Систематика химических элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Лекция 1. Строение атома
• 1.1 Квантовые числа. Атомные орбитали
• 1.2 Многоэлектронные атомы. Правило Клечковского. Принцип Паули. Следствие из принципа Паули. Правило Хунда
• Лекция 2. Систематика химических элементов
• 2.1 Периодическая система химических элементов
• 2.2 Периодическое изменение свойств атомов химических элементов
• Лекция 3. Химическая связь
• 3.1 Энергия и длина связи. Обменный механизм образования ковалентной связи. Свойства ковалентной связи. Валентность. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи
• 3.2 Направленность ковалентной связи. Гибридизация атомных орбиталей. Пространственная конфигурация молекул. Полярные и неполярные молекулы
• Лекция 4. Взаимодействие между молекулами
• 4.1 Ван-дер-Ваальсовы силы: ориентационная, индукционная и дисперсионная составляющие. Полная энергия межмолекулярного взаимодействия
• 4.2 Водородная связь
• Лекция 5. Строение кристаллов. Химическая связь в твердых телах
• 5.1 Кристаллическая решетка. Координационное число
• 5.2 Энергия кристаллической решетки. Типы кристаллов: молекулярные, ковалентные, ионные и металлические
• Лекция 6. Внутренняя энергия. Первое начало термодинамики
• 6.1 Термодинамика. Химическая термодинамика. Термодинамические системы. Энергия. Внутренняя энергия
• 6.2 Теплота. Работа. Первое начало термодинамики
• Лекция 7. Энтальпия. Закон Гесса
• 7.1 Энтальпия. Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции
• 7.2 Теплота образования. Теплота сгорания. Следствия из закона Гесса
• Лекция 8. Энтропия. Второе начало термодинамики
• 8.1 Второе начало термодинамики. Энтропия
• 8.2 Свободная энергия Гельмгольца. Свободная энергия Гиббса
• Лекция 9. Основные представления химической кинетики
• 9.1 Скорость химической реакции. Энергия активации химической реакции
• 9.2 Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа
• Лекция 10. Кинетические представления о химическом равновесии
• 10.1 Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие
• 10.2 Принцип Ле Шателье
• Лекция 11. Фазовое равновесие. Катализ
• 11.1 Фазовое равновесие. Правило фаз. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
• 11.2 Гомогенный и гетерогенный катализ
• Лекция 12. Химическое равновесие в растворах
• 12.1 Термодинамика растворения. Растворение газов в жидкостях. Закон Генри. Давление пара растворов. Закон Рауля
• 12.2 Кипение и замерзание растворов
• Лекция 13. Водные растворы электролитов
• 13.1 Растворы электролитов. Степень электрической диссоциации. Слабые электролиты. Константа диссоциации
• 13.2 Ионное произведение. Водородный показатель. Произведение растворимости
• Лекция 14. Электрохимические процессы
• 14.1 Электродный потенциал
• 14.2 Гальванический элемент Даниэля-Якоби. Электродвижущая сила элемента
• Лекция 15. Потенциалы металлических электродов
• 15.1 Стандартный водородный потенциал. Водородная шкала потенциалов
• 15.2 Потенциал металлического электрода
• Библиографический список
• Лекция 1. Строение атома

1.1 Квантовые числа. Атомные орбитали

Состояние электрона в атоме любого химического элемента характеризуется четырьмя квантовыми числами: главным, орбитальным, магнитным и спиновым.

Главное квантовое число

Главное квантовое число п определяет энергию и размеры электронного облака. Энергия электрона, прежде всего, зависит от расстояния до ядра. Чем ближе электрон расположен к ядру, тем меньше его энергия, поэтому главное квантовое число характеризует расположение электрона на том или ином энергетическом уровне (квантовом слое).

Главное квантовое число n = 1 , причем при п=1 электрон находится на первом энергетическом уровне, расположенном на минимально возможном расстоянии от ядра. Полная энергия такого электрона наименьшая.

С другой стороны, электрон, находящийся на наиболее удаленном от ядра энергетическом уровне, обладает максимальной энергией, поэтому при переходе электрона с более удаленного уровня на менее удаленный выделяются кванты энергии.

Орбитальное квантовое число

Орбитальное квантовое число l определяет форму электронного облака. Различным формам электронного облака соответствуют различные значения энергии, т.е. в пределах одного энергетического уровня происходит его расщепление на энергетические подуровни. Орбитальное квантовое число l=0 (n-1). Энергетические подуровни обозначаются: s(l=0), р(1=1), d(l=2), f(l=3).

При п=1; 1=0. Такому значению l соответствует форма электронного облака в виде сферы. Электроны, l которых равно 0, называются s-электронами. На первом энергетическом уровне могут находиться только s-электроны, которые образуют один энергетический подуровень 1s.

При п = 2; I = 0, 1. Значению l = 1 соответствует электронное облако в виде "объемной восьмерки". Электроны, l которых равно 1, называются р-электронами. На втором энергетическом уровне могут находиться и s-, и р-электроны, которые образуют два энергетических подуровня 2s и 2р.

При п = 3; l = 0. 1, 2. Значению 1=2 соответствует форма электронного облака в виде "четырехлепесткового соцветия". Электроны, l которых равно 2, называются d - электронами. На третьем энергетическом уровне могут находиться и s-, и р-, и (d-электроны, которые могут образовывать три энергетических подуровня Зs, Зр, 3d.

При n = 4; l = 0, 1, 2, 3. Значению l = 3 соответствует сложная, трудно изображаемая форма электронного облака. Электроны, l которых равно 3, называются f-электронами. На четвертом энергетическом уровне могут находиться и s-, и р-, и с/-, и /-электроны, которые могут образовывать четыре энергетических подуровня 4s, 4p, 4d, 4f.

Количество подуровней в уровне равно номеру уровня, но не превышает 4.

Магнитное квантовое число

Магнитное квантовое число m_l характеризует пространственную ориентацию электронного облака. Магнитное квантовое число m_l = - l l.

При l = 0; m_l = 0, т.е. у s-электронного облака отсутствует ориентация.

При l = l, m_l = -1, 0, 1. Три значения m_l соответствуют трем ориентациям р-электронных облаков в пространстве по направлениям координатных осей X, Y, Z:: р_x, р_у, р_z.

При l = 2; m_l = -2, -1, 0, 1, 2. Этим пяти значениям m_l соответствует пять пространственных положений d-электронных облаков, причем три d-орбитали имеют диагональное расположение между осями X, Y, Z (d_xy, d_xz d_yz;); две остальные d-орбитали направлены вдоль осей координат (d_x2y2, d_z2).

При l = 3; m_l = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3. Этим семи значениям m_l соответствуют семь пространственных положений f -электронных облаков.

Атомные орбитали

Совокупность положений электрона в атоме, характеризуемых тремя квантовыми числами п, l, m_l, называется атомной орбиталыо.

На s-подуровне содержится только одна атомная орбиталь, на р-подуровне - 3, на d-подуровне - 5, а на f -подуровне - 7.

Спиновое квантовое число

Наличие у электронов собственного механического момента, связанного с его вращением вокруг собственной оси, получило название спина (spin, англ. - веретено).

Величину и ориентацию этого спина характеризует спиновое квантовое число m_s = - 1/2, 1/2.

Поскольку спин - величина векторная, то электроны, имеющие одинаковое направление, называют параллельными, противоположное - антипараллельными.

Таким образом, состояние электрона в атоме однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами.

1.2 Многоэлектронные атомы. Правило Клечковского. Принцип Паули. Следствие из принципа Паули. Правило Хунда

Если атом находится в основном (т.е. в невозбужденном) состоянии, то его электроны занимают самые низкие по энергиям орбитали. Однако в многоэлектронном атоме энергия орбитали зависит не только от притяжения электронов к ядру, но и от отталкивания каждого из них от остальных. В многоэлектронном атоме внутренние электронные слои экранируют (заслоняют) внешние электронные слои от действия заряда ядра, поэтому энергия притяжения электронов внешних уровней меньше, чем энергия притяжения электронов внутренних уровней.

Взаимное влияние электронов друг на друга приводит к изменению последовательности заполнения орбиталей в многоэлектронном атоме по сравнению с последовательностью заполнения орбиталей в атоме водорода.

Правило Клечковского

Заполнение энергетических подуровней происходит в порядке возрастания суммы двух квантовых чисел (п + I), а при равенстве этих сумм - в порядке возрастания п:

1s<2s<2p<3s<3p<4s?3d<4p<5s?4d<5p<6s?4f?5d<6p<7s?5f?6d<7p

Исключения из правила Клечковского наблюдаются для атомов элементов с полностью или наполовину заполненными d- и f -подуровнями.

Принцип Паули (принцип запрета)

В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел.

Согласно принципу Паули на одной орбитали, характеризуемой тремя квантовыми числами п, l, m_l могут находиться только два электрона, отличающиеся значением спинового квантового числа.

На первом, состоящем из одной s-орбитали энергетическом уровне, могут находиться только два электрона, на втором уровне, включающем одну s- и три р-орбитали, могут находиться 2+6=8 электронов.

На третьем уровне, состоящем из одной s-, трех р- и пяти d-орбиталей, могут находиться 2 + 6 + 10 = 18 электронов.

На четвертом уровне максимальное число электронов равно 32.

Следствие из принципа Паули: максимально возможное число электронов на каждом энергетическом уровне равно

N_max = 2n².

Энергетические уровни и подуровни, которые содержат максимальное число электронов, называются завершенными или замкнутыми.

Правило Хунда

Данный энергетический подуровень электроны стремятся заполнять таким образом, чтобы суммарный спин их был максимальным.

Лекция 2. Систематика химических элементов

2.1 Периодическая система химических элементов

1 марта 1869 года признан днем открытия периодического закона, который представляет собой один из наиболее фундаментальных законов естествознания. Честь его открытия принадлежит Менделееву Д.И.:

свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома или от порядкового номера элемента.

Периодическая система является табличным отображением периодического закона и отражает электронное строение атомов.

Каждый период начинается элементом с новым значением главного квантового числа, при этом номер периода совпадает со значением n внешнего энергетического уровня. Каждый период заканчивается элементом с восьмиэлектронной конфигурацией внешнего энергетического уровня.

I период состоит из двух элементов. У водорода единственный электрон занимает самую низкую орбиталь. Гелий имеет два электрона с антипараллельными спинами, тем самым содержит полностью сформированный первый энергетический уровень.

У элементов II периода начинается заполнение второго энергетического уровня. У лития два электрона находятся на первом энергетическом уровне, т.е. повторяется электронная конфигурация гелия, а третий электрон открывает s-подуровень второго энергетического уровня. Для элементов II периода сначала происходит заполнение s-подуровня, а затем p -подуровня второго уровня (при заполненном первом уровне). У последнего элемента II периода - неона полностью сформирован второй энергетический уровень, т.е. заполнены все его s- и p-орбитали.

Элементы, в атомах которых заполняется s-подуровень последнего уровня, называются s-элементами; если p-подуровень последнего уровня, то - р-элементами;. s-элементами являются первые два элемента каждого периода; p-элементами являются последние шесть элементов каждого периода, кроме I. III период идентичен II.

В IV периоде, который также открывается двумя s-элементами (К, Са), начиная с Sc, происходит заполнение электронами d-подуровня, но предпоследнего третьего уровня, который остался незавершенным у элементов III периода. Заполнение 3d-подуровня осуществляется у 10-ти элементов от Sc до Zn. Последний электрон в атоме Zn попадает в состояние 3d¹⁰. Далее до Кr происходит заполнение р-подуровня 4 уровня. У Кr последний электрон попадает в состояние 4p⁶.

Элементы, в атомах которых происходит заполнение d-подуровня предпоследнего уровня, называются d-элементами.

V период аналогичен IV периоду.

В VI периоде после заполнения 6s-подуровня у лантана начинает формироваться 5d-подуровень. Затем заполнение 5d-подуровня прерывается и энергетически более выгодным становится заполнение f - подуровня 4-го уровня. У следующих после La 14 элементов -лантаноидов - формируется 4f-подуровень, который завершается у Lu. Далее от Hf до Hg продолжается заполнение 5d-подуровня.

Аналогичный порядок формирования энергетических уровней и у атомов элементов VII периода. У 14 элементов этого периода от Th до L_t - актиноидов формируется 5f-подуровень.

Элементы, в атомах которых происходит заполнение f - подуровня предпредпоследнего уровня, называются f-элементами.

Таким образом, все элементы делятся на четыре электронных семейства:

s-семейство: 14 элементов (по 2 элемента в 7 периодах):

p-ссмейство: 30 элементов (по 6 элементов в 5 периодах);

d-семейство: 40 (по 10 элементов в 4 периодах);

f-семейство: 28 элементов (лантаноиды и актиноиды).

Группы делятся на главную и побочную подгруппы:

в главных подгруппах стоят элементы, n которых равно номеру периода, а / принимает значение 0, 1;

в побочных подгруппах расположены элементы, n которых меньше номера периода, а l принимает значение 2, 3. У этих элементов происходит заполнение незавершенного предпоследнего (d - элементы) или предпредпоследнего (d-элементы) подуровней.

I, II, III периоды состоят только из элементов главных подгрупп. Электронная структура атомов однозначно определяется зарядом ядра, по мере увеличения которого происходит закономерная периодическая повторяемость химических свойств элементов.

2.2 Периодическое изменение свойств атомов химических элементов

Химические свойства атомов элементов проявляются при их взаимодействии. Типы конфигураций внешних энергетических уровней атомов определяют основные особенности их химического поведения.

Характеристиками атома каждого элемента, определяющими его поведение в химических реакциях, являются: энергия ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность.

Энергия ионизации - энергия, необходимая для отрыва и удаления электрона от атома, иона или молекулы. Выражается в Дж или эВ. Чем ниже значение энергии ионизации, тем выше восстановительная способность атома, т.е. энергия ионизации является мерой восстановительной способности атома. Атомы, теряя электроны, превращаются в положительно заряженные ионы.

Энергия ионизации, необходимая для отрыва первого электрона, называется первой энергией ионизации I_l, второго - второй I₂, и т.д.:

I₁ < I₂ < I₃, (1)

т.е. отрыв и удаление электрона от нейтрального атома происходит легче, чем от заряженного иона.

Максимальное значение энергии ионизации соответствует благородным газам. Минимальное значение энергии ионизации характерно для щелочных металлов, которые, отдавая свой единственный электрон, приобретают электронную конфигурацию предшествующего благородного газа.

В пределах одного периода энергия ионизации изменяется не монотонно. Сначала она снижается от.s-элементов к первым р-элементам; у последующих p-элементов она снова повышается.

В пределах одной группы с увеличением порядкового номера Z энергия ионизации уменьшается, что связано с увеличением расстояния между внешним уровнем и ядром.

Сродство к электрону (Е) - энергия, которая выделяется при присоединении электрона к атому, молекуле или радикалу. Выражается в тех же единицах, что и энергия ионизации. Принимая электрон, атом превращается в отрицательно заряженный ион. Сродство к электрону в периоде возрастает, в группе, как правило, убывает.

Галогены отличаются самым высоким сродством к электрону, т.к., присоединяя один недостающий электрон, они приобретают законченную конфигурацию атома благородного газа.

Электроотрицательность - арифметическая сумма энергии ионизации и сродства к электрону:

X=I+Е. (2)

Электроотрицательность растет в периоде и убывает в подгруппе.

Атомы, как и ионы, не имеют строго определенных границ в силу волновой природы электрона. Поэтому определяют условные радиусы атомов и ионов.

Наибольшее уменьшение радиуса атомов наблюдается у элементов малых периодов, у которых происходит заполнение внешнего энергетического уровня, т. е. для s- и р -элементов. Для d- и f -элементов наблюдается более плавное уменьшение радиуса при увеличении заряда ядра.

В пределах подгруппы радиус атомов увеличивается, поскольку растет число энергетических уровней.

Радиус атома всегда больше радиуса положительного иона, но меньше радиуса отрицательного иона:

R_l⁺ < R_A < R_l^-. (3)

Лекция 3. Химическая связь

3.1 Энергия и длина связи. Обменный механизм образования ковалентной связи. Свойства ковалентной связи. Валентность. Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Энергия и длина связи

Химическая связь возникает при взаимодействии атомов, приводящем к образованию химически устойчивой двух- или многоатомной системы (молекулы, кристалла). Рассмотрим образование химической связи на примере взаимодействия атомов Н. При сближении двух атомов водорода их сферические электронные облака перекрываются. Такое перекрывание возможно, если электроны ионов имеют антипараллельные спины. Электронная плотность в области перекрывания облаков повышается, следовательно, увеличивается сила притяжения между атомами. Возникает система, в которой два ядра взаимодействуют с двумя электронами, что приводит к выделению энергии, поэтому общая энергия системы уменьшается и система становится более устойчивой.

Система имеет минимум энергии при определенном расстоянии между ядрами атомов; при дальнейшем сближении атомов энергия начинает увеличиваться вследствие возрастания сил отталкивания между ядрами.

Химическая связь возникает только в том случае, если полная энергия взаимодействующих атомов уменьшается. Следовательно, при образовании химической связи энергия всегда выделяется.

Характеристиками химической связи является энергия и длина связи.

Энергией химической связи называют то количество энергии, которое выделяется при образовании химической связи. Эта величина является характеристикой прочности связи; ее выражают в кДж на 1 моль образовавшегося вещества.

Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. Энергию химической связи оценивают, сравнивая с состоянием, предшествующим образованию химической связи (для двухатомных молекул). Для трех- и многоатомных молекул с одинаковым типом связи рассчитывают среднюю энергию связи.

Средняя энергия связи в молекуле определяется делением энергии образования молекулы на число связей.

Длиной химической связи называют расстояние между ядрами атомов в молекуле.

Длина связи обусловлена размерами реагирующих атомов и степенью перекрывания их электронных облаков.

Обменный механизм образования ковалентной связи. Свойства ковалентной связи. Валентность

Ковалентная связь - химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами и являющаяся универсальным типом химической связи.

Идея об образовании химической связи с помощью пары электронов, принадлежащих обоим соединяющимся атомам, была высказана в 1916г. американским ученым Дж. Льюисом.

Предполагается, что химическая связь образуется двумя неспаренными электронами с антипараллельными спинами; при этом происходит обобществление электронов, т. е. образуется общая электронная пара, принадлежащая одновременно двум атомам. Подобный механизм образования ковалентной связи получил название обменного.

Ковалентная связь может возникать как между одинаковыми атомами (в молекулах Н₂, Сl₂, в кристалле алмаза С), так и между различными (в молекулах НС 1, NН ₃, в кристалле карбида кремния SiC).

Основными свойствами ковалентной связи являются ее насыщаемость и направленность.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена тем, что в химическом взаимодействии участвуют электроны только внешних уровней, т.е. ограниченное количество электронов.

Ковалентная связь обладает свойством направленности, т.к. электронные облака атомов имеют определенную направленность, а значит и область перекрывания электронных облаков находится в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.

Ковалентная связь называется неполярной, если одна или несколько общих электронных пар в равной мере принадлежат обоим атомам, т.е. смещения электронных пар не происходит.

Если два взаимодействующих атома имеют различную электроотрицательность, то электронная пара смещается к ядру более электроотрицательного атома. Если электронная пара, образующая химическую связь, смещается к одному из ядер атомов, то такая связь называется полярной ковалентной связью.

Вследствие того, что электронная пара смещается от одного атома к другому, атомы приобретают эффективный заряд.

Количественной мерой полярности связи является электрический момент диполя связи.

Электрический момент диполя связи _св численно равен произведению эффективного заряда на расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного зарядов в молекуле ?:

_св =·. (4)

Валентность - это способность атома к образованию химической связи.

Количественной мерой валентности атома принято считать число связей, которые образует он в молекуле.

Согласно обменному механизму метода валентных схем, валентность атома элемента определяется числом содержащихся в атоме неспаренных электронов. Спаренные электроны при возбуждении атома могут разъединяться при наличии свободных орбиталей на том же энергетическом уровне.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Кроме рассмотренного обменного механизма образования ковалентной связи, существует и другой механизм, когда образование ковалентной связи происходит при взаимодействии одного атома или иона с заполненной атомной орбиталью с другим атомом или ионом, имеющим вакантную орбиталь. Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Атом или ион, поставляющий электронную пару, называется донором, а атом или ион, ее принимающий, называется акцептором.

По донорно-акцепторному механизму происходит перекрывание вакантной орбитали акцептора с заполненной орбиталью донора или донорной группы.

Таким образом, валентность атомов элементов определяется как числом связей, образованных по обменному механизму, так и числом связей, образованных по донорно-акцепторному механизму.

3.2 Направленность ковалентной связи. Гибридизация атомных орбиталей. Пространственная конфигурация молекул. Полярные и неполярные молекулы

В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают два вида ковалентной связи:

-связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль оси, соединяющей ядра атомов (рис.1.):

Рис. 1

связь возникает при перекрывании атомных орбиталей в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра атомов (риc. 2):

Рис. 2

Таким образом, s-электроны участвуют лишь в образовании -связи; р - и d-электроны - в образовании - и -связей.

При наложении -связи на -связь образуются кратные связи -двойные и тройные.

Число связей между атомами называется кратностью или порядком связи.

С увеличением кратности связи длина связи уменьшается, а прочность ее возрастает.

Гибридизация (смешение) атомных орбиталей возникает тогда, когда в образовании химической связи участвуют электроны разных подуровней, поскольку они отличаются и энергией связи, и характером (прочностью и направленностью) образуемых связей.

В результате гибридизации электронных облаков разного типа происходит образование гибридных орбиталей, число которых определяется числом смешиваемых электронных облаков (рис. 3).

Рис. 3

Перекрывание в случае гибридных орбиталей будет больше, чем в случае чистых орбиталей, поэтому при образовании химической связи будет выделяться больше энергии, а образовавшаяся связь будет прочнее.

При смешении одной s-орбитали и одной p-орбитали образуются две гибридные орбитали, и такой тип гибридизации называется sp - гибридизацией. Угол между гибридными орбиталями составляет 180⁰ (рис. 4).

Рис. 4

При смешении одной s- и двух p-орбиталей образуются три гибридные орбитали (sp²-гu6puдuзация); угол между ними равен 120° (рис. 5).

Рис. 5

Взаимодействие одной s и трех p -орбиталей сопровождается sp³-гu6puдuзацией, при которой угол между гибридными орбиталями ранен 109⁰ 28' (рис. 6)



Рис. 6

Направленность химических связей определяет пространственную конфигурацию молекул. Если в состав молекулы входят два атома и перекрывание их атомных орбиталей происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то форма такой молекулы является линейной, а связи в молекуле расположены под углом 180 . Такую же форму имеет молекула в случае sp-гибридизации орбиталей (рис 7).

Рис. 7

В случае sp²-гибридизации молекула (ВСl₃) имеет форму правильного треугольника, в котором угол между связями составляет 120° (рис. 8).

Рис. 8

В случае sp³ - гибридизации форма молекулы (ССl₄) является тетраэдрической; угол между связями равен 109⁰ 28' (рис. 9).

Рис. 9

Полярные и неполярные молекулы

В зависимости от характера распределения электронной плотности между атомами в молекуле различают полярные и неполярные молекулы.

В неполярных молекулах центры тяжести положительного и отрицательного -зарядов совпадают.

Полярные молекулы представляют собой диполи, для оценки полярности которых используют электрический момент диполя молекулы:

_М = ·, (5)

где ? - длина диполя молекулы; - заряд диполя молекулы.

Для двухатомной молекулы электрический момент диполя связи совпадает с электрическим моментом диполя молекулы.

Электрический момент диполя многоатомной молекулы является векторной величиной и представляет собой геометрическую сумму электрических моментов диполей связей, входящих в молекулу.

Лекция 4. Взаимодействие между молекулами

4.1 Ван-дер-Ваальсовы силы: ориентационная, индукционная и дисперсионная составляющие. Полная энергия межмолекулярного взаимодействия

Молекула - химически устойчивое и электрически нейтральное образование. Однако химическая устойчивость отдельной молекулы относительна и проявляется на расстояниях, значительно превышающих размеры самой молекулы.

Уже на расстоянии порядка 1нм между молекулами возникают силы притяжения (ван-дер-ваальсовы силы). При этом их электронные облака не перекрываются, химическая связь не образуется. На расстояниях значительно меньших, чем 1нм возможны перекрывания электронных облаков с образованием новых молекул. Возникающие при этом связи могут иметь различную прочность. Относительно малую прочность имеют водородные связи; более высокую прочность имеют химические связи между молекулами, образованными по донорно-акцепторному механизму.

Слабое взаимодействие между нейтральными молекулами на расстояниях, значительно превосходящих их размеры, было впервые экспериментально обнаружено голландским ученым Ван-дер-Ваальсом. Этим силам приписывают электростатическую природу и обычно выделяют три их составляющие: ориентационную, индукционную и дисперсионную.

Ориентированная (диполь-дипольная) составляющая представляет собой электростатическое взаимодействие соответствующим образом ориентированных диполей, т. е. полярных молекул. Энергия ориентационного взаимодействия возрастает с увеличением электрического момента диполя молекулы и уменьшается с ростом температуры, т.к. тепловое движение молекул нарушает ориентацию диполей и соответственно снижает энергию их взаимодействия.

Эта составляющая сил Ван-дер-Ваальса проявляется только в системе, состоящей из полярных молекул.

Индукционная составляющая проявляется в системах, состоящих из полярных и неполярных молекул. Под действием электрического поля полярной молекулы в неполярной молекуле происходит наведение (индукция) электрического поля, т.е. неполярная молекула поляризуется под действием электрического поля полярной молекулы. Энергия индукционного взаимодействия будет возрастать с ростом электрического момента диполя полярной молекулы, но не будет зависеть от температуры, поскольку наведение диполя в неполярной молекуле определяется суммарным электрическим полем полярных молекул, окружающих данную, т.е. наведение диполя в неполярной молекуле происходит при любой пространственной ориентации молекул.

Межмолекулярное взаимодействие не исчерпывается ориентационной и индукционной составляющими. Известно большое количество таких веществ, как благородные (Не, Ne, Ar и т.д.) или простые (О₂, Н₂, N₂ и т.д.) газы, молекулы которых одноатомны или неполярны соответственно, но которые могут быть получены в конденсированном состоянии.

Возникновение взаимодействия между подобными молекулами было впервые объяснено немецким ученым Ф. Лондоном (модель Лондона). Он показал, что электростатическое отталкивание между электронами двух каких-либо атомов или молекул снижается, если движение электронов в них происходит таким образом, что электроны все время оказываются максимально удаленными друг от друга. При таком согласованном движении электронов каждый из атомов представляет собой "мгновенный" диполь, положительный полюс которого расположен в ядре атома, а отрицательный - в точке нахождения электрона. При таком согласованном движении электронов "мгновенные" диполи ориентируются разноименно заряженными концами, в результате чего происходит их электростатическое притяжение.

Модель Лондона позволила определить среднюю статистическую величину всех подобных взаимодействий, получившую название дисперсионной составляющей сил Ваи-дер-Baaльca, которая действует между любыми атомами или молекулами независимо от их строения.

Энергия дисперсионной составляющей будет возрастать с увеличением эффективного радиуса взаимодействующих атомов или молекул, поскольку при этом растет величина поляризуемости атомов или молекул.

Все составляющие вандерваальсовых сил обратно пропорциональны расстоянию в шестой степени между взаимодействующими молекулами. На малых расстояниях между молекулами, когда электростатическое отталкивание ядер и электронов превалирует над электростатическим притяжением, проявляется действие сил отталкивания. На существование сил отталкивания указывает малая сжимаемость жидкостей и твердых тел. Лондон установил, что силы отталкивания обратно пропорциональны расстоянию между молекулами в двенадцатой степени.

Таким образом, полная энергия межмолекулярного взаимодействия может быть представлена в виде алгебраической суммы двух слагаемых

, (6)

где а и b - константы, характеризующие энергию притяжения и отталкивания соответственно.

Вандерваальсовому взаимодействию свойственна невысокая энергия, соизмеримая с энергией теплового движения молекул, т. е. она примерно на порядок ниже, чем энергия химической связи. Эти силы отличаются от ковалентных сил отсутствием направленности и насыщаемости, и проявляются они на значительных расстояниях.

4.2 Водородная связь

Промежуточный характер между межмолекулярным взаимодействием и ковалентной связью имеет водородная связь. Она возникает между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и отрицательно поляризованным атомом с большей электроотрицательностью другой молекулы. Положительно поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: очень малым размером и отсутствием внутренних электронных слоев, поэтому он может легко проникать в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома соседней молекулы. В результате между двумя молекулами возникает взаимодействие, которое носит мектростатический и частично донорно-акцепторный характер.

Водородная связь условно записывается в виде трех точек и изображается так:

Х - Н... Y,

где Х, Y - атомы F, О, N, Cl, S.

Энергия и длина водородной связи определяется электрическим моментом диполя связи Х-Н и размерами атома Y. Длина водородной связи уменьшается, а энергия возрастает с увеличением разности электроотрицательностей атомов Х и Y (и соответственно электрического момента диполя связи Х-Н) и с уменьшением размера атома Y.

Важную роль водородная связь играет в процессах кристаллизации и растворения веществ, а также при образовании кристаллогидратов.

Лекция 5. Строение кристаллов. Химическая связь в твердых телах

5.1 Кристаллическая решетка. Координационное число

Кристаллы - твердые тела, обладающие трехмерной периодической структурой, которая называется кристаллической решеткой.

Существование кристаллической решетки объясняется тем, что равновесие между силами притяжения и отталкивания атомов, соответствующее минимальной потенциальной энергии, достигается при условии их трехмерной периодичности.

Размещение частиц в кристаллической решетке осуществляется таким образом, чтобы обеспечить максимально возможную для данного типа кристаллов энергию их связи, а также энергетическую однородность кристалла в целом. Для частиц сферической формы наиболее благоприятным оказывается такое их размещение, при котором каждая сфера находится в соприкосновении с наибольшим числом ближайших соседей. Подобные пространственные образования получили название структур плотнейшей упаковки.

Количество частиц, непосредственно примыкающих к данной частице, определяют как координационное число.

В кристаллах, образованных сферическими частицами одинакового размера, плотнейшая упаковка может осуществляться в виде двух энергетически эквивалентных структур: кубической и гексагональной. Координационное число для каждой из этих структур равно 12, а сами сферы занимают объем порядка 74% полного объема кристалла.

В подобные структуры кристаллизуются большинство металлов и сплавов, благородные газы, а также соединения, молекулы которых обладают сферической симметрией: СО₂, СН₄.

Если частицы, образующие кристалл, не обладают сферической симметрией или имеют разные размеры, то их плотнейшая упаковка искажается, а значит, координационное число будет меньше 12, и доля незанятого объема кристалла будет возрастать.

Наименьшим значением координационного числа обладают кристаллы, между частицами которых осуществляется направленная ковалентная связь. Это кристаллы С (алмаза), В₄N₃, SiO₂, Ge, Si, ZnS. Значение координационного числа для этих кристаллов равно 4, а доля занимаемого частицами объема не превышает 34%.

5.2 Энергия кристаллической решетки. Типы кристаллов: молекулярные, ковалентные, ионные и металлические

По характеру химической связи кристаллы делятся на 4 группы: молекулярные, ковалентные, ионные и металлические.

В соответствии с этой классификацией важной характеристикой кристаллов является энергия кристаллической решетки. Ее определяют как энергию, которую необходимо затратить на разрушение данного кристалла и удаление образующих его частиц за пределы их взаимодействия. Энергию кристаллической решетки обычно измеряют в кДж и относят к 1 моль вещества кристаллической решетки.

Молекулярные кристаллы

Структурными единицами являются молекулы, связанные друг с другом либо вандерваальсовыми силами, либо водородными связями. Малая энергия межмолекулярного взаимодействия, т. е. низкая энергия кристаллической решетки, определяет набор физических свойств кристаллов этого типа: низкую прочность, низкую температуру плавления, высокую летучесть, очень низкие электропроводность и теплопроводность.

Наиболее низкой энергией кристаллической решетки обладают вещества с неполярными молекулами: благородные газы, галогены, а также CO₂, CH₄, ВF₃. Связь в подобных кристаллах между молекулами осуществляется дисперсионной составляющей сил Ван-дер-Ваальса.

С увеличением электрического момента диполя молекул, образующих кристалл, увеличивается энергия кристаллической решетки, поэтому наибольшим значением энергии кристаллической решетки обладают кристаллы, между молекулами которых реализуются водородные связи: НСl, NН₃, H₂O.

Одна из специфических особенностей молекулярных кристаллов заключается в том, что в силу незначительной энергии межмолекулярного взаимодействия молекулы сохраняют свою химическую индивидуальность.

Поскольку силы Ван-дер-Ваальса являются ненаправленными, то для молекулярных кристаллов со сферическими частицами характерна структура плотнейшей упаковки в обоих вариантах -кубическая, в которую кристаллизуются все благородные газы, кроме Не, и гексагональная (Не, N₂, H₂).

Для молекул несферической формы наблюдается искажение плотнейшей упаковки. Наибольшего отличия эти искажения достигают у молекулярных кристаллов с водородными связями, поскольку водородные связи имеют направленный характер, что снижает значение координационного числа до 4.

Расстояние между молекулами в молекулярных кристаллах достаточно велико и достигает 3,5 - 4А (1 А =10^-10 м).

Ковалентные кристаллы

Структурными единицами являются атомы одного или нескольких элементов, связь между которыми носит ковалентный характер. В ковалентных кристаллах валентные электроны соседних атомов обобществлены, образуя мостики электронной плотности между атомами.

Ковалентные кристаллы сравнительно немногочисленны: С, Si, Ge, Sn, SiC, Al₄N₃, ZnS.

Энергия кристаллической решетки практически совпадает с энергией ковалентной связи и лежит в диапазоне 200 -500 кДж/моль.

Вследствие высоких значений энергии кристаллической решетки ковалентные кристаллы обладают высокими температурами кипения и плавления, высокой твердостью. Диапазон их электропроводящих свойств достаточно широк: от типичных диэлектриков, каковым является алмаз, через полупроводники Si и Ge к металлу, каким является Sn (серое).

Ковалентный кристалл можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Координационное число большинства ковалентных кристаллов не превышает 4; это означает, что каждый атом в кристалле образует четыре направленные ковалентные связи. Направленность связи искажает для ковалентных кристаллов плотнейшую упаковку.

Ионная связь. Ионные кристаллы

Связь называется ионной, если она осуществляется путем электростатического взаимодействия разноименно заряженных ионов, образовавшихся при смещении электронов от одного атома к другому.

Ее можно рассматривать как предельный случай ковалентной полярной связи. Ионная связь может возникать только в том случае, если различия в электроотрицательности взаимодействующих атомов достаточно велики.

Если разность относительных электроотрицательностей взаимодействующих атомов х равна 0, то образуется ковалентная неполярная связь; если 0<х<2 - ковалентная полярная; если х> 2-ионная связь.

Поскольку электростатическое поле иона имеет сферическую симметрию, то ионная связь не обладает направленностью.

Взаимодействие двух заряженных ионов не приводит к полной компенсации их полей, поэтому ионная связь не обладает насыщаемостью.

Для ионной связи эффективные заряды атомов 1. Химическая связь не может быть на 100% ионной. Долю ионного характера связи называют степенью ионности, которая количественно характеризуется эффективными зарядами атомов в молекуле.

Таким образом, природа химической связи едина, и существующее различие между видами связи имеет количественный характер.

Кристаллические решетки кристаллов этого типа состоят из чередующихся положительно и отрицательно заряженных ионов, между которыми действуют электростатические силы притяжения.

Ионные кристаллы образуются при взаимодействии атомов, имеющих большую разность электроотрицательностей. Примерами ионных кристаллов являются галогениды щелочных (NaСl, KF) или щслочно-земельных (СаF₂) металлов. В состав ионных кристаллов могут входить и сложные ионы: .

Энергия кристаллической решетки достигает высоких значений (для NaСl: 770 кДж/моль); это, в свою очередь, обусловливает следующий набор физических свойств: высокую твердость, хрупкость. Высокие температуры плавления и кипения, высокие теплоты плавления. Подобные свойства определены не только значительной энергией кристаллической решетки, но и структурой каркаса ионного кристалла.

Многие ионные кристаллы относят к классу диэлектриков; при комнатной температуре их электропроводность на 20 порядков ниже, чем электропроводность металлов. С увеличением температуры электропроводность ионных кристаллов возрастает.

Во многих ионных кристаллах наряду с электростатическим притяжением действуют ковалентные связи, а также силы Ван-дер-Ваальса, причем присутствие ковалентной связи вызывает определенные отклонения в физико-химических свойствах кристаллов этого типа, которые не объясняются электростатической моделью.

Наименьшее влияние ковалентности наблюдается для кристаллов галогенидов щелочных металлов.

Так как ионная связь не имеет направленного характера, а многим ионам можно приписать сферическую форму, то структура большинства ионных кристаллов тождественна структурам плотнейшей упаковки.

Вещества ионной природы с многоатомными ионами также образуют ионные кристаллы. Это наблюдается даже для таких ионов, как , которые имеют тригональную симметрию.

Металлические кристаллы

Более 80 из 114 элементов периодической системы обладают металлическими свойствами. К металлическим элементам относятся все s-элементы (кроме Н и Не), все d- и f-элементы, а также часть p-элементов.

Металлические свойства определяются высокими значениями электропроводности и теплопроводности, тягучестью и ковкостью, металлическим блеском, а также высокой отражательной способностью в видимой части спектра.

По энергии кристаллической решетки металлы занимают промежуточное положение между молекулярными и ковалентными кристаллами.

Чрезвычайно высокие значения по сравнению с другими типами кристаллов электропроводности и теплопроводности указывают на высокую подвижность и большую "свободу" электронов в пространственной структуре кристалла.

С точки зрения теории строения атомов, характерные металлические свойства проявляют вещества, образованные элементами с небольшим числом валентных электронов и значительным числом вакантных орбиталей на последнем энергетическом уровне.

За счет этих особенностей при кристаллизации атомы будут укладываться с максимально возможной плотностью, чтобы их незаполненные орбитали оказались заселены валентными электронами.

Таким образом, валентные электроны участвуют в образовании связей сразу с 8 или 12 атомами. В этих условиях валентные электроны с небольшой энергией ионизации перемещаются по доступным орбиталям всех соседних атомов, обеспечивая связь между ними. Валентные электроны в металлических кристаллах являются нелокализованными. Такая нелокализованная связь называется металлической связью. Для ее описания используется модель "свободного электрона", согласно которой в узлах кристаллической решетки находятся катионы, погруженные в "электронный газ" из нелокализованных электронов. Устойчивость такой системы объясняется силами притяжения между катионной решеткой и "электронным газом", движение которого подчиняется классическим законам движения газообразных молекул.

С увеличением температуры увеличивается амплитуда колебаний катионов, а значит, уменьшается длина свободного пробега электронов в кристалле, что приводит к снижению его электрической проводимости.

Большинство металлов в силу ненаправленного характера металлической связи кристаллизуются в структуры плотнейшей упаковки.

Расстояние между частицами кристаллов с металлической ковалентной и ионной связями составляет 1,5-2,5 А.

Лекция 6. Внутренняя энергия. Первое начало термодинамики

6.1 Термодинамика. Химическая термодинамика. Термодинамические системы. Энергия. Внутренняя энергия

Термодинамика изучает взаимное превращение теплоты, работы и различных видов энергии. Термин термодинамика был введен Томсоном в 1854 г., который употребил его как синоним понятий теплота и работа. Термодинамика изучает динамику процесса, а значит, характеризует его неравновесные состояния. В действительности термодинамику не интересует, каким путем достигнуто состояние равновесия, она рассматривает только равновесные состояния системы, поэтому термодинамику следовало бы назвать термостатикой.

Термодинамика основывается на трех фундаментальных принципах (началах), которые являются обобщением многолетних наблюдений и выполняются независимо от природы объекта.

В силу своей универсальности термодинамика используется как метод установления взаимных связей между различными явлениями. Применение этого метода к химическим реакциям и процессам обусловило появление химической термодинамики.

Предметом изучения химической термодинамики является превращение энергии при химических взаимодействиях. Назначением химической термодинамики является оптимальное осуществление химического процесса.

Термодинамическая система - система, в которой осуществляется материальный обмен между составляющими ее частями (т. е. массообмен и теплообмен).

В зависимости от степени изолированности различают изолированные, закрытые и открытые системы.

Изолированные системы - системы, не взаимодействующие с внешней средой.

Закрытые системы - системы, которые не обмениваются с внешней средой веществом (молекулами, атомами, ионами и т. д.), но взаимодействуют с ней посредством механической работы, теплообмена и излучения.

Открытые системы - системы, которые обмениваются с внешней средой, веществом, механической работой, теплотой и излучением.

Энергия (от греч. действие) - общая количественная мера движения и взаимодействия всех видов материи. Энергия не исчезает и не возникает из ничего.

В изолированной системе энергия может переходить из одной формы в другую, но ее количество остается постоянным.

Если система не изолирована, то ее энергия может изменяться, но при одновременном изменении энергии внешней среды на точно такую же величину либо за счет энергии взаимодействия с внешней средой.

При переходе системы из одного состояния в другое изменение энергии не зависит от того, каким способом (в результате каких превращений) осуществился этот переход, т. е. энергия не является функцией процесса, а является функцией состояния.

Энергия является неотъемлемым свойством системы в том смысле, что любая система обладает определенным запасом энергии.

Различают три вида энергии: движения (кинетическую), положения и взаимодействия (потенциальную) и состояния, (внутреннюю).

Внутренняя энергия системы - это сумма потенциальной энергии взаимодействия всех ее частиц между собой и кинетической энергии их движения, т.е. внутренняя энергия включает следующие составляющие: энергию колебательного, вращательного и поступательного движений молекул, энергии межмолекулярного, внутримолекулярного, внутриатомного и внутриядерного взаимодействия, гравитации и излучения, и т.д.

Таким образом, внутренняя энергия - это общий запас энергии системы за вычетом кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии ее положения в пространстве.

Абсолютная величина внутренней энергии неизвестна, но важно знать изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Внутренняя энергия не зависит от пути процесса, следуя которому система пришла в данное состояние, а однозначно определяется только самим состоянием. Следовательно, внутренняя энергия есть функция состояния. Ее изменение U определяется как разность значений внутренней энергии в состояниях 1 и 2:

?U = U₁-U₂.

Как функция состояния внутренняя энергия может быть выражена через параметры состояния. Для простой системы внутренняя энергия может быть задана в виде функции двух параметров состояния: