визначено кореляцію між кількістю паладію та родію в промисловому каталізаторі на основі МПГ та утворенням N₂O в реакції окиснення аміаку; визначено технологічні параметри і створено двоступінчасту каталітичну систему, що складається з пакета сіток на основі МПГ і шару розробленого нового каталізатору Zr-Co-Cr-Li-O, а також двошарову оксидну каталітичну систему (Zr-Co-Cr-Li-O - І шар, Zr-Fe-Mn-Bi-O - ІІ шар), які мінімізують утворення закису азоту як побічного продукту.

3. Показано, що селективне окиснення аміаку на оксидних каталізаторах перебігає по механізму поперемінного відновлення - реокиснення за участю адсорбованого оксиґену, встановлено закономірності розподілу розкиснених ділянок на по-верхні оксидних каталітичних систем при високотемпературному окисненні аміаку, визначено швидкість адсорбції оксиґену на "острівцях" розкисненої поверхні, запропоновано асоціативний механізм реакції окиснення аміаку на оксидному цирконій-залізному каталізаторі. Створено модель приповерхневого шару каталізатору, що прогнозує зміну активності та селективності під впливом реакційного середовища.

4. Розроблено модель процесу високотемпературного окиснення аміаку на оксидному каталізаторі з урахуванням фізико-хімічних властивостей компонентів реакційної суміші, оптимального обміну між поверхнею оксидного каталізатора і потоком реакційної суміші у зовнішньодифузійному режимі, яка дозволяє розрахувати реактор окиснення аміаку в широкому інтервалі зміни технологічних параметрів та прогнозувати вихід потужного парникового газу N₂O.

5. Створено модель взаємодії реагентів на оксидних контактах у високотемпературному каталізі для формування каталізаторів методом екструзії, запропоновано математичний опис стадій формування оксидних каталізаторів та математичну модель складу і структури каталізаторів. Розроблено і обґрунтовано фізико-хімічні основи структурно-кінетичного модифікування каталізаторної шихти на стадії підготовки і екструзії, що дозволяє отримати каталізатор стільникової структури з високими експлуатаційними характеристиками.

6. Розроблено фізико-хімічні основи каталітичного окиснення стехіометричних кількостей аміаку і кисню при швидкостях, що перевищують швидкість поширення полум'я (для запобігання вибуху), в трубчастому реакторі з використанням платиноїдного та оксидного каталізатора як другого ступеня та двошарову оксидну каталітичну систему.

7. Запропоновано каталітичні системи на основі ферум, хром, кобальт і маґній оксидів в реакції низькотемпературного селективного відновлення нітроген (І, ІІ, ІV) оксидів аміаком для зменшення викидів закису азоту в технології нітратної кислоти Розроблено каталізатор Fe-Cr-Co-Mg-O; визначено технологічні умови, при яких його активність та селективність максимальні. Запропоновано кінетичну модель процесу селективного відновлення нітроген оксидів (NO_X + N₂O) аміаком.

8. Запропоновано оксидні системи низькотемпературного окиснення NH₃ повітрям і киснем до N₂O, розроблено склад і технологію оксидного каталізатору. Отримано кінетичні закономірності процесу від різних технологічних параметрів, запропоновано ефективну конструкцію реактору, розроблено технологію закису азоту. Розроблено математичну модель процесу низькотемпературного окиснення NH₃ повітрям і киснем до N₂O на оксидному каталізаторі.

Практичне значення отриманих результатів. У роботі вирішено науково-технічну проблему інтенсифікації існуючих та створення нових ресурсоощадних екологічно безпечних технологій нітроген (І, ІІ) оксидів для галузі органічного синтезу та виробництва мінеральних добрив. Теоретичні узагальнення експериментальних досліджень у лабораторних та промислових умовах склали підґрунтя ряду технологічних рішень, у тому числі:

- розроблено високоселективні термостабільні оксидні каталізатори для окиснення аміаку до NO та N₂O як цільових продуктів, для низькотемпературного селективного відновлення N₂O аміаком у викидних газах виробництва нітратної кислоти. На підставі проведених досліджень запропоновано їх технологію і передано наукові рекомендації УкрДІАПу (м. Дніпродзержинськ) для промислової реалізації;

- впроваджено конструкцію реактору окиснення аміаку з об'ємною (у вигляді параболоїду обертання) формою каталітичного елементу в агрегатах УКЛ-7 на ВАТ "Азот" (м. Черкаси), що дозволило знизити видаткові норми по МПГ з 0,165 г/т до 0,104 г/т на платиноїдному каталізаторі та з 0,123 г/т до 0,08 г/т на двоступінчастому каталізаторі;

- передано технологічні рекомендації ЗАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" (м. Сєвєродонецьк) по зменшенню кількості N₂O, що утворюється в агрегатах нітратної кислоти УКЛ;

- запропоновано перспективну енерго- та ресурсоощадну технологію нітратної кислоти в циркуляційному контурі із застосуванням технічного кисню, що дозволяє знизити загальну кількість викидних газів в 8-10 разів та зменшити в них вміст NO_X до 0,005-0,006 об. %, а вміст N₂O - до 50-100 ррm, знизити енерговитрати за рахунок зменшення кількості N₂ в рециклі;

- на основі проведених досліджень та розробленої моделі запропоновано технологічну схему одержання нітроген (І) оксиду низькотемпературним окисненням аміаку технічним киснем, що характеризується високими техніко-економічними показниками, екологічною безпекою, високим виходом і якістю цільового продукту, продуктивністю до 100 тис. т/рік. Розроблено конструкцію трубчатого реактору, запропоновано її для використання в промисловій технології закису азоту на підставі випробування в дослідно-промисловій установці.

Технічна новизна розробок, наведених у роботі, захищена 7 патентами України і Росії.

Видано технічні дані для проектування вузлів інтенсифікації установок нітратної кислоти та організації виробництва закису азоту УКРДІАПу (м. Дніпро-дзержинськ), Центру хімічних технологій Академії інженерних наук України (м. Дніпродзержинськ), ЗАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" (м. Сєвєродонецьк), ОАО "Азот" (м. Черкаси). Одержані в роботі результати, що передано УкрДІАПу (м. Дніпродзержинськ) для використання в розробці перспективних схем виробництва нітратної кислоти та рекомендацій по реконструкції існуючих виробництв, при повному їх впровадженні дадуть технічний, екологічний та економічний ефект на діючих підприємствах галузі. Очікуваний економічний ефект тільки від впровадження двоступеневого каталізатору складе 451 025 у.о. (ціни 2008 р.).

Економічний ефект від впровадження нової конструкції реактору окиснення аміаку на ВАТ «Азот» (м. Черкаси) склав 156 850 у.о. (ціни 2005 р.). каталітичний окиснення аміак селективний

В НТУ "ХПІ" результати досліджень використані в навчальному процесі при викладанні дисциплін за напрямком 0916 - хімічна технологія та інженерія.

Особистий внесок здобувача. Всі наукові положення і результати, наведені в дисертації, отримано особисто здобувачем, яка брала безпосередню участь в усіх етапах роботи. Здобувачем обґрунтовано вибір об'єктів та складено плани і програми досліджень, проведено комплекс вимірювань і синтезів, інтерпретацію та узагальнення даних, визначено кінетику та механізми процесів, встановлено фізико-хімічні властивості отриманих каталітичних композицій та їх технологічні характеристики; проведено термодинамічні та технологічні розрахунки, розроблено математичні моделі та комп'ютерні програми на основі визначених механізмів та кінетики процесу; сформульовано та обґрунтовано підсумкові висновки та узагальнення, запропоновано технології та розроблено принципові технологічні схеми для їх реалізації. Весь обсяг експериментальних результатів у роботах був отриманий, оброблений і проаналізований здобувачем особисто чи з його особистою участю.

Апробація результатів дисертації. Матеріали та результати дисертаційної роботи пройшли апробацію на: ІІІ - XII міжнародній науково-технічній конференції "Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье" (Харків, 1995-2004), "Развитие технической химии в Украине" (Харків, 1995, 1997), на I, II Українській науково-технічній конференції по каталізу (Сєвєродонецьк, 1997, 2000), на науково-практичній конференції "Современное состояние и перспективы развития производства азотной кислоты на предприятиях СНГ и мира" (Дніпродзержинськ, 1998), ІІІ Міжнародній конференції "Благородные и редкие металлы" (Донецьк-Слав'яногорськ, 2000), І Українському симпозіумі "Современные проблемы катализа" (Київ, 2000), Міжнародній науково-технічній конференції "Современные проблемы химической технологии неорганических веществ" (Одеса, 2001), ІІІ Украинской науково-технічній конференції "Укркаталіз-3" (Слав'яногорськ, 2002), ХVII Менделєєвському з'їзді по загальній та прикладній хімії (Казань, Росія, 2003), 14th International Congress of Chemical and Process Engineering "Chisa-2000" (Прага, Чеська республіка, 2004), міжнародної науково-практичної конференції "Комплексне використанння сировини, енерго- та ресурсозберегаючі технології у виробництві неорганічних речовин" (Черкаси, 2004), IV International scientific conference "Radiation-thermal effects and processes in inorganic materials" (Томськ, Росія, 2004), 15^th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids DPC'05 (Шанхай, Китай, 2005), International Conference on Vacuum Ultraviolet Spectroscopy and Radiation Interaction With Condensed Matter VUVS 2005 (Іркутськ, Росія, 2005), International Conference on Physics and Chemistry of Matrix Isolated Species MATRIX-2005 (Фуншал, Португалія, 2005), 17^th International Conference on Spectroscopy of Molecules and Crystals XVII ISSSMC (Берегове, 2005), 7^th Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Черноголовка, Росія, 2007), V Міжнародній науково-технічній конференції по каталізу "Укркаталіз - V" (Київ, 2006), ХV Міжнародній науково-практичній конференції (Харків, 2007), 18^th International Conference "Spectroscopy of Molecules and Crystals" 18ISSSMC, (Берегове, 2007), І науково-практичній конференції з міжнародною участю "Комп'ютерне моделювання в хімії та технологіях" (Черкаси, 2008), 18th International Congress of Chemical and Process Engineering "Chisa-2008" (Прага, Чеська республіка, 2008), IV Українській науково-технічній конференції з технології неорганічних речовин "Сучасні проблеми технології неорганічних речовин" (Дніпродзержинськ, 2008), Міжнародній науково-технічній конференції "Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии" (Мінськ, Біларусь, 2008).

Публікації. Основні наукові положення і результати дисертації опубліковано в 68 наукових працях, серед яких: 26 статей у наукових фахових виданнях ВАК України та іноземних журналах, 7 патентів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, 6 розділів, висновків, додатків. Повний обсяг дисертації складає 375 сторінок, з них 2 таблиці на окремих сторінках; 76 рисунка по тексту; 72 таблиці по тексту; 3 додатки на 38 сторінках, список використаних літературних джерел з 393 найменувань на 40 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми; показано зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами; сформульовано мету і задачі дослідження; висвітлено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів; приведено загальну характеристику роботи, методи досліджень, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної літератури з проблем вивчення каталітичних процесів, висвітлено стан найбільш важливих питань, пов'язаних з темою дисертації. Стисло викладено сучасний стан досліджень оксидних каталізаторів і каталітичних процесів у технології нітроген оксидів та нітратної кислоти, проведено аналіз існуючих промислових технологій нітроген (І, ІІ) оксидів. Стадія каталітичної конверсії NH₃ визначає показники всього виробництва HNO₃, від умов і якості її проведення залежать видаткові коефіцієнти по NH₃, вкладення та втрати металів платинової групи і енергетичні можливості технологічних схем. Основним промисловим каталізатором окиснення аміаку в даний час є платина та її сплави з паладієм і родієм. В умовах гострого дефіциту МПГ і їх високої вартості актуальною стає задача скорочення вкладень і втрат МПГ, дослідження й розробка оксидних каталізаторів з недорогої і доступної сировини.

Установлення парникового ефекту закису азоту та його деструктивного впливу на озоновий шар атмосфери надало проблемі викидів N₂О у виробництві нітратної кислоти особливої актуальності. Оскільки не в повній мірі досліджено вміст та розподіл N₂О у газових потоках різних технологічних схем, вплив складу каталізатора, технологічних параметрів на утворення N₂О як побічного продукту при окисненні аміаку як на платиноїдних, так і на оксидних каталізаторах, по ступеню розкладання закису азоту в установках каталітичного очищення у виробництві HNO₃, необхідні дослідження для розробки нових або інтенсифікації існуючих технологічних процесів для виключення викидів закису азоту або модернізації очисних систем на основі каталізаторів, що запобігають утворенню N₂О.

Не в повній мірі визначено особливості гідродинаміки газових потоків в промисловому реакторі окиснення аміаку, що не дає можливості застосовувати інтенсивні методи здійснення процесу в промислових реакційних об'ємах. Установлено, що є проблеми у визначенні кінетичних закономірностей процесу окиснення аміаку до NО й N₂О на різних каталізаторах, що не дало можливості розробити математичний опис процесу на оксидних каталізаторах для прогнозування кількості побічного продукту N₂О та інтенсифікації існуючих технологій HNO₃.

З іншого боку, потреби хімії органічного синтезу, розвиток каталітичних процесів селективного окиснення вуглеводнів закисом азоту, наприклад, процесу окиснення бензолу у фенол, поставило задачу створення технологій N₂O з одиничною потужністю до 100 тис. т/рік. Важливим напрямком створення таких процесів є низькотемпературне селективне окиснення аміаку киснем.

Інтенсифікація існуючих та створення нових технологічних схем одержання HNО₃ і N₂О з високими техніко-економічними показниками, екологічною безпекою, високим виходом і якістю цільового продукту вимагає додаткових фізико-хімічних і технологічних досліджень для вибору оптимальних параметрів процесу і створення математичної моделі для їх розрахунку.

На основі аналізу літературних джерел були сформульовані головні задачі, на рішення яких були спрямовані дослідження.

Другий розділ присвячено розробці складу і технології оксидних каталізаторів окиснення аміаку до NO технічним киснем і киснем повітря на основі багато-компонентних систем, підбору структуроутворюючих промоторів, що підвищують селективність та термостабільність каталітичної композиції. Досліджено широкий спектр каталізаторів, хімічний склад яких варіювали в широких межах для того, щоб охопити можливо більший діапазон електронної будови атомів каталізатора. Це дало можливість виявити вплив таких факторів, як енергія зв'язку реагент-каталізатор, наявність неспарених електронів в атомі металу, залежність каталітичної активності оксидів металів ІV періоду від числа d-електронів і т. д. При збільшенні енергії зв'язку оксиґену з поверхнею q_S (зміни якої перевищують зміни енергій інших зв'язків з каталізатором) селективність оксидних каталізаторів по продукту м'якого окиснення (N₂) зростає, по продукту найбільш глибокого окиснення (NО) - падає, а селективність по N₂О (проміжна ступінь окиснення) проходить через максимум. При збільшенні ступеня окиснення та кількості зв'язків оксиґен - каталізатор, що розриваються, спостерігається зростання енергій активації і температур початку утворення продуктів. Зіставлення селективності оксидів по N₂О із типом провідності показує, що спостерігається якісна відповідність між типом провідності та енергією зв'язку оксиґену з поверхнею: напівпровідники р - типу характеризуються найменшою міцністю зв'язку оксиґену, ізолятори - найбільшими значеннями q_S. Активність зростає із зниженням енергії зв'язку оксиґен - каталізатор. Тобто високу селективність по продуктах глибокого окиснення (до N₂О і NО) можливо досягти при використанні каталізаторів, що характеризуються малими значеннями q_S, що співпадає з умовою найбільшої активності в сумарному процесі. Оскільки в межах груп однотипних систем їх каталітичні властивості в реакції окиснення визначаються переважно енергією зв'язку оксиґен - каталізатор, то модифікування каталізаторів можливо шляхом введення добавок, що утворюють з головним компонентом каталізатору нові хімічні сполуки або тверді розчини для цілеспрямованого підвищення активності та селективності за рахунок наближення q_S до оптимального значення.

На підставі цих теоретичних передумов та проведених експериментальних

досліджень високотемпературного окиснення аміаку запропоновано багатокомпонентні цирконійвмісні каталітичні системи в якості каталізаторів на основі кобальт, ферум, хром оксидів з додаванням манган та вісмут оксидів. Оксид цирконію в каталізаторі підвищує кислотостійкість і стабільність у роботі в гідротермальних умовах протягом тривалого часу. Дослідження каталітичної активності трьох бінарних систем ZrO₂-Co₃O₄; ZrO₂-Fe₂O₃ , ZrO₂-Cr₂O₃ у реакції окиснення аміаку до NО в залежності від складу при оптимальному часі контактування та різних температурах показали, що введення тугоплавкої сполуки ZrO₂ приводить до значного підвищення термостабільності каталізатора із збереженням високої активності в широкій області температур. Досліджено залежність фазового складу та каталітичної активності бінарних цирконійвмісних композицій від способу приготування. Підсумкові властивості каталізаторів залежать від особливостей структури активного компоненту і добавок та їх взаємного впливу. Дифузійна рухливість іонів оксиґену в оксидах в значній мірі залежить від дисперсності цих оксидів и дефектності їх структури.

Досліджено процес формування структури зразків цирконій-кобальтового оксидного каталізатору, пропечених при 450ч850єС. В процесі пропікання змінюється структура зразків цирконій-кобальтового оксидного каталізатору. Співвідношення розмірів часток, одержаних із адсорбційних та рентгенографічних даних, свідчать про сильно розвинену поверхню зразків та формування великої кількості пор в зразку, пропеченому при 450єС; при зростанні температури пропікання формується значна кількість меж поділу, внаслідок агломерації часток t-ZrO₂ з дефектною структурою. Така специфічна будова забезпечує високу каталітичну активність в реакції окиснення аміаку та термостабільність в широкому діапазоні температур. Фізико-хімічні дослідження природи взаємодії між компонентами показали, що в досліджених системах при окисненні аміаку до NO утворюються тверді розчини при характе-рних для кожної системи температурах.

Для підвищення селективності каталізатору по NO при мінімальній селективності по закису азоту, термостабільності, стійкості до каталізаторних отрут запропоновано та досліджено в широкому інтервалі зміни параметрів групу три- і чотирикомпонентних каталітичних композицій, що містять: термостабілізуючу та структуроутворюючу добавку ZrO₂ (10ч20 мас. %); Co₃O₄ або Fe₂O₃ (н/м 75ч85 мас. %), як активний компонент; промотори та структуроутворюючі добавки для каталізаторів на основі ферум оксиду - Bi₂O₃ і Mn₂O₃; на основі кобальт оксиду - Cr₂O₃ і Lі₂O (рис. 1).

Рис. 1. Залежність ступеня перетворення до NO (_NO) а) від лінійної швидкості, Т = 1123 К; б) від часу контакту на 1 - Сo-Zr-Cr-Li-O, 2 - Zr-Fe-Mn-Bi-O, 3 - промисловому залізо-алюмінієвому каталізаторі; в) від часу контакту: 1, 1 - на промисловому залізо-алюмінієвому;

2, 2 - двошаровому оксидному каталізаторі (Сo-Zr-Cr-Li-O + Zr-Fe-Mn-Bi-O); г) від вмісту каталізаторної отрути в аміачно-повітряній суміші; д) від температури на двоступеневому каталізаторі (МПГ + Сo-Zr-Cr-Li-O); є) залежність питомої поверхні Sпит. (1), _NO (2), загальної поруватості b, (3) від температури пропікання зразків каталізатору Zr-Fe-Mn-Bi-O.

В результаті аналізу сукупності фізико-хімічних та термодинамічних параметрів каталізаторів, що відображають ймовірність реалізації процесу, а також експериментальних досліджень впливу зовнішніх параметрів на кінетику процесу було розроблено дві високоселективні цирконій-кобальтову та цирконій-залізну каталітичні композиції із структуроутворюючими добавками та промоторами: Fe-Zr-Mn-Bi-O і Сo-Zr-Cr-Li-O, які значно менше піддаються впливу каталітичної отрути SO₂ (рис. 1, г), характеризуються підвищеною термостабільністю та стійкістю до термоударів. На основі результатів дослідження перебігу реакції в широкому діапазоні технологічних параметрів встановлені оптимальні умови, при яких на каталізаторі Сo-Zr-Cr-Li-O ступінь перетворення _NO = 95,0ч96,0% (880-900С), а на каталізаторі Fe-Zr-Mn-Bi-O (950С) - _NO = 93,5ч94,5% (рис. 1).

Фазовий склад, структура, дисперсність, кристалічність і ступінь взаємодії компонентів в багатокомпонентній системі, динаміка фазових перетворень визначалися рентгенографічними методами, включаючи дослідження in situ (РФА). Установлено, що розроблений каталізатор Fe-Zr-Mn-Bi-O являє собою обмежений твердий розчин на основі ?-Fe₂O₃ з параметрами кристалічної ґратки 0,541 нм. Виявлено взаємодію гематиту з оксидом цирконію ZrO₂ з утворенням твердих розчинів

-Fe₂O₃·ZrO₂, утворенням фериту вісмуту Bi₂Fe₄O₉, активного в реакції окиснення аміаку до NO. Дослідження показали, що в системі Fe-Zr-Mn-Bi-O утворюється також структура типу Mn₃^II(Fe, Bi)₂^III(Zr₃)O₁₂ (кубічна елементарна комірка - 8 формульних одиниць; ізольовані тетраедри ZrO₄ зв'язані через атоми О з октаедричними групами R³⁺O₆, утворюючи складний каркас, в порожностях якого розміщені R²⁺ в оточуванні 8 атомів оксиґену). Такий розподіл катіонів по порожнечах щільного пакування аніонів оксиґену підвищує термічну стабільність отриманої композиції.

Дослідження каталізатору Zr-Co-Cr-Li-O показали наявність обмеженого твердого розчину, в якому присутні ZrO₂·Co₃O₄, Co₃O₄·Cr₂O₃, ZrO₂·Cr₂O₃, кристали метахроміту літію LiCrO₂ та кобальт-хромової шпінелі СоCr₂О₄, що активують каталізатор та підвищують стабільність в гідротермальних умовах перебігу реакції. Картина поверхні каталізатора Сo-Zr-Cr-Li-O, що одержана методом електронної мікроскопії, показала, що каталізаторний конгломерат достатньо рівномірно рихлий, без щільно спечених ділянок. Тугоплавкі оксиди при додаванні до хром оксиду здатні стабілізувати й підвищувати селективність Cr₂O₃ у реакції окиснення аміаку до NO, завдяки модифікуванню пористої структури та збільшенню енергетичної неоднорідності каталітичної маси. ДТА та РФА показують, що при термічній обробці суміші ZrO₂ та Cr₂O₃ зі змістом 10ч15 мас. % ZrO₂ при Т = 950С відбувається перетворення контактної маси з утворенням твердого розчину хром оксиду в цирконій оксиді, за рахунок проникнення іонів Сr³⁺ в кристалічну ґратку термостійкого ZrO₂. Додавання структуроутворюючих оксидів приводить до збільшення концентрації активних центрів на поверхні внаслідок диспергування часток каталізатору, росту термічної стабільності активного оксиґену; внаслідок високого ступеня дефектності зростає кількість активного оксиґену та його рухливість.

Проведені дослідження показали, що на Co-Zr-Cr-Li-O, порівняно з другими каталізаторами окиснення аміаку, утворюється набагато менша кількість N₂О через розкладання N₂О до N₂ та адсорбованого оксиґену, що запобігає подальшій адсорбції N₂О. У присутності NH₃ атоми адсорбованого оксиґену не перешкоджають подальшій дисоціації N₂О. Тому для зменшення виходу N₂О та розширення температурного інтервалу роботи необхідно цирконій-кобальтовий каталізатор використовувати у верхніх шарах каталітичної системи, де високий вміст NН₃ у реакційному газі. Запропоновано двошарову каталітичну систему з каталізатором Co-Zr-Cr-Li-O (I шар) та Fe-Zr-Mn-Bi-O (IІ шар). Установлено, що на розробленому двошаровому каталізаторі при селективності по NО 95,5ч96,5% утворюється значно менша кількість N₂О (~200-300 ppm), ніж на промислових каталізаторах (рис. 1, в). Розроблено комп'ютерну програму для визначення висоти шарів оксидних каталізаторів і прогнозування виходу NO і N₂О залежно від технологічних параметрів.

Визначення механізму та особливостей формування текстури стільникових цирконійвмісних каталізаторів на основі кобальт і ферум оксидів, дозволили видати практичні рекомендації для вибору зв'язувальних компонентів і добавок для фізико-хімічного та структурно-кінетичного модифікування шихти, умов сушіння й термообробки для забезпечення необхідного комплексу експлуатаційних властивостей. Встановлено вплив кількості добавок петролатуму, нітратної або олеїнової кислоти, карбоксіметилцелюлози (КМЦ), полівінілового спирту (ПВС), синтетичного кордієриту на реологічні властивості, пористу структуру та активність і селективність каталізатору. Встановлено, що із підвищенням концентрації HNO₃ спостерігається ріст пластичності системи і зниження періоду релаксації, крім того каталізатор, до якого додавали HNO₃, характеризується найбільшою селективністю по цільовому продукту NO і мінімальною селективністю по N₂O (табл. 1).

Додавання порошку кордієриту - до 10 мас. % - із частками сферичної форми й переважним розміром 15ч18 мкм привело до трансформації великих безформних каталітичних агрегатів у рухливі однорідні кінетичні одиниці та рівномірного перерозподілу пластифікатора в об'ємі дисперсної системи, який застосовано для підвищення пластичності системи. Експериментально визначено реологічні параметри розроблених пластичних мас, що відображають їхні внутрішні властивості й придатність до формування методом екструзії, рухливість або жорсткість формувальної маси як структурованої системи, її здатність до еластичних і пластичних деформацій і продавлювання крізь фільєри, а також до тиксотропних перетворень і збереження цілісності геометричної форми і міцності виробу, одержаного методом екструзії. Уведено узагальнений показник якості формувальної маси, що враховує час релаксації й величину пружно-еластичних деформацій. Модифікування каталізаторної шихти привело до зростання швидкості релаксації на 25%, дворазового збільшення індексу плинності, істотному зниженню напруги зрушення й ефективної в'язкості при збереженні достатньої міцності структури маси в процесі екструзії на виході із фільєри.

На підставі проведених досліджень побудовано модель взаємодії реагентів і установлено зв'язок активності й селективності цирконійвмісних оксидних каталізаторів, модифікованих добавками, що надають матричному матеріалу необхідні реологічні властивості. Отримано залежність між загальним тиском (Р) і середньою швидкістю (V_ср) руху шихти через канал фільєри з урахуванням ефекту пристінного ковзання:

Розроблено математичну модель екструзії високоселективних блокових каталізаторів із необхідними фізико-механічними властивостями, яка дозволяє розраховувати фільєри різних геометричних форм і розмірів.

Фізико-хімічними дослідженнями встановлено основні закономірності формування текстури на стадіях пров'ялювання, сушіння і прожарювання, які обумовлені перебігом наступних процесів: видаленням капілярної вологи, зникненням дрібних пор і укрупненням часток каталізатору, фазовими перетвореннями оксидного і зв'язувальних компонентів. Встановлено, що при термообробці багатокомпонентного каталізатору формується високодисперсна кубічна фаза оксиду цирконію, яка характеризується кращими зміцнюючими властивостями, в порівнянні з грубодис-персною моноклінною фазою чистого оксиду цирконію (m-ZrO₂) (кількість m-ZrO₂, що утворюється при температурах вище 600єС не перевищує 5%). Дослідження впливу температури прожарювання на механічну міцність розроблених цирконійвмісних каталізаторів для високотемпературного процесу окиснення аміаку показали, що в інтервалі температур до 850ч900єК вона зменшується, потім достатньо різко зростає, оскільки спостерігається часткове спікання, внаслідок чого відбувається стабілізація структури и фазового складу каталізатора, усунення мікропор, що знижують селективність.

На основі проведених досліджень для Fe-Zr-Mn-Bi-O каталізатору запропонований наступний режим термічної обробки, що визначає його експлуатаційні властивості і збереження правильної геометричної форми: 1) відгін пластифікатора при 700-750 К з витримкою 2-3 год. для запобігання появи істотної напруги в стільниковій структурі (починається відновлення гематиту (ромбоедрична ґратка типу корунду з параметром 5,4 Е) в магнетит (кубічна сингонія із структурним параметром 8,38 Е); 2) підняття температури до 640 К і витримка 1-1,5 год. для збереження цілісності стільникової структури; 3) нагрівання до 870 К і витримка 1-1,5 год. (низькотемпературне спікання структури); 4) нагрів до 1070 К і витримка 2 год. забезпечує перебіг високотемпературного ефекту стиснення структури і регенерації активної фази гематиту; 5) випал 2 год. при 1220-1320 К в аміачно-азотному середовищі з метою формування розкиснених ділянок для забезпечення найбільшої селективності.

Для процесу синтезу каталізатору безпосередньо із активної шихти розроблено технологічну схему. Відмінні ознаки розробленого методу: створення кислого середовища в процесі термічного розкладання, введення добавок, що зміцнюють та модифікують каталізаторну шихту, випал в газовому середовищі, що сприяє формуванню розкиснених ділянок. По рівню фізико-механічних властивостей (усадка, стійкість до термоударів, поруватість, водопоглинення, механічна міцність), селективності в реакції окиснення аміаку, питомій активності, мінімізації утворення N₂O як побічного продукту запропоновані блокові каталізатори перевершують промислові оксидні каталізатори. Застосування блокових стільникових монолітів, завдяки їх регулярній структурі дозволило в порівнянні з таблетковим оксидним каталізатором знизити газодинамічний опір шару каталізатору на 20ч30% і енергетичні витрати на подачу газу в реактор; знизити вагу при однаковій висоті шару таблеткового і блокового каталізатора на 30ч40%. Вирівнювання газового потоку і його стабілізація дозволили знизити вірогідність проскакування аміаку, зменшити утворювання побічного продукту закису азоту і підвищити вибухобезпечність процесу, що має важливе значення не тільки для технології, але і для екології.

Ресурсні випробування показали високу термостабільність розроблених композицій; при роботі на дослідній установці, істотних змін хімічного та фазового складу не спостерігалося, каталізатори зберігають високий рівень активності і міцності.

Дослідження термічної стійкості, що характеризує збереження цілісності стільникової структури і механічної міцності в процесі запуску та зупинки реактора, її здатність витримувати термічне напруження без руйнування, показали, що розроблені модифіковані каталізаторні блоки витримують 30 термоциклів (швидкого розігріву до 900єC і охолодження до 25єС) без розтріскування. Виготовлена методом екструзії дослідна партія Co-Zr-Cr-Li-O каталізатору в ВАТ "УкрНДІО ім. А.С. Бережного" (м Харків) для ІІ ступеня окиснення аміаку із наступними показниками після пропікання (4 год.) при 860єС (980єС): водопоглинення - 10,1% (8,3%), відкрита поруватість - 40,7% (36,4%), позірна густина - 3,38 г/см³,(3,45 г/см³), проведені їх випробування в пілотних умовах, включаючи ресурсні.

Склади каталізаторів та їх технології захищено патентами, розроблено тимчасові технологічні регламенти та видані технічні дані для промислового використання ЗАТ "Сєвєродонецьке об'єднання Азот" (м. Сєвєродонецьк). Застосування розробленого каталізатора як ІІ ступеня не вимагає реконструкції реакторів і дозволяє: зменшити початкову масу платиноїдних сіток на 25-40%, скоротити безповоротні втрати МПГ на 15-25%; збільшити час роботи сіток (з 2800ч3000 до 4000ч5000 год.); зберегти вихід нітроген (ІІ) оксиду не нижче за вихід в одноступінчатій системі при мінімальному утворенні N₂O; забезпечити рівномірний розподіл газового потоку в реакторі, перепад тиску зменшується (з 1050 до 950ч980 Па), що дасть значний економічний ефект.

В третьому розділі наведено результати дослідження кінетики та математичний опис процесу окиснення аміаку на оксидних каталізаторах. Для з'ясування фізико-хімічних особливостей перебігу процесу, побудови кінетичних і математичних моделей дослідження проведені в широкому інтервалі змін технологічних параметрів: часу контакту, лінійної швидкості, температури, співвідношення NH₃:O₂, впливу реакційного середовища, каталітичних отрут, водяної пари, азоту та метану. Проведено дослідження змін фізико-хімічних властивостей і складу поверхневого шару каталізатора в процесі експлуатації, а також розподілу і розміру активних розкиснених ділянок залежно від складу залізо-цирконієвого оксидного каталізатору й реакційного середовища. Методами програмованої термодесорбції та мас-спектрокопії вторинних іонів досліджено закономірності адсорбції реагентів і перебігу високотемпературної реакції окиснення NH₃ на залізо-цирконієвому оксидному каталізаторі.

Встановлено, що при низьких температурах оксиґен адсорбується на поверхні каталізатору у вигляді молекул з низькою енергією зв'язку Е = 1,45 еВ і має низьку реакційну здатність. Починаючи з температури 600 К, спостерігається розкиснення поверхні під дією NH₃, що входить до складу реакційної суміші. Швидкість розкиснення поверхні не збігається зі швидкістю реакції окиснення NH₃, що вказує на асоціативний механізм реакції. Селективність реакції по NO збільшується зі ступенем розкиснення поверхні й досягає максимуму при ступені розкиснення 0,35 від моношарового покриття. Розкиснення поверхні розраховувалося в частках моношарового покриття, і площа розкиснених ділянок збігалася з даними епітаксіального декорування. Дані МСВІ показали, що не відбувається повного розкиснення ділянок у процесі взаємодії з реакційною сумішшю. У процесі реакції оксиґен адсорбується при Т = 800 К на частково розкиснених ділянках з енергією активації десорбції Е = 2,1 еВ, що збігається з аналогічним значенням для платини. Дослідження показали, що найбільш ефективним є каталізатор, для якого характерна максимальна швидкість адсорбції оксиґену.

Визначено кінетичні параметри процесу десорбції: енергію активації, передекспоненційний множник, енергію зв'язку адсорбату з поверхнею, константу швидкості адсорбції. Запропоновано асоціативний механізм реакції окиснення оксиґеном на оксидному каталізаторі, що полягає в тім, що реагенти адсорбовані на відновлених (збіднених оксиґеном) ділянках поверхні. Встановлено, що швидкість реакції окиснення пропорційна площі відновленої поверхні каталізатора, що утворюється за рахунок конкуренції реакцій окиснення й відновлення. Відновлені ділянки розростаються в площині поверхні каталізатора, не торкаючись об'єму каталізатору, при цьому оксиґен ґратки не бере участь у реакції окиснення NH3. Дослідження розподілу відновлених ділянок на поверхні оксидного каталізатору показали, що під дією NH3 в інтервалі температур 300ч1000єС відбувається багатоцентрове утворення відновленої фази на поверхні залізо-цирконієвого каталізатору, а відстань між острівцями не перевищує 20 нм. Установлено, що температурна залежність швидкості відновлення підкоряється експоненційному закону. Методом термодесорбції встановлено, що на оксидних цирконій-залізних каталізаторах оксиґен адсорбується у двох станах із приблизно рівним заповненням і енергією активації десорбції 159 кДж/моль і 206 кДж/моль. Зсув термодесорбційних максимумів зі збільшенням заповнення по-верхні в сторону низьких температур і форма термодесорбційних кривих свідчать про другий порядок десорбції, що вказує на атомарний стан адсорбованого оксиґену.

На підставі цих положень розроблено комп'ютерну програму для встановлення закономірностей утворення розкисненої фази на підставі аналізу послідовних за часом зображень поверхні. Установлено, що стаціонарному перебігу реакції відповідає динамічна рівновага відновлення та окиснення поверхні при ступені розкиснення 0,4. При даних технологічних параметрах та складу каталізатора ступінь розкиснення 0,4 (і, відповідно, швидкість реакції) є максимальними; підвищенню каталітичної активності оксидного каталізатора сприяє підвищення ступеня розкиснення поверхні за рахунок: збільшення концентрації NH₃ в реакційній суміші при паралельній розробці форм, розмірів і способів розміщення гранул каталізатора для запобігання зниження температури реакції та селективності каталізатору; застосування текстурного промотору, який при меншій концентрації втримував би структуру каталізатору, запобігав його спіканню та отруюванню при тривалій експлуатації . Розроблено модель поверхневого шару каталізатора, що здатна прогнозувати зміну активності та селективності під впливом реакційного середовища. Установлено, що додавання оксиду цирконію до каталізатору сприяє стабілізації його структури, підвищенню термостабільності, перешкоджаючи спіканню та зменшенню питомої поверхні.