Каталітичні процеси в технології нітроген оксидів та нітратної кислоти

Здобувачем розроблено склад каталізатору, запропоновано технологію та обґрунтовано формулу винаходу.

33. Пат. 88037. Україна; МПК С О1 В 21/26, С О1 В 21/0, В О1 J 21/00, В О1 J 23/00. Спосіб двоступінчастого окиснення аміаку / Близнюк О.М., Савенков А.С., Ратушна Л.М. ; заявник і власник патенту НТУ "ХПІ". - № а 2007 07831; заявл. 11.07.2007, опубл. 10.09.09, Бюл. № 17.

Здобувачем розроблено склад каталізатору другого ступеня та обґрунтовано формулу винаходу.

34. Близнюк О.Н. Анализ производства азотной кислоты под давлением 0,7 МПа при применении кислорода / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Литвиненко О.А. // Сборник трудов Харьковского государственного политехнического университета. "Информационные технологии: наука, техника, технология, здоровье" - Харьков : ХГПУ, 1998. - вып. 6, № 43. - С. 245-248.

Здобувачем узагальнено експериментальні результати, визначені технологічні параметри та обґрунтовано переваги технології нітратної кислоти в замкнутій циркуляційній системі.

35. Близнюк О.Н. Оксидные катализаторы окисления аммиака, сформованные под воздействием реакционной среды / [Рябчун А.А., Cавенков А.С., Ратушная Л.Н., Близнюк О.Н.] // Вісник НТУ "ХПІ". - Харків : НТУ "ХПI", 2001. - № 23. -

С. 100-103.

Здобувачу належить узагальнення та інтерпретація результатів кінетичних досліджень закономірностей перебігу процесу на розробленому каталізаторі, впливу реакційного середовища на адсорбційно-кінетичні характеристики досліджуваних зразків.

36. Близнюк О.Н. Исследование жидкофазной системы НNО₃ + N₂O₄ / [О.Н. Близнюк, В.Ф. Черный, А.В. Спиваков] // Вісник Харківського державного політехнічного університету. - Харків : ХДПУ, 2000. - № 123. - С. 29-34.

Здобувачу належить узагальнення та інтерпретація результатів лабораторних досліджень рідкофазної системи НNО₃ + N₂O₄, сформульовано висновки.

37. Близнюк О.М. Азотна кислота. Дослідження технології / Близнюк О.М., Савенков А.С. // Хімічна промисловість України. - Київ : АТ "ВНДІХІМПРОЕКТ", 2008. - № 6. - С. 46-50.

Здобувачем проведено комплекс теоретичних та експериментальних досліджень по розробці нових ефективних каталізаторів окиснення аміаку, знаходженню оптимальних режимів та реакторів для їх здійснювання, аналіз і узагальнення яких дозволили запропонувати шляхи інтенсифікації технології нітратної кислоти.

38. Близнюк О.Н. Математическое моделирование процесса окисления аммиака техническим кислородом / Близнюк О.Н., Савенков А.С. // Информационные технологии: междунар. науч.-техн. конф. : тезисы докл. - Харків : ХГПУ, 1996. - С. 41-43.

Здобувачем проведено математичне моделювання процесу, аналіз даних, доведена адекватність моделі проведеними дослідно-промисловими випробуваннями, сформульовано висновки.

39. Близнюк О.Н. Влияние кислорода на каталитическое окисление аммиака на платине / Близнюк О.Н., Савенков А.С // I Украинская науч.-техн. конф. по катализу : тезисы докл. - Северодонецк, 1997. - С. 16-17.

Здобувачем проведено аналіз та узагальнення експериментальних даних, визначено вплив режимів на процес окиснення аміаку на платині.

40. Близнюк О.Н. Каталитическое окисление аммиака с объемным расположением сеток / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Голобородько Н.И. // I Украинская науч.-техн. конф. по катализу : тезисы докл. - Северодонецк, 1997. - С. 61-62.

Здобувачем з використанням комп'ютерної моделі порівняні різні форми каталітичного елементу, узагальнені результати експериментальних досліджень та теоретично обґрунтовано вибір форми каталітичного елементу.

41. Близнюк О.Н. Технология азотной кислоты в циркуляционной системе с применением кислорода / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Эверсков И.М. // II Украинская научно-техническая конференция по катализу : тезисы докл. -Северодонецк, 2000. - С. 23.

Здобувачем обґрунтована та запропонована циркуляційна схема одержання нітратної кислоти із використанням кисню на основі аналізу та узагальнення результатів лабораторних та дослідно-промислових досліджень.

42. Bliznjuk O.N. Oxide catalysts of ammonia oxidation with technical oxygen / Bliznjuk O.N., Savenkov A.S., Spivakov A.V. // Chisа-2000 : 14^th International Congress of Chemical and Process Engineering. - Prague, 2000. - P. 26.

Здобувачем запропоновані та досліджені оксидні цирконійвмісні каталізатори окиснення аміаку технічним киснем, узагальнені результати досліджень.

43. Близнюк О.Н. Каталитическое окисление аммиака техническим кислородом / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Эверсков И.М. // II Украинская науч.-техн. конф. по катализу : тезисы докл. - Северодонецк, 2000. - С. 63-64.

Здобувачем запропоновано режими окиснення аміаку технічним киснем на розробленому каталізаторі, сформульовано висновки.

44. Близнюк О.Н. Роль инертов в процессе окисления аммиака кислородом / Близнюк О.Н., Савенков А.С. // Симпозіум "Сучасні проблеми каталізу" : тези доповідей. - Донецьк, 2000. - С. 80.

Здобувачем проведені експериментальні дослідження впливу концентрації інертів на ступінь окиснення аміаку киснем проаналізовані результати, сформульовані висновки.

45. Близнюк О.Н. Циркуляционные технологии в производстве азотной кислоты / Близнюк О.Н., Савенков А.С. // Современные проблемы химической технологии неорганических веществ : междунар. науч.-техн. конф. Т. 2 : тезисы докл. - Одесса, 2001. - С. 18-21.

Здобувачем проведені теоретичні та експериментальні дослідження, сформульовано висновки, запропонована циркуляційна технологія з використанням технічного кисню.

46. Близнюк О.Н. Новые решения по разработке катализаторов для высокотемпературного окислительно-восстановительного катализа / Ванчурин В.И., Близнюк О.Н., Савенков А.С., Ратушная Л.Н. // Укркатализ-3 : ІІІ Украинская науч.-техн. конф. : тезисы докл. - Славяногорск, 2002. - С. 77-80.

Здобувачем запропоновано склад каталітично активних композицій, визначено чинники технологічного процесу.

47. Близнюк О.Н. Энергосбережение при формировании активной структуры оксидных катализаторов для окисления аммиака / [Савенков А.С., Противень И.Н., Близнюк О.Н., Гончаров И.М.] // Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин : Збірник наукових праць між нар. наук.-практ. конф. - Черкаси : Вертикаль, 2004. - С. 122-123.

Здобувачем проведені дослідження по вибору метода модифікування цирконійвмісної каталізаторної шихти, узагальнення та інтерпретація результатів.

48. Близнюк О.М. Технологічні основи переробки концентрованих оксидів азоту / О.М. Близнюк, А.С.Савенков, Л.М. Ратушная // Інформаційні технології: наука, освіта, здоров'я : XII міжнар. науково-практ. конф. : тезиси докл. - Харків : НТУ "ХПІ", 2004. - С. 440.

Здобувачем виконані розрахунки по оптимізації технологічних параметрів переробки концентрованих оксидів азоту, сформульовано висновки.

49. Близнюк О.Н. Технологические основы получения оксида азота (І) / Близнюк О.Н., Савенков А.С. // Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин : збірник наукових праць міжнар. наук.-практ. конф. - Черкаси : Вертикаль, 2004. - С. 20-21.

Здобувачем розроблені фізико-хімічні та технологічні основи, кінетичні закономірності низькотемпературного окиснення аміаку, що стали основою для розробки нової технологічної схеми одержання N₂O для багатотоннажного виробництва.

50. Близнюк О.Н. Формование оксидных катализаторов окисления аммиака / О.Н. Близнюк, А.С. Савенков, И.Н. Противень, О.М. Огурцов // Укркатализ - V. 6 : междунар. науч.-техн. конференция : тезисы докл. - Киев, 2006. - С. 126-130.

Здобувачем розроблений та обґрунтований метод фізико-хімічного та структурно-кінетичного модифікування каталізаторної шихти.

51. Близнюк О.Н. Исследование путей сокращения образования закиси азота в производстве азотной кислоты / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Ратушная Л.Н. // ХV Междунар. научно-практ. конф. : сб. научн. статей. - Харків : Сага, 2007. - С. 231-236.

Здобувачем досліджено вплив технологічних параметрів на утворення N₂O, узагальнено результати експериментів, сформульовано висновки.

52. Близнюк О.Н. Новые технические решения в технологии азотной кислоты / Близнюк О.Н., Савенков А.С., Ратушная Л.М. // Сучасні проблеми технології неорганічних речовин : ІV Українська наук.-техн. конф. з технології неорганічних речовин з міжнародною участю : тези доп. - Дніпродзержинськ, 2008. - С. 71.

Здобувачем сформульовано основні напрямки інтенсифікації технології нітратної кислоти.

53. Близнюк О.Н. Исследование кинетики восстановления оксидов азота аммиаком / О.Н. Близнюк, А.С. Савенков, В.А. Яковишин // Комп'ютерне моделювання в хімії та технологіях : перша наук.-практ. конф. з міжнародною участю : тези доп. - Черкаси : ЦНТЕI, 2008. - С. 76-79.

Здобувачем запропоновано та досліджено оксидний каталізатор селективного відновлення нітроген (І) оксиду аміаком, досліджена кінетика процесу в залежності від різних технологічних параметрів, сформульовано виcновки.

54. Bliznjuk О.N. Cleaner production of nitrogen (I) oxide by catalytic oxidation of ammonia / O. Bliznjuk, A. Savenkov, V. Jakovishin, P. Kapustenko // CHISА-2008 : 18^th International congress of chemical and process engineering. - Praha, 2008. - On CD-ROM.

Здобувачем проведені дослідження з розробки ефективного каталізатора й впливу технологічних умов на його активність і селективність для вибору оптимальних умов проведення процесу та запропонована багатотоннажна екологічно безпечна технологія одержання нітроген (І) оксиду.

55. Методичні вказівки до лабораторних робіт з спектральних методів аналізу "Спектрофотометричне визначення платини, паладію, родію на спектрофотометрі СФ-26" // Близнюк О.М., Долженко Ю.І., Некрасов А.П. - Харків : ХДПУ, 1997. - 15 с.

Здобувачем розроблено та апробовано методику визначення платини, паладію, родію на спектрофотометрі СФ-26.

АНОТАЦІЇ

Близнюк О.М. "Каталітичні процеси в технології нітроген оксидів та нітратної кислоти". - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.01 - технологія неорганічних речовин - Національний технічний університет "Харківський політехнічний інститут", Харків, 2009.

Дисертаційна робота присвячена розробці наукових основ каталітичних процесів в технології нітроген (І, ІІ) оксидів та нітратної кислоти, створенню нового покоління каталізаторів і їх технологій, обґрунтуванню оптимальних технологічних режимів і реакторів для їхнього здійснення, розробці енерго- та ресурсоощадних технологій нітроген (І, ІІ) оксидів і інтенсифікації технології HNO₃.

Розроблено багатокомпонентні цирконійвмісні каталітичні композиції окиснення аміаку до NO. Розвинені фізико-хімічні основи каталітичного окиснення аміаку киснем при лінійних швидкостях, що перевищують швидкості поширення полум'я для запобігання вибуху газової суміші, визначено технологічні параметри процесу, запропоновано кінетичні закономірності, що дозволили розрахувати і розробити трубчастий реактор із використанням створеного двошарового оксидного каталізатору, що забезпечує високий вихід NO при мінімальному утворенню N₂O. Розроблено технологічні рішення для мінімізації концентрації N₂O у викидних газах виробництва HNO₃. Розроблено активний каталізатор Fe-Cr-Co-Mg-O для відновлення нітроген (І, ІІ, ІV) оксидів аміаком, встановлено технологічні параметри для забезпечення високого ступеню очищення від N₂O. Запропоновано високоселективний каталізатор Mn-Ni-Bi-Li-O для окиснення аміаку до N₂O. Розроблено реактор окиснення NН₃ до N₂O як цільового продукту, визначено оптимальні технологічні параметри процесу. Розроблено технологію запропонованих каталізаторів. Створено технологічну схему одержання N₂O з високою одиничною потужністю низькотемпературним окисненням аміаку. Вперше запропоновано та впроваджено конструкцію реактору окиснення аміаку в технології HNO₃ з параболоїдним каталітичним елементом. Запропоновано технологію концентрованого NO, енергоощадну циркуляційну технологію HNO₃, технологічні основи інтенсифікації агрегату HNO₃ (0,716 МПа).

Ключові слова: каталізатор, каталітичні процеси, одержання каталізаторів, нітроген оксиди, нітратна кислота, реактор окиснення, зв'язаний азот, окиснення аміаку, селективність.

Близнюк О.Н. "Каталитические процессы в технологии оксидов азота и азотной кислоты". - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук по специальности 05.17.01 - технология неорганических веществ. - Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Харьков, 2009.

Диссертационная робота посвящена разработке научных основ каталитических процессов в технологии оксидов азота и азотной кислоты, созданию нового поколения катализаторов и их технологий, обоснованию оптимальных технологических режимов и реакторов для их осуществления, разработке энерго- и ресурсосберегающих технологий оксидов азота и интенсификации технологии HNO₃.

Разработаны термостойкие и селективные катализаторы состава Zr-Co-Cr-Li-O и Zr-Fe-Mn-Bi-O. Исследована кинетика, обоснован механизм и разработана математическая модель окисления аммиака для оксидного катализатора, позволяющая рассчитать высоту слоев и технологические условия для достижения высокого выхода NO и минимизации образования N₂O как побочного продукта. Установлено влияние реакционной среды на формирование активной каталитической структуры и динамика изменения структуры и фазового состава катализаторов. Установлено, что ZrO₂ стабилизирует структуру, повышает термостойкость, препятствуя спеканию и уменьшению удельной поверхности. Обоснован ассоциативный механизм реакции окисления аммиака кислородом на оксидном цирконий-железном катализаторе, установлено, что кислород адсорбирован в двух состояниях с приблизительно равным заполнением и энергией активации десорбции 163 кДж/моль и 226 кДж/моль на раскисленных участках поверхности, определено их распределение и экспоненциальная зависимость скорости раскисления от температуры. Создана математическая модель приповерхностного слоя катализатора, способная прогнозировать изменение активности и селективности под действием реакционной среды. Разработаны физико-химические основы структурно-кинетического модифицирования оксидных цирконийсодержащих катализаторных шихт на стадиях приготовления оксидных катализаторов методом экструзии для окисления аммиака до NO и N₂O. Определены реологические параметры модифицированных цирконийсодержащих пластических масс, разработан новый состав и технология блочных катализаторов сотовой структуры. Разработано математическое описание основных стадий приготовления, позволяющее прогнозировать необходимый комплекс эксплуатационных характеристик. Разработаны технологические решения, позволившие минимизировать количество N₂O в выбрасываемых газах производства HNO₃.

Разработана математическая модель процесса окисления аммиака на оксидных катализаторах, позволяющая рассчитать реактор окисления аммиака в широком интервале изменения технологических параметров и прогнозировать количество N₂O, который образуется как побочный продукт при высокотемпературном окислении NH₃. Развиты физико-химические основы каталитического окисления стехиометрических аммиачно-кислородных при скоростях выше скорости распространения пламени (для предотвращения взрыва), определены технологические параметры процесса, предложены кинетические закономерности, позволившие рассчитать и разработать трубчатый реактор с использованием разработанного двухслойного катализатора, который обеспечивает высокий выход NO при минимальном образовании N₂O.

Разработан активный катализатор Fe-Cr-Co-Mg-O низкотемпературного селективного восстановления оксидов азота аммиаком, установлены технологические параметры, обеспечивающие степень очистки от N₂O на уровне 95,0-96,0%. Создана кинетическая модель процесса селективного восстановления аммиаком оксидов азота (І, ІІ, ІІІ), определены константы скоростей, энергии активации, рассчитаны реакционные объемы. Предложен активный и селективный катализатор Mn-Ni-Bi-Li-O низкотемпературного окисления аммиака до N₂O, определены технологические параметры, при которых его селективность максимальна. Разработаны технологии предложенных катализаторов с высокими технико-экономическими характеристиками. Создана математическая модель процесса и разработана программа, позволяющая рассчитать процесс в широком интервале технологических параметров. Предложен и разработан реактор получения N₂O низкотемпературным окислением аммиака. Впервые предложена конструкция реактора высокотемпературного окисления аммиака в технологии азотной кислоты с каталитическим элементом в виде параболоида вращения (6 платиноидных сеток вместо 12 сеток по проекту), размещенных на специально разработанном поддерживающем устройстве в виде объемного колосникового элемента. Разработана распределительная система для равномерной подачи аммиачно-воздушной смеси на катализатор. Предложена технология концентрированного NO, энергосберегающая циркуляционная технология HNO₃. Предложена и разработана технология получения концентрированного NO. Предложены и разработаны технологические основы интенсификации агрегата HNO₃ (0,716 МПа). Предложена технологическая схема получения N₂O с высокой единичной мощностью низкотемпературным окислением аммиака кислородом, которая характеризуется высокими технико-экономическими показателями, экологической безопасностью, высоким выходом и качеством целевого продукта, позволяющая получать газообразную или сжиженную закись азота высокой чистоты.

Ключевые слова: катализатор, каталитические процессы, получение катализаторов, оксиды азота, азотная кислота, реактор окисления, связанный азот, окисление аммиака, селективность.

Bliznjuk O.N. Catalytical processes in technology of nitrogen oxides and nitric acid. - Manuscript.

Thesis for Doctor of Technical Sciences degree on speciality 05.17.01 - technology of inorganic substances. - National Technical University "Kharkov Polytechnic Institute", Kharkov, 2009.

The thesis is devoted to development of technology for catalytic high-temperature ammonia oxidation to nitrogen (II) oxide, low-temperature ammonia oxidation to nitrogen (I) oxide and intensification of aggregate for nitric acid production.

The formation of N₂O along the whole technological line of nitric acid production was studied and directions of minimization of N₂O emission were determined.

Heat-resistant zirconium-containing catalysts under various technological parameters were investigated. The presence of the zirconium oxide component in the catalyst is necessary because it prevents catalyst particles from aggregation, improves the thermostability and catalyst selectivity under high temperature.

The process of low-temperature oxidation of ammonium on oxidizing catalysts has been investigated for production of nitrogen (I) oxide to be used for medical purposes and organic synthesis. The investigation has been carried out by the stage separation approach, with ammonium oxidation in several reactionary zones characterized by different catalytic conditions.

Keywords: catalyst, catalytic process, catalyst production, fixed nitrogen, nitrogen oxides, nitric acid, reactor of oxidation, ammonia oxidation, selectivity.

Размещено на Allbest.ru