Каталітичні процеси в технології нітроген оксидів та нітратної кислоти

На основі проведених досліджень з використанням фізико-хімічних характеристик процесу та даних про явища переносу розроблено математичну модель високотемпературного та низькотемпературного окиснення аміаку на оксидних каталізаторах, iз урахуванням утворення N₂O, H₂O, N₂. Процес перебігає в адіабатичному режимі та при високих температурах контролюється зовнішньою дифузією. Впливом потоків, що виникають в неізотермічному примежовому шарі в багатокомпонентній суміші, - cтефанівським потоком, термодифузією, дифузійною теплопровідністю - нехтували внаслідок малої зміни об'єму реакційної суміші при окисненні NH₃ (< 1%) та незначної різниці в молекулярних масах компонентів та їх коефіцієнтів дифузії, сильного розрідження інертним газом реагуючої суміші. Швидкості всіх етапів перетворення NH₃ відносили до одиниці маси або одиниці об'єму оксидного каталізатору. В експериментах температура поверхні каталізатора підтримувалася постійною, тому поздовжній перенос тепла й речовини не враховувався, застосовувалася модель ідеального витиснення по газовій фазі з використанням рівнянь матеріального балансу по NH₃, O₂, NO, H₂O, N₂, N₂O. Швидкість процесу окиснення NH₃ визначається швидкістю його масо- і теплопереносу. Стехіометричний базис кінетично незалежних маршрутів для високотемпературного окиснення аміаку до NO із урахуванням утворення закису азоту як побічного продукту для оксидного каталізатора наступний (рівняння 1-4):

Кінетичну модель побудовано на підставі теорії стаціонарних швидкостей реакції при деяких допущеннях про співвідношення швидкостей окремих стадій і концентрацій проміжних продуктів. В загальному вигляді математичний опис процесу окиснення аміаку в шарі оксидного каталізатору з урахуванням процесів переносу, швидкостей витрат аміаку і оксиґену та утворення NO, H₂O, N₂, N₂O складають рівняння:

Концентрацію речовин на поверхні оксидного каталізатора визначено на основі системи рівнянь, що описують зовнішньодифузійний процес на пористій поверхні каталізатора в стаціонарних умовах. Для виводу кінетичних рівнянь використані алгоритми Волькенштейна для стаціонарних и квазістаціонарних процесів методом графів для каталітичних багатомаршрутних реакцій. Систему рівнянь вирішено методом Рунге-Мерсона. Отримані функціональні залежності дозволили визначити константи швидкості та енергії активації. Експериментальні й розрахункові залежності в цілому демонструють адекватність розробленої математичної моделі і її застосовність для розрахунку шарів оксидного каталізатора. Параметри моделі скореговані із урахуванням даних, що одержані в дослідному та промисловому реакторі.

На основі розробленої моделі процесу окиснення аміаку на оксидному каталізаторі з урахуванням фізико-хімічних властивостей компонентів реакційної суміші створена комп'ютерна програма, яка дозволяє розрахувати промисловий реактор окиснення NH₃ в широкому інтервалі зміни технологічних параметрів, прогнозувати кількість N₂O, що утворюється як побічний продукт при окисненні аміаку. Універсальність розробленої моделі підтверджено можливістю її застосування для розрахунку каталітичних шарів та прогнозування кількості N₂O, що утворюється в реакторі високотемпературного окиснення аміаку як побічний продукт.

У четвертому розділі наведено результати досліджень з розробки ефективного каталізатору й впливу технологічних умов на його активність і селективність для вибору оптимальних умов проведення процесу з метою розробки багатотоннажної технології одержання закису азоту селективним каталітичним окисненням аміаку для потреб органічного синтезу. Оскільки відомі каталізатори не задовольняють сукупності вимог, що пред'являються до них, досліджено процес низькотемпературного окиснення аміаку до N₂O на різних оксидах металів та їх композиціях. Припущення при розробці каталізаторів: на складних каталізаторах спостерігаються ті ж співвідношення між температурами початку утворення N₂, N₂O, NО; якісно виконуються залежності між енергією зв'язку оксиґену з поверхнею (q_S), активністю і селективністю; якісний склад продуктів при поверхневому відновленню складних оксидів такий же, як для простих оксидів. У результаті дослідження дво-, три- та чотирикомпонентних каталітичних систем запропоновано й розроблено Mn-Ni-Bi-Li-O каталізатор низькотемпературного окиснення аміаку до N₂O як цільового продукту, що характеризується високою селективністю по N₂O (92,5ч93,5%) і низькою селективністю по NО (не вище 0,1ч0,2%) при 600ч610 К.

Установлено, що наявність промотуючих добавок бісмут оксиду та нікель оксиду сприяє диспергуванню часток манґан оксиду, зниженню агрегації часток при термічній обробці каталізатору, збільшенню концентрації активних центрів на поверхні. Внаслідок високого ступеня дефектності збільшується кількість активного оксиґену в каталізаторі і його рухливість, що призводить до росту селективності внаслідок енергетично неоднорідного стану оксиґену в активному компоненті каталізатору. Модифікування каталізаторів шляхом введення добавок, що утворюють з головним компонентом каталізатору нові хімічні сполуки або тверді розчини, підвищує активність та селективність за рахунок наближення q_S до оптимального значення.

На лабораторній установці на розробленому каталізаторі Mn-Ni-Bi-Li-O проведено дослідження кінетичних закономірностей реакції окиснення аміаку в широкому діапазоні технологічних параметрів (рис. 3). Аміак окиснюється з утворенням N₂, N₂O і NO. Збільшення концентрації аміаку приводить до росту швидкості його окиснення. Швидкість утворення N₂ збільшується сильніше, ніж швидкості утворення N₂O і NO. Дослідження на розробленому каталізаторі показали, що відповідно до порядків реакцій, при збільшенні концентрації NH₃ збільшується селективність по N₂ і знижується селективність по N₂O і NO.

З температурних залежностей швидкостей реакцій на Mn-Ni-Bi-Li-O каталізаторі визначено енергії активації: 89,7 кДж/моль (NH₃N₂O), 76,3 кДж/моль (NH₃N₂), 96,3 кДж/моль (NH₃NO). Оскільки енергії активації утворення N₂O і NO перевищують енергії активації утворення N₂, то спостерігається зростання селективності по N₂O із підвищенням температури. Збільшення концентрації кисню приводить до росту швидкості окиснення аміаку. При цьому швидкості утворення N₂ і N₂О збільшуються, а швидкість утворення NO знижується, що приводить до збільшення селективності по N₂O. Збільшення концентрації аміаку, у свою чергу, приводить до росту швидкості його окиснення. Швидкість утворення N₂ збільшується різкіше, ніж швидкість утворення закису азоту, що приводить до зниження селективності по N₂O. Збільшення концентрації води приводить до зниження загальної швидкості окиснення аміаку, при цьому вода зменшує більшою мірою швидкість утворення азоту, ніж закису азоту. Співвідношення швидкостей обумовлює ріст селективності по закису азоту з ростом концентрації води. Оскільки з ростом конверсії аміаку концентрація аміаку зменшується, а води - збільшується, це сприяє росту селективності по N₂O на розробленому каталізаторі Mn-Ni-Bi-Li-O.

Розроблений каталізатор характеризується високою активністю, при Т = 590ч610 К ступінь перетворення по аміаку складає 99,4ч99,6%. Визначено умови, при яких на розробленому каталізатору Mn-Ni-Bi-Li-O досягається максимальна селективність по цільовому продукту N₂O (92,5ч93,5%) і мінімальна по NО (0,1ч0,2%): надлишок О₂, С(Н₂О) ~25 об. % в газовій фазі, Т = 600ч610 К, час контактування 1,2 с. Селективність по N₂O майже не залежить від загального тиску в межах 0,2ч0,6 МПа.

Запропоновано і розроблено трубчастий реактор одержання закису азоту низькотемпературним окисненням аміаку, випробувано в лабораторних умовах; розроблено математичну модель, що дозволяє розрахувати теплові потоки трубчастого реактору, кількість трубок, технологічні параметри процесу. Отримані результати дали можливість рекомендувати розроблену конструкцію для дослідно-промислових випробувань.

В п'ятому розділі представлені результати дослідження по зменшенню концентрації N₂O у викидних газах азотно-кислотних установок, розробки можливих шляхів скорочення утворення N₂O як побічного продукту по всій технологічній лінії виробництва HNO₃. Дослідження утворення N₂O в реакторі окиснення аміаку до NO на промислових платиноїдних каталізаторах показали, що підвищення тиску через високі навантаження по аміаку сприяє його накопиченню на поверхні каталізатора та взаємодії з NO з утворенням N₂O.

З ростом температури на платиноїдних сітках утворення N₂O зменшується. При зміні температури від 860°С до 930°С об'ємна частка N₂O в нітрозних газах змінюється від 0,17 до 0,08 об. %. Зона знижених температур формується в центрі комірки сітчастого каталізатора, оскільки розмір комірки на кілька порядків перевищує розмір молекул реагуючих речовин. Температурний градієнт залежить від температури нитки та швидкості потоку. При високих температурах сітки у надлишку покриті оксиґеном, і на них відбувається селективне окиснення NH₃ в NO за рахунок зменшення швидкості побічних реакцій. При малих часах контакту через високе навантаження по аміаку на каталізатор, створюються умови для адсорбції аміаку і його взаємодії з NO до N₂O. Підвищення часу контакту або збільшення числа контактних сіток зменшує напруженість каталізатора, і створюються умови для спрямування процесу убік цільової реакції утворення NO. Вихід N₂O росте зі збільшенням лінійної швидкості до певної межі, а потім майже не змінюється. При збільшенні швидкості газу поліпшується тепло- і масообмін між газом і каталізатором, підвищується температурний градієнт від каталізатору до газової фази за рахунок зменшення діаметру високотемпературного шару, що оточує нитку каталізатору. Це приводить до перебігу побічних реакцій і утворенню більшої кількості N₂O. Встановлено, що у тканої сітки місця перетинів дроту екранують один одного, а у в'язаної сітки рівномірний розвиток поверхні дроту по всій довжині приводить до значного збільшення ефективності каталізатора і внаслідок цього зменшення утворення N₂O як побічного продукту.

Для підтримання високого виходу NO при веденні процесу під тиском і забезпечення мінімальних втрат NH₃ у вигляді оксиду N₂O, для вирівнювання концентрації NH₃ і швидкості газового потоку по перетину реактора необхідно здійснити реконструкцію змішувача NH₃ з повітрям і встановити в реакторі розподільник і детурбулізатор аміачно-повітряної суміші для зменшення турбулентних пульсацій; необхідно підтримувати лінійні швидкості (2ч4 м/с), температури 880ч920С і час контакту (1,3ч1,7)•10-⁴ с на платиноїдному каталізаторі, що знизить кількість N₂O до 450ч550 ppm (_N2O~0,9ч1,1; ~3,5ч4,5 кг N₂O /т HNO₃,).

Установлена залежність концентрації закису азоту в нітрозних газах після реактору окиснення аміаку від змісту Rh і Pd у платиноїдному каталізаторі. Установлено, що N₂O утворюється при високотемпературному окисненні аміаку на Pt-Rh каталізаторі, в основному, у результаті побічної реакції між NH₃ та NO на перших по ходу газу сітках каталізаторного пакету. Причина більшого утворення N₂O на Rh може бути пояснена більш сильним зв'язком NO з Rh, ніж з Pt. Зменшення швидкості десорбції з каталітичної поверхні після утворення збільшує ймовірність взаємодії NO з NH₃ до N₂O. Отримані нами дані корелюють із літературними, згідно з якими піки температур утворення N₂, N₂O, NO на платині відрізняються на кілька сотень градусів, для родію піки температур утворення N₂ і NO частково перекриваються піком утворення N₂O. Оскільки при температурі каталізу PtО₂ і RhО - леткі, а Rh₂O₃ - ні, то Pt-Rh каталізатор в процесі роботи деградує, і внаслідок виносу платини на поверхню каталізатору виходить родій, що сприяє перебігу реакції утворення N₂O. Порівняльні дослідження вмісту компонентів сплаву сіток і шламу, відібраного з різних місць його осідання в промислових умовах, показали, що в шламі платини в

4-5 разів більше відносно родію, ніж у вихідному сплаві сіток.

Дослідження показали, що після сіток, що містять Pd, концентрація N₂O в газі менше і зменшується з ростом концентрації Pd в сплаві. Паладій сприяє розкладанню N₂O до N₂ і адсорбованого оксиґену, який гальмує адсорбцію N₂O. В присутності NH₃ атоми адсорбованого оксиґену не перешкоджають подальшій дисоціації N₂O, тому варто сітки, що містять Pd, розташовувати в каталізаторному пакеті першими по ходу газу, де вміст NH₃ в реакційній суміші ще високий. Це дозволяє при оптимальних технологічних параметрах зменшити концентрацію N₂O після реактору високотемпературного окиснення аміаку до 200ч300 ppm (~1,3ч2,0 кг N₂O /т HNO₃).

Дослідження, що проведено на оксидних каталізаторах, показали, що на оксиді кобальту при досить високій активності по NO, продукується набагато менша кількість N₂O як побічного продукту, порівняно з іншими каталізаторами, але Co₃O₄ через невисоку термостійкість не використовується як каталізатор високотемпературного окиснення аміаку. Додавання термостійкого и кислотостійкого ZrO₂, а також промотуючих та структуроутворюючих добавок дозволили розробити термостабільний і стійкий до термоударів каталізатор Co-Zr-Cr-Li-O, з високою селективністю по NO і, у порівнянні з іншими каталізаторами, як оксидними, так і на основі металів платинової групи, мінімальною селективністю по N₂O (рис. 1).

На основі проведених досліджень запропоновано двоступеневу систему (8 платиноїдних сіток, з Pd-вмісними сітками першими по ходу газу, та шар 120ч150 мм каталізатору Co-Zr-Cr-Li-O), що дозволила при оптимальних технологічних параметрах, зменшити вихід N₂O на 20ч30 % (_N2O ~ 0,15ч0,2%, _NO ~ 95,0ч96%, 1123 К). Розроблено двошарову оксидну каталізаторну систему - Co-Zr-Cr-Li-O каталізатор (I шар) та Fe-Zr-Mn-Bi-O (II шар), яка згідно результатам лабораторних досліджень дозволила знизити С(N₂O) до 100150 ppm.

Компонентами шкідливих викидів у виробництві нітратної кислоти, що має технологічну схему без рециклу, є нітроген (II, IV) оксиди, сумарну концентрацію яких позначають NO_X, і закис азоту. Економічна ефективність очищення викидних газів від NO_X селективним відновленням визначається кількістю газу-відновлювачу, а також вартістю каталізатору. У сучасних агрегатах УКЛ-7 для очищення від нітроген (ІІ, ІV) оксидів аміаком застосовуються алюмо-ванадієві каталізатори АОК-78-55М, АВК-10М. Після реактора в очищених газах вміст NO_X не може перевищувати 0,005 об. %, а аміаку - 0,015 об. %. Згідно із промисловими даними вміст N₂O у неочищеному та в очищеному газі після реактора низькотемпературного каталітичного очищення майже однаковий, іноді навіть вищий, ніж до очищення. Лабораторні дослідження показали, що при різних температурах і кількостях аміаку, що подається на відновлення, ванадійвмісні промислові каталізатори АОК-48-55, АВК-10, АПК-2 можуть як відновлювати, так і продукувати нітроген (I, II, IV) оксиди. Кількість N₂O, що утворюється, зростає зі збільшенням вмісту ванадію в каталізаторі. З огляду на те, що на жодному промисловому низькотемпературному каталізаторі, що застосовується у реакторі каталітичного очищення, розкладання N₂O не відбувається, проведено дослідження з розробки ефективного каталізатору відновлення N₂О у викидних газах при збереженні норм по аміаку та NO_X. На основі випробування дев'яти дво- і трикомпонентних композицій на основі найбільш активних оксидів Fe, Co, Cr, Mg розроблено і випробувано у лабораторних та напівпромислових умовах ефективний оксидний каталізатор Fe-Cr-Co-Mg-O, визначено умови, при яких селективність максимальна, і запропонована технологія виготовлення у вигляді блоків стільникової структури.

Дослідження залежності ступеня відновлення N₂O аміаком від температури на розробленому Fe-Cr-Co-Mg-O каталізаторі при різній об'ємній швидкості показали високий ступінь очищення від N₂O (_N2O 95%) при об'ємній швидкості 10 000 год-¹ і 270С. При нестачі NH₃ сумарний ступінь відновлення NO_X невисокий, зі збільшенням співвідношення NH₃:NO_X він зростає, та при NH₃:NO_X = 1,2ч1,4 і Т = 270єС досягає 94ч97%. Ступінь очищення 97% забезпечує норму по NO_X на рівні 0,005 об. %. Верхня границя залежить від того, на скільки надлишки аміаку прореагують із киснем або нітроген оксидами.

Результати досліджень залежності концентрації N₂O на виході від температури при різних співвідношеннях NH₃:NO_X, що наведені на рис. 5, показують, що при оптимальних температурі та співвідношенні NH₃:NO_X концентрація N₂O на розробленому каталізаторі мінімальна. При знижених співвідношеннях можливо як відновлення N₂O (при 230-270єС), так і його утворення. При підвищених співвідношеннях переважає утворення N₂O при всіх досліджених температурах.

Проведено дослідження процесу відновлення N₂O аміаком залежно від температури на Fe-Cr-Co-Mg-O каталізаторі при різному вмісті O₂, оскільки викидний газ після абсорбційної колони в агрегатах УКЛ-7 містить від 2,5 до 2,8 об. % O₂. При збільшенні вмісту O₂ в суміші від 0,25 до 6,0 об. % концентрація N₂O у суміші зростає повільно до 350єС, а різко починає зростати при підвищенні температури більше 350С при всіх досліджених співвідношеннях (рис. 5). Підвищення концентрації кисню в реакційній суміші від 0,1 до 3,0 об. % збільшує ступінь відновлення NO, в присутності O₂ концентрація N₂O зменшується з ростом концентрації кисню, при постійній концентрації кисню - зростає з ростом температури. Підвищення співвідношення NH₃ : NO_X від 0,8 до 2,0 підвищує максимальний ступінь відновлення NO_X, але супроводжується збільшення концентрації N₂O, незалежно від концентрації O₂ в реакційній суміші. Підвищення швидкості газу від 7 000 до 64 000 год-¹ знижує максимальний ступінь відновлення NO_X від 97% до 60%, але знижує концентрацію N₂O на виході незалежно від концентрації O₂ в реакційній суміші (рис. 5). Запропоновані умови проведення процесу відновлення аміаком: 230ч270єС, об'ємна швидкість 10 000 год.-¹, NH₃:(NO_X + N₂O) ~ 1,25.

Проведені фізико-хімічні дослідження показали, що розроблені каталізатори до й після роботи являють собою тверді розчини на основі Fe₂O₃•Cr₂O₃, FeO•MgO і Fe₂O₃•MgO. Ресурсні дослідження показали високу стабільність розробленої композиції; при роботі на дослідно-промисловій установці протягом двох місяців істотних змін хімічного та фазового складу не спостерігалося (табл. 3).

На основі сукупності експериментальних результатів запропоновано кінетичну схему механізму відновлення нітроген оксидів на Fe-Cr-Co-Mg-O каталізаторі. Розроблено кінетичну й математичну модель процесу селективного відновлення NO_X, включаючи N₂O, аміаком, комп'ютерну програму розрахунку реакційних об'ємів для каталізаторів відновлення залежно від продуктивності агрегатів виробництва HNO₃. При вивченні впливу кінетичних параметрів на процес відновлення нітроген оксидів аміаком встановлено, що процес перебігає по маршрутах:

4NH₃+6NO5N₂+6H₂O, 4NH₃+3NO₂3,5N₂+6H₂O,

4NH₃+6N₂O8N₂+6H₂O, 4NH₃+3O₂2N₂+6H₂O.

Для математичного опису процесу застосовувалася модель ідеального витіснення по газовій фазі з використанням рівнянь матеріального балансу по NH₃, N₂, N₂O з урахуванням процесів перенесення. Концентрація речовин на поверхні оксидного каталізатору визначалася з системи рівнянь, що описують процес на пористій поверхні каталізатора в стаціонарних умовах, аналогічних приведеним в розділі 3. Для опису кінетики процесу селективного каталітичного відновлення (NO_X + N₂O) використовувалася система рівнянь: dC_i/d=_ijw_j , де i = 1, 2 ... n; n - число реагентів, що беруть участь в реакції (NH₃, NO, NO₂, N₂O, O₂, N₂, H₂O); j = 1,2...l;

l - число реакцій; C_i - концентрація i-го компоненту; w_j - швидкість j-ої реакції (w_j = dС_і / d??.

В результаті вирішення системи рівнянь:

де m_i - порядок реакції по даному компоненту, були отримані функціональні залежності, що дозволили визначити константи швидкості, енергії активації і порядки реакцій по кожному компоненту. На підставі розробленої математичної моделі розраховано ступені конверсії N₂O і NH₃ при різному співвідношенні NH₃:N₂O і різних температурах. На рис. 6 приведена залежність ступеня відновлення NO_X аміаком від температури на запропонованому каталізаторі. Зіставлення експериментальних і розрахункових даних показало добру збіжність. Моделювання, що проведено в рамках запропонованої схеми, дає кількісний опис процесу, запропонований механізм адекватно описує експериментальні результати.

Розроблено технологію виготовлення Fe-Cr-Co-Mg-O каталізатора у вигляді блоків стільникової структури. Запропоновано схему двоступінчастої очистки викидних газів азотнокислотних виробництв від нітроген оксидів (N₂O + NO_X), що наведено на рис.6, в.

В шостому розділі наведені дані по практичному використанню результатів дисертаційної роботи. Аналіз даних розподілу температур газового потоку по перетину промислового реактору показав на просторову неоднорідність концентрації аміаку і, як наслідок, флуктуацію температур по перетину сіток і підвищення швидкості утворення побічних продуктів N₂ і N₂O. Одночасно турбулентні пульсації приводять до збільшення втрат платини. Для вирівнювання газового потоку по перетину реактору окиснення аміаку, застосування інтенсивних методів ведення процесу в промислових реакційних об'ємах вивчено аеродинаміку газового потоку, проведено теоретичні дослідження і випробування каталітичних елементів різної форми для розробки оптимальної конструкції реактору і каталітичного елементу. Порівняльні дослідження різних форм розташування каталітичного елементу (горизонтальної, конічної

(розробленої в НТУ "ХПІ", 1985 р.) та у вигляді параболоїду обертання) показали переваги параболоїдної форми. Проведено промислові випробування реактору в агрегаті виробництва нітратної кислоти під тиском 0,716 МПа з параболоїдною формою каталітичного елемента (рис. 7) із 6 платиноїдними сітками (замість 12 сіток за проектом), розташованих на спеціально розробленій конструкції пристрою у вигляді об'ємного колосникового елемента, що підтримує платиноїдний каталізатор, спеціального розподільного пристрою для рівномірної подачі аміачно-повітряної суміші (АПС) на платиноїдний каталізатор. На основі математичних розрахунків та аеродинамічних випробувань передано рекомендації із проектування й виготовлення запропонованої конструкції. Впровадження такої конструкції на всіх агрегатах НNO₃ на ВАТ "Азот" (м. Черкаси) - підтримуючого пристрою зі зміною конфігурації каталітичного пакета та конструкції розподільного пристрою для подачі АПС на каталізатор привело (табл. 3) до зменшення гідравлічного опору в реакторі через зменшення лінійної швидкості газу з 4,5 до 3,2 м/с у результаті збільшення каталітичної поверхні в 1,5 рази, що дало можливість збільшити ступінь конверсії на 0,5ч1,5%, знизити безповоротні втрати МПГ з 0,165 г/т (по проекту) до 0,104 г/т.

Вкладення МПГ при разовому завантаженні каталізатора зменшилися з 21,0 до 17,5 кг по розрахунковій специфікації при збереженні основних експлуатаційних характеристик. Опір системи знизився в 1,5 рази. Скоротилося споживання жароміцної сталі для виготовлення пристрою для підтримки платиноїдних сіток з 850 кг (за проектом) до 160 кг.

Реконструкція змішувача NH₃ з повітрям, установка розподільника і детурбулізатору дозволили вирівняти концентрації в газовому потоці перед пакетом каталізаторних сіток, середню швидкість і інтенсивність турбулентних пульсацій АПС, що дозволило підвищити ступінь конверсії до NO і зменшити передкаталіз до N₂ і N₂O.

Застосування замість повітря технічного кисню для окиснення NH₃ є ефективним, оскільки значно скорочуються витрати енергії на транспортування газу внаслідок зменшення його об'ємів по всій технологічній лінії виробництва; дає можливість отримувати концентрований нітрозний газ, зростає швидкість окиснення NO в NO₂. Проведено лабораторні дослідження процесу окиснення аміаку киснем в трубчастому реакторі, встановлено технологічні параметри, при яких ступінь перетворення до _NO = 96ч97% при мінімальній кількості N₂О, побудовано модель процесу і комп'ютерну програму для розрахунку кількості трубок, теплових потоків трубчастої частини, технологічних параметрів процесу із використанням двошарового оксидного каталізатору (в трубках Co-Zr-Cr-Li-O; в корзині - Zr-Fe-Mn-Bi-O). Результати порівняльних досліджень на різних каталізаторах показали високий ступінь перетворення до NO на двошаровому оксидному каталізаторі при мінімальному утворенні N₂O, що дозволило рекомендувати розроблену конструкцію для дослідно-промислових випробувань. Розроблену на підставі проведених досліджень технологію одержання концентрованого NО захищено патентом.

Запропоновано технологічну схему (рис. 8) одержання N₂O з високою одиничною потужністю низькотемпературним окисненням NH₃ технічним O₂ та повітрям, з високими техніко-економічними показниками, екологічною безпекою, високим виходом і якістю цільового продукту, що дозволяє одержувати газоподібний або рідкий N₂O високої чистоти. Аміак, що пройшов аміачний випарник (1), і повітря (або О₂ не менше 95%) стискають (0,25 МПа), очищають в фільтрах (1, 2), змішують в змішувачі (3), розташованому в контактному вузлі окиснення NH₃, подаються в трубчатий реактор (4). В міжтрубний простір реактору подається теплоносій (конденсат або азот) для підігріву суміші під час пуску установки або відводу тепла реакції.

Реакційна суміш (N₂O, Н₂O, N₂, NH₃, O₂) поступає на І шар оксидного каталізатору (де _N2O = 92,0-93,0%), потім на ІІ шар, загальна ступінь конверсії досягає 99,5%. Суміш, що виходить із реактору і містить 0,3-0,5% NO_X, подається в реактор селективної очистки (5) від NO_X, теплообмінник (6) і холодильник-конденсатор-сепаратор (7) для видалення Н₂О. В ємності (8) накопичується газоподібний N₂O. Осушений та очищений від NO_X газ стискається в компресорі (9) і направляється в два апарата (10, 11) глибокої очистки від домішок (NH₃, NO_X). Після видалення інертних газів (12) рідкий або газоподібний N₂O направляється споживачу. Визначено технологічні параметри, що забезпечують високий вихід закису азоту: Т = 600ч610 К, лінійна швидкість газу v = 2,5ч4,0 м/с, NH₃:О₂ = 1,0ч1,2. Цільовий продукт містить (після видалення аміаку, води та селективної очистки) N₂O - 94%, О₂ - 0,5ч0,7%, N₂ - 5ч6%, C(NO_X) < 25 ppm, C(NH₃) < 5 ppm.

На підставі одержаних результатів видані УкрДІАПу (м. Дніпродзержинськ) принципові та компонувальні рішення для напівпромислової установки одержання N₂O як цільового продукту.

Запропоновано енергозберігаючу технологію НNO₃ в циркуляційному контурі із застосуванням технічного кисню з високим ступенем окиснення нітрозного газу, що інтенсифікує процеси кислотоутворення, підвищує концентрацію HNO₃ до

60-62 мас. %, знижує загальну кількість викидних газів в 8-10 разів та зменшує в них вміст NO_Х до 0,005-0,006 об. %, а вміст N₂O - з 3,33 кг до 0,67 кг N₂O/т НNO₃, зменшує енерговитрати за рахунок зменшення кількості N₂ в рециклі.

Запропоновано та розроблено технологічні основи інтенсифікації агрегату неконцентрованої нітратної кислоти під тиском 0,716 МПа, які дозволять підвищити ефективність роботи агрегату та знизити витрати на очистку викидних газів від нітроген (І, ІІ, IV) оксидів. Розроблені технологічні схеми захищені патентами.

У додатках наведено методики досліджень і експериментальні установки, акти впровадження науково-технічних розробок, акти та протоколи використання результатів науково-дослідних робіт.

ВИСНОВКИ

У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової проблеми створення наукових основ каталітичних процесів окиснення аміаку до NO i N₂O, розробки нового покоління каталізаторів і їх технологій, обґрунтування оптимальних технологічних режимів і реакторів для їхнього здійснення, інтенсифікації технології нітратної кислоти.

1. Запропоновано три- і чотирикомпонентні цирконійвмісні оксидні системи з модифікуючими добавками як каталізатори окиснення аміаку до нітроген (ІІ) оксиду. Установлено зв'язок між складом, структурою та морфологією поверхні і функціональними властивостями каталізаторів. Розроблено термостійкі і високоселективні каталізатори складу Co-Zr-Cr-Li-O та Fe-Zr-Mn-Bi-O, вивчено динаміку зміни фазового складу та структури в процесі експлуатації. Досліджено кінетику, обґрунтовано механізм і побудовано математичну модель окиснення аміаку для двошарового оксидного каталізатора, що дозволяє розрахувати висоту шарів і технологічні умови для досягнення високого виходу NO.

2. Виявлено вплив реакційного середовища на формування активної каталітичної структури та динаміки зміни структури і фазового складу каталізаторів. Встановлено, що ZrO₂ стабілізує структуру і підвищує термостійкість ферум (ІІІ) оксиду, перешкоджаючи спіканню і зменшенню питомої поверхні. Обґрунтовано асоціативний механізм реакції окиснення аміаку оксиґеном на залізо-цирконієвих каталізаторах, встановлено, що оксиґен адсорбується в двох станах з приблизно рівним заповненням і енергією активації десорбції 163 кДж/моль і 226 кДж/моль на розкиснених ділянках поверхні, визначено їх розподіл і експоненційну залежність швидкості розкиснення від температури. Створено математичну модель поверхневого шару каталізатора, що здатна прогнозувати зміну активності і селективності під впливом

реакційного середовища.

3. Обґрунтовано фізико-хімічні основи структурно-кінетичного модифікування оксидних цирконійвмісних каталізаторних шихт на стадіях виготовлення оксидних каталізаторів методом екструзії для окиснення аміаку до NO та N₂O. Визначено реологічні параметри модифікованих цирконійвмісних пластичних мас, розроблено новий склад та технологію блокових каталізаторів стільникової структури. Запропоновано математичний опис основних стадій приготування каталізаторів, що дозволяє прогнозувати необхідний комплекс експлуатаційних характеристик.

4. Встановлено особливості утворення та розподілу нітроген (І) оксиду в технологічних потоках виробництва неконцентрованої HNO₃. Вперше встановлена кореляція між кількістю Pd та Rh в промисловому каталізаторі на основі металів платинової групи (МПГ) та утворенням N₂O в реакції окиснення аміаку, визначені технологічні параметри і створено двоступінчасту каталітичну систему, що складається з пакета сіток на основі МПГ і шару розробленого нового каталізатору Co-Zr-Cr-Li-O. Розроблені технологічні рішення дозволили мінімізувати кількість N₂O у викидних газах.

5. З урахуванням механізму, фізико-хімічних властивостей компонентів реакційної суміші, процесів тепло- і масопереносу та кінетики розроблено математичну модель процесу окиснення аміаку на оксидних каталізаторах, яка дозволяє розрахувати реактор окиснення аміаку в широкому інтервалі зміни технологічних параметрів і прогнозувати кількість потужного парникового газу - нітроген (І) оксиду, що утворюється як побічний продукт при високотемпературному окисненні аміаку.

6. Розвинуто фізико-хімічні основи каталітичного окиснення аміаку киснем при лінійних швидкостях, що перевищують швидкості поширення полум'я, для запобігання вибуху газової суміші, визначено технологічні параметри процесу, запропоновано кінетичні закономірності, що дозволили розрахувати і розробити трубчастий реактор із використанням створеного двошарового оксидного каталізатору, який забезпечує високий вихід NO при мінімальному утворенню N₂O.

7. Розроблено активний каталізатор Fe-Cr-Со-Mg-O для низькотемпературного селективного відновлення нітроген оксидів аміаком, встановлено технологічні параметри, що забезпечують ступінь очищення від N₂O на рівні 95,0-96,0%. На основі теоретичних і експериментальних досліджень фізико-хімічних властивостей, структури і фазового складу каталітичної системи розроблено технологію каталізаторів з високими техніко-економічними показниками. Створено кінетичну модель процесу селективного відновлення аміаком нітроген (I, II, IV) оксидів, визначені константи швидкостей, енергії активації, розраховані реакційні об'єми.

8. Запропоновано та розроблено активну та селективну багатокомпонентну каталітичну систему Mn-Ni-Bi-Li-O для низькотемпературного окиснення аміаку до N₂O із використанням принципу нестехіометричності по оксиґену в оксидах металів. Визначені фізико-хімічні властивості, структура і фазовий склад розробленого каталізатору, який забезпечує вихід N₂O 93ч94%. Створено математичну модель процесу одержання закису азоту низькотемпературним окисненням аміаку на оксидних каталізаторах і розроблена комп'ютерна програма, що дозволяє розрахувати процес у широкому інтервалі технологічних параметрів. Запропоновано та розроблено багатофункціональний каталітичний реактор одержання закису азоту низькотемпературним окисненням аміаку з поліпшеною гідродинамікою розподілу газових потоків і інтенсивним масообміном між фазами і визначені оптимальні технологічні параметри процесу.

9. Запропоновано конструкцію реактора високотемпературного окиснення аміаку в технології нітратної кислоти з об'ємним каталітичним елементом у вигляді параболоїду, розташованим на спеціально розробленому підтримуючому пристрої у вигляді об'ємного колосникового елементу. Розроблено розподільну систему для рівномірної подачі аміачно-повітряної суміші на каталізатор. Впровадження такої конструкції на ВАТ „Азот” (м. Черкаси) дозволило зменшити лінійну швидкість газу, гідравлічний опір, збільшити каталітичну поверхню в 1,5 рази, що дало можливість збільшити ступінь конверсії на 0,5ч1,5% і знизити вкладення та безповоротні втрати металів платинової групи.

10. Запропоновано енергозберігаючу технологію нітратної кислоти в циркуляційному контурі із застосуванням технічного кисню з високим ступенем окиснення нітрозного газу, що інтенсифікує процеси кислотоутворення, підвищує концентрацію HNO₃ до 60-62 мас. %, знижує загальну кількість викидних газів в 8-10 разів та зменшує в них вміст NO_Х до 0,005-0,006 об. %, а вміст N₂O - до 50-100 ррm, зменшує енерговитрати за рахунок зменшення кількості N₂ в рециклі. Розроблена технологія одержання концентрованого NO. Запропоновані технологічні основи інтенсифікації агрегату неконцентрованої нітратної кислоти під тиском 0,716 МПа, які дозволять підвищити ефективність роботи агрегату та знизити витрати на очистку викидних газів від нітроген (І, ІІ, IV) оксидів. Розроблені технологічні схеми захищені патентами.

11. Створено технологічну схему одержання N₂O з високою одиничною потужністю низькотемпературним окисненням аміаку технічним киснем та повітрям, що характеризується високими техніко-економічними показниками, екологічною безпекою, високим виходом і якістю цільового продукту, що дозволяє одержувати газоподібний або рідкий N₂O високої чистоти. Цільовий продукт містить (після видалення аміаку, води та селективної очистки) N₂O - 94%, О₂ - 0,5ч0,7%,

N₂ - 5ч6%, C(NO_X) < 25 ppm, C(NH₃) < 5 ppm.

12. Економічні ефекти від запропонованих у дисертаційній роботі технологічних рішень становлять:

- очікуваний економічний ефект від впровадження розробленої двоступінчастої каталітичної системи складе 451 025 у.о. (ціни 2008 р.).

- отриманий економічний ефект від впровадження розробленої конструкції об'ємного каталітичного елементу на основі металів платинової групи у вигляді параболоїду обертання в агрегатах УКЛ-7 у виробництві нітратної кислоти на ВАТ "Азот" (м. Черкаси) склав 156 850 у.о. (ціни 2005 р.).

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Близнюк О.Н. Окисление аммиака техническим кислородом / В.Н. Черкашин, О.Н. Близнюк // Каталитические и массообменные процессы под давлением, под ред. А.Я. Лобойко - Харьков : Основа, 1993. - С. 34-46.

Здобувачем проведено лабораторні дослідження, аналіз та узагальнення результатів, розрахунки на основі математичної моделі, обґрунтовані основні напрямки інтенсифікації технології нітратної кислоти використанням технічного кисню.

2. Близнюк О.Н. Каталитическое окисление аммиака кислородом / Ткачук Н.М., Близнюк О.Н., Губа Н.В. // Журнал прикладной химии. - Санкт-Петербург, 1993. - Т. 66, № 3 - С. 445-448.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження впливу технологічних умов на конверсію аміаку та аналіз результатів.

3. Близнюк О.Н. К вопросу о квантовой природе гетерогенного катализа / Черный В.Ф., Близнюк О.Н., Караваев М.М. // Химия и химическая технология. - Иваново : ИГХТА, 1995. - Т. 38, вып. 5. - С. 445-448.

Здобувачем узагальнено результати досліджень та сформульовано виcновки.

4. Близнюк О.Н. Энергетика гетерогенно-каталитического процесса с позиций квантовой электроники / Черный В.Ф., Близнюк О.Н // Химия и химическая технология. - Иваново : ИГХТА, 1997. - Т. 40, вып. 6 - С. 28-32.

Здобувачем проведено аналіз можливих шляхів активації часток, що реагують в каталізаторній зоні, дослідження зразків каталізаторів Сo₃O₄ та ZrO₂ на ІКС.

5. Близнюк О.Н. Теоретическое обоснование форм расположения катализаторных сеток в контактных аппаратах окисления аммиака / Близнюк О.Н. // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков : Вища школа, 1998. - № 2 - С. 153-165.

6. Близнюк О.Н. К вопросу оптимальной конструкции катализаторных сеток в контактных аппаратах окисления аммиака / Близнюк О.Н. // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков : Вища школа, 1998. - № 3. - С. 167-171.

7. Близнюк О.Н. О температурном режиме каталитического окисления аммиачно-воздушных и аммиачно-кислородных смесей / Борисова Р.Г., Самойленко С.И., Близнюк О.Н. // Химия и химическая технология. - Иваново : ИГХТА, 1998. - Т. 41, № 1. - С. 130-132.

Здобувачем проведені термодинамічні розрахунки та сформульовані висновки щодо визначення температурного режиму процесу.

8. Близнюк О.Н. Разработка технологии азотной кислоты в замкнутой циркуляционной системе / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Эверсков И.Г. // Сборник трудов ХГПУ "Информационные технологии: наука, техника, технология, здоровье". - Харьков : ХГПУ, 1998. - вып. 6, № 43. - С. 249-251.

Здобувачем узагальнено результати досліджень та запропоновано технологію.

9. Близнюк О.Н. Применение кислорода для окисления воздушно-аммиачной смеси в контактном производстве азотной кислоты / Близнюк О.Н. // Вестник Харьковского государственного политехнического университета. - Харьков : Вища школа, 1999. - вып. 90. - С. 99-102.

10. Близнюк О.Н. Исследование аэродинамических характеристик реактора каталитического окисления аммиака с объемным расположением каталитических элементов / Близнюк О.Н. // Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків : ХДПУ, 2000. - № 1 - С. 79-83.

11. Близнюк О.Н. О фотонном эффекте в гетерогенном катализе / Близнюк О.Н., Черный В.Ф., Литвиненко О.А. // Вісник Харківського державного політехнічного університету. - Харків : ХДПУ, 2000. - вип. 123. - С. 35-39.

Здобувачем проведено аналіз втрат платини при окисненні аміаку до

нітроген (ІІ) оксиду в залежності від технологічних умов.

12. Близнюк О.Н. Разработка нового способа получения медицинской закиси азота / Близнюк О.Н. // Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків : ХДПУ, 2000. - № 2. - С. 68-72.

13. Близнюк О.Н. Дослідження оксидної стільникової системи в каталітичному процесі технології концентрованих оксидів азоту / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Співаков А.В. // Праці Одеського політехнічного університету. - Одеса : ОДПУ, 2001. - вип. 3 (15). - С. 264-267.

Здобувачем запропоновано склад каталізатору, визначено оптимальні технологічні умови його роботи.

14. Близнюк О.Н. Исследования кинетики окислительных процессов на поверхности железооксидных катализаторов / [Близнюк О.Н., Противень И.Н., Савенков А.С, Ратушная Л.Н.] // Вісник НТУ "ХПІ". - Харків : НТУ “ХПІ”, 2001. - № 23. - С. 54-57.

Здобувачем визначені кінетичні параметри процесу десорбції на цирконій-залізному каталізаторі, сформульовано висновки.

15. Близнюк О.Н. Разработка катализаторов для высокотемпературного окислительно-восстановительного катализа / [Савенков А.С., Ванчурин В.И., Близнюк О.Н, Ратушная А.М.] // Вісник НТУ "ХПІ". - Харків : НТУ "ХПІ", 2002. - № 2. - С. 113-116.

Здобувачем визначені реологічні властивості цирконій-залізної каталізаторної шихти на основі експерименту та запропонованої математичної моделі, узагальнені та інтерпретовані результати досліджень.

16. Близнюк О.Н. Газораспределительное устройство для реактора окисления аммиака / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Спиваков А.В. // Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків : НТУ "ХПІ", 2002. - № 4. - С. 96-100.

Здобувачем проведені теоретичні та експериментальні дослідження шляхів зменшення неоднорідностей газорозподілу по перерізу нерухомого зернистого шару, розраховані оптимальні геометричні розміри газорозподільного пристрою.

17. Bliznjyk O.N. Production of nitrogen (1) oxide by low-temperature oxidation of ammonium / Bliznjyk O.N., Prezhdo V.V. // Polish Journal of Applied Chemistry. - Poland, Wydawnictwo PZWL, 2003. - V. 47, № 2. - P. 65-72.

Здобувачем запропонована селективна чотирьохкомпонентна оксидна каталізаторна система для низькотемпературного окиснення NH₃ до N₂O повітрям та технічним киснем, розроблені її оптимальний склад та технологія виготовлення, отримані кінетичні залежності від різних технологічних параметрів.

18. Близнюк О.Н. Технологические основы переработки концентрированных оксидов азота / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Ратушная Л.Н. // Вісник НТУ "ХПІ". - Харків : НТУ "ХПІ", 2004. - № 14. - С. 3-6.

Здобувачем проведено аналіз та узагальнення експериментальних даних, запропоновано технологію переробки концентрованих нітроген оксидів.

19. Близнюк О.Н. Новая крупнотоннажная установка получения азотной кислоты / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Огурцов А.Н. // Інтегровані технології та енергозбереження. - Харків : НТУ "ХПІ", 2005. - № 4. - С. 29-35.

Здобувачем на підставі експериментальних даних запропоновано технологічну схему та визначені оптимальні параметри процесу.

20. Близнюк О.Н. Исследование и разработка новой технологии получения оксида азота (I) - закиси азота / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Огурцов А.Н. // Вісник НТУ "ХПІ." - Харків : НТУ "ХПІ", 2005. - № 25 - С. 37-46.

Здобувачем проведено експериментальні дослідження та розроблено математичну модель, що дозволило запропонувати технологічну схема одержання N₂O низькотемпературним окисненням аміаку технічним киснем, яка характеризується високими техніко-економічними показниками, екологічною безпекою, високим виходом і якістю цільового продукту.

21. Bliznjuk O.N. Kinetic analysis of sample degradation progress curves / Ogurtsov A.N., Masalitina N.Yu., Bliznjuk O.N. // In : HASYLAB Jahresbericht 2005. - Hamburg : DESY, 2006. - P. 415-416.

Здобувачем проведено експериментальні дослідження та впроваджено нову математичну модель кінетичного аналізу експериментальних спектрів.

22. Близнюк О.Н. К вопросу уменьшения выбросов закиси азота в производстве азотной кислоты / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Ратушная Л.Н. // Экология и промышленность - Харьков : УкрГНТЦ «Энергосталь», 2007. - № 3 (12). - С. 46-49.

Здобувачем розроблено технологічні рішення по зменшенню закису азоту у викидних газах азотнокислотних виробництв.

23. Близнюк О.М. Окиснення аміаку. Дослідження каталізаторів на основі оксидів ZrO₂, Fe₂O₃, Bi₂O₃ / Близнюк О.М., Савенков А.С. // Хімічна промисловість України. - Київ : АТ "ВНДІХІМПРОЕКТ", 2007. - № 4. - С. 9-13.

Здобувачем проведені лабораторні дослідження розроблених каталізаторів в широкому діапазоні технологічних параметрів, сформульовано висновки щодо вибору оптимальних технологічних параметрів.

24. Близнюк О.Н. Эмиссия N₂O в атмосферу и уменьшение выбросов оксида азота (І) в азотнокислотных установках / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Ратушная Л.Н. // Экотехнологии и ресурсосбережение. - Київ : Інститут газу НАН України, 2008. - № 5 (81). - С. 65-68.

Здобувачем проведені дослідження впливу технологічних параметрів на утворювання нітроген (І) оксиду по всіх технологічній лінії, узагальнено результати та сформульовано висновки щодо шляхів скорочення викидів N₂O в атмосферу.

25. Близнюк О.Н. Кинетика процесса окисления аммиака на оксидных катализаторах / [Близнюк О.Н., Савенков А.С, Яковишин В.А. Ушакова Н.М.] // Вісник НТУ "ХПІ". - Харків : НТУ "ХПІ". - 2008. - № 10. - С. 56-62.

Здобувачем проведено дослідження кінетичних закономірностей процесу, аналіз отриманих результатів, запропонована математична модель, що здатна прогнозувати кількість N₂O в залежності від технологічних параметрів.

26. Близнюк О.М. Високотемпературне окиснення аміаку. Технологія оксидних каталізаторів / Близнюк О.М., Савенков А.С. // Хімічна промисловість України - Київ : АТ "ВНДІХІМПРОЕКТ", 2008. - № 6. - С. 30-34.

Здобувачем визначені необхідні структурно-механічні властивості каталізаторної шихти, умови для їх забезпечення та запропоновано нову технологію цирконій-залізного каталізатору окислення аміаку.

27. Пат. 42973 А Україна, МПК⁷ С 01 В 21/40. Установка для виробництва азотної кислоти / [Савенков А.С., Туголуков О.В., Степанов В.А., Кулацкий М.С., Близнюк О.М., Спотарь В.П.] ; заявник і власник патенту Горлівське ВАТ "Концерн Стирол", НТУ "ХПІ". - № 2000095542 ; заявл. 27.09.2000 ; опубл. 15.11.2001, Бюл. № 10.

Здобувачем узагальнені результати експериментальних та теоретичних досліджень, обґрунтовані основні напрямки інтенсифікації технології нітратної кислоти, складено формулу та опис винаходу.

28. Пат. 52064 А Україна, МПК⁷ С 01 В 21/38, С01В21/40. Спосіб одержання азотної кислоти / [Близнюк О.М., Савенков А.С., Ратушна Л.М., Федорова А.В] ; заявник і власник патенту НТУ "ХПІ". - № 2002020900 ; заявл. 05.02.2002 ; опубл. 16.12.2002, Бюл. № 12.

Здобувачем узагальнені результати експериментальних та теоретичних досліджень, обґрунтована нова технологія нітратної кислоти, сформульовано формулу винаходу.

29. Пат. 2203851 Российская Федерация C2 МКИ⁷ С 01 В 21/40 Установка для производства азотной кислоты / [Туголуков А.В., Савенков А.С., Спотарь В.П., Степанов В.А., Кулацкий Н.С., Близнюк О.Н.] ; заявитель и собственник патента ОАО "Стирол", НТУ "ХПИ". - № 2001102999 ; заявл. 01.02.2001 ; опубл. 10.05.2003, Бюл. № 13.

Здобувачем виконано експериментальні дослідження, проаналізовано результати, обґрунтовано формулу винаходу.

30. Пат. 65562, МПК⁷ С 01 В 21/24. Спосіб одержання концентрованого оксиду азоту (II) / Близнюк О.М., Савенков А.С., Литвиненко О.О. ; заявник і власник патенту НТУ "ХПІ." - № 99095252; заявл. 23.09.99, опубл. 15.04.04, Бюл. № 4.

Здобувачем розроблені фізико-хімічні та технологічні основи, кінетичні закономірності окиснення аміаку киснем, що стали основою для розробки нової технологічної схеми, сформульовано формулу винаходу.

31. Пат. 87611, Україна; МПК⁷ С О1 В 21/26, В О1 J 23/84, В О1 J 23/46. Каталізатор для другого ступеня окиснення аміаку / [Близнюк О.М., Савенков А.С., Ратушна Л.М., Скляров В.Л., Антонов О.М.] ; заявник і власник патенту НТУ "ХПІ". - № а 2008 00210; заявл. 4.01.2008, опубл. 10.07.2009, Бюл. № 13.

Здобувачем розроблено склад каталізатору, технологію та обґрунтовано формулу винаходу.

32. Пат. 87626, Україна; МПК⁷ С О1 В 21/26, В О1 J 21/10, В О1 J 21/06, В О1 J 23/745, В О1 J 37/08. Спосіб одержання каталізатора для другого ступеня окиснення аміаку / Близнюк О.М., Савенков А.С., Cемченко Г.Д., Ратушна Л.М.; заявник і власник патенту НТУ "ХПІ". - № а 2008 05682; заявл. 30.04.2008, опубл. 10.06.09, Бюл. № 11.