Інтерметаліди та оксиди: від ідеальної до реальної кристалічної структури

Размещено на http://allbest.ru

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Інтерметаліди та оксиди: від ідеальної до реальної кристалічної структури

02.00.01 - неорганічна хімія

Гладишевський Роман Євгенович

УДК 546:548.736

Львів - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Бодак Оксана Іванівна, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України Білоус Анатолій Григорович, Інститут загальної і неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ, завідувач відділу хімії твердого тіла

доктор хімічних наук, професор Ворошилов Юрій Віталійович, Ужгородський національний університет, професор кафедри неорганічної хімії

доктор хімічних наук, професор Гетьман Євген Іванович, Донецький національний університет, завідувач кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, хімічний факультет, Міністерство освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться “30” січня 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “29” грудня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої радиЯремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсифікація економіки та технологічне оновлення всіх галузей виробництва потребує як постійного вдосконалення характеристик існуючих матеріалів, так і створення нових матеріалів із необхідними для практичного застосування властивостями. Особливу роль у цьому процесі відіграє кристалохімія, яка визначає взаємозв'язок між складом, структурою та властивостями кристалічних речовин, що є теоретичною базою для розробки матеріалів.

Дослідження, присвячені виявленню закономірностей такого типу, значно сприяють прогресу в цій галузі, зокрема для окремих хімічних класів або груп сполук. Проте дотепер нема загальної системи та алгоритмів взаємозв'язку між кристалічною структурою неорганічних сполук і їх фізичними властивостями, які могли б перетворити процес передбачення нових матеріалів із наперед заданими характеристиками з напівемпіричного в автоматизований. Однією з причин відсутності кількісної теорії, що пов'язує структуру та властивості, є недостатня увага до “тонких” деталей внутрішньої будови, які в багатьох випадках якраз і визначають властивості твердого тіла.

Стрімкий технічний прогрес у створенні обладнання та розвиток програмного забезпечення для рентгеноструктурного аналізу, який залишається основним методом структурних досліджень, а також можливість використання нейтроно- та електронографії, на цьому етапі створили умови для одержання надійних результатів, що відображають вищий ступінь наближення до дійсної структури кристала.

Тому виникла потреба розрізняти поняття ідеальна структура, яка є строго впорядкованою і яку описує мала елементарна комірка, і реальна структура, у якій наявні різноманітні дефекти і збільшена з огляду на це комірка. Однак експериментальні дослідження структур із великими лінійними розмірами елементарних комірок (>100 Е) сьогодні практично неможливі. Для опису реальних структур доцільно користуватися усередненими структурами (моделями для узгодження з експериментальними даними), що відповідають різному ступеню наближення до реальної структури.

Кристалохімічний аналіз потребує наявності великої бази структурних даних, які доцільно систематизувати з метою не тільки розподілу структур на групи, а й виявлення структурних особливостей, що можуть пояснити відмінності між ідеальними та реальними структурами.

Серед матеріалів, необхідних для розвитку окремих галузей виробництва, особливе місце посідають такі суттєво відмінні класи неорганічних сполук, як інтерметаліди та оксиди.

Однією з унікальних властивостей, притаманних обидвом класам, є надпровідність. Відомо понад тисячу надпровідних сполук, однак практичне застосування поки що знайшли лише окремі з них. Тому дослідження, спрямовані на розробку нових надпровідних матеріалів і створення провідників у вигляді довгих дротів чи стрічок, надзвичайно актуальні.

Прогрес у цій галузі сприяв би вирішенню проблеми енергоносіїв, яка особливо гостра в Україні. Цілеспрямований пошук нових матеріалів неможливий без інформації про взаємозв'язок між складом, реальною структурою та властивостями окремих фаз, яку одержують тільки з кристалохімічних досліджень, що передбачають вивчення умов утворення сполук, визначення кристалічної структури, виявлення видів спорідненості між структурними типами та з'ясування впливу особливостей внутрішньої будови на властивості.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напряму кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка відповідно до координаційного плану “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин і матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” науково-експертної ради Міністерства освіти України за фаховим напрямом “Хімія, хімічна технологія, хімічне машинобудування” по темі “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів” (номер державної реєстрації 0197VO18093). Частина експериментальної роботи проведена в Женевському університеті (Швейцарія) за підтримки Швейцарського національного наукового фонду та в межах проекту Європейської спілки “Надпровідники Tl-1223: розробка для застосувань в рідкому азоті” (Brite Euram 7055 від 01.05.1994).

Мета та задачі дослідження. Розвиток кристалохімії інтерметалідів і надпровідних оксидів на основі виявлення особливостей їхніх реальних структур як база створення матеріалів із потрібними властивостями. Для досягнення цієї мети необхідно:

здійснити однозначну класифікацію структур неорганічних сполук;

проаналізувати взаємозв'язки між ідеальними структурами і пояснити причини появи відмінностей між ідеальними та реальними структурами на основі визначення кристалічної структури окремих інтерметалідів і надпровідних оксидів;

виявити вплив реальної структури на надпровідні властивості сполук;

розробити технології виготовлення надпровідних стрічок з поліпшеними властивостями.

Об'єкт дослідження. Взаємозв'язок між хімічним складом, кристалічною структурою і властивостями неорганічних сполук.

Предмет дослідження. Кристалохімічні особливості ідеальних і реальних структур інтерметалідів та надпровідних оксидів.

Методи дослідження. В роботі використані такі методи:

стандартизація кристалографічних даних для створення класифікації структурних типів;

рентгеноструктурний і нейтронографічний аналізи для визначення кристалічної структури інтерметалідів та оксидів;

рентгеноспектральний, мікроструктурний і термічний аналізи для виявлення умов синтезу купратів, а також у разі розробки технологій виготовлення надпровідних стрічок;

вивчення магнітних і електричних властивостей для з'ясування їхньої залежності від кристалічної структури.

Наукова новизна одержаних результатів. Обґрунтована потреба розрізняти поняття ідеальна, реальна та усереднена структури. Показано, що зниження симетрії у разі переходу від ідеальної структури до усереднених, які відповідають різному ступеню наближення до реальної структури, доцільно описувати співвідношеннями просторова група - підгрупа.

Здійснено класифікацію структурних типів неорганічних сполук, що ґрунтується на послідовності позначень правильних систем точок. Ця класифікація, на відміну від інших відомих систематик, позбавлена суб'єктивізму, дає змогу автоматизувати процес виявлення ізоструктурності сполук і характеризується чіткою градацією структурних типів.

Синтезовано 67 раніше невідомих інтерметалічних сполук, вивчено та описано їхню кристалічну структуру. З'ясовано, що структури одержаних сполук належать до 38 структурних типів, 15 з яких є новими, а також запропоновано вісім гіпотетичних моделей структур. На підставі аналізу власних результатів і літературних даних про структурні типи інтерметалідів розвинено систематику спорідненостей між структурами. Показано, що причини появи структурних дефектів, характерних для реальних структур, та причини існування різноманітних близькоспоріднених ідеальних структур однакові і відповідають невпорядкованому та впорядкованому розподілу локальних змін.

Узагальнено дані про кристалічні структури та критичні температури 500 класичних надпровідників. Показано, що однією з особливостей класичних надпровідників є перебування їх у стані, близькому до структурної нестабільності, що виражається в окремих випадках у наявності при температурах, дещо вищих від критичної температури, фазового переходу до низькосиметричної модифікації.

Систематизовано дані про кристалічні структури та критичні температури 400 надпровідних купратів. Уперше сформульовано правила укладки шарів атомів у структурах надпровідних оксидів із високою критичною температурою, на підставі чого побудовано генеалогічне дерево високотемпературних надпровідників і запропоновано спосіб виведення просторових груп для опису їхніх структур.

Синтезовано 42 надпровідні оксиди та споріднені сполуки нових складів і проведено їхній детальний структурний аналіз. Уперше одержано надпровідник на основі Bi, у якому частина Оксигену заміщена на Флюор. Аналіз власних і літературних даних про структури надпровідних оксидів з високими критичними температурами дав змогу визначити особливості реальних структур цих сполук та їхній зв'язок із надпровідними властивостями.

Розроблено методи синтезу надпровідної кераміки на основі Tl, що включають проведення реакцій при високому ізостатичному тиску газу, катіонні заміщення, часткове заміщення Оксигену Флюором та попереднє плавлення кераміки, і мають низку переваг порівняно з іншими методами. Отримана такими способами кераміка має збільшений вміст основної фази в продукті та добре огранені пластинкоподібні зерна, придатні для виготовлення надпровідних текстурованих стрічок.

Удосконалено технології виготовлення надпровідних одно- та багатоволоконних стрічок Tl-1223. Проведення реакцій у металевій оболонці стрічок дало змогу отримати високощільні надпровідні шари, а електрофорезне осадження з наступним пресуванням привело до одержання стрічок із високим ступенем текстурованості. Для надпровідних стрічок Tl-1223 була досягнута густина критичного струму 20000 А/см² (77 K, 0 T), що є одним з найвищих значень для стрічок цього типу.

Практичне значення одержаних результатів. На основі класифікації структурних типів за просторовою групою та послідовністю позначень правильних систем точок створено базу даних TYPIX (Gmelin-Institut Anorg. Chem., Frankfurt), що містить кристалографічні та кристалохімічні характеристики для представників 3200 структурних типів неорганічних сполук. інтерметалід оксид хімічний

Розроблені методи синтезу (під тиском, попереднім плавленням кераміки, катіонним заміщенням і включенням Флюору) можна використати для одержання високоякісної надпровідної кераміки. Комбінації катіонних і аніонних заміщень сприяють утворенню нових фаз і поліпшенню властивостей згідно з вимогами, які ставлять до надпровідників, технологічно придатних для застосувань. Створені технології, засновані на синтезі надпровідника в металевій оболонці та електрофорезному осадженні, можна застосовувати для виготовлення довгих надпровідних стрічок.

Одержані результати можуть бути корисними для викладання курсів з неорганічної хімії та кристалохімії, а також спецкурсів з хімії та фізики твердого тіла.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напряму, мети та задач роботи, вибір об'єкта, предмета та методів дослідження, одержання монокристалів інтерметалідів і синтез надпровідних оксидів, отримання масивів дифракційних даних на монокристальних і порошкових дифрактометрах (у Львівському національному університеті імені Івана Франка; Женевському університеті, Швейцарія; Університеті Савуа, Ансі, Франція; Інституті Лауе-Ланжевана, Ґренобль, Франція), визначення кристалічної структури, виготовлення надпровідних стрічок, аналіз отриманих результатів і узагальнення становить особистий внесок здобувача. Зразки деяких інтерметалічних сполук синтезовані разом з кандидатами хімічних наук Т.І.Янсон, М.Б.Маняком і О.Л.Сологуб (Львівський національний університет імені Івана Франка). Підготовка окремих керамічних зразків виконана разом з докторами К.Лєбу (Університет Клода Бернара, Ліон, Франція) і Е.Беллінжері (Женевський університет, Швейцарія). Вимірювання магнітних і електричних властивостей та рентгеноспектральний і мікроструктурний аналізи деяких зразків проведені спільно з проф. Р.В.Луцівим (Львівський національний університет імені Івана Франка), докторами Е.Беллінжері, Дж.Ґрассо, Ж.-К.Ґрівелєм, М.Даллє, А.Пера, Б.Генселєм і Ф.Марті (Женевський університет, Швейцарія). Окремі результати обговорено з професорами О.І.Бодак (Львівський національний університет імені Івана Франка), Р.Флюкіґером, Е.Парте, докторами К.Цензуаль (Женевський університет, Швейцарія) і Ф.Ґалєзом (Університет Савуа, Ансі, Франція).

Апробація результатів дисертації. Головні положення та результати роботи викладені на V, VI і VII Міжнародних конференціях із кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1989; 1995; 1999), Міжнародному симпозіумі з матеріалознавства для високих технологій (Дрезден, Німеччина, 1990), Європейському семінарі з монокристалів ВТНП: ріст і фізичні властивості (Харків, 1991), Конференціях швейцарської спілки кристалографів (Кур, 1991; Базель, 1992; Лє Дяблєре, 1994; Цюріх, 1996), XIV, XV і XVI Європейських кристалографічних конференціях (Енсхеде, Нідерланди, 1992; Дрезден, Німеччина, 1994; Люнд, Швеція, 1995), 19 Міжнародній школі з кристалографії (Еріче, Італія, 1992), VI Нараді з кристалохімії неорганічних і координаційних сполук (Львів, 1992), Кристалохімічному симпозіумі (Женева, Швейцарія, 1993), XVI Міжнародному кристалографічному конгресі (Пекін, Китай, 1993), 11 Міжнародній конференції з твердих сполук перехідних елементів (Вроцлав, Польща, 1994), 2, 3 і 4 Європейських конференціях з прикладної надпровідності (Единбурґ, Шотландія, 1995; Ейндховен, Нідерланди, 1997; Барселона, Іспанія, 1999), 8 Міжнародному симпозіумі з надпровідності (Хамаматсу, Японія, 1995), Конференції спілки з дослідження матеріалів (Сан Франціско, США, 1996), Конференції спілки з мінералів, металів і матеріалів (Анахайм, США, 1996), XXI Міжнародній конференції з фізики низьких температур (Прага, Чехія, 1996), VIII і IX Національних конгресах з високотемпературної надпровідності (Комо, Італія, 1996; Равенна, Італія, 1998), Швейцарському семінарі з надпровідності та нових металів (Лє Дяблєре, 1996), Конференції американської кристалографічної асоціації (Сент-Луїс, США, 1997), Конференції з кріогенної інженерії та Міжнародній конференції з кріогенних матеріалів (Портленд, США, 1997), Міжнародному семінарі з критичних струмів у надпровідниках для практичного застосування (Сіань, Китай, 1997), Міжнародному семінарі з надпровідних матеріалах на основі Tl та Hg (Кембрідж, Англія, 1997), Міжнародному семінарі з надпровідності (Гаваї, США, 1997), 17 і 18 Загальних конференціях відділення твердого тіла європейської фізичної спілки (Ґренобль, Франція, 1998; Монтро, Швейцарія, 2000), Конференції з прикладної надпровідності (Палм Дезерт, США, 1998), XXVIII Конференції з розрахунків фазових діаграм (Ґренобль, Франція, 1999) та Hаукових конференціях Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 1999; 2000).

Публікації. Основні результати роботи опубліковані в довіднику, комп'ютерній базі даних, трьох розділах колективних монографій, 65 статтях у наукових журналах і 27 тезах конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, восьми розділів із викладом результатів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Дисертація викладена на 443 сторінках (з них 102 сторінки додатків), містить 171 таблицю (141 з них у додатках) та 129 рисунків. Список цитованої літератури налічує 560 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовується актуальність теми досліджень та сформульовано мету роботи, поставлено задачі, які необхідно вирішити для досягнення мети, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Розділ 1. Ідеальна, реальна та усереднені структури

В роботі прийнято, що повністю впорядковане розміщення атомів відповідає ідеальній кристалічній структурі. Вона строго періодична в тривимірному просторі, а її трансляційну ґратка описує елементарна комірка з лінійними розмірами 2-100 Е. В реальних структурах спостерігаються локальні зміни в розташуванні атомів, що порушують трансляційну симетрію ідеальної структури. Розміри їхніх комірок порівняно з ідеальними структурами великі та можуть в окремих випадках відповідати розмірам кристалів. Однак методи рентгенівської або нейтронної дифракції дають змогу визначити положення атомів лише в елементарних комірках, сумірних з комірками ідеальних структур. Тому структури, визначені такими експериментальними методами є, звичайно, лише усередненими структурами. Структурні фактори, розраховані для однієї або декількох моделей, порівнюють з експериментальними даними, щоб отримати усереднену структуру, якомога ближчу до реальної. В такий спосіб визначають усереднені положення атомів, а також усереднені зміщення з цих положень у формі параметрів теплових коливань атомів. Постійне вдосконалення методів структурних досліджень дає змогу збільшувати ступінь наближення до реальної структури і більш прецизійно уточнити деякі відомі структури. Модуляції структурних дефектів можна описати в надпросторових групах, які дозволяють зберегти комірку ідеальної структури.

Для ілюстрації співвідношень між ідеальною, реальною та усередненими структурами в роботі вибрано досліджені нами структури високотемпературного надпровідника Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊, дефектного стольциту Pb_7.5W₈O₃₂ та інтерметаліду DyNi₃Al₉.

Наприклад, ідеальну структуру купрату можна розглядати як укладку шарів, що складаються з квадратних сіток атомів, у послідовності -BiO-SrO-CuO₂-Ca-CuO₂-SrO-BiO-.

Її описує тетрагональна елементарна комірка з параметрами a3.8 та c30.9 Е (14 шарів) і просторова група I4/mmm. Атоми займають сім правильних систем точок із фіксованими координатами x та y; координати z, за винятком положення атомів Ca, можуть змінюватися. Реальна структура дуже складна та далека від ідеальної, внаслідок передусім значних зміщень положень атомів.

Усереднена структура, що є найближчою до ідеальної, описується в просторовій групі Fmmm. Її елементарна комірка подвоєна в площині (001), однак кількість зайнятих правильних систем точок і вільних для уточнення координатних параметрів не змінюється. Усунення осей обертання 4-го порядку пов'язано з деформацією квадратних сіток атомів у шарах BiO з утворенням зигзагоподібних ланцюжків -Bi-O-. Ці ланцюжки описуються в просторовій групі Cccm, і координатні параметри вздовж одного з коротких періодів трансляції (перпендикулярного до ланцюжків) стають вільними для частини правильних систем точок, в тому числі для положень атомів Bi та O в шарах BiO.

Порівняно з просторовою групою Fmmm площин дзеркального відбиття, паралельних до ланцюжків -Bi-O-, нема. Видалення площин m, що залишилися (перпендикулярних до ланцюжків), знижує симетрію до просторової групи Ccc2 (a=5.4112, b=30.873, c=5.4161 Е), яка враховує значні зміщення атомів Оксигену вздовж напряму ланцюжків.

Отже, поступове зниження симетрії, що його описує триступінчастий перехід група - підгрупа I4/mmmFmmmCccmCcc2, привело до заміни ідеальних квадратних сіток атомів у шарах BiO на зигзагоподібні ланцюжки. При цьому фактор достовірності структури wR (рентгенівські дані від монокристала) зменшується від 0.30 до 0.026, що свідчить про добре наближення моделі до реальної структури.

Проте реальна структура насправді модульована, і розміщення атомів переходить від однієї (квадратні сітки) до іншої (ланцюжки) екстремальної конфігурації, про що свідчили сателітні дифракційні рефлекси. Їхнє врахування дало змогу перейти до великої моноклінної комірки, у 18 разів більшої від комірки ідеальної структури.

Моноклінна усереднена структура Bi₂Sr₂CaCu₂O₈₊ (просторова група Cc, Розділ 6) характеризується хвилеподібною деформацією атомних шарів. У реальній структурі також спостерігаються модуляції заміщень, які були враховані уточненням статистичного заповнення окремих положень атомів, а також включення додаткових атомів Оксигену в шари BiO.

Отже, в елементарній комірці тетрагональної ідеальної структури є 30 атомів, моноклінної усередненої структури - 548 атомів, а комірка реальної структури, якщо її розміри відповідають розмірам досліджуваного кристала (0.1760.1760.012 мм³), містить ~2.5 10¹⁶ атомів.

Розділ 2. Класифікація структурних типів інтерметалічних сполук

Кристалічні структури неорганічних сполук, звичайно, об'єднують у групи відповідно до геометричного розташування атомів. Специфічне розміщення атомів в елементарній комірці визначають терміном структурний тип.

Питання про принципи класифікації структурних типів завжди було актуальним. У роботі проаналізовані найбільш відомі загальні систематики (система позначень Strukturbericht, систематика структурних типів інтерметалічних сполук П.І. Крип'якевича, класифікація за символом Пірсона). Внаслідок розширення експериментальних можливостей визначення складних структур, більшого наближення до реальної структури, процес класифікації значно ускладнився. Він потребує вибору такої кристалографічної характеристики, яка б враховувала “тонкі” деталі кристалічної будови. Зайнятість правильних систем точок може певною мірою відповідати цим вимогам, однак тільки за умови використання стандартизованих даних.

Процедура стандартизації (програма STRUCTURE TIDY), розроблена Е.Парте та Л.М.Желато й адаптована нами для персональних комп'ютерів, дає змогу уникнути неоднозначностей в описі кристалічних структур і в ідентифікації ізоструктурних сполук.

Однозначно визначені правильні системи точок дають можливість сформулювати для кожного структурного типу так звану послідовність позначень правильних систем точок (послідовність ПСТ), що є послідовність букв усіх, повністю або частково зайнятих, правильних систем точок.

Число, що відображає, скільки разів певна правильна система точок з'являється в переліку координат атомів, позначають надрядковим індексом (якщо воно більше одиниці) після відповідної букви.

Всі ізоструктурні сполуки в стандартизованому описі мають однакову послідовність ПСТ, використання якої разом із просторовою групою є надзвичайно зручним параметром для класифікації структурних типів, оскільки дозволяє провести їхню чітку градацію.

Ідентифікація ізоструктурних сполук тепер обмежена пошуком серед структурних типів з однаковою просторовою групою та послідовністю ПСТ, тобто серед ізоточкових структур.

Розділення кожної групи ізоточкових структур на індивідуальні структурні типи потребує детального вивчення значень параметрів елементарних комірок і координат атомів, однак його можна також успішно здійснити на основі аналізу значень параметрів стандартизації і CG.

На відміну від параметра стандартизації , який ґрунтується тільки на значеннях координат атомів, під час розрахунку CG враховують також параметри елементарної комірки:

,

де N - кількість положень атомів; V - об'єм елементарної комірки. Як приклад, у роботі розглянуто 69 ромбічних структур із символом Пірсона oP20. Вони розділені на 32 індивідуальні структурні типи на основі класифікації за просторовою групою, послідовністю ПСТ і параметром стандартизації CG. У випадку 38 структур із класифікаційним кодом Pnma-c ⁵ значення CG змінюється від 0.585 до 0.880.

Їх можна розбити на 12 підгруп із близькими значеннями CG. Детальний аналіз кристалічних структур підтвердив ізоструктурність сполук у межах виділених підгруп. Класифікаційний код, заснований на послідовності ПСТ, може також бути корисним для виявлення простих структурних взаємозв'язків (заміщення, включення додаткових атомів або віднімання частини атомів) між різними структурними типами з однаковою просторовою групою.

Класифікація за просторовою групою та послідовністю ПСТ вже знайшла застосування під час створення бази даних TYPIX, яка містить стандартизовані кристалографічні характеристики для представників 3200 структурних типів неорганічних сполук (типи, характерні тільки для оксидів і галогенідів, включені вибірково).

Розділ 3. Взаємозв'язки між структурами інтерметалічних сполук і причини появи відмінностей між ідеальними та реальними структурами

Для неорганічних сполук відомо близько 10000 структурних типів, між якими можна відшукати певні геометричні взаємозв'язки. В довіднику TYPIX нами показано, що з 3200 структурних типів інтерметалічних сполук 325 виводяться з інших деформацією, 500 - заміщенням і 600 - заповненням пустот; 275 типів розглянуто як такі, що містять структурні шари, колони або блоки, характерні для простих типів.

Неоднорідні деформація, заміщення частини атомів, включення додаткових атомів, віднімання частини атомів і/або укладка простих фрагментів приводять до втрати структурою вихідної трансляційної симетрії. Таких структурних дефектів важко уникнути при виготовленні зразків; їх можна також вносити цілеспрямовано (допінґ). Дефекти в реальних кристалах звичайно розділяють на точкові (дефекти Шотткі, Френкеля, антиструктурні), лінійні (дислокації), площинні та просторові (помилки в укладці), або стехіометричні (без зміни складу) та нестехіометричні (зі зміною складу). В деяких кристалах кількість дефектів дуже мала (<<1%); при великій кількості (>1%) дефекти суттєво впливають на кристалічну структуру.

Причини появи структурних дефектів, характерних для реальних структур, та причини наявності різноманітних близькоспоріднених ідеальних структур однакові і відповідають невпорядкованому та впорядкованому розподілу локальних змін у розташуванні атомів.

Так, деформація структури може привести до неспіввимірності ґратки, впорядковане заміщення частини атомів - до статистичних сумішей, впорядковане включення додаткових атомів - до статистичної інтеркаляції, впорядковане віднімання частини атомів - до статистичних вакансій, а правильна укладка структурних фрагментів - до помилок в їхній укладці, і навпаки. В роботі наведено результати структурних досліджень 67 нових алюмінідів, галідів, силіцидів, германідів і фаз системи Mg-Ru. У більшості випадків сполуки синтезовано сплавленням шихти з компонентів в електродугових печах (із наступним гомогенізуючим відпалом), а їхні кристалічні структури визначено на основі рентгенівських даних, одержаних методом монокристала (автоматичні дифрактометри).

Структури синтезованих сполук належать до 38 структурних типів, 15 з яких - нові. Їхній детальний аналіз дав змогу доповнити систематику спорідненостей між структурами інтерметалідів новими прикладами похідних деформації, заміщення, включення та віднімання, гомологічних серій, а також запропонувати вісім гіпотетичних моделей структур.

Прикладом похідних деформації-заміщення є структура сполуки Er₂RhSi₃ (P6₃/mmc-khfb, a=8.1130, c=7.7556 Е) з упорядкованим розташуванням атомів Rh та Si всередині тригональних призм [Er₆], нового представника численної структурної родини типу AlB₂.

У відомій ізоточковій структурі Lu₂CoGa₃ упорядкування атомів Co та Ga є таким, що тригональні призми [Lu₆], центровані атомами Co, мають спільні трикутні грані та утворюють нескінченні колони. Спільні грані є поперемінно більшими та меншими, і тому атоми Co зміщуються з центрів призм уздовж їхніх осей 3-го порядку в напрямі більшої трикутної грані.

В результаті з'являються пари атомів Co з міжатомними віддалями 2.73 Е. Атоми Ga утворюють гофровані гексагони (d_Ga-Ga=2.60 Е), які слабко зв'язані (d_Ga-Ga=2.82 Е) та формують трубчатий каркас навколо осі c. Деформація базової структури типу AlB₂ у випадку Er₂RhSi₃ менша порівняно з галідом. Атоми Rh дещо зміщені з центрів призм, унаслідок чого найкоротша віддаль Rh-Rh дорівнює 3.38 Е. Атоми Si утворюють ізольовані, майже плоскі гексагони (віддаль Si-Si всередині гексагонів - 2.34 Е, тоді як найкоротша віддаль між гексагонами - 3.86 Е).

Недеформований варіант заміщення до типу AlB₂ з тим самим упорядкуванням атомів, як і в Er₂RhSi₃, буде кристалізуватися з P6/mmm-mfda, a'=a і c'=c/2 (де a і c - параметри комірки Er₂RhSi₃). Запропонований нами гіпотетичний тип в літературі підтверджено експериментально на прикладі структури сполуки U₂RuSi₃. Упорядкований варіант заміщення до Er₂RhSi₃ відповідає структурному типові YLiSn. Деформації сумірні з деформаціями, характерними для Lu₂CoGa₃, однак поперемінне заповнення тригональних призм [Y₆] атомами Li та Sn знижує симетрію до просторової групи P6₃mc. Атоми Li та Sn утворюють каркас із деформованих тетраедрів за типом в'юрциту без гомоатомних контактів.

Структуру сполуки Y₂Al₃Si₂ з парами атомів Si можна подати як деформований варіант заміщення типу Mn₂Au₅, а структуру LaNi₂Al₃ (тип EuCo₂Ga₃) з деформованими сітками Каґоме атомів Al - як варіант заміщення типу BaZn₅. Структура сполуки NdRuSi₂ є деформованою похідною структури CeNiSi₂. Структура Ce₅RuGe₂, тернарний впорядкований варіант заміщення структури типу -Yb₅Sb₃, є представником родини деформованих варіантів типу Rh₅Ge₃ з каркасом взаємоз'єднаних колон центрованих тригональних призм.

Кубічна структура Y₃TaNi_6+xAl₂₆ (x=0.30, Pm-3m-ji ²gdba, a=8.3600 Е) - це приклад похідних включення. Її треба вважати тетрарною похідною заміщення з додатковими атомами до бінарного типу BaHg₁₁. Вихідний тип можна розглядати як тривимірну укладку зв'язаних многогранників [Hg₂₀], центрованих атомами Ba, і кубооктаедрів [Hg₁₂] з атомами Hg в центрах. Структура також має пусті куби і тетрагональні антипризми [Hg₈]. В усередненій структурі сполуки Y₃TaNi_6+xAl₂₆ правильні кубооктаедри [Al₁₂] вибірково центровані атомами Ta. Більшість атомів Ni заміщає атоми Al в положенні, яке не має близьких віддалей до атомів Ta, проте належить до координаційного многогранника атомів Y. Ця 12-кратна правильна система точок зі статистичним заповненням Ni/Al утворює квадрати навколо центрів граней кубічної комірки. Нами уточнено два різні положення, віддалені один від одного на 0.50 Е, із загальним коефіцієнтом заповнення, що дорівнює 1.

В положенні, яке утворює малі квадрати, розміщені винятково атоми Al (48.7%), а в положенні, яке утворює більші квадрати, - атоми Ni (51.3%). Сторона квадрата з атомів Al (2.05 Е) надто коротка, щоб заповнити це положення більше ніж на 50%, тоді як жодні короткі міжатомні віддалі не обмежують заповнення положення атомів Ni. Враховуючи заповнення обох положень на половину та прийнятні міжатомні віддалі, можна отримати ромби [Ni₂Al₂] з двома орієнтаціями для кожної грані кубічної комірки. Уточнення структури в просторовій групі R-3m, яка дає змогу відкинути площини дзеркального відбиття, перпендикулярні до осей комірки, і розділити кубічну 12-кратну правильну систему точок 0 y y на дві 6-кратні, не підтвердило дальнього впорядкування атомів Ni та Al, що узгоджується з цією просторовою групою.

На відміну від BaHg₁₁, значну різницеву електронну густину виявлено в кубічній пустоті на початку координатної системи структури Y₃TaNi_6+xAl₂₆. Короткі віддалі від центра куба до атомів Al у його вершинах (2.47 Е) свідчать про малу ймовірність заповнення цього положення атомами Al. Для атомів Ni віддалі такого порядку до атомів Al є типовими, і тому уточнено часткове заповнення (14.5%) кубічних пустот атомами Ni.

Частково зайняті додаткові положення атомів знайдено також в усереднених структурах Mg_43.30Ru_7.67 і Mg_93.91Ru_7.86 з ікосаедричними комплексами, якщо розглядати їх стосовно типів Mg₄₄Rh₇ і Mg₆Pd. Представники структурної родини типу EuMg_5.2 з кластерами атомів великого розміру, до якої належить структура сполуки Gd₃Ru₄Al₁₂, відрізняються кількістю заповнених правильних систем точок просторової групи P6₃/mmc.

У структурі сполуки ErNi₃Al₉ (R32-f ²edc ⁴, a=7.2716, c=27.346 Е) можна виділити три типи атомних шарів, перпендикулярних до осей 3-го порядку: шари з трикутних сіток атомів Al, шари з трикутних сіток атомів Ni та шари, що містять атоми рідкісноземельного металу й Al у співвідношенні 2:3.

В останніх атоми Al утворюють правильні трикутники з довжиною сторони 2.64 Е, а центри трикутників [Al₃] разом із атомами Er утворюють трикутні сітки, подібні до сіток у двох інших типах шарів. Послідовність укладки -Al₃(B)-Ni₃(C)-Al₃(A)-Al₃(C)-Al₃(A)-Ni₃(C)-Al₃(B)-Er₂Al₃(A)- повторюється тричі в періоді трансляції с, а ромбоедрична ґратка є результатом відносного зміщення трикутників атомів Al у шарах Er₂Al₃ (A, A', A").

Для ізостехіометричної сполуки DyNi₃Al₉ спостерігалася частково невпорядкована структура, яка виникла як результат помилок у послідовності відносних зміщень шарів Dy₂Al₃ (Er₂Al₃) в ідеальній структурі типу ErNi₃Al₉. Усереднену структуру DyNi₃Al₉ описує ця ж просторова група (R32-f ³edc ⁴b, a=7.2723, c=27.344 Е), однак для шарів Dy₂Al₃ уточнено по два частково заповнені положення атомів Dy та Al. Стехіометрія 1:3:9 відповідає найвищому можливому вмісту трикутників атомів Al; вищі значення привели б до нереально коротких віддалей між атомами в сусідніх трикутниках (~1.5 Е). Гіпотетична структура RNi₃Al₉ (або R_0.67Ni₂Al₆), що відповідає максимальній невпорядкованості атомів R і трикутників [Al₃], буде мати в дев'ять разів меншу елементарну комірку (а'=а/-34.20, с'=с/39.12 Е, де a і c - параметри комірки ErNi₃Al₉) і вищу симетрію (P-6m2-jihgda).

Споріднена структура Y₂Co₃Al₉ (тип Y₂Co₃Ga₉), подібно до ErNi₃Al₉, містить шари атомів Al, Co та шари Y₂Al₃, однак вони укладені в інших співвідношеннях. Трикутники атомів Al у послідовних шарах Y₂Al₃ повернені на 60° і зміщені так, що загальна симетрія знижується до ромбічної.

Структури сполук Gd₃Ni₅Al₁₉ і Y₄Ni₆Al₂₃ є першими представниками неоднорідної гомологічної структурної серії із формулою R_2+mT_4+mAl_15+4m (m=1 і 2, відповідно), де m - кількість шарів типу YNiAl₄, зрощених з фрагментом гіпотетичного типу R₂T₄Al₁₅.

Для двошарових структур нами запропоновано спосіб виведення ймовірних координаційних поліедрів атомів на основі хімічного складу, що дає змогу передбачити розміщення атомів у гіпотетичних структурах. Частково невпорядковані структури Dy_2.07Co₉Ga_7.86 (похідна типу Th₂Zn₁₇) і Y_2.07Co_13.86Ga₃ (похідна типу Th₂Ni₁₇) належать до структурної серії, заснованої на укладці фрагментів типу CaCu₅ і Zr₄Al₃. Структура PrGe_1.91 побудована з фрагментів типу AlB₂ та CaF₂, а структура Pr₄Al₃Ge₃ - з фрагментів типу AlB₂ та W; у структурах обидвох сполук нема порядку у третині шарів тригональних призм. У структурі Ce₃Rh₂Ge₂ (тип La₃Ni₂Ga₂) можна виділити фрагменти типу YGeAl і FeB. Побудова колон координаційних многогранників атомів Cr у структурі Yb₆Cr_4+xAl_43-x (x=1.76) подібна до зрощення поліедрів атомів V у V₄Al₂₃. Структурною особливістю сполук YNiAl₃, Ho₂OsGe₂ (тип Sc₂CoSi₂) і Ho₃Pd₄Ge₄ (тип Gd₃Cu₄Ge₄) є колони центрованих тригональних призм.

Майже половині з досліджених структур інтерметалічних сполук притаманний порівняно високий ступінь невпорядкованості. У цих випадках добре узгодження з

експериментальними дифракційними даними досягнуто заповненням окремих кристалографічних положень в усереднених структурах статистичними сумішами атомів. Заміщення, як правило, супроводжується деформацією вихідної (ідеальної) структури. У разі часткових заміщень окремих положень атомів іноді спостерігають зміщення лише частини сусідніх атомів. В усереднених структурах такі зміщення були враховані розщепленням відповідних правильних систем точок. Статистичне включення додаткових атомів і статистичні вакансії спостерігаються також досить часто, тоді як помилки в укладці структурних фрагментів не є типовими для інтерметалідів. Порушення послідовності укладки атомних шарів у деяких структурах є результатом специфічних заміщень частини атомів у шарах.

Розділ 4. Відхилення від ідеальної структури в класичних надпровідниках

Узагальнено дані про кристалічні структури та критичні температури 500 класичних (низькотемпературних) надпровідників, представниками яких є надпровідні інтерметаліди, а також надпровідні прості речовини; карбіди, нітриди, оксиди та гідриди включення; бориди, карбіди та борокарбіди із зв'язками між атомами напівметалічних компонентів; халькогеніди. В кожній групі сполук можна виділити певні структурні класи, що містять різноманітні структурні типи; один і той же тип може бути притаманний структурам сполук із різних груп.

Аналіз літературних даних засвідчив, що для класичних надпровідників із критичною температурою вище точки кипіння гелію (T_c>4.2 K) можна виділити понад сто структурних типів. Стехіометрія багатьох сполук, передусім сполук із найвищими значеннями T_c, відрізняється від ідеальної стехіометрії, що часто є результатом структурної невпорядкованості, яка проявляється в реальній структурі.

Наприклад, бінарні інтерметаліди структурного типу Cr₃Si (А15) з температурами переходу в надпровідний стан понад 20 K, звичайно, невпорядковані та мають області гомогенності. У випадку так званих типових фаз А15 (які містять напівметалічний компонент) максимальне значення T_c відповідає стехіометричному складу та високому ступеню впорядкованості, що не завжди можна досягти експериментально. Так, для сполук на основі Nb зміна в складі на 1 ат.% приводить до зміни T_c на 2.5 K. Для нетипових фаз A15 (які містять перехідний метал VIII групи) максимальне значення T_c не завжди спостерігають у разі ідеального співвідношення компонентів.

Окремі карбіди та нітриди перехідних металів зі структурою типу NaCl є також надпровідними. Наприклад, сполука -MoС стає надпровідною при 14.3 K, а ізоелектронна їй -NbN - при 16.0 K. Для NbN_0.75C_0.25 із дещо меншою концентрацією валентних електронів T_c сягає 18.0 K.

Температура переходу в надпровідний стан залежить від вмісту неметалічного компонента та набуває максимального значення для впорядкованих структур при стехіометричному складі. Однак в обох підґратках часто утворюються вакансії, і тому еквіатомний склад може відповідати однаковим кількостям дефектів атомів металу та неметалу. Стехіометричний нітрид VN при 205 K зазнає фазового переходу до тетрагональної структури, проте жодного переходу не спостерігають для нестехіометричних складів у тій же системі.

Надпровідні властивості сполук типу Pu₂C₃ з парами атомів C дуже чутливі до вмісту Карбону, і найвищі значення T_c зареєстровані для фаз з найвищим його вмістом. Ще ліпші властивості можна одержати наступним їх легуванням; найвища критична температура (17.0 K) відома для зразка складу Y_1.4Th_0.6C_3.1. Шаруватий борокарбід LuNi₂B₂C із менш деформованими тетраедрами [NiB₄], ніж в інших ізоструктурних сполуках, має T_c=16.6 K. Температури переходу в надпровідний стан понад 20 K спостерігають для зразків системи Y-Pd-B-C. Надпровідною фазою вважають YPd₂BC, структура якої є варіантом віднімання (частини атомів B) типу LuNi₂B₂C. Найвищу критичну температуру серед класичних надпровідників мають фулериди лужних та лужноземельних металів. До десяти атомів металу на молекулу фулерену C₆₀ можуть бути включені в пустоти базової структури з кубічною найщільнішою упаковкою молекул. Структурний тип K₃C₆₀ відповідає заповненню всіх пустот одинарними атомами K. У випадку лужних металів надпровідність (T_c30 K) спостерігається для співвідношень метал:фулерен, близьких до 3:1. Максимальне значення T_c=45.0 K зафіксовано для зразка Rb_2.7Tl_2.2C₆₀, який містить також Талій.

Оксиди важких металів часто утворюють сполуки з перовскітоподібними структурами. Зокрема, BaBiO₃ при кімнатній температурі має монокліннодеформовану структуру перовскіту. Статистичне заміщення до ~50 ат.% Ba на K спричиняє перехід структури до ромбічної та кубічної; надпровідністю (T_c=30 K) характеризується кубічна фаза Ba_0.6K_0.4BiO₃. Кристалічні структури фаз Шевреля містять кластери Mo₆X₈ (X=S, Se або Te), між якими включені атоми різноманітних елементів. Сполуки цього класу часто зазнають фазового переходу від ромбоедричної до триклінної структури, що відповідає деформації кластеру та для малих атомів включення - частковому їх упорядкуванню. Похідні включення розділяють на три категорії залежно від положення елемента M у періодичній системі. Найвищі критичні температури в межах кожної з трьох категорій знайдено для YbMo₆S₈ (8.6 K), Cu_1.84Mo₆S₈ (10.8 K) і Pb_0.92Mo₆S₈ (15.2 K). Їхні структури описують ромбоедричним структурним типом HT-Pb_0.9Mo₆S₈, однак у випадку Cu_1.84Mo₆S₈ надпровідність пов'язують із триклінною низькотемпературною модифікацією. При граничному складі Cu₄Mo₆S₈ ця фаза не зазнає фазового переходу та є напівпровідником.

У цілому, взаємозв'язки між структурою та надпровідними властивостями добре простежуються в межах окремого структурного класу. Однак низка класичних надпровідників зазнає при температурах, дещо вищих від критичної, фазового переходу до низькосиметричної модифікації, що виражається в деформації структури. У випадку сполук із областями гомогенності максимальні значення T_c часто спостерігають для граничних складів.

Розділ 5. Структурні особливості високотемпературних надпровідників

На основі критичного аналізу літературних та власних даних про кристалічну структуру 400 надпровідних купратів у роботі запропонована класифікація високотемпературних надпровідників, яка ґрунтується на загальноприйнятих концепціях і включає оригінальні виведення правил укладки атомних шарів, просторових груп ідеальних і усереднених структур, а також генеалогічного дерева цієї родини.

Структури відомих надпровідних купратів з високою T_c споріднені зі структурою перовскіту та основуються на укладці обмеженої кількості типів атомних шарів. Шар із квадратними сітками, що містить атоми Купруму та Оксигену, присутній завжди.

В роботі запропоновано використовувати термін структурний тип тільки для позначення ідеальної (недеформованої), в загальному випадку тетрагональної, структури з параметром комірки a, подібним до параметра комірки ідеалізованого кубічного перовскіту CaTiO₃. Типи структур позначаються узагальненими хімічними формулами з використанням символів A, B, C і D для катіонів. Для опису структур надпровідних купратів зручно розрізняти чотири типи шарів, у яких атоми металів утворюють квадратні сітки: провідні шари DO₂ (атоми O в центрах сторін квадратів); роздільні шари C; місткові шари BO (атоми O в центрах квадратів) і додаткові шари, які можуть мати різний вміст Оксигену, що приводить до складу від A до AO₂ (A - атомів O нема, AO - атоми O в центрах квадратів, AO' - у центрах сторін квадратів уздовж одного напряму, AO₂ - у центрах сторін квадратів уздовж двох напрямів, AO'' - у центрах сторін квадратів із частковим заповненням). Усі шари (крім AO') мають квадратну ґратку; їх описує площинна група p4mm (шари AO' мають прямокутну ґратку та групу p2mm).

У структурах більшості надпровідних купратів атомні шари укладені так, що положення катіонів у сусідніх шарах зміщені на Ѕ Ѕ один щодо одного. Проте відомі винятки, для яких положення катіонів у послідовних додаткових шарах AO' зміщені на 0 Ѕ. Зміщення на Ѕ Ѕ відповідає симетрії з осями обертання 4-го порядку, і тому недеформовані структури, що не містять шарів AO', будуть тетрагональними. Будь-які укладки шарів не є можливими. Правила укладки, що відповідають усім структурам надпровідних купратів, приводять до певних координаційних многогранників із атомів Оксигену для різних положень катіонів і можуть бути сформульовані для кожного типу шару:

Провідні шари DO₂ повинні мати найближчими сусідами або два шари BO (атом D міститься в центрі октаедра), або один шар BO і один шар C (тетрагональна піраміда [DO₅]), або два шари C (квадрат [DO₄]). Атоми Cu завжди присутні в цьому шарі в положенні D.

Роздільні шари С можуть бути вставлені між двома шарами DO₂. Послідовні шари C, які розміщені за типом “сендвіча” між шарами DO₂, завжди інтеркалюються шарами O₂ (атоми Оксигену розміщені як у шарах DO₂). В усіх випадках координаційний многогранник навколо атома С - тетрагональна призма. Шари С побудовані атомами Ca або Y, іноді - La.

Місткові шари BO (один або два) можуть бути розміщені між двома шарами DO₂. Якщо шари AO присутні, одинарний шар BO є містком до сусіднього шару DO₂. Якщо шар BO оточений двома шарами DO₂, то атом B центрує кубооктаедр. В інших випадках координаційне число зменшується, частіше до 9 атомів Оксигену (одношапкова тетрагональна антипризма). Типові атоми B - Ba, Sr і La.

Додаткові шари AO можуть бути укладені так, щоб утворити пакети шарів, які завжди відділені шарами BO. Координація катіона A залежить від складу та геометрії додаткових шарів (а також від деформацій в реальних структурах). Додаткові шари звичайно містять катіони елементів, таких як Tl, Pb, Bi, C, Cu або Hg.