Систематика химических элементов

Произведение активностей ионов малорастворимого электролита, содержащегося в его насыщенном растворе при данной температуре, есть величина постоянная, и называется произведением растворимости.

Произведение растворимости зависит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не зависит от активности ионов малорастворимого электролита в растворе.

Произведение растворимости для наиболее важных электролитов рассчитано и содержится в таблицах. Зная произведение растворимости, можно вычислить, выпадает ли в данных условиях вещество в осадок. Условием образования осадка малорастворимого электролита является превышение произведения активностей ионов этого электролита в растворе над табличной величиной произведения растворимости.

Если активность или концентрация одного из ионов малорастворимого электролита увеличится, то равновесие сместится, и, соответственно, активность или концентрация другого иона уменьшится.

Лекция 14. Электрохимические процессы

Электрохимические процессы - это процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии.

Их можно разделить на две группы:

1. Процессы превращения химической энергии в электрическую

(гальванический элемент).

2. Процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними.

Электродами называются проводники, имеющие электронную проводимость; это так называемые проводники первого рода.

Ионным проводником, т. е. проводником второго рода, служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые растворы.

Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, который называют внешней цепью электрохимической системы.

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металлов в раствор собственных ионов.

В узлах кристаллической решетки металла расположены катионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами.

Ме⁺ · з Ме⁺ + з.

При погружении металла в водный раствор начинается взаимодействие поверхностных катионов с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате этого взаимодействия происходит окисление металла, его ионы переходят в раствор, гидратируются, а в металле остаются электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами:

Ме + mH₂ О > Me + nз.

Поверхность металла становится заряженной отрицательно, а раствор - положительно. Положительные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. В результате на границе раздела металл -раствор возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность (скачок) потенциалов, которая называется электродным потенциалом.

По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и соответственно положительный заряд раствора, что препятствует дальнейшему окислению металла.

Наряду с этой реакцией происходит и обратная реакция, т. е. восстановление ионов металла до атомов

.

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямой реакции станет равной скорости обратной реакции, т. е. установится равновесие.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом.

Абсолютное значение равновесного электродного потенциала экспериментально определить невозможно, можно определить только разность электродных потенциалов. Поэтому находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю.

14.2 Гальванический элемент Даниэля-Якоби. Электродвижущая сила элемента

Гальванический элемент Даниэля-Якоби

Гальванический элемент Даниэля-Якоби состоит из двух электродов, которые находятся в растворах собственных ионов, в частности, из медной пластинки, погруженной в раствор СuSO₄. и цинковой пластинки, погруженной в раствор ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

Рис. 19

На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие следующего типа:

Zn Zn²⁺ + 2з.

В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка.

На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие следующего вида:

Cu Cu²⁺ + 2з.

В результате возникает электродный потенциал меди.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного, поэтому при замыкании внешней цепи электроны будут переходить с цинкового электрода на медный. В результате этого перехода происходит перераспределение электронов. и равновесие на цинковом электроде сместится вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов цинка. На медном электроде равновесие сместится влево, и произойдет дополнительный разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникает самопроизвольный процесс растворения цинка на цинковом электроде и выделение меди на медном электроде. Эти процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов, или не растворится весь цинк, или не высадится вся медь.

Итак, при работе элемента Даниэля-Якоби протекают следующие процессы:

1. Реакция окисления цинка

Zn - 2з Zn²⁺.

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых протекают эти процессы, называются анодами.

2. Реакция восстановления ионов меди.

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут эти процессы, получили название катодов.

3. Перенос электронов во внешней цепи.

4. Движение ионов в растворе:

анионов SO₄^{2 -}-к аноду;

катионов Zn²⁺, Си ²⁺ - к катоду.

Суммируя электродные реакции, получим

Zn + Cu²⁺= Zn²⁺ + Cu.

Вследствие протекания этой реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи, т. е. электрический ток. Поэтому суммарная реакция в гальваническом элементе называется токообразующей.

При схематической записи гальванического элемента границу раздела между проводником первого рода и проводником второго рода изображают одной вертикальной чертой, а границу раздела между проводниками второго рода - двумя чертами:

(Анод) Zn | Zn²⁺ | | Cu²⁺ | Cu (Катод).

С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

Электродвижущая сила элемента

Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода элемента.

Максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моль вещества выражается следующей формулой:

А_мэ = nFE_Э, (55)

где п - количество вещества;

F - число Фарадея;

Е_Э - ЭДС гальванического элемента.

С другой стороны, максимальная полезная работа, которую может совершить система при протекании реакции в условии постоянства давления, равна убыли энергии Гиббса:

A_мр = -ДG. (56)

Так как А_{м э} = А_{м р}, то

. (57)

Изменение энергии Гиббса реакции зависит от активностей или от парциальных давлений всех участников реакции.

bB + dD lL + mM.

Для реакции вида изменение энергии Гиббса, по уравнению Вант-Гоффа, запишется следующим образом:

, (58)

где AG°-стандартная энергия Гиббса.

Для газообразных реагентов активность заменяется парциальными давлениями.

Подставляя (58) в (57), получим

. (59)

При стандартных условиях, т. е. при равенстве активностей единице, получим

(60)

где Е_Э⁰ - стандартная ЭДС гальванического элемента.

Из уравнения (59) и (60) получим окончательно уравнение для ЭДС элемента:

. (61)

Стандартная ЭДС элемента - это ЭДС элемента, если относительные парциальные давления всех участков реакции равны единице.

Лекция 15. Потенциалы металлических электродов

15.1 Стандартный водородный потенциал. Водородная шкала потенциалов

ЭДС гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов электродов:

E_Э = ц_к -ц_А,

где _к - потенциал катода; _А - потенциал анода.

Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС элемента.

В настоящее время за ноль принят потенциал водородного электрода. Электрод выполнен из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся при давлении 101кПа и раствором, в котором активность катионов водорода Н⁺ равна единице.

Для определения потенциала электрода по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым - стандартный водородный электрод:

Н₂, Рt |H⁺ | | Zn²⁺ | Zn

ЭДС этого элемента будет равна потенциалу цинкового электрода:

Токообразующей реакцей в этом элементе будет следующая реакция:

Zn + 2H²⁺ = Zn²⁺ + H_2.

15.2 Потенциал металлического электрода

При погружении металла в раствор собственных ионов устанавливается следующее равновесие:

При равновесии растворение металла равно скорости разряда его ионов.

Потенциал, который устанавливается на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом. Для его измерения необходим гальванический элемент следующего вида:

H₂, Рt | H⁺ | | Meⁿ⁺ | Me,

в котором токообразующая реакция будет реакцией следующего типа:

Meⁿ⁺ + n/2Н = Me + nH⁺.

ЭДС этого элемента будет равна потенциалу электрода по водородной шкале:

.

Поскольку [Н⁺]= 1, р(H₂₎ = 1, то

. (62)

Уравнение (62) называется уравнением Нернста. Переходя от натурального логарифма к десятичному и подставляя во второе слагаемое температуру Т=298К и соответствующие значения R и F, получим расчетную форму уравнения Нернста:

.

Стандартный электродный потенциал металла указывает на меру восстановительной способности его атомов и меру окислительной способности ионов металла. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла, тем более сильной восстановительной способностью он характеризуется. Чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы.

Библиографический список

Харин А.Н., Катаева Н.А., Харина Л.Т. Курс химии. М.: Высш. шк., 1983. 511с.

Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1982. 720с.

Коровин Н.В., Масленникова Г.Н. и др. Курс общей химии. М.: Высш. шк., 1990. 445с.

Королев А.Н. Химия, Краткий конспект лекций. Таганрог. Изд-во ТРТУ, 2000. 90с.

Размещено на Allbest.ru