Систематика химических элементов

U = U(T,V); (7)

dU = (dU/dT)dT + (dU/dV)dV, (8)

где dU - полный дифференциал внутренней энергии.

В этом отношении внутренняя энергия сходна с температурой, давлением и объемом, которые также являются функциями состояния.

Поскольку внутренняя энергия зависит от массы, поэтому она является -экстенсивной величиной, каковыми являются объем, масса и количество вещества.

Температура, давление, а также все удельные и молярные характеристики являются интенсивными величинами.

6.2 Теплота. Работа. Первое начало термодинамики

Все изменения внутренней энергии при ее переходе от одной системы к другой можно разбить на две группы.

В первую группу входят формы перехода энергии за счет хаотического столкновения молекул двух контактирующих тел. Мерой энергии, передаваемой таким способом, является теплота.

Во вторую группу входят формы перехода энергии при перемещении масс, состоящих из большого числа частиц, под действием каких-либо сил. Сюда относятся поднятие тел в поле тяготения, переход электричества от большего потенциала к меньшему, расширение газа и т. д. Общей мерой энергии, передаваемой таким способом, является работа, которая определяется как произведение величины пути, прошедшего системой под действием силы, на величину этой силы.

Рис. 10

р·S - сила, действующая на поршень со стороны газа, где р - давление газа на поршень; S - площадь поршня.

Если поршень совершает бесконечно малое перемещение, то газ при этом совершает элементарную работу:

дА = рSdH = рdV. (9)

Работа, совершаемая системой при переходе из состояния 1 в состояние 2, будет определяться следующей формулой:

, (10)

где V₁, V₂ - объемы, соответствующие начальному и конечному состояниям.

Рис. 11

Совершаемая работа будет равна площади V₁, V₂, которая зависит от пути перехода из состояния 1 в состояние 2. Поэтому о работе нельзя говорить, как о свойстве системы, т.е. системе нельзя приписать определенный запас работы. Работа является мерой изменения энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Теплотой называется форма непосредственной передачи энергии молекулами одной системы молекулам другой при их контакте. Мерой энергии, переданной таким способом в форме теплоты, является количество теплоты.

Теплота, как и работа, зависит от способа перехода системы из одного состояния в другое, т.е. и работа, и теплота не являются функциями состояния, а являются функциями процесса.

Теплота и работа являются качественно неравноценными формами передачи энергии.

Во-первых, в форме работы передается энергия упорядоченного движения, а в форме теплоты - энергия хаотического движения.

Во-вторых, передача энергии в форме работы может привести к изменению любого вида энергии системы, а в форме теплоты - только внутренней энергии.

Взаимосвязь между внутренней энергией, работой и теплотой устанавливается на основе первого начала термодинамики:

В любой изолированной системе запас энергии остается постоянным.

Вечный двигатель первого рода невозможен, т. е. невозможно построить машину, которая бы производила механическую работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии.

Внутренняя энергия является функцией состояния.

Изменение внутренней энергии U может происходить за счет обмена системы теплотой Q и работой А с внешней средой. Условились считать положительной теплоту, полученную системой, и работу, совершенную системой. Тогда полученная системой извне теплота Q расходуется на приращение внутренней энергии U и на совершение системой работы А

Q = ДU + A (11)

дQ = dU + дA, (12)

где dU - полный дифференциал внутренней энергии системы; Q и А - элементарное количество теплоты и работы соответственно.

Лекция 7. Энтальпия. Закон Гесса

7.1 Энтальпия. Закон Гесса. Тепловой эффект химической реакции

атом валентность кристалл химический

Примем, что единственным видом работы, которую совершает система, является работа расширения. В этом случае первое начало термодинамики примет вид

дQ = dU + pdV. (13)

При V = const, dV = 0 и интегрирование уравнения (13) дает соотношение

Q_V = U₂ - U₁ = ДU, (14)

т.е. теплота изохорного процесса равна приращению внутренней энергии во время этого процесса.

При р = const после интегрирования уравнения (13) получим

Q_p = (U₂ + pV₂) - (U₁ + pV₁); (15)

H = U + pV. (16)

Величина Н, определяемая формулой (16), получила название энтальпии (теплосодержания). Энтальпия является мерой энергии, накапливаемой веществом при его образовании. Энтальпия является функцией состояния, поскольку определяется через функции состояния U, р и V.

Используя введенную величину, выражение (15) можно переписать в следующем виде:

Q_n = H₂ - H₁ = ДH, (17)

т.е. теплота изобарного процесса равна приращению энтальпии системы во время этого процесса.

Для бесконечно малых величин выражения (14) и (17) будут иметь следующий вид:

дQ_v = dU, дQ_p = dH. (18)

Теплота процесса приобретает свойство функции состояния, т. е. она не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Это утверждение, сформулированное в 1840г. русским академиком Гессом, получило название закона Гесса или закона постоянства сумм тепловых эффектов.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты, которое выделяется или поглощается при необратимом протекании реакции, когда единственным видом работы является работа расширения.

Тепловой эффект выражают в кДж и относят к тому числу молей вещества, которое определено уравнением реакции.

Тепловой эффект химической реакции при постоянном объеме равен приращению внутренней энергии системы во время этой реакции; тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен приращению энтальпии системы во время этой реакции

Q_v = dU, Q_p = dH. (19)

При этом тепловой эффект эндотермической реакции (реакции, протекающей с поглощением теплоты) условились считать положительным, а тепловой эффект экзотермической реакции (реакции, протекающей с выделением теплоты) - отрицательным.

Закон Гесса представляет собой интерпретацию первого закона термодинамики применительно к химическим и физико-химическим процессам. Он позволяет обращаться с термохимическими уравнениями, в которых приведен тепловой эффект реакции, а также агрегатное состояние участников реакции, как и с алгебраическими.

Тепловой эффект химической реакции можно вычислить по теплотам образования и теплотам сгорания.

7.2 Теплота образования. Теплота сгорания. Следствия из закона Гесса

Теплотой образования называется тепловой эффект при образовании из простых веществ одного моль соединения. При этом теплота образования простых веществ (Н₂, O₂, N₂) принимается равной нулю.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект (при постоянном давлении) реакции окисления кислородом одного моль химического соединения с образованием следующих продуктов реакции: CO₂, SO₂, H₂O, N₂.

По теплотам сгорания удобно рассчитывать тепловой эффект органических реакций.

Из закона Гесса вытекают два следствия:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов:

. (20)

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и теплот сгорания продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов:

. (21)

Поскольку тепловой эффект и энтальпия зависят от давления и температуры, то их относят к стандартному состоянию, которое определяется следующими параметрами:

Лекция 8. Энтропия. Второе начало термодинамики

8.1 Второе начало термодинамики. Энтропия

Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики

Рис. 12

Из выражения первого начала термодинамики

U = Q - А

следует, что изменению внутренней энергии U может соответствовать множество процессов с передачей различных количеств теплоты и работы, лишь бы их алгебраическая сумма оставалась равной величине U.

Однако некоторые процессы, для которых соблюдается первое начало термодинамики, неосуществимы на практике. Со стороны первого начала термодинамики нет никаких препятствий к тому, чтобы при теплообмене двух тел тепло переходило от менее нагретого к более нагретому телу самопроизвольно. Однако из опыта известно, что такие процессы не реализуются.

Запрещая вечный двигатель 1-го рода, первое начало термодинамики не исключает возможности создания такой машины непрерывного действия, которая бы была способна превращать в полезную работу всю подводимую к ней теплоту (так называемый вечный двигатель 2-го рода). В то же время экспериментально установлено, что если работа может быть полностью превращена в теплоту, то только часть теплоты может быть обращена в работу. (Здесь речь не идет о термодинамическом цикле, для которого выполняется принцип эквивалентности теплоты и работы).

Принципом, устанавливающим, какие именно процессы возможны, а какие нет, является второе начало термодинамики.

1. Формулировка Р. Клаузиуса (1850).

Невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым.

2. Формулировка У. Томсона (1851).

Невозможно теплоту какого-либо тела превратить в работу, не производя никакого другого действия, кроме охлаждения этого тела.

3. Для любого реального процесса невозможно найти способ возвращения системы в её первоначальное состояние, т. е. любой реальный процесс в термодинамике считается необратимым.

Для количественной оценки степени необратимости реальных процессов Р. Клаузиусом в 1865г. было введено представление о новом термодинамическом параметре, получившем название энтропии (от греч. поворот или превращение).

Энтропия - величина, бесконечно малое приращение которой при изотермическом сообщении системе элементарного количества теплоты определяется как

. (22)

Энтропия является функцией состояния, т.е. её изменение не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы:

 (23)

Энтропия обладает свойством аддитивности, т.е. изменение энтропии всей системы в целом складывается из изменения энтропии отдельных её частей: изменение энтропии в сложном процессе представляется как сумма изменений энтропии на отдельных её стадиях.

Второе начало термодинамики представляет собой закон сохранения и возрастания энтропии. Для изолированных систем (дQ=0) второе начало термодинамики имеет вид:

dS 0; ДS 0. ...(24)

8.2 Свободная энергия Гельмгольца. Свободная энергия Гиббса

Химические процессы обычно протекают либо при постоянном объеме и температуре (закрытые системы), либо при постоянном давлении и температуре (открытые системы).

Использование S в качестве критерия равновесия и направления процесса в таких системах крайне неудобно. Но с помощью энтропии можно вычислить другие термодинамические функции, которые являются более подходящими критериями оценки состояний системы.

Функции F и G получили названия соответственно свободной энергии Гельмгольца (изохорно-изотермического потенциала) и свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала).

F и G являются функциями состояния, так как выражаются только через функции состояния. Эти функции могут быть использованы как критерии равновесия и направления процесса в системе:

dF_V,Т ? 0; (25)

dG_р,T ? 0. (26)

Из выражения (25) следует, что энергия Гельмгольца системы остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых.

Равновесное состояние системы описывается выражением

dF_V,Т = 0, (27)

т.е. в состоянии равновесия при постоянном объеме и температуре функция F имеет минимум.

Аналогично, из неравенства (21) следует, что энергия Гиббса остается постоянной для обратимых процессов и уменьшается для необратимых

dG_р,T = 0. (28)

Условием равновесия системы является выражение (28), из которого следует, что состоянию равновесия при постоянном давлении и температуре отвечает минимум энергии Гиббса.

Изменение трех критериев равновесия и направления процесса в системе, а именно S, F и G, можно изобразить следующим образом:

Рис. 13

В состоянии равновесия энтропия максимальна, а свободные энергии Гельмгольца и Гиббса имеют минимум.

Лекция 9. Основные представления химической кинетики

9.1 Скорость химической реакции. Энергия активации химической реакции

Химическая термодинамика изучает возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания химических процессов. Однако механизм и скорость процессов в химической термодинамике не рассматриваются. Область химии, изучающая молекулярный механизм химической реакции и скорость её протекания, называется химической кинетикой.

Скорость химической реакции

Различают химические реакции, протекающие в гетерогенной (гетерогенные реакции) и гомогенной (гомогенные реакции) системах.

Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во всем её объеме.

Если реакция протекает между веществами, образующими гетерогенную систему, то она может протекать только на поверхности раздела фаз.

Скоростью гомогенной реакции называется изменение количества вещества n, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции, за единицу времени в единице объема:

(29)

Отношение количества вещества к объему системы представляет собой молярную концентрацию, а, соответственно, приращение количества вещества - приращение молярной концентрации:

.

Тогда формула (29) принимает следующий вид:

, (30)

т.е. скоростью гомогенной реакции называется изменение концентрации какого-либо из веществ-участников реакции в единицу времени.

Скоростью гетерогенной реакции называется изменение количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице площади поверхности раздела фаз:

(31)

Рис. 14

Кривая 1 соответствует изменению концентрации реагентов.

Кривая 2 соответствует изменению концентрации продуктов реакции.

Энергия активации химической реакции

Для того, чтобы произошла химическая реакция, молекулы взаимодействующих веществ должны столкнуться. Не всякое столкновение молекул является эффективным, т. е. таким, чтобы произошло ослабление или разрыв связей между атомами во взаимодействующих молекулах и перегруппировка этих атомов в новые молекулы. Это происходит только в том случае, если энергия взаимодействующих молекул превышает некоторую пороговую энергию. Эта энергия получила название энергии активации: молекулы, обладающие энергией активации, называются активными молекулами. Только взаимодействие активных молекул приводит к протеканию химической реакции и образованию молекул нового вещества.

Любая химическая реакция начинается с разрыва или ослабления связей между атомами в молекулах исходных веществ, при этом реагирующие между собой вещества переходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризующееся большим запасом энергии. Это состояние называется активированным комплексом. Именно для его образования и необходима энергия активации. Активированный комплекс существует очень короткое время и распадается с образованием продуктов реакции, энергия при этом выделяется.

В простейшем случае активированный комплекс представляет собой конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи и образованы слабые новые.

Активированный комплекс возникает как промежуточное состояние, как для прямой, так и для обратной реакций. Энергетически он отличается от исходных веществ на величину энергии активации прямой реакции, от конечных веществ - на величину энергии активации обратной реакции.

9.2 Закон действующих масс. Правило Вант-Гоффа

Скорость химической реакции зависит, прежде всего, от природы реагирующих веществ, а также от условий протекания реакции: концентрации, температуры, давления (для газовых реакций), от облучения и наличия катализаторов.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения.

Различают моно -, би - и тримолекулярные реакции.

Рассмотрим реакцию, протекающей по уравнению

aA + bВ продукты. (32)

Чтобы осуществилось данное взаимодействие, молекулы веществ А и В должны столкнуться, при этом их суммарная энергия должна превышать среднюю энергию всех молекул на величину энергии активации. Доля таких молекул будет пропорциональна вероятности их столкновения. А эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей двух событий Л и В, т.е. что молекулы А и В одновременно окажутся в данной точке реакционного пространства Р(АВ) = Р(А)Р(В).

С другой стороны, вероятности Р(А) и Р(В) пропорциональны числу молекул А и В, т.е. пропорциональны их концентрации. Следовательно, вероятность одновременного присутствия молекул А и В в одной и той же точке будет пропорциональна произведению их концентраций.

Таким образом, скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ - закон действующих масс.

Для реакции вида (32) этот закон примет следующий вид:

, (33)

где С_А и С_В - концентрации реагирующих веществ А и В соответственно; а и b - их стехиометрические коэффициенты; К -константа скорости реакции, численно равная скорости химической реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны одному моль на литр, либо их произведение равно единице. К уже не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры.

Уравнение (33) называется кинетическим уравнением реакции. Показатели а и b называются порядками реакции по веществам А и В соответственно. Их сумма (a + b) называется общим или суммарным порядком реакции.

Правило Вант-Гоффа

При увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2 - 4 раза:

, (34)

где , - скорости реакции при температурах T₁ и Т₂ соответственно; называется температурным коэффициентом скорости реакции, который показывает во сколько раз возрастает скорость реакции с увеличением температуры на 10 градусов.

С ростом температуры число активных молекул возрастает, следовательно и увеличивается скорость реакции.

Лекция 10. Кинетические представления о химическом равновесии

10.1 Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие

Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой, протекающей до конца.

К необратимым принято относить взаимодействия между веществами, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества.

Множество химических реакций протекает обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается каждое из исходных веществ.

Реакцию, протекающую вправо, называют прямой, а влево - обратной. Если в системе скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции , состояние системы называется химическим равновесием. Таким образом, кинетически условием химического равновесия является равенство

. (35)

Если равенство (35) является кинетическим условием равновесия, то равенство (G)р, т=0 - термодинамическим условием химического равновесия. Если (G)р, т =0, скорость прямой реакции при данных р и Т равна скорости обратной реакции . Неравенству(G)р, т <0 отвечает неравенство , при этом самопроизвольно идет прямая реакция и в системе накапливаются продукты реакции. Наоборот, когда (G)р, т >0. скорость обратной реакции больше, чем прямой: . Самопроизвольно при этом идет обратный процесс, и концентрация продуктов реакции в системе понижается.

Химическое равновесие характеризуется постоянным и вполне определенным для данных условий соотношением равновесных концентраций всех веществ, участвующих во взаимодействии.

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакций к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой равновесия химической реакции и обозначается К_C.

Для обратимой реакции, протекающей в гомогенной системе (где все вещества жидкости или газы),

константа равновесия имеет вид

. (36)

Выражение (36) является записью закона действующих масс для обратимых реакций. Его можно вывести исходя из кинетических представлений:

(37)

или

.

С учетом (36) получим

. (38)

Рис. 15

При заданной температуре константа равновесия химической реакции равна отношению констант скоростей прямого и обратного процессов. Константа равновесия так же, как и константы скоростей k₁ и k₂, зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исход исходных концентраций в системе.

Концентрации газообразных веществ в выражении (36) могут быть сменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

_. (39)

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, то константа равновесия Кр равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ и не зависит от абсолютного и относительного количеста веществ, находящихся в конденсированном виде.

10.2 Принцип Ле Шателье

Химическое равновесие, отвечающее равенству скоростей прямой и обратной реакций и минимальному значению энергии Гиббса (G⁰_т=0), является наиболее устойчивым состоянием системы при заданных условиях и остается неизменным до тех пор, пока сохраняются постоянными параметры, при которых равновесие установилось. При изменении условий равновесие нарушается и смещается влево или вправо. Через некоторое время система вновь становится равновесной, т.е. она переходит из одного состояния в другое. Новое равновесие характеризуется новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ в системе.

Химическое равновесие является подвижным (динамическим). Оно смещается в ту или иную сторону потому, что изменение условий по-разному влияет на скорости прямой и обратной реакций, тем самым нарушая равенство скоростей. Если при изменении внешних условий химическое равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции

становится больше скорости обратной реакции , то равновесие смещается вправо. Если же равновесие нарушается так, что скорость прямой реакции становится меньше, чем скорость обратной реакции , то равновесие смещается влево. Направление смещения равновесия в общем случае определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением температуры, концентрации одного из реагентов, давления. Температура - тот параметр, от которого зависит величина константы равновесия химической реакции. При повышении температуры уменьшается константа равновесия экзотермического процесса H⁰_т <О или U⁰_т <0, при понижении температуры увеличивается. Это значит, что при повышении температуры равновесие экзотермической реакции смещается влево, поскольку прямая реакция идет с выделением теплоты.

Скорость как экзотермической, так и эндотермической реакции при повышении температуры растет, а при понижении уменьшается. Однако изменение скоростей и при повышении (или понижении) температуры не одинаково, поэтому варьируя температуру, можно смещать равновесие в заданном направлении.

Смещение равновесия может быть вызвано изменением концентрации одного из компонентов: добавлением вещества в равновесную систему или выводом его из системы. По принципу Ле Шателье, при изменении концентрации одного из участников реакции равновесие смещается в сторону, компенсирующую изменение, т.е. при повышении концентрации одного из исходных веществ - вправо, а при повышении концентрации одного из продуктов реакции - влево.

Действительно, при увеличении концентрации исходного вещества А (или В) в равновесной системе А+В <=> C+D равенство скоростей =нарушается, так как возрастает скорость прямой реакции

=К₁С_AС_B;

равновесие смещается вправо . Если же увеличить концентрацию продукта реакции С (или D), то возрастет скорость обратной реакции

= К₁С_CС_D,

равновесие смещается влево.

Если в обратимой реакции участвует хотя бы одно газообразное вещество, смещение равновесия может быть вызвано изменением давления. Повышение давления при T=const равносильно сжатию газа, т.е. увеличению его концентрации. При увеличении концентрации газообразного компонента скорость реакции в соответствии с законом действующих масс растет, что приводит к смещению равновесия в направлении уменьшения концентрации газообразного компонента. При понижении давления при T = const газ расширяется, и его концентрация в системе падает. Это вызывает понижение скорости реакции; равновесие смещается в направлении увеличения давления газа.

Если в реакции участвуют несколько газообразных веществ, то при изменении давления одновременно и одинаково изменяются все их концентрации. Однако смещение равновесия может при этом не произойти.

Итак, в соответствии с принципом Ле Шателье при повышении давления равновесие смещается в сторону образования меньшего количества молей газообразных веществ в газообразной смеси и, соответственно, в сторону уменьшения давления в системе. Наоборот, при внешнем воздействии, вызывающем понижение давления, равновесие смещается в сторону образования большего количества молей газа, что и противодействует внешнему воздействию и вызывает увеличение давления в системе.

На основе принципа Ле Шателье можно подобрать такие условия осуществления химического равновесия, которые обеспечивают наибольший выход продуктов реакции. Принцип Ле Шателье справедлив не только для химических равновесий; он приложим и к процессам фазовых превращений: к испарению, конденсации и др.

Лекция 11. Фазовое равновесие. Катализ

11.1 Фазовое равновесие. Правило фаз. Диаграмма состояния однокомпонентной системы

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом веществ из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации и т.п. Фазовые равновесия, так же, как и химические, характеризуются минимальным значением энергии Гиббса системы и равенством скоростей прямого и обратного процессов.

Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. В системе лед-вода равновесие можно сместить вправо (в сторону плавления льда), повышая температуру, т.к. переход Н₂O(к) --> Н₂O(ж) сопровождается поглощением энергии (Н>0).

При анализе гетерогенных равновесий необходима оценка возможного числа равновесно сосуществующих фаз и числа параметров системы, которые можно произвольно изменять, не нарушая равновесия в ней.

Число параметров состояний, способных произвольно меняться без нарушения фазового равновесия, называется числом степеней свободы или вариантностью системы.

Гиббс (1876) вывел закон, определяющий вариантность гетерогенной системы.

Пусть система состоит из k компонентов и содержит г фаз. Состояние системы полностью определено, если известны Т, р и состав каждой фазы (концентрации всех компонентов). Для k-компонентной r-фазной системы вариантность или число ее степеней свободы f равно:

f=k-r+2. (40)

Эта закономерность является основным законом фазового равновесия. Из него следует, что число степеней свободы увеличивается с увеличением числа компонентов и уменьшается при росте числа фаз.

Значения f<0 не имеют физического смысла, следовательно, r <k+2, т.е. число фаз, сосуществующих в равновесии, не может превосходить числа независимых компонентов более чем на 2.

Формула (40) является математическим выражением правила фаз.

Цифра "2" в уравнениях Гиббса появилась вследствие принятого допущения о том, что на состояние системы оказывают влияние только два параметра Т и р. Для многих конденсированных систем давление меняется слабо, а, значит, не оказывает влияния на процессы и превращения в системе. В этом случае правило фаз записывается следующим образом:

f = k-r+l. (41)

Диаграммой фазового равновесия или диаграммой состояния, или фазовой диаграммой называется геометрическое изображение равновесных состояний термодинамической системы при различных значениях параметров состояний.

Каждая точка на диаграмме состояния, именуемая фигуративной точкой, определяет численные значения параметров, характеризующих данное состояние системы.

С помощью диаграмм состояний можно оценить, сколько фаз и какие конкретно фазы образуют систему при данных значениях параметров состояния.

Можно представить существование трех двухфазных и одного трехфазного равновесия для однокомпонентной системы:

S V; L V; SL; SLV. (42)

Равновесия (42) можно представить в виде диаграммы состояния (рис. 16), откуда видно, что диаграмма состояния представляет собой геометрический образ, выраженный линиями, отделяющими одну фазовую область от другой и называемыми линиями фазовых равновесии.

В данном случае кривые aa₁, aa₂ и аа ₃ делят диаграмму состояния на три поля: S, L, V. Все фигуративные точки, принадлежащие одному полю, отвечают однофазному состоянию и имеют, согласно правилу фаз, две степени свободы: 1=1-1+2=2. Это означает, что в пределах данного фазового поля одновременное изменение двух параметров состояния не вызывает нарушения фазового равновесия.

Рис. 16

Линия аа₃ соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и паром, характеризующееся одной степенью свободы. Это означает, что можно произвольно изменять только один из параметров состояния - р или Т. Из диаграммы также следует, что линия аа₃ характеризует зависимость давления насыщенного пара данного вещества от температуры и ее можно трактовать как зависимость температуры кипения вещества от внешнего давления. В этой связи кривая аа₃ получила название кривой кипения или кривой испарения.

Линия аа₂ соответствует двухфазному равновесию между жидкостью и кристаллом. Ее называют кривой плавления, т.к. она изображает зависимость температуры плавления от внешнего давления.

Линия aai характеризует равновесие кристалл-пар и называется кривой возгонки или сублимации. Она показывает влияние внешнего давления на температуру возгонки вещества. Вместе с тем она характеризует температурную зависимость давления насыщенного пара над твердым веществом.

Линии равновесии аа₃, aa₁ и аа₂ сходятся в тройной точке а, где сосуществуют все три фазы (S, L, V). Согласно правилу фаз для трехфазного равновесия в однокомпонентной системе число степеней свободы равно 0. Это означает, что три фазы могут находиться в равновесии друг с другом сколь угодно долго, но при строго определенных значениях параметров состояния.

11.2 Гомогенный и гетерогенный катализ

Вещества, увеличивающие скорость химической реакции, называются катализаторами. Явление возрастания скорости реакции под действием таких веществ, называется катализом (от греч. katalysis - разрушение). Реакции, протекающие под действием катализаторов, называются каталитическими.

В большинстве случаев действие катализатора объясняется тем, что он снижает энергию активации реакции. В присутствии катализатора для образования активированного комплекса требуется меньше энергии, чем без него. Таким образом, энергия активации реакции уменьшается; молекулы, энергия которых была недостаточна для активных столкновений, теперь становятся активными, что приводит к увеличению концентрации активных молекул (рис. 17)

Рис. 17

Катализатор понижает энергию активации прямой и обратной реакции на одну и ту же величину. Следовательно, катализатор в одно и то же число раз ускоряет прямую, и обратную реакции.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гомогенного катализа катализатор и реагирующие вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гетерогенного катализа катализатор образует в системе отдельную фазу.

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора, где имеются активные центры, на которых, главным образом, и протекают каталитические реакции. Реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах, в результате чего увеличивается концентрация реагентов на поверхности катализатора. Это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной роста скорости химической реакции является сильное увеличение химической активности адсорбированных молекул: под действием катализатора у них ослабляются связи между атомами в молекулах, и последние становятся более реакционноспособными. И в случае гетерогенного катализа реакция ускоряется благодаря уменьшению энергии активации (в том числе за счет образования поверхностных промежуточных соединений).

Катализаторы, уменьшающие скорость химической реакции, называются ингибиторами, а катализ в этом случае называется ингибированием.

Лекция 12. Химическое равновесие в растворах

12.1 Термодинамика растворения. Растворение газов в жидкостях. Закон Генри. Давление пара растворов. Закон Рауля

Молекулярным (истинным) раствором называется гомогенная система, состоящая из двух и более компонентов. От молекулярных растворов следует отличать коллоидные растворы (суспензии, эмульсии, аэрозоли), которые представляют собой многокомпонентные гетерогенные системы.

Растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях: газообразном, твердом, жидком. Всякий раствор состоит из растворенного вещества и растворителя. Растворителем считают тот компонент, который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если же оба компонента находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считается тот компонент, который находится в большем количестве.

С термодинамической точки зрения все компоненты раствора равноценны и их деление на растворенное вещество и растворитель является условным.

Жидкие растворы (как и любые жидкости) обладают элементами кристаллической структуры. Для них существует понятие ближнего порядка, т. е. каждая частица раствора окружена определенным числом других частиц, расположенных от данной на строго определенных расстояниях. Для более удаленных частиц определенность расстояний не существует, т.е. растворы, как и жидкости, не обладают дальним порядком, характерным для кристаллов.

Растворы считаются системами, занимающими промежуточное положение между химическими соединениями и механическими смесями.

Раствор, находящийся в равновесии с растворяющимся веществом (динамическое равновесие), называется насыщенным раствором. Ненасыщенный раствор содержит меньше, а пересыщенный - больше вещества, чем насыщенный.

Большинство кристаллов растворяется в жидкостях с поглощением теплоты, однако при растворении таких веществ, как гидроксид натрия - NaOH, карбонат калия - К₂СО₃, сульфат меди - CuS0₄, происходит заметное увеличение температуры раствора. Выделяется теплота также при растворении некоторых жидкостей и всех газов.

Количество теплоты, которое поглощается или выделяется при растворении одного моль вещества, называется теплотой растворения этого вещества. Если при растворении теплота поглощается, то теплота растворения имеет отрицательное значение и положительное, если выделяется.

При растворении кристаллов происходит их разрушение, что требует затрат энергии, поэтому растворение должно было бы сопровождаться поглощением теплоты. Если наблюдается обратный эффект, то это показывает, что одновременно с растворением происходит взаимодействие между растворителем и растворенным веществом, при котором в виде теплоты выделяется больше энергии, чем её расходуется на разрушение кристаллической решетки.

При растворении кристаллического вещества в воде происходит сближение его частиц с дипольными молекулами воды, потенциальная энергия уменьшается, и теплота выделяется, т. е. растворение сопровождается сжатием, которое рассматривается как уплотнение молекул растворителя вокруг каждой частицы растворяемого вещества. При этом частицы химически связываются с молекулами растворителя, образуя соединение, которое называется сольватом.

Совокупность молекул растворителя, окружающих частицу, называется сольватной оболочкой. Взаимодействие молекул растворителя с частицами растворенного вещества называется сольватацией.

Если растворителем является вода, то сольватация называется гидратацией, а сольватную оболочку называют гидратной.

Таким образом, при растворении вещества общий тепловой эффект складывается из теплового эффекта собственно растворения и теплового эффекта сольватации. Поскольку первый из этих процессов эндотермичен, а второй - экзотермичен, то общий тепловой эффект процесса растворения может быть как положительным, так и отрицательным.

Закон Генри

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается.

При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:

Газ + Жидкость Насыщенный раствор

При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа.

Генри сформулировал эту закономерность в более общем виде: парциальное давление пара растворенного вещества над раствором пропорционально молярной доле растворенного вещества в растворе (закон Генри):

P = kX, (43)

где k - константа Генри (или коэффициент Генри).

Следствие из закона Генри: объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Газы подчиняются закону Генри при невысоких давлениях и в случае отсутствия химического взаимодействия между молекулами газа и молекулами растворителя.

Закон Рауля

При данной температуре давление насыщенного пара над жидкостью - величина постоянная. При растворении какого-либо вещества в данной жидкости давление насыщенного пара этой жидкости над раствором понижается, т. е. давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Разность этих давлений получила название понижение давления пара над раствором.

В 1887 г. французский физик Рауль установил закон, связывающий понижение давления пара (над разбавленными растворами неэлектролитов) с концентрацией растворенного вещества (закон Рауля): относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества:

. (44)

Явление уменьшения давления пара растворителя над раствором можно объяснить следующим образом. Равновесие между водой и паром выражается схемой (Н₂О)_жидк = (Н₂О)_пар. Если теперь растворить в воде некоторое количество вещества, то концентрация молекул воды в растворе уменьшится и пойдет процесс, который её увеличивает, т. е. процесс конденсации пара. Новое равновесие устанавливается при более низком давлении насыщенного пара растворителя.



Рис. 18

12.2 Кипение и замерзание растворов

Следствием снижения давления насыщенного пара растворителя над раствором является повышение температуры кипения по сравнению с чистым растворителем и понижение температуры его замерзания. Часто из растворов переходит в пар при кипении и кристаллизуется при замерзании только растворитель, вследствие чего концентрация раствора по мере его кипения или замерзания возрастает. Это, в свою очередь, приводит к еще большему повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания раствора. Таким образом, раствор, в отличие от чистого растворителя, кипит или замерзает не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур.

Если раствор кипит, то начало температурного интервала называют температурой кипения раствора, а конец - температурой конденсации. Если раствор замерзает, то начало температурного интервала называют температурой кристаллизации, а конец - температурой плавления.

Всякая жидкость начинает кипеть при той температуре, при которой давление её насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Вода при давлении 101 кПа начинает кипеть при 100⁰С потому, что давление насыщенного пара равно 101 кПа. Поскольку при данной температуре давление насыщенного водяного пара над раствором будет ниже, чем над растворителем, то при 100°C раствор не закипает. Температура кипения водного раствора больше 100°C, причем тем больше, чем выше концентрация раствора.

При замерзании жидкостей кристаллизация начинается при той температуре, при которой давление насыщенного пара над жидкой фазой становится равным давлению насыщенного пара над твердой фазой. Вода замерзает при 0⁰ С потому, что при этой температуре давление насыщенного пара воды над жидкостью и надо льдом одинаково и равно 0,61кПа.

Для разбавленных растворов повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания не зависит от природы растворенного вещества и прямо пропорционально количеству вещества n :

Т_кип =К_Э · n, (45)

где К_э - эбулиоскопическая постоянная, равная

,

Т_зам =К_к·· n, (46)

К_{к -} криоскопическая постоянная, равная

,

где _исп, _плав. - удельные теплоты испарения и плавления растворителя соответственно, Дж/г; T_исп, Т_плав - температуры испарения и плавления растворителя соответственно.

Лекция 13. Водные растворы электролитов

13.1 Растворы электролитов. Степень электрической диссоциации. Слабые электролиты. Константа диссоциации

Растворы электролитов. Степень электрической диссоциации

Система является раствором электролита, если имеет место электролитическая диссоциация с образованием ионов.

;

или упрощенно

;

.

Примерами растворов электролитов могут служить растворы солей, неорганических кислот, щелочей.

Растворы электролитов проводят электрический ток и являются проводниками второго рода.

Степень диссоциации электролитов

Под степенью диссоциации электролита понимается отношение числа диссоциированных на ионы молекул п к общему числу молекул растворенного электролита N. т.е.

. (47)

В зависимости от степени диссоциации различаются слабые и сильные электролиты. Сильные электролиты при больших концентрациях диссоциированы более чем на 1/2. Степень диссоциации слабых электролитов очень мала по сравнению с 1. Сильные электролиты - это большинство нейтральных солей, сильные кислоты (НСl, НСl0₄, Н₂SO₄), сильные основания (NaOH, КОН). Слабые электролиты - это большинство органических кислот, неорганические слабые кислоты и слабые основания, некоторые нейтральные соли CdCl₂, Fе(СН₃СОО)₃. Особенно слабыми электролитами являются вода, сероводород, синильная и борная кислоты.

Между сильными и слабыми электролитами существует переходная группа, которую образуют соли тяжелых металлов, а также некоторые сильные органические кислоты: лимонная, щавелевая, муравьиная.

Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, а также от концентрации электролита. С уменьшением концентрации степень диссоциации увеличивается, а при сильном разведении раствора а>1, и различия между сильно и слабодиссоциирующими электролитами сглаживаются.

Степень диссоциации зависит и от диэлектрической проницаемости растворителя: чем больше , тем сильнее диссоциирует электролит. В воде он может быть сильным, а в ацетоне и в особенности бензоле - слабым ( воды, ацетона и бензола соответственно равно 80, 21 и 2.3). Эта закономерность, установленная Нернстом и Томсоном в 1893г., объясняется тем, что, согласно закону Кулона, сила притяжения между разноименно заряженными ионами обратно пропорциональна .

Слабые электролиты. Константа диссоциации

В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно, к нему может быть применен закон действующих масс. Так, для процесса диссоциации уксусной кислоты

СН₃СООНСН₃СОО^- + Н⁺

константа равновесия К_С будет равна

. (48)

Константу равновесия для процесса диссоциации называют константой диссоциации k_D. Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества. С увеличением температуры К_D обычно уменьшается.

В соответствии с принципом Ле Шателье температурная зависимость k_D указывает на то, что процесс диссоциации является экзотермическим, т.е. энергия гидратации ионов выше энергии внутримолекулярных связей.

Константа диссоциации указывает на прочность молекул слабых электролитов в данном растворе. Чем меньше константа диссоциации в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит и тем, следовательно, устойчивее его молекулы.

13.2 Ионное произведение. Водородный показатель. Произведение растворимости

Ионное произведение. Водородный показатель

Электропроводность воды объясняется тем, что вода в очень малой степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-ионы:

Этот процесс равновесен и, как любой равновесный процесс, его можно охарактеризовать константой равновесия, которая является константой диссоциации:

. (49)

При комнатной температуре на ионы распадается лишь одна из 108 молекул воды.

Концентрацию молекул воды можно рассчитать, разделив массу 1л воды на массу 1 моля:

.

В разбавленных растворах концентрация воды изменяется очень мало и её можно считать постоянной, тогда

.

Так как - константа, то её вносят в К_Д и обозначают K_W

. (50)

Эта величина называется ионным произведением воды и представляет собой постоянную величину при данной температуре.

В чистой воде при комнатной температуре концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов равны между собой и равны 10^-7мoль/л. Следовательно,

. (51)

Константа равновесия Kw зависит от температуры и не зависит от концентраций катионов H⁺ и анионов ОН-.

Если в воду добавить кислоту, то концентрация катионов водорода увеличится, равновесие сместится влево, а концентрация гидроксид-ионов уменьшится так, что ионное произведение воды останется неизменным.

Таким образом, в водных растворах при постоянной температуре концентрации катионов водорода и гидроксид-анионов связаны между собой. При расчетах для водных растворов электролитов используют не концентрации, а активности:

Водородный показатель

Для характеристики кислотности (щелочности) среды введен специальный параметр - водородный показатель или рН. Водородным показателем или рН называют взятый с обратным знаком десятичный логарифм активности водородных ионов в растворе:

рН =lg[.Н⁺ ]. (52)

Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Например, при 295К она нейтральна и рН=7 (Н⁺ = 10^-7 моль/л). При рН<7 (Н⁺>10^-7 моль/л) реакция раствора кислая, при рН>7(Н <10^-7 моль/л) - щелочная. С изменением температуры меняется К_W.

Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания. В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов Н⁺ выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость носит обратный характер.

Произведение растворимости

Большинство веществ малорастворимо в воде, поэтому очень часто имеют дело с системами, в которых в состоянии равновесия находятся осадок и насыщенный раствор электролита. Это равновесие носит динамический характер, вследствие чего скорость процесса растворения должна совпадать со скоростью его кристаллизации.

Равновесие в насыщенном растворе электролита A_mВ_n можно представить так:

А_mB_nmAⁿ⁺ + nB^m-. (53)

Прямой процесс - это растворение осадка, а обратный процесс - это кристаллизация осадка из насыщенного раствора.

Процессы растворения и кристаллизации, которые происходят в этой системе, происходят на поверхности осадка, т. е. система гетерогенна.

Данный гетерогенный процесс можно охарактеризовать следующей константой равновесия:

. (54)

Константа равновесия данного процесса представляет собой произведение активностей катионов водорода и гидроксид-анионов.